CN106751610A - 一种聚乳酸仿瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸仿瓷材料及其制备方法，属于高分子材料领域。是由以下重量份数的原料制成的：聚乳酸树脂60～90份，增塑剂1～10份，有机成核剂0.3~1份，无机成核剂10~20份，结晶促进剂0.2～10份。本发明广泛应用于各类聚乳酸中，尤其是热变形温度在105℃以上的耐热聚乳酸中，将使聚乳酸材料制品进入日常应用领域，替代大部分传统石油基塑料制品。能大幅度提高聚乳酸的韧性和耐热性能；改善产品表面光泽。

Description

一种聚乳酸仿瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸增塑、耐热复合材料及其制造方法。
背景技术
聚乳酸（简称PLA）是一种可生物降解树脂，它是以乳酸为单体，由乳酸缩聚或由乳酸的二聚体-丙交酯开环聚合而成，聚乳酸具有良好的生物分解性、在堆肥条件下100天即可降解80%以上。聚乳酸是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的聚合物，其来源于可再生资源农作物，最突出的优点是生物可降解性，可被自然界微生物完全分解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。
聚乳酸力学强度高，但韧性较差，拉伸强度一般超过45MPa，断裂伸长率2-6％，此外聚乳酸是一种半结晶性聚酯树脂，玻璃化转变温度为58℃左右，使得聚乳酸的耐热性较低，当环境温度超过60℃时，聚乳酸制品会发生不同程度的变形。
Piorkowska E等人在发明专利WO2007/004906和期刊(Polimery, 2009, 54(2):83-90)公开了将聚乳酸与聚丙二醇或聚环氧丙烷、聚环氧乙烷共混增塑的研究；Ozkoc G等人在期刊(Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114(4): 2481-2487)发表了聚乙烯醇或聚丙烯醇对聚乳酸增塑改性；尹静波等人报道了柠檬酸酯增塑改性聚乳酸的研究(高分子材料科学与工程, 2008, 24(1): 151-154)；Ali F等人研究了环氧大豆油作为聚乳酸增塑剂共混改性的研究（Polymer Bulletin, 2009, 62(1): 91-98）；Xing Cheng等人也报道了环氧大豆油作为聚乳酸增塑剂制备流延薄膜，储藏时间与增塑剂迁移的研究(Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(12): 43201)。Thellen C等人研究了聚乳酸与乙酰化三乙基柠檬酸酯、季铵盐改性蒙脱土复合物制备吹塑薄膜(Polymer,2005, 46: 11716-11727)，增塑剂可提高聚乳酸柔顺性和拉伸断裂伸长率，降低杨氏模量，增塑剂还有利于蒙脱土的均匀分散，蒙脱土可提高聚乳酸薄膜的强度和韧性。
Zhang Xiuqin等人研究了将滑石粉和多酰胺类化合物TMC-328作为聚乳酸成核剂对聚乳酸结晶行为和耐热性能的影响(Journal of Applied Polymer Science, 2016,133(8): 42999)。Bai Hongwei等人也报道了多酰胺类化合物TMC-328对聚乳酸结晶成核具有显著的影响(Macromolecules，2011, 44(6)：1233-1237)。
发明内容
本发明提供一种聚乳酸仿瓷材料及其制备方法，以解决聚乳酸韧性差、热变形温度的问题。
本发明采取的技术方案是：是由以下重量份数的原料制成的：
聚乳酸树脂60～90份，增塑剂1～10份，有机成核剂0.3~1份，无机成核剂10~20份，结晶促进剂0.2～10份。
优选的，是由以下重量份数的原料制成的：
聚乳酸树脂65～85份，增塑剂4～7份，有机成核剂0.5~0.8份，无机成核剂12~18份，结晶促进剂3～5份。
本发明所述的聚乳酸树脂为混合型聚乳酸，数均分子量为4～50万，玻璃化温度范围40～60℃。
本发明所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油、聚乙二醇中的一种。
本发明所述的有机成核剂为多酰肼亚胺类化合物.
本发明所述的无机成核剂为滑石粉。
本发明所述的结晶促进剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺中的一种或两种。
本发明聚乳酸仿瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸树脂、增塑剂、有机成核剂、无机成核剂、结晶促进剂使用高混机混合后，加入密炼机进行混炼，通过双螺杆挤出机熔融挤出拉条、水冷、吸湿、切粒，得到颗粒状复合材料，经干燥处理后密闭保存，防止受潮。
本发明所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比35～45:1，熔融共混温度为170～200℃。
本发明所述的聚乳酸仿瓷材料在聚乳酸注塑中的应用。
本发明的有益效果是：
1）采用增塑剂对聚乳酸增塑，改变聚乳酸树脂熔体流动速率，达到了对聚乳酸增塑和耐热的目的。
2）本发明提供的制备方法，工艺过程简单、加工效率高，易于操作，能大幅度提高聚乳酸的韧性和耐热性能；使用有机成核剂、无机成核剂，可使聚合物在熔融重结晶时，提高聚合物的总结晶速度，改变球晶尺寸，显著提高聚合物的热变形温度，满足制品的用途，制品注塑成型过程中使用模内和模外结晶两种方式，改善产品表面光泽，使用结晶促进剂可以进一步促进结晶完善，使制品具有更高的强度和表面光泽。
本发明广泛应用于各类聚乳酸中，尤其是热变形温度在105℃以上的耐热聚乳酸中。因传统高分子材料的大量使用不可再生的石油资源，而且废弃物对环境严重污染。本发明将使聚乳酸材料制品进入日常应用领域，替代大部分传统石油基塑料制品。
具体实施方式
以下实施例中聚乳酸树脂为混合型聚乳酸，数均分子量为4～50万，玻璃化温度范围40～60℃，Natureworks 4032D。滑石粉，7800目，中国沃德(大陆)有限公司。
实施例1
是由以下重量份数的原料制成的：
聚乳酸树脂60份，
柠檬酸三丁酯1份，
多酰肼亚胺类化合物0.3份，
滑石粉10份，
硬脂酰胺0.2份，
将聚乳酸树脂、增塑剂、有机成核剂、无机成核剂、结晶促进剂使用高混机混合后，加入密炼机进行混炼，通过双螺杆挤出机熔融共混，螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1，设备各区温度依次为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，后挤出拉条、水冷、吸湿、切粒，得到颗粒状复合材料，经干燥处理后密闭保存，防止受潮。
实施例2
是由以下重量份数的原料制成的：
聚乳酸树脂75份，
聚乙二醇5.5份，
多酰肼亚胺类化合物0.7份，
滑石粉15份，
芥酸酰胺5.0份；
将聚乳酸树脂、增塑剂、有机成核剂、无机成核剂、结晶促进剂使用高混机混合后，加入密炼机进行混炼，通过双螺杆挤出机熔融共混，螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，设备各区温度依次为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，后挤出拉条、水冷、吸湿、切粒，得到颗粒状复合材料，经干燥处理后密闭保存，防止受潮。
实施例3
是由以下重量份数的原料制成的：
聚乳酸树脂90份，
环氧大豆油10份，
多酰肼亚胺类化合物1份，
滑石粉20份，
亚乙基双硬脂酰胺10份，
将聚乳酸树脂、增塑剂、有机成核剂、无机成核剂、结晶促进剂使用高混机混合后，加入密炼机进行混炼，通过双螺杆挤出机熔融共混，螺杆挤出机的螺杆长径比为45:1，设备各区温度依次为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，后挤出拉条、水冷、吸湿、切粒，得到颗粒状复合材料，经干燥处理后密闭保存，防止受潮。
下边通过实验进一步说明本发明的效果。
实验例
干燥后聚乳酸，Natureworks 4032D,LD混合型聚乳酸；
实施例1~3所得的材料；
将上述料分别加入到注塑机中注塑成型，得到拉伸样条和弯曲样条，其中注塑区温度180～190℃,按照GB1040-2006和ISO179-1:98进行拉伸和缺口冲击强度的测试，其测试结果如下表所示。
从表中可以看出本发明的聚乳酸复合材料虽然强度有所下降，但是韧性显著地提高，而且具有优异的耐热性能。

