CN117500878A - 无定形的热塑性增材制造制品及其制造方法 - Google Patents

无定形的热塑性增材制造制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种用于增材制造的半结晶共混聚合物，其由无定形热塑性聚合物和热塑性半结晶聚合物组成，每种聚合物基本上彼此混溶，并且以大于1至大约20的无定形聚合物/半结晶聚合物的重量比共混。半结晶共混聚合物显示出至少约3焦耳/克的DSC熔融峰值热焓。半结晶聚合物可以通过以重量比共混前述聚合物并在半结晶聚合物的熔融温度和无定形聚合物的玻璃化转变温度之间进行加热来制备。当通过将所述聚合物粉末的层熔合在一起进行增材制造时，半结晶共混聚合物可以基本上恢复为无定形聚合物。

Description

无定形的热塑性增材制造制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及由无定形的热塑性聚合物组成的增材制造制品。具体地，本发明涉及热塑性聚合物的选择性激光烧结，所述热塑性聚合物在形成增材制品之后基本上恢复为无定形热塑性聚合物。
背景技术
选择性激光烧结或熔化(SLS或SLM)已用于通过在粉末床中选择性地烧结粉末来制造3D零件(例如，参见编号为5,597,589的美国专利)。在此方法中，使用CO2激光或其他电磁辐射源选择性地烧结保持在高温下的粉末床。一旦第一层烧结完毕，就会计量分配出另一层粉末，并重复该选择性烧结，直到制成所需的3D零件。由于粉末必须烧结或熔化，SLS受到需要使用具有离散熔点的结晶或半结晶聚合物的限制，排除了使用具有所需性能的无定形聚合物，所需性能例如为光学透明度、韧性和断裂前伸长率。
最近，已经描述了通过在升高的温度下将无定形聚合物溶解在溶剂中以部分结晶无定形聚合物(例如，聚碳酸酯和聚苯砜)的方法(参见例如WO2020/006061和WO2017/033146)。然而，溶剂的使用不可避免地导致结晶聚合物中保留残留量的溶剂，这可能妨碍其在生物相容性应用中的使用，并且当用于形成增材制造产品时需要减轻环境影响。
因此，需要提供一种半结晶聚合物，其可以增材制造成无定形聚合物制品，其避免了现有技术的一个或多个问题，例如上述的那些问题。
发明内容
已经发现，当与某些结晶或半结晶热塑性聚合物以适当比例共混并充分热处理时，某些无定形热塑性聚合物可实现适合于增材制造工艺、例如SLS的半结晶热塑性聚合物。令人惊奇的是，这些半结晶聚合物共混物在增材制造时恢复为基本上无定形的聚合物制品，其具有无定形聚合物的期望性质，而没有任何残留溶剂。
本发明的一个方面是半结晶共混聚合物，其包括无定形热塑性聚合物和热塑性半结晶聚合物，它们以20至大于1的无定形聚合物/半结晶聚合物的重量比共混，所述共混的半结晶聚合物显示出至少大约5焦耳/克的DSC熔融峰值热焓，每种聚合物基本上彼此混溶。共混的半结晶粉末可以是适合于诸如SLS的增材制造方法的粉末。DSC熔融峰值的热焓根据ASTM DS418描述的方式确定。
本发明的第二方面是一种形成半结晶共混聚合物的方法，包括：
a、将无定形热塑性聚合物和热塑性半结晶聚合物以大于1至大约20的无定形聚合物/半结晶聚合物的重量比熔融共混以形成共混聚合物，每种聚合物基本上彼此混溶，以及
b、在高于无定形聚合物的玻璃化转变温度、但低于半结晶聚合物的熔融温度的结晶温度下，对共混聚合物进行一段足够的时间的热处理，以使共混聚合物充分结晶，从而实现半结晶共混聚合物。
可以对半结晶聚合物进行进一步加工，例如尺寸减小，以产生可用于例如SLS的增材制造方法的粉末。
本发明的第三方面是形成增材制造制品的方法，包括，
a、展开第一方面和第二方面的热塑性半结晶共混聚合物的粉末的层，b、通过定向电磁辐射，以受控方式加热并熔合该层的颗粒，
c、展开半结晶共混粉末的后续层，并通过定向电磁辐射以受控方式将每个层熔合到先前层以形成增材制造制品。
令人惊奇的是，增材制品可以基本上是无定形的，如通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热或冷却速率确定的。每当本文提及DSC时，加热和冷却速率应理解为20℃/分钟，除非另外具体说明。
