CN104284924A - 热成形用聚乳酸树脂片材 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种热成形用片材，其包含含有聚乳酸系树脂、增塑剂及结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物，且所述热成形用片材的厚度为0.1～1.5mm，由下式(A)所算出的Re(cal)处于0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3的范围内，Re(cal)＝Re(obs)/d×10-6 (A)[式中，Re(obs)表示在选自波长380～780nm的波长下所测定的相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]，本发明的热成形用片材由于可成形的温度区域较广，故可适宜地用于食品容器、日用品或家电制品的包装材料、工业用零件的托盘等各种用途。

Description

热成形用聚乳酸树脂片材
技术领域
本发明涉及一种热成形用聚乳酸树脂片材。更详细而言，本发明是涉及一种可适于用于日用品、化妆品、家电制品等的包装或托盘等成形体的包含聚乳酸树脂组合物的片材、该片材的制造方法、将该片材成形而成的成形体、及该片材的加工方法。
背景技术
聚乳酸树脂凭借以下特征而在目前使它的利用备受期待：由于作为原料的L-乳酸是使用从玉米、芋头等提取出的糖分并通过发酵法而进行生产的，故较廉价；由于原料是来自植物，故二氧化碳排出量极少；另外，作为树脂的特性，刚性较强，透明性较高等。
例如，专利文献1中报告过：通过在聚乳酸中组合特定的增塑剂(琥珀酸酯类)及结晶成核剂(有机系结晶成核剂)，从而在维持透明性的同时促进热成形中的结晶化，获得耐热性等优异的成形体。
另外，专利文献2中公开了：发现包含脂肪族聚酯系树脂的膜因外力而引起的双折射变化较小，可适于用作用于液晶显示器、等离子体显示器等显示器的偏振板保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-130895号公报
专利文献2：日本特开2006-243610号公报
发明内容
本发明是涉及下述[1]～[8]。
[1]一种热成形用片材，其包含含有聚乳酸系树脂、增塑剂、及结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物，且所述热成形用片材的厚度为0.1～1.5mm，且由下式(A)所算出的Re(cal)处于0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3的范围内，
Re(cal)＝Re(obs)/d×10-6     (A)
[式中，Re(obs)表示在选自波长380～780nm的波长下所测定的相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
[2]一种热成形用片材的制造方法，其中，该热成形用片材包含含有聚乳酸系树脂、及相对于该聚乳酸系树脂100重量份为1～20重量份的增塑剂、0.01～1重量份的结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物，所述热成形用片材的厚度为0.1～1.5mm，
所述热成形用片材的制造方法包括下述工序(I)～(III)：
工序(I)：通过温度为170～240℃的挤出机挤出上述聚乳酸树脂组合物而制备片材成形品的工序；
工序(II)：使由工序(I)获得的片材成形品与温度低于40℃的冷却辊相接触，从而使片材表面温度冷却至0～50℃的工序；
工序(III)：在拉伸的倍率达到12％以下的条件下自工序(II)中的冷却辊卷取片材成形品的工序。
[3]一种透明成形体，其是将上述[1]所述的热成形用片材进行真空成形或压空成形而制成的，且聚乳酸树脂组合物的相对结晶度为80％以上。
[4]一种包装材料或食品容器，其包含上述[3]所述的成形体。
[5]一种片材的二次加工方法，其特征在于，对上述[1]所述的热成形用片材进行真空成形或压空成形。
[6]上述[1]所述的热成形用片材在热成形品中的应用。
[7]上述[1]所述的热成形用片材在包装材料中的应用。
[8]上述[1]所述的热成形用片材在食品容器中的应用。
附图说明
图1是表示实施例中所使用的成形模具的图。
具体实施方式
通过在聚乳酸树脂中配合增塑剂及结晶成核剂，从而使所得的树脂组合物的结晶化温度降低，故在将包含该树脂组合物的片材加以真空成形或压空成形的情形下，可成形的温度范围较窄，且存在成形品(成形体)的状态(嵌合性)也较差、成形性较差的问题。
另外，含有在聚乳酸树脂中配合增塑剂及结晶成核剂而成的树脂组合物的热成形用片材通常在成形前的预加热工序中，将片材加热至玻璃化转变温度(Tg)以上，其后，通过真空成形使片材密合于高温的模具，由此在进行成形的同时完成结晶化。因此，含有增塑剂及结晶成核剂的本发明的热成形用片材即便通过预加热，也容易进行结晶化，不易产生高温模具的真空成形中拉伸不良等问题、即可成形的温度范围变窄等问题。另一方面，如专利文献2中所公开的可用于各种显示器的偏振板保护膜那样，为不含结晶成核剂、或不含结晶成核剂及增塑剂的片材的情形时，如阻碍热成形时的拉伸性那样的结晶化在预加热时或在模具内不易进行。因此，专利文献2中本来不会产生如本申请这样的可成形温度范围的问题。进而，在如专利文献2那样的膜成形的情形时，拉伸性为重要的物性，故通常不使用结晶成核剂，因此不存在如本申请这样的热成形性(可成形的温度范围)的问题。
