KR101711279B1 - 출력속도의 향상을 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 - Google Patents

Abstract

3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물의 결정화 속도를 증가시켜 3차원 프린터 출력속도를 향상시킬 수 있는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물과, 이를 이용하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트가 개시된다. 본 발명은 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서, (A) 폴리 L-유산 수지 50~95중량%; 및 (B) 폴리 D-유산 수지 5~50중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물과, 이를 이용하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.

Description

출력속도의 향상을 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물{3D PRINTER STEREOCOMPLEXED POLYLACTIC ACID FILAMENT COMPOSITION FOR IMPROVING 3D PRINTING SPEED}

본 발명은 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 출력속도의 향상을 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물에 관한 것이다.

3차원(3D, 3-Dimensional) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3차원 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔, 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용되고 있다.

현재 3차원 프린팅에 가장 많이 쓰이는 소재는 빛을 받으면 굳는 광경화성 고분자 물질인 '포토폴리머(photopolymer)'이다. 이는 전체 시장의 56%를 차지한다. 그 다음으로 인기 있는 소재는 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하며 추후 금속 분말도 점차 성장세를 높여갈 것으로 예상된다. 이중 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있다. 필라멘트형(filament type)의 3차원 프린팅은 속도면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.

한편, 최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다. 특히, 3차원 프린터 필라멘트로서 폴리유산(polylactic acid, PLA) 등과 같은 생분해성 폴리머 소재의 적용이 활발해지고 있다.

하지만 폴리유산은 결정화속도가 느린 특징을 가지고 있어 3차원 프린팅 속도가 느린 한계점을 가지고 있다. 현재 상용화된 폴리유산 필라멘트는 무게 약 35g, 크기 70×61×64mm 의 출력물 기준으로 출력시 약 10시간 정도 소요되어 출력하는데 큰 불편함을 가지고 있다.

관련된 선행문헌을 살펴보면, 한국공개특허 제2012-0108798호는 금형 캐비티 표면을 100~110℃로 가열 후 냉각을 통하여 결정화 속도가 개선되는 L형 및 D형 폴리유산 스테레오 복합체로서, 스테레오 복합체 결정 보존을 위해 용융온도를 190~195℃로 하는 기술을 개시하고 있으나, 용도가 자동차 소재에 국한되어 있고 3차원 프린터용 필라멘트의 적용에는 언급하지 않고 있다.

또한, 한국공개특허 제2012-0129500호는 폴리유산에 유기화 표면 처리된 천매암 분말 및 탄소나노튜브를 적용하여 기계적 물성 및 결정화 속도가 향상된 폴리유산 조성물을 개시하면서, 결정화 속도의 향상을 위한 조핵제로서 천매암 분말 및 탄소나노튜브에 관해 언급하고 있으나, 탄소나노튜브를 사용함으로써 다양한 색이 필요한 3차원 프린터용 소재로는 적합하지 않다.

또한, 한국공개특허 제2012-0022420호는 L형 폴리유산, D형 폴리유산 및 폴리에스터를 혼합한 내열 폴리유산 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 고온 열처리를 통한 내열성 폴리유산 스테레오 콤플렉스의 섬유로의 적용방법을 개시하고 있으나, 용도가 연신 섬유(fiber)에 국한되어 있고 3차원 프린터용 필라멘트의 적용에는 언급하지 않고 있다.

따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물의 결정화 속도를 증가시켜 3차원 프린터 출력속도를 향상시킬 수 있는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물과, 이를 이용하여 제조되는 3차원 프린터용 필라멘트를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서, (A) 폴리 L-유산 수지 50~95중량%; 및 (B) 폴리 D-유산 수지 5~50중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리유산 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 출력 온도 200~250℃에서 출력 시 상기 폴리 L-유산 수지 및 상기 폴리 D-유산 수지의 스테레오 복합 결정이 조핵제로 작용하여, 하기 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.

[출력 조건]

상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200~250℃, 출력속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력함.

또한 상기 폴리유산 조성물은 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 350초 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리유산 조성물은 열변형온도(ASTM D 648)가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.

상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리유산 조성물로 제조된 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다.