本发明的第四方面是一种由第一方面的热塑性半结晶共混聚合物组成的增材制造制品，该半结晶共混聚合物已恢复为基本上无定形的聚合物(即，基本上无法显示离散的DSC熔融峰值热焓)。尚不完全清楚为什么半结晶粉末在通过电磁辐射加热和熔合后，但不以任何方式限制，以高于熔融温度的加热和快速冷却可能会破坏晶体结构，由于共混聚合物是可混溶的并且主要由无定形聚合物组成，所以在冷却时不允许随后重新排序。
附图说明
图1是用于制备本发明的半结晶共混聚合物的半结晶热塑性聚合物的DSC曲线。
图2是用于制备本发明的半结晶共混聚合物的无定形热塑性聚合物的DSC曲线。
图3是在热处理形成本发明的半结晶共混聚合物之前共混聚合物(15％半结晶聚合物和85％无定形聚合物)的DSC曲线。
图4是本发明的半结晶共混聚合物的DSC曲线(即热处理后)。
图5是本发明的具有光学透明性的增材制造制品的示例。
具体实施方式
实现本发明的无任何残留溶剂的半结晶共混聚合物的方法，包括将无定形热塑性聚合物和热塑性半结晶聚合物熔融共混以形成共混聚合物。这些聚合物基本上彼此混溶。基本上混溶是指通过DSC确定，不存在明显不同的玻璃化转变温度。通常，在混合后，共混共聚物不能显示出明显的热焓熔融峰值。即使如此，可能存在这样的峰值，但通常不足以实现良好的粉末烧结零件(例如，峰值小于大约1焦耳/克或太模糊)。
无定形聚合物和半结晶聚合物以一定重量比混合，使得共混物主要由无定形聚合物组成，但具有足够的半结晶聚合物以充分引发共混聚合物的结晶。混合和共混的无定形聚合物/半结晶聚合物的重量比为大于1至大约20。期望地，该比例为大约2或3至大约15或10。
半结晶聚合物可以是任何热塑性有机聚合物，当以形成或复合此类聚合物时通常经历的速率加热和冷却时(例如，从环境温度～25℃到熔融温度的加热和冷却速率)，其表现出至少大约5％结晶度至基本上完全结晶。也就是说，聚合物在没有强制结晶方法、例如本领域已知的那些方法(例如，溶剂诱导结晶等)的情况下显示出结晶度。一般而言，结晶度的量为至少大约5％、10％、15％或20％至约95％、75％、50％或30％。结晶度可以通过任何合适的方法，例如本领域已知的那些方法来确定。说明性地，结晶度百分比可以通过X射线衍射来确定，包括例如广角X射线衍射(WAXD)，例如通过使用Rigaku SmartLab X射线衍射仪，或通过差示扫描量热法(DSC)，例如通过使用TA Instruments DSC250差示扫描量热计ASTM D3418-15。根据链结构，示例性结晶聚合物可以包括某些聚酯纤维、聚碳酸酯、聚酰胺等。
无定形聚合物可以是当以如前一段所述的速率加热和冷却并以如前所述的20℃/分钟作为示例速率进行测量时基本上不表现出(追踪是否有任何可检测到的)结晶度的任何热塑性有机聚合物。取决于链结构，示例性的无定形聚合物可以包括某些聚酯纤维、聚碳酸酯、聚酰胺等。
无定形和半结晶聚合物的熔融共混可以通过任何合适的方法和设备，例如本领域已知的那些来进行。示例包括高强度混合机和螺杆挤出机(例如，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)。剪切量可以是任何可用于促进共混和复合以形成聚合物共混物的量。挤出机可以保持在一个温度或沿着挤出机的长度具有梯度以促进两种聚合物的复合。该温度可以是足以形成聚合物共混物的任何温度，例如，刚好低于特定缩聚物开始降解的温度。通常，该温度可以是半结晶聚合物的熔融温度内的100℃、50℃或25℃的温度。典型的温度可以为从大约150℃、175℃或200℃至大约300℃或250℃。剪切力可以是在复合挤出机中复合聚合物的实践中通常使用的任何剪切力。该时间同样可以是足以实现共混聚合物的任何时间，其中聚合物均匀地彼此溶解(如上所述可混溶)。典型时间可能为从1至2分钟至1小时左右。共混聚合物可以被挤出并成型为任何有用的形状，以形成半结晶共混聚合物，例如任何形状的粒料。