本发明涉及一种含有可成形的温度范围较广、且热成形性良好的聚乳酸树脂组合物的片材、该片材的制造方法、将该片材成形而成的成形体、及该片材的加工方法。
本发明的含有聚乳酸树脂组合物的热成形用片材的可成形的温度范围较广，成形性优异，因此可提供一种具有良好的外观的成形体。
本发明的热成形用片材是包含含有聚乳酸系树脂、增塑剂、及结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物的热成形用片材，其特征在于：厚度为0.1～1.5mm，优选为0.15mm以上，更优选为0.2mm以上，另外，优选为1.2mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.4mm以下，进一步优选为0.3mm以下。另外，优选为0.15～1.2mm，更优选为0.15～1.0mm，进一步优选为0.2～0.7mm，进一步更优选为0.2～0.4mm，进一步更优选为0.2～0.3mm，且通过下式(A)而算出的相位差Re(cal)处于0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3、优选为0.02×10-3≤Re(cal)≤1.0×10-3、更优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.8×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.50×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.30×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.15×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.10×10-3的范围内。
Re(cal)＝Re(obs)/d×10-6    (A)
[式中，Re(obs)表示在选自波长380～780nm的波长下所测定的相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
结晶性聚酯通常通过在玻璃化转变温度(Tg)以上的拉伸而产生分子配向。关于该分子配向，例如在偏振膜等所谓膜领域中，通常相位差作为指标，而用于其制造管理或质量管理。然而，在厚度0.1mm以上的所谓片材领域中，例如通常的挤出片材化中的拉伸比率一般较低，故不考虑相位差。
然而，本发明人等发现，聚乳酸树脂组合物的热成形中，热成形用片材的相位差的差异会对热成形性造成较大影响，即，通过调整片材化的各种条件，按照将相位差限于某范围内的方式进行片材化，由此可大幅提高热成形性，从而完成本发明。需要说明的是，本说明书中，所谓相位差，是由光透过片材时产生的双折射所引起的相位差，是所谓的相位延迟，具体而言，是使用选自波长380～780nm的波长的偏振光所测得的相位差，可使用市售的相位差测定装置进行测定。需要说明的是，在本发明中的聚乳酸树脂组合物的相位差测定中，几乎未观察到用于测定的偏振光的波长依存性。因此，该相位差测定可使用通常用于分光测定的380～780nm的范围中的任一波长进行，在后文叙述的实施例中，例如例示波长590nm下的相位差测定，但并不限定于此。
以下记载各成分。
[聚乳酸树脂组合物]
[聚乳酸系树脂]
作为聚乳酸系树脂，除市售的聚乳酸树脂，例如三井化学公司制造的Lacea H-100、H-280、H-400、H-440等，或NatureWorks公司制造的Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D，丰田汽车公司制造的Eco-Plastic U’z S-09、S-12、S-17等以外，可列举由乳酸、交酯合成的聚乳酸树脂。就提高强度或耐热性的观点而言，优选为光学纯度90％以上的聚乳酸树脂，例如优选为相对而言分子量较高、且光学纯度较高的Nature Works公司制造的聚乳酸树脂(NW4032D等)。
另外，本发明中，作为聚乳酸系树脂，就同时实现聚乳酸树脂组合物的强度与挠性、提高耐热性及透明性的观点而言，可使用含有使用以不同的异构体作为主成分的乳酸成分而得的2种聚乳酸的、立体络合物(Stereo complex)聚乳酸。
构成立体络合物聚乳酸的一种聚乳酸[以后记为聚乳酸(A)]含有L体90～100摩尔％、包括D体的其他成分0～10摩尔％。另一种聚乳酸[以后记为聚乳酸(B)]含有D体90～100摩尔％、包含L体的其他成分0～10摩尔％。需要说明的是，作为L体及D体以外的其他成分，可列举具有2个以上可形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，另外，也可为分子内具有2个以上未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