이러한 본 발명에 따르면 3차원 프린터 출력 시 폴리유산 광학이성질체의 혼합에 의한 스테레오 복합체 결정을 유지하여 결정화 속도를 향상시켜 3차원 프린터 출력속도 향상에 기여하며, 부가적으로 우수한 내열성을 가지는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 종래 폴리유산 필라멘트를 사용할 경우에 비하여 월등히 빠른 3차원 프린터 출력속도를 제공함으로써 3차원 프린터 산업에 큰 파급 효과를 가져올 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 시차주사열량계 장비를 이용하여 결정화 시간을 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 비교예에 따른 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건을 온도 200℃, 초기속도 15mm/s, 출력속도 40mm/s, 한 층을 출력하는 시간 30초로 설정하여 출력한 결과를 나타낸 사진,
도 3은 비교예에 따른 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건을 온도 200℃, 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 결과를 나타낸 사진,
도 4는 실시예 1에 따른 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건을 온도 220℃, 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 결과를 나타낸 사진,
도 5는 실시예 2에 따른 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건을 온도 220℃, 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 결과를 나타낸 사진,
도 6은 실시예 3에 따른 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건을 온도 220℃, 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 결과를 나타낸 사진.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 폴리유산 수지를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물에 있어, 느린 3차원 프린터 출력속도의 주 원인인 폴리유산의 결정화 속도 문제에 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 일반적인 가정용 3차원 프린터의 경우 출력온도 200~250℃ 수준에서 출력되기 때문에 이 온도에서 스테레오 복합 결정이 풀어지지 않고 조핵제로 작용하여 결정화 속도의 향상과 우수한 내열성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서, (A) 폴리 L-유산 수지 50~95중량%; 및 (B) 폴리 D-유산 수지 5~50중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 개시한다.

이러한 본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물은 상기 폴리유산 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 출력 온도 200~250℃에서 출력 시 상기 폴리 L-유산 수지 및 상기 폴리 D-유산 수지의 스테레오 복합 결정이 조핵제로 작용하게 되고, 상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200~250℃, 출력속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력하는 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하지 않게 된다.

본 발명에서 '수지의 표면 이행 현상'이란 폴리유산 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 3차원 프린터로 출력 시 빠른 출력속도에 따라 최종 출력되는 출력물 표면으로 수지 성분이 빠져나와 돌기상을 형성함으로써 표면 외관이 매끄럽지 못하게 되는 현상을 말한다.

본 발명에서 폴리유산 수지는 일반적으로 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.

상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 폴리 L-유산, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는 폴리 D-유산으로 분류되며, 이러한 폴리 L-유산 및 폴리 D-유산은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 고온에서의 역학 특성 향상을 위해 조합하여 사용된다. 하기 표 1에서는 단일 성분의 폴리 L-유산과 50:50중량% 비율로 형성된 스테레오 콤플렉스 복합수지의 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정구조(crystalline structure) 및 용융 엔탈피 변화를 비교하여 나타내었다.

상기 폴리 L-유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리 D-유산 수지 역시 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 98중량% 이상인 것이 스테레오 콤플렉스 형성에 바람직하고, 99중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리 L-유산 수지 및 상기 폴리 D-유산 수지는 성형 가공이 가능하다면, 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 40,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형면에서 바람직하고, 중량평균 분자량이 40,000~200,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 상기 폴리 L-유산 수지 및 상기 폴리 D-유산 수지의 함량에 있어, 출력 온도 200~250℃에서 출력 시 결정화 속도 향상으로 출력속도를 극대화시키는 것 뿐만 아니라, 내열성 향상 및 최종 출력물에서 수지의 표면 이행 현상이 발생하지 않도록 하기 위한 최적의 함량비를 제시한다.

즉 본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물은 L-유산 수지 50~95중량% 및 폴리 D-유산 수지 5~50중량%를 포함하여, 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 350초 이하이고, 열변형온도(ASTM D 648)가 90℃ 이상으로서, 결정화 속도가 향상되어 월등히 빠른 속도로 3차원 프린터 출력이 가능할 뿐만 아니라 내열성도 향상되고, 상기 조성물을 사용하여 3차원 프린터 출력 시 110mm/s 이상, 한 층 출력시간 최고 10초의 속도에서 정교한 출력이 가능한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있게 된다.