Claims (10)

1.一种聚乳酸仿瓷材料，其特征在于：是由以下重量份数的原料制成的：
聚乳酸树脂60～90份，增塑剂1～10份，有机成核剂0.3~1份，无机成核剂10~20份，结晶促进剂0.2～10份。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸仿瓷材料，其特征在于：是由以下重量份数的原料制成的：
聚乳酸树脂65～85份，增塑剂4～7份，有机成核剂0.5~0.8份，无机成核剂12~18份，结晶促进剂3～5份。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸仿瓷材料，其特征在于：所述的聚乳酸树脂为混合型聚乳酸，数均分子量为4～50万，玻璃化温度范围40～60℃。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸仿瓷材料，其特征在于：所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、甘油、环氧大豆油、聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸仿瓷材料，其特征在于：所述的有机成核剂为多酰肼亚胺类化合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸仿瓷材料，其特征在于：所述的无机成核剂为滑石粉。
7.根据权利要求1或2所述的聚乳酸仿瓷材料，其特征在于：所述的结晶促进剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺中的一种或两种。
8.如权利要求1～7任一项所述的聚乳酸仿瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸树脂、增塑剂、有机成核剂、无机成核剂、结晶促进剂使用高混机混合后，加入密炼机进行混炼，通过双螺杆挤出机熔融挤出拉条、水冷、吸湿、切粒，得到颗粒状复合材料，经干燥处理后密闭保存，防止受潮。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸仿瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比35～45:1，熔融共混温度为170～200℃。
10.如权利要求1～7任一项所述的聚乳酸仿瓷材料在聚乳酸注塑中的应用。
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