立体络合物聚乳酸中的聚乳酸(A)与聚乳酸(B)的重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸(B)]优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为40/60～60/40。
另外，本发明中的聚乳酸系树脂也可作为通过聚乳酸树脂以外的生物降解性聚酯树脂或聚丙烯等非生物降解性树脂、与聚乳酸树脂的混合而形成的聚合物合金而含有。
就生物降解性的观点而言，聚乳酸系树脂的含量在聚乳酸树脂组合物中优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
[增塑剂]
作为本发明中的增塑剂，并无特别限定，可列举公知的增塑剂，例如可列举邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯或琥珀酸二辛酯等琥珀酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯这样的多元羧酸酯、甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯等。就提高聚乳酸树脂组合物的透明性、耐热性、耐渗出性的观点而言，优选为含有下述式(1)所表示的化合物：
R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2   (1)
(式中，R1及R2表示碳数1～4的烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳数1～4的亚烷基，A1表示碳数2或3的亚烷基，其中，m个或n个A1可相同亦可不同，m及n表示各个氧化烯基的平均加成摩尔数，并且表示满足0≤m≤5、0≤n≤5、且1≤m+n≤8的数)。
式(1)所表示的羧酸酯具有充分的分子量及热稳定性，且与聚乳酸系树脂的亲和性较高，故耐挥发性优异，可发挥不阻碍组合物的透明性而赋予柔软性的效果。
式(1)中的R1及R2表示碳数1～4的烷基或苄基。作为碳数1～4的烷基，可为直链，亦可为支链，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。其中，就提高与聚乳酸系树脂的亲和性的观点而言，优选为碳数1～2的烷基，即甲基、乙基，更优选为甲基。需要说明的是，R1及R2可相同亦可不同。另外，就提高耐挥发性的观点而言，优选为苄基。
式(1)中的R表示碳数1～4的亚烷基。作为碳数1～4的亚烷基，可为直链，亦可为支链，具体而言，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、四亚甲基等。其中，就提高与聚乳酸系树脂的亲和性或塑化效率的观点而言，优选为碳数2～3的亚烷基，即亚乙基、亚丙基、亚异丙基，更优选为亚乙基。
式(1)中的A1表示碳数2或3的亚烷基，A1O表示氧化烯基。作为碳数2或3的亚烷基，可为直链亦可为支链，可列举亚乙基、亚丙基、亚异丙基等。需要说明的是，m个A1及n个A1可相同亦可不同。
式(1)中的m及n分别表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为满足0≤m≤5、0≤n≤5、且1≤m+n≤8的数。本发明中，就提高与聚乳酸系树脂的亲和性或塑化效率的观点而言，优选为0≤m≤5、0≤n≤5、且4≤m+n≤8，更优选为0≤m≤5、0≤n≤5、且6≤m+n≤8，进一步优选为m与n分别为3。
就提高耐挥发性、耐渗出性、塑化效率的观点而言，式(1)所表示的化合物的平均分子量优选为250以上，更优选为250～700，进一步优选为300～600，进一步更优选为330～500。需要说明的是，本说明书中，增塑剂的平均分子量可利用在JIS K0070中记载的方法求出皂化值，可根据下式进行计算而求出。
平均分子量＝56108×(1分子中的酯基的数量)/皂化值
作为该式(1)所表示的羧酸酯的具体例，例如可列举丙二酸或琥珀酸、戊二酸、2-甲基琥珀酸、己二酸等饱和二羧酸与二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单甲醚等聚乙二醇单烷基醚、或苄醇的二酯。其中，就提高耐渗出性或塑化效率的观点而言，优选为琥珀酸酯，更优选为琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯。另外，就提高耐挥发性的观点而言，优选为己二酸与二乙二醇单甲醚/苄醇混合物(重量比：1/1)的酯化合物。
式(1)所表示的羧酸酯可使用市售品或按照公知的制造方法而合成的羧酸酯，例如可按照如日本特开2006-176748号公报所公开的方法而制造。
另外，本发明中，就提高聚乳酸树脂组合物的二次加工性、尤其是在热成形中可依照模具而成形的拉伸性的观点而言，优选为含有下述式(4)所表示的化合物，