한편, 결정화 속도, 내열성 및 수지의 표면 이행 현상 관련 물성 밸런스를 최상으로 유지하기 위한 L-유산 수지 및 폴리 D-유산 수지의 함량비로서, 본 발명에서는 L-유산 수지 60~90중량% 및 폴리 D-유산 수지 10~40중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, L-유산 수지 70~80중량% 및 폴리 D-유산 수지 20~30중량%를 포함하는 것이 가장 바람직한 것을 실험적으로 확인하였다. 이때 상기 바람직한 함량비에서는 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 311.2초 이하이고, 열변형온도(ASTM D 648)가 103.4℃ 이상이며, 역시 상기 조성물을 사용하여 3차원 프린터 출력 시 110mm/s 이상, 한 층 출력시간 최고 10초의 속도에서 정교한 출력이 가능한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 폴리유산 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 조핵제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 산화방지제, 충격보강제 등을 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있으며, 이때 다른 첨가제는 첨가제를 제외한 최종 수지 조성물 100중량부 기준으로 0.1~10중량부 범위에서 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 폴리유산 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있다. 즉 폴리유산 수지, 상용화제, 기타 첨가제 등을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 먼저 상기 성분들을 적정 함량으로 혼합한다. 이때, 혼합은 텀블러 믹서, 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~200℃에서 용융 압출하여 펠렛 상태로 성형한다. 이후 펠렛으로 성형된 수지 조성물은 170~200℃의 일축 압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정 직경을 갖는 필라멘트로 재성형되어 3차원 프린터 필라멘트용으로 사용될 수 있다. 상기 필라멘트 성형은 예컨대 스크류 직경 20~40㎜, 스크류 길이 100~110㎜의 일축압출기로 압출하여 냉각수조를 이용하여 냉각 후 직경 1.5~3㎜의 필라멘트로 권취하는 과정을 거쳐 수행될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.

(1) 폴리 L-유산 수지

미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 PLA 제품 Ingeo 4032D(용융지수 7g/10min(210℃, 2.16㎏))를 사용하였다.

(2) 폴리 D-유산 수지

네덜란드 Synbra사에서 제조된 PLA0 제품 Synterra^® PDLA 1010(용융지수 12g/10min(210℃, 2.16㎏))를 사용하였다.

(3) 페놀계 산화방지제

수지 조성물의 열분해 방지를 위해 Ciba Inc.에서 제조된 Irganox^®1010을 사용하였다.

실시예 1

폴리 L-유산 수지 90중량부, 폴리 D-유산 수지 10중량부 및 페놀계 산화방지제 0.1phr(첨가제 제외 성분 총 100중량부에 대하여 0.1중량부)를 텀블러 믹서를 사용하여 5분간 혼합하고, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~200℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조하였다. 이후, 건조된 펠렛에 대하여 물성 분석을 위하여 형체력 150톤의 사출기(동신유압, 한국)를 사용하여 ASTM 시험편을 사출 성형(사출 온도 180~200℃에서 80초간 냉각 후 성형품 추출)하여 물성 시편을 제조하였다. 또한 건조된 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에서 폴리 L-유산 수지 80중량부, 폴리 D-유산 수지 20중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한 후 물성 시편 및 필라멘트를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 폴리 L-유산 수지 70중량부, 폴리 D-유산 수지 30중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한 후 물성 시편 및 필라멘트를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에서 폴리 L-유산 수지 60중량부, 폴리 D-유산 수지 40중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한 후 물성 시편 및 필라멘트를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1에서 폴리 L-유산 수지 50중량부, 폴리 D-유산 수지 50중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한 후 물성 시편 및 필라멘트를 제조하였다.

비교예

실시예 1에서 폴리 D-유산 수지를 혼합하지 않고, 폴리 L-유산 수지 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한 후 물성 시편 및 필라멘트를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성(단위: 중량부)을 하기 표 2에 나타내었다.

시험예 1

본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물의 결정화 속도 향상 평가를 위해 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC) 장비(DSC Q200, TA Instrument)를 이용하여 질소 하에서 측정하였으며, 각 시편에 대하여 20℃/분 속도로 30℃에서 250℃까지 승온 후 80℃/분 속도로 급냉시키고 110℃에서 결정화 시간 측정 결과를 비교하여 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면 본 발명에 따라 폴리 L-유산 수지 및 폴리 D-유산 수지를 일정 함량비로 포함하는 폴리유산 수지 조성물의 경우 폴리 L-유산 수지만으로 조성된 경우에 비해 결정화 시간이 최대 약 53%까지 감소된 것으로 나타났으며, 특히 L-유산 수지 70~80중량% 및 폴리 D-유산 수지 20~30중량%를 포함할 경우(실시예 2 및 3) 가장 현저한 효과가 있는 것을 알 수 있다.

시험예 2

본 발명에 따른 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물의 내열성 평가를 위해 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 시편에 대하여 100℃ 온도에서 1시간 동안 어닐링(Annealing)한 후 ASTM 규격에 따라 열변형온도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3을 참조하면 본 발명에 따라 폴리 L-유산 수지 및 폴리 D-유산 수지를 일정 함량비로 포함하는 폴리유산 수지 조성물의 경우 폴리 L-유산 수지만으로 조성된 경우에 비해 열변형온도가 최대 약 36%까지 향상된 것으로 나타났으며, 특히 L-유산 수지 70중량% 및 폴리 D-유산 수지 30중량%를 포함할 경우(실시예 2 및 3) 가장 현저한 효과가 있는 것을 알 수 있다.