将共混聚合物在高于无定形聚合物的玻璃化转变温度但低于半结晶聚合物的熔融温度的结晶温度下热处理一段时间，以使共混聚合物充分结晶，从而实现半结晶共混聚合物。气氛可以是任何有用的气氛，对于空气，大部分是可接受的，除非共混聚合物中存在的聚合物之一可能发生降解，该气氛可以采用不存在水或氧的气体(例如氮气、干燥空气、稀有气体或其组合以及真空)。
热处理可以通过任何合适的方法或装置或其组合来进行。例如，加热可以在间歇式或连续式烘箱中进行，其中热能源自任何方式，例如本领域已知的那些方式(例如，电阻、燃烧、感应、辐射加热或热传递加热)。加热可以在用于形成共混聚合物的共混挤出机中进行，但通常希望将这些过程分开以提高效率，尤其是由于更有效和均匀的热传递而不破坏剪切力，该剪切力可能阻碍所需的结晶。
结晶温度高于无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)且低于半结晶聚合物的熔融温度(Tm)。无定形聚合物的Tg低于半结晶聚合物的Tm。一般而言，无定形聚合物的Tg比Tm低大约20℃至150℃或250℃。结晶温度可以是单一温度或在热处理期间在Tg和Tm之间变化的温度。例如，结晶温度可以升高或降低，并保持在Tg和Tm之间的不同温度，或者在热处理时间内在该温度范围内缓慢升高。示例性地，无定形聚合物的Tg为从大约60℃、80℃或100℃至大约140℃或120℃，半结晶聚合物的Tm为从至少大约160℃至大约300℃、250℃、225℃、200℃或180℃。Tm是根据ASTM D3418所述使用熔融峰值的中点从DSC的熔融峰值确定的。无定形聚合物的Tg是通过ASTM D3418使用玻璃化转变温度的中点从DSC图表确定的。
热处理时间可以是足以形成半结晶共混聚合物的任何时间，并且可以根据在由无定形聚合物的Tg和半结晶聚合物的Tm限定的温度范围内使用的温度而变化。一般而言，足够的时间是当半结晶共混聚合物达到一定水平的结晶度时，使得熔融峰值热焓为至少大约3或4焦耳/克、5焦耳/克至任何可行的量，例如大约30焦耳/克(或基本上结晶)。一般而言，热处理在不存在任何溶剂的情况下进行至少2、4、6或8小时至48、36或24小时。
在热处理之后，可以将半结晶共混聚合物粉碎至所需尺寸以用于特定的增材制造方法，例如SLS。说明性地，半结晶共混聚合物可被粉碎和分类，使得其具有可用于制造增材制造制品的粒度，并且通常具有按体积计从大约1微米(μm)、10μm、20μm或30μm至150μm、125μm、100μm或90μm的中值粒度(D50)。同样，为了使粉末能够一致地加热和熔合，期望其具有按体积计至多300μm、200μm或150μm的D90和至少0.1μm、0.5μm或1μm的D10。D90是指粒度分布中90％体积的颗粒小于或等于该尺寸的粒度(当量球直径)；类似地，D50是指粒度分布中至少50％体积的颗粒小于该尺寸的粒度(当量球直径)，D10是指粒度分布中至少10％体积的颗粒小于该尺寸的粒度(当量球直径)。粒度可以通过任何合适的方法确定，例如本领域已知的那些方法，包括例如，激光衍射或足够数量的颗粒(～100至～200个颗粒)的显微照片的图像分析。代表性的激光衍射仪是Microtrac生产的，例如Microtrac S3500。
粉碎可以通过任何合适的方法进行，例如本领域已知的那些方法。示例性地，可以使用在半结晶聚合物变脆的温度下的研磨，例如通常称为低温研磨。一般而言，低温研磨的温度可以是低于大约0℃、-25℃、-50℃至大约75℃、-100℃、-150℃或-190℃的任何温度。可以通过任何合适的方法或手段来提供冷却，例如使用干冰或液氮。
示例性地，一对合适的无定形和半结晶聚合物是无定形聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和半结晶聚乳酸(PLA)。另一对合适的是无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺(例如，参见编号为5,391,640的美国专利)。PLA可以是任何形式的PLA，例如使用L-丙交酯、D-丙交酯或其组合形成的PLA。理想地，L-丙交酯的量为按重量计至少50％、60％、70％、80％或90％至98％或100％(100％可包括微量的D-丙交酯)的用于制备PLA的单体。如果如本文所述可混溶，其它聚酯纤维，例如本领域已知的易于形成结晶或半结晶聚合物的聚酯纤维也可以与PMMA一起使用。