(式中，R8、R9、R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，A3、A4、A5分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，x、y、z分别独立地为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且为满足x+y+z超过3且为12以下的数)。
式(4)所表示的磷酸酯不仅与聚乳酸系树脂的亲和性优异，并且作为增塑剂的塑化效率极高，故二次加工性、尤其是在热成形时的成形温度范围较广，且结晶化速度提高，由此发挥不阻碍透明性而提供嵌合性优异的热成形品的效果。
式(4)所表示的化合物为聚醚型磷酸三酯，可为对称结构，亦可为非对称结构，就制造上简便而言，优选为对称结构的磷酸三酯。
R8、R9、R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，可为直链，亦可为支链。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，优选为乙基、丙基、丁基，更优选为乙基。
A3、A4、A5分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，可为直链，亦可为支链。具体而言，可列举亚乙基、亚正丙基、亚异丙基。另外，A3、A4、A5与邻接的氧原子形成氧化烯基(环氧烷)，从而形成式(4)所表示的化合物中的重复结构。
x、y、z分别独立为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且为满足x+y+z超过3且为12以下的数。其中，就赋予聚乳酸系树脂充分的二次加工性、且抑制所得的成形体的渗出的观点而言，优选x、y、z为正数，且为满足x+y+z超过3且低于12的数，更优选为满足超过4且低于12的数，进一步优选为满足6以上且9以下的数。
式(4)所表示的磷酸酯也与式(1)所表示的羧酸酯同样地具有充分的分子量及热稳定性，且与聚乳酸系树脂的亲和性较高，故耐挥发性优异，可发挥不阻碍组合物的透明性而赋予柔软性的效果。
作为式(4)所表示的化合物的具体例，除式(5)：
所表示的磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯[式(4)中，R8、R9、R10均为乙基，A3、A4、A5均为亚乙基，x、y、z均为2，且x+y+z＝6]以外，可列举磷酸三(甲氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(丙氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(丁氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)酯等对称聚醚型磷酸三酯，或磷酸双(乙氧基乙氧基乙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、磷酸双(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)乙氧基乙氧基乙酯等非对称聚醚型磷酸三酯，或以满足式(4)的方式将碳数1～4的醇的聚氧乙烯加成物或聚氧丙烯加成物的混合物加以磷酸三酯化而成的非对称聚醚型磷酸酯。在赋予聚乳酸系树脂充分的二次加工性，并且用于食品容器的情形时，就确认到对皮肤等的安全性的观点而言，优选为磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯。
式(4)所表示的化合物可使用市售品，也可使用按照公知的制造方法而合成的化合物。例如，可通过日本特开平10-17581号公报所揭示的方法来合成。
另外，本发明中，就提高聚乳酸树脂组合物的二次加工性、尤其是在热成形中为可依照模具而成形的拉伸性的观点而言，优选为含有下述式(6)所表示的增塑剂：
R11O-CO-R12-CO-[(OR13)aO-CO-R12-CO-]bOR11  (6)
(式中，R11为碳数为1～4的烷基，R12为碳数为2～4的亚烷基，R13为碳数为2～6的亚烷基，a表示1～6的数，b表示1～12的数，其中，全部R12可相同亦可不同，全部R13可相同亦可不同)。
式(6)所表示的化合物具有充分的分子量及热稳定性，且与聚乳酸系树脂的亲和性较高，故耐挥发性优异，可发挥不阻碍组合物的透明性而赋予柔软性的效果。
作为式(6)所表示的化合物的具体例，可列举：R11为甲基、R12为亚乙基、R13为亚乙基，且a为2、b为4.3的酯；R11为乙基、R12为1，4-亚丁基、R13为1，3-亚丙基，且a为1、b为2的酯；R11为丁基、R12为1，3-亚丙基、R13为亚乙基，且a为3、b为1.5的酯；R11为甲基、R12为亚乙基、R13为1，6-亚己基，且a为1、b为3的酯；R11为甲基、R12为亚乙基、R13为1，2-亚丙基，且a为1、b为6.5的酯；R11为甲基、R12为亚乙基、R13为2-甲基-1，3-亚丙基，且a为1、b为3的酯等，它们可单独含有1种，或可含有2种以上。其中，优选为R11全部为甲基、R12为亚乙基或1，4-亚丁基、R13为亚乙基、1，3-亚丙基、或1，2-亚丙基且a为1～3的数、b为1～8的数的化合物，更优选为R11全部为甲基、R12为亚乙基或1，4-亚丁基、R13为亚乙基、1，3-亚丙基、或1，2-亚丙基且a为1～2的数、b为1.8～7的数的化合物。