시험예 3

본 발명에 따른 수지 조성물로 이루어진 필라멘트의 3차원 프린터 출력 성능을 평가하기 위해 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 필라멘트를 3차원 프린터를 사용하여 출력속도별 출력 성능을 평가하였다. 3차원 프린터로 캐논코리아에서 제작된 MARV를 사용하였다. 3차원 프린터의 조건은 초기속도 15mm/s로 고정하고, 한 층을 출력하는 시간을 10~30초, 출력속도 40~110mm/s, 출력온도 200~240℃로 조정하여 평가하였다. 이때 폴리 D-유산 수지의 함량에 따라 스테레오 복합 결정의 형성도에 차이가 발생하게 되며, 그에 따라 출력이 가능한 출력온도가 달라지게 된다. 먼저, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필라멘트를 한 층을 출력하는 시간을 30초, 출력속도 40mm/s 조건에서 온도별 출력 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4를 참조하면, 출력 가능 온도 미만에서는 노즐에서 필라멘트가 토출이 되지 않아 출력이 불가하고, 출력 가능 온도를 초과할 경우에는 과열이 되어 출력물의 품질이 떨어지게 된다. 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필라멘트의 출력 가능 온도를 살펴보면, 실시예 1은 220~230℃, 실시예 2는 230~240℃, 실시예 3은 240℃이상, 실시예 4 내지 5는 240℃ 초과인 것을 알 수 있다. 한편, 실험에 사용된 3차원 프린터(MARV)의 최대 출력온도는 240℃ 이다.

상기의 실험에 따라 각 샘플의 최적 출력 온도로 볼 수 있는 온도 조건(실시예 1은 220℃, 실시예 2는 230℃, 실시예 3은 240℃, 비교예는 200℃)에서 출력(약 35g의 출력 도면(출력물 중량)을 사용하여 출력) 평가를 수행하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 6에 나타내었다. 도 2는 비교예 1의 필라멘트를 이용하여 초기속도 15mm/s, 출력속도 40mm/s, 한 층을 출력하는 시간 30초로 설정하여 출력한 사진이고, 도 3은 비교예 1의 필라멘트를 이용하여 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진이고, 도 4는 실시예 1의 필라멘트를 이용하여 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진이고, 도 5는 실시예 2의 필라멘트를 이용하여 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진이고, 도 6은 실시예 3의 필라멘트를 이용하여 초기속도 15mm/s, 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진이다.

출력 결과, 폴리 L-유산 수지만으로 조성된 필라멘트(비교예)를 이용하여 출력속도 40mm/s, 한 층을 출력하는 시간 30초 조건으로 느리게 출력할 경우 수지의 표면 이행 현상이 나타나지는 않았으나, 출력하는데 걸린 시간은 약 10시간 정도로 출력 효율이 좋지 않은 것으로 확인되었고(도 2 참조), 출력 조건을 가혹하게 할 경우 수지의 표면 이행 현상으로 출력물 표면 상태가 매우 악화되어 출력물의 품질이 현저히 저하된 것을 알 수 있다(도 3 참조).

그러나 본 발명에 따라 본 발명에 따라 폴리 L-유산 수지 및 폴리 D-유산 수지를 일정 함량비로 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 제조된 필라멘트(실시예 1 내지 3)를 사용할 경우 출력속도 110mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초 조건으로 빠른 속도로 출력(출력에 걸린 시간은 약 2시간)할 경우에도 출력 시간이 약 5배 짧아졌지만 수지의 표면 이행 현상 없이 느리게 출력할 경우와 동등하게 양호한 출력 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다(도 4 내지 6 참조). 한편, 출력 가능 온도가 240℃를 초과한다면 실시예 4 내지 5의 필라멘트 역시 동등한 효과를 가질 것으로 추정할 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서,
   (A) 폴리 L-유산 수지 60~80중량%; 및
   (B) 폴리 D-유산 수지 20~40중량%;
   를 포함하여,
   상기 폴리유산 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 출력 온도 200~250℃에서 출력 시 상기 폴리 L-유산 수지 및 상기 폴리 D-유산 수지의 스테레오 복합 결정이 조핵제로 작용하여, 하기 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
   [출력 조건]
   상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200~250℃, 출력속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력함.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리유산 조성물은 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 317초 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 폴리유산 조성물은 열변형온도(ASTM D 648)가 103.4℃ 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 폴리유산 조성물로 제조된 3차원 프린터용 필라멘트.

Images