每种无定形或半结晶聚合物可具有任何Mw以实现具有所需特性的共混聚合物和半结晶共混聚合物。例如，PLA可具有约10kDa(千道尔顿)至500kDa的重均分子量(Mw)。PLA的熔融流动速率可以是任何可用于形成共混半结晶聚合物的熔融流动速率。通常，MFR是与PMMA组合时实现半结晶共混聚合物所需特性的MFR。一般而言，MFR可以为25、50、60或70至90、100、125或150克(210℃/10分钟，2.16kg)。合适的PLA的示例可以商品名INGEOBiopolymer 625F和3260HP从NatureWorks LLC商购，和以商品名LUMINY L105从TotalCorbion PLA商购。
PMMA可以是任何合适的PMMA，例如本领域已知的那些，并且可以具有在宽范围内变化的Mw，例如从10kDa到3MDa，只要PMMA表现出允许PLA/PMMA半结晶共混聚合物的半结晶共混聚合物具有所需的结晶度(足够的熔融热焓)的流变行为。PLA/PMMA半结晶共混聚合物的半结晶共混聚合物(足够的熔化热焓)。PMMA可以用小百分比(例如，小于约5％、2％或1％)的共聚单体，例如本领域常用的那些(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)，以改善一种或多种性能，例如，冲击强度或热稳定性。PMMA的熔融流动速率可以是任何可用于形成半结晶共混聚合物和最终由其制成的增材制造制品的MFR。通常，当与PLA组合时，PMMA的MFR是增材制造制品所需的热焓和性能之一。一般而言，PMMA的MFR可以为从1、2、5或10至100、50、40或30克(230℃/10分钟，3.8kg)。可能有用的PMMA的示例包括能够以商品名CA41从PLASKOLITE商购，以及以PLEXIGLAS VM、VS和VSUVT从Arkema商购。
半结晶共混聚合物可包括另外的可选成分，其可用于例如制造增材制造制品或赋予一些特定性能。应当理解，可选成分可以以任何有用的量存在，只要无定形聚合物/半结晶聚合物的重量比在本文所述的范围内。例如，可选成分可以占半结晶共混聚合物和可选成分重量的1％、2％、5％或10％至90％、75％、50％或30％。
可选成分的示例包括填料、流动剂和着色剂、调色剂、增量剂、色料(例如，颜料和染料)、润滑剂、防腐剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂或其组合。
令人惊奇的是，已发现半结晶共混聚合物，特别可用于制造基本上无定形的增材制造制品，即使其具有足够的结晶度，使得能够通过粉末层的顺序熔合来印刷制品。应理解，当提及无定形的增材制造制品时，其是指与表现出结晶性的任何可选成分相反，半结晶聚合物已恢复为无定形聚合物。特别地，半结晶共混聚合物是有用的增材制造方法，其涉及通过例如在SLS中施加定向电磁辐射将颗粒熔合在后续粉末层中和后续粉末层之间。如果需要，可以如本文所述对增材制品进行热处理，以使在制品的增材制造过程中恢复至无定形状态的半结晶共混聚合物再结晶。
示例
示例1：
通过在双螺杆挤出机中，在215℃-205℃、转速为400RPM、机筒直径为27mm、长径比为40:1下，通过混合85％重量的可从Plaskolite获得的商品名为CA-41的PMMA和15％重量的可从PLA Total获得的商品名为Luminy L-105的PMMA形成共混聚合物，以形成直径为1-3毫米、长度为2-4毫米的圆柱形粒料。图1示出了用于制造共混聚合物的PLA的DSC图表。根据图1中的DSC图表确定，PLA的结晶度大约为42％。图2示出了用于制备共混聚合物的PMMA(Plaskolite CA-41)的DSC曲线，示出出无结晶熔融或重结晶峰值。图3示出了共混聚合物的DSC曲线。从这些曲线很容易看出，共混聚合物基本上是无定形的，PMMA也是如此。