就提高聚乳酸树脂组合物的透明性、耐热性、耐渗出性的观点而言，聚乳酸树脂组合物中的增塑剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为1重量份以上，另外，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，进一步优选为7重量份以下，进一步优选为5重量份以下。另外，优选为1～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为1～20重量份，进一步优选为1～10重量份，进一步优选为1～7重量份，进一步优选为1～5重量份。另外，式(1)、(4)、(6)所表示的增塑剂各自的含量优选处于上述的范围内。进而，在需要非晶片材的耐热性的情形下，优选为聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度较高者，聚乳酸树脂组合物中的增塑剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为1重量份以上，另外，优选为10重量份以下，更优选为8重量份以下，进一步优选为7重量份以下，进一步优选为5重量份以下。另外，优选为1～10重量份，更优选为1～8重量份，进一步优选为1～7重量份，进一步优选为1～5重量份。另外，就提高耐渗出性、塑化效率、二次加工性的观点而言，式(1)所表示的羧酸酯或式(4)所表示的磷酸酯、式(6)所表示的化合物在全部增塑剂中的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上，进一步优选实质上为100重量％，进一步优选为100重量％。需要说明的是，所谓式(1)所表示的羧酸酯或式(4)所表示的磷酸酯、式(6)所表示的化合物(式(1)、(4)或(6)所表示的化合物)的含量，是指式(1)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物及式(6)所表示的化合物的合计含量，所谓全部增塑剂，是指将组合物中所含有的式(1)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物、式(6)所表示的化合物及其他的增塑剂合在一起的增塑剂。
另外，就提高耐渗出性、二次加工性、耐热性的观点而言，聚乳酸树脂组合物中的式(1)所表示的羧酸酯的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为1重量份以上，另外，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，进一步优选为8重量份以下，进一步优选为6重量份以下。另外，优选为1～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～10重量份，进一步优选为1～8重量份，进一步优选为1～6重量份。若为1重量份以上，则二次加工性良好，若为30重量份以下，则可使耐热性、耐渗出性良好。式(4)所表示的磷酸酯的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.5重量份以上，更优选为1.0重量份以上，另外，优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下，进一步优选为4重量份以下。另外，优选为0.5～20重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为1.0～10重量份，进一步优选为1.0～5重量份，进一步优选为1～4重量份。若为0.5重量份以上，则式(4)所表示的化合物的塑化提高效果得以良好地发挥，若为20重量份以下，则树脂组合物不会过度柔软，二次加工时的操作性良好。式(6)所表示的化合物的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为1重量份以上，另外，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。另外，优选为1～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～10重量份。若为1重量份以上，则式(6)所表示的化合物的塑化提高效果得以良好地发挥，若为30重量份以下，则树脂组合物不会过度柔软，二次加工时的操作性良好。
[结晶成核剂]
作为本发明中的结晶成核剂，优选含有下述式(2)所表示的化合物，
(式中，R3表示碳数1～10的亚烷基，R4及R5表示可具有取代基的碳数5～21的直链或支链烷基，可相同亦可不同)。
式(2)所表示的化合物具有大量生成聚乳酸树脂的结晶核的效果，其结果，聚乳酸树脂形成微晶，由此发挥提高透明性的效果。
式(2)中的R3表示碳数1～10的亚烷基，可为直链，亦可为支链。具体而言，可列举亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、间亚二甲苯基(m-xylylene)等。其中，就提高聚乳酸树脂组合物的透明性的观点而言，优选为亚乙基、六亚甲基、间亚二甲苯基，更优选为亚乙基。
式(2)中的R4及R5表示可具有取代基的碳数5～21的直链或支链烷基，可为饱和的或不饱和的，可相同亦可不同。作为R4及R5的取代基，可列举羟基等。作为R4及R5的具体例，可例示庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十一烷基、十七烯基、11-羟基十五烷基等。其中，就提高聚乳酸树脂组合物的透明性的观点而言，优选为十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基、11-羟基十五烷基、11-羟基十七烷基，更优选为11-羟基十七烷基。
作为该式(2)所表示的化合物的具体例，可列举可具有取代基的总碳数8～22的脂肪酸类与乙二胺或1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、间苯二甲胺等二胺类的二酰胺。其中，就提高聚乳酸树脂组合物的透明性的观点而言，优选为亚乙基双脂肪酰胺或亚丙基双脂肪酰胺、亚丁基双脂肪酰胺、六亚甲基双脂肪酰胺、间二甲苯双脂肪酰胺，更优选为亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双(12-羟基硬脂)酰胺、六亚甲基双(12-羟基硬脂)酰胺、间二甲苯双(12-羟基硬脂)酰胺，进一步优选为亚乙基双油酰胺、亚乙基双(12-羟基硬脂)酰胺、六亚甲基双(12-羟基硬脂)酰胺、间二甲苯双(12-羟基硬脂)酰胺。
式(2)所表示的化合物可使用市售品，亦可使用按照公知的制造方法而制成的化合物。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可使用式(2)所表示的结晶成核剂以外的公知的其他结晶成核剂。作为其他结晶成核剂，除天然或合成硅酸盐化合物、氧化钛、硫酸钡、磷酸三钙、碳酸钙、磷酸钠等金属盐或高岭石、多水高岭土、滑石、蒙脱石、蛭石、云母等无机化合物以外，可列举苯基膦酸金属盐等有机金属盐。作为它们的含量，就不阻碍本发明的效果的观点而言，相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为1重量份以下，更优选为0.5重量份以下，进一步优选实质上不含有。作为式(2)所表示的结晶成核剂在总结晶成核剂中的含量，就提高聚乳酸树脂组合物的透明性的观点而言，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选实质上为100重量％，进一步优选为100重量％。需要说明的是，所谓总结晶成核剂，是指将组合物中所含有的式(2)所表示的结晶成核剂与其他结晶成核剂合在一起的结晶成核剂。
另外，就提高对于聚乳酸树脂的相容性或透明性的观点而言，本发明的聚乳酸树脂组合物中的式(2)所表示的结晶成核剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，另外，优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下，进一步优选为0.7重量份以下，进一步优选为0.5重量份以下。另外，优选为0.01～3重量份，更优选为0.01～2重量份，进一步优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.1～0.7重量份。若为0.01重量份以上，则聚乳酸树脂组合物的透明性良好，若为3重量份以下，则可维持对于聚乳酸树脂的相容性，故可使透明性良好。
另外，进而为了不损害式(1)所表示的增塑剂的柔软性的效果，式(2)所表示的结晶成核剂相对于式(1)所表示的增塑剂100重量份，优选为0.5重量份以上，更优选为1.0重量份以上，进一步优选为2重量份以上，进一步优选为3.5重量份以上，另外，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，进一步更优选为8重量份以下。另外，优选为0.5～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为1.0～20重量份，进一步更优选为2～10重量份，进一步更优选为3.5～8重量份。另外，进而为了不损害式(1)、式(4)及/或式(6)所表示的增塑剂的柔软性的效果，式(2)所表示的结晶成核剂相对于式(1)、(4)或(6)所表示的增塑剂100重量份，优选为0.5重量份以上，更优选为1.0重量份以上，进一步优选为2重量份以上，进一步优选为3.5重量份以上，另外，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，进一步更优选为8重量份以下。另外，优选为0.5～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为1.0～20重量份，进一步更优选为2～10重量份，进一步更优选为3.5～8重量份。
[非离子性表面活性剂]
本发明中的聚乳酸树脂组合物除上述聚乳酸系树脂、增塑剂、结晶成核剂以外，就热成形性与透明性的观点而言，优选含有非离子性表面活性剂。