为了制备半结晶共混聚合物，将共混聚合物在托盘上在空气中在对流烘箱中以155℃热处理30小时。半结晶共混聚合物的DSC图表如图4所示，其中显而易见的是，在加热时，半结晶共混聚合物由于以大约10.5焦耳/克的热焓和峰值温度(本文可互换地称为Tm)熔融而具有明显的焓峰值。在冷却和再加热时，所述熔融峰值消失，表明所述共混聚合物恢复至无定形状态。
使用液氮作为冷却剂冷冻研磨半结晶共混聚合物。研磨后，在筛分大于250微米的任何较大颗粒或附聚物后，粉末的D10为7.19微米，D90为26.07微米，D50为11.01微米。将助流剂Aerosil A200(气相二氧化硅)助流剂以按重量计0.5％的粉末和助流剂添加到粉末中，并在20升亨舍尔混合器中混合。在亨舍尔混合机中的混合进一步减小了粒度，其D10、D50和D90分别为7.23微米、11.38微米和28.04微米，以形成半结晶共混聚合物粉末。
使用Farsoon 252P SLS增材制造打印机使用上述粉末生产增材制造制品。床温设定为122.5℃，由于粒度小，该温度明显低于Tm和起始熔融温度(DSC熔融峰值的开始)。增材制造的零件在测试制品中被打印，如图5所示，其具有一定的孔隙率，有些透明并显示出良好的机械性能(弹性模量为2800MPa，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为1.5％)。

Claims (32)

1.一种半结晶共混聚合物，包括无定形热塑性聚合物和热塑性半结晶聚合物，每种聚合物基本上彼此混溶，并且以大于1至大约20的无定形聚合物/半结晶聚合物的重量比共混，所述共混半结晶聚合物显示出至少大约3焦耳/克的DSC熔融峰值热焓。
2.根据权利要求1所述的半结晶共混聚合物，其中，所述重量比为10比2。
3.根据权利要求2所述的半结晶共混聚合物，其中，所述重量比为10比3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，所述无定形热塑性聚合物具有从大约60℃至大约120℃的玻璃化转变温度，并且所述半结晶热塑性聚合物具有通过DSC确定的至少大约140℃的熔融温度。
5.根据权利要求4所述的半结晶共混聚合物，其中，所述无定形热塑性聚合物具有从大约100℃至大约120℃的玻璃化转变温度，并且所述半结晶热塑性聚合物具有通过DSC确定的从至少大约140℃至大约200℃的熔融温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，纯热塑性半结晶聚合物的熔融峰值热焓小于所述半结晶共混聚合物的熔融峰值热焓。
7.根据前述权利要求中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，所述无定形聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯，所述半结晶聚合物是聚酯纤维。
8.根据前述权利要求中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，所述聚酯纤维是聚乳酸。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，所述无定形聚合物是无定形聚酰胺，并且所述半结晶聚合物是半结晶聚酰胺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，所述共混聚合物具有至少大约140℃的熔融温度。
11.根据权利要求10所述的半结晶共混聚合物，其中，所述共混聚合物具有从至少大约150℃至大约225℃的熔融温度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，所述聚合物是具有至少1微米的D10和至多大约200微米的D90的当量球直径的粉末。
13.根据权利要求12所述的半结晶共混聚合物，其中，所述粉末具有大约20微米至100微米的D50的当量球直径。
14.根据前述权利要求中任一项所述的半结晶共混聚合物，其中，所述共混聚合物基本上不含溶剂。
15.一种形成半结晶共混聚合物的方法，包括：
a、将无定形热塑性聚合物和热塑性半结晶聚合物以大于1至大约20的无定形聚合物/半结晶聚合物的重量比熔融共混以形成共混聚合物，每种聚合物基本上彼此混溶，以及
b、在高于所述无定形聚合物的玻璃化转变温度、但低于所述半结晶聚合物的熔融温度的结晶温度下，对所述共混聚合物进行一段热处理时间的热处理，以使所述共混聚合物充分结晶，从而实现所述半结晶共混聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述热处理的热处理时间为至少大约2小时。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述热处理时间为至少大约4小时至大约24小时。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，所述共混聚合物基本上是无定形的。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，所述半结晶共混聚合物具有至少大约5焦耳/克的DSC熔融峰值热焓和至少大约140℃的熔融温度。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中，至少部分所述热处理在低于所述半结晶聚合物的熔融温度但在低于其20℃以内的温度下进行。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中，所述热处理在大约60℃至大约200℃的热处理温度下进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述热处理温度为从大约100℃至大约180℃。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述热处理温度至多为大约175℃。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中，所述熔融共混在挤出机中进行。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，还包括研磨所述半结晶共混聚合物以形成粉末。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述研磨在低于-50℃的温度下进行。
27.一种形成增材制造制品的方法，包括：
a、展开根据权利要求1至14中任一项所述的半结晶共混聚合物的粉末的层，
b、通过定向电磁辐射，以受控方式加热并熔合所述层的颗粒，
c、展开所述半结晶共混粉末的后续层，并通过定向电磁辐射以受控方式将每个层熔合到其先前层以形成所述增材制造制品。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述增材制造制品的聚合物本质上是无定形的。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，将所述增材制造制品暴露于高于所述无定形聚合物的所述玻璃化转变温度的加热中至少2小时的时间后，导致所述增材制造制品的聚合物结晶。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其中，所述方法是选择性激光烧结。
31.一种由根据权利要求1至15中任一项所述的半结晶共混聚合物组成的增材制造制品，所述半结晶共混聚合物已恢复为基本上无定形的聚合物。
32.根据权利要求31所述的增材制造制品，其中，当所述增材制造制品在所述无定形聚合物的转变温度和所述半结晶聚合物的熔融温度之间加热时，无定形的恢复的半结晶共混聚合物重结晶。
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