作为本发明中的非离子性表面活性剂，就通过与式(1)所表示的增塑剂组合或与式(4)所表示的增塑剂组合，从而发挥出下述效果的观点而言，优选含有下述式(3)所表示的化合物，所述效果是能够实现可兼顾热成形中的透明性或充分的热成形性、即赋形性与结晶化的温度范围较广这样的效果，
R6-O(A2O)p-R7    (3)
[式中，R6表示碳数8～22的烷基、总碳数8～22的酰基、或氢原子，R7表示氢原子、碳数1～4的烷基、或总碳数2～4的酰基，A2表示碳数2或3的亚烷基，p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且为满足0＜p≤300的数，(A2O)所表示的p个氧化烯基可相同亦可不同，在不同的情形时的重复单元可为嵌段型、无规型中的任一种]。
式(3)中的R6表示碳数8～22的烷基、总碳数8～22的酰基、或氢原子。
作为碳数8～22的烷基，可为直链或支链，可为饱和的或不饱和的，具体而言，除辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等直链烷基，2-乙基己基、2-己基癸基、异癸基、异硬脂基等支链烷基以外，还可列举十一碳烯基(undecenyl)或油烯基等不饱和烷基等。作为总碳数8～22的酰基，只要总碳数为8～22，则可以是饱和的或不饱和的，除辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一碳酰基、十二碳酰基(月桂酰基)、十三碳酰基、十四碳酰基、十五碳酰基、十六碳酰基、十七碳酰基、十八碳酰基、十九碳酰基、二十碳酰基、二十二碳酰基等直链酰基以外，还可例示2-乙基己酰基等支链酰基、源自油酸的不饱和酰基等。
其中，作为式(3)中的R6，优选为总碳数8～22的饱和或不饱和酰基，更优选为总碳数10～18的饱和或不饱和酰基。
式(3)中的R7表示氢原子、碳数1～4的烷基、或总碳数2～4的酰基。
作为碳数1～4的烷基，可为直链或支链，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。
作为总碳数2～4的酰基，可为饱和的或不饱和的，具体而言，可例示乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
其中，作为式(3)中的R7，在R6为碳数8～22的烷基或总碳数8～22的酰基的情形时，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。另外，在式(3)中的R6为氢原子的情形时，优选R7也为氢原子。
式(3)中的A2表示碳数2或3的亚烷基，A2O表示氧化烯基。作为碳数2或3的亚烷基，可为直链，亦可为支链，可列举亚乙基、亚丙基、亚异丙基等，优选为亚乙基或亚异丙基。需要说明的是，p个A2O可相同亦可不同，在不同的情形时的重复单元可为嵌段型，亦可为无规型，优选为嵌段型，优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型的嵌段型，就成形温度范围与透明性的观点而言，更优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型的嵌段型。
式(3)中的p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，0＜p≤300，在R6为碳数8～22的烷基或总碳数8～22的酰基的情形时，优选为2≤p≤50，更优选为5≤p≤20，进一步优选为7≤p≤12。在R6为氢原子的情形时，优选为10≤p≤200，更优选为20≤p≤100。另外，在R6及R7均为氢原子的情形时，优选为10≤p≤200，更优选为20≤p≤100。另外，进而在R6为氢原子的情形时，优选为(A2O)p含有不同的A2O，其中，更优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型的嵌段型，进一步优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型的嵌段型，在该情形时的构成各嵌段单元的A2O的数量(p’)优选分别为5≤p’≤80，更优选为5≤p’≤60。进而，在该情形时的聚氧乙烯(EO)与聚氧丙烯(PO)的重量比(EO/PO)优选为5/95～70/30，更优选为5/95～60/40，进一步优选为10/90～50/50，进一步优选为10/90～40/60，进一步优选为10/90～30/70，进一步优选为15/85～25/75。
就提高聚乳酸树脂组合物原料的熔融混炼时的流动性或成形时的耐渗出性的观点而言，式(3)所表示的化合物的平均分子量优选为300～100000，更优选为500～50000，进一步优选为500～10000，进一步优选为500～6000，进一步优选为600～4000。另外，就包含聚乳酸树脂组合物的非晶状态的片材的耐热性的观点而言，优选为1000～6000，更优选为2000～6000，进一步优选为3000～4000。
作为该式(3)所表示的化合物的具体例，例如，除碳数8～22的脂肪族醇与聚乙二醇或聚丙二醇的单醚化物或二醚化物、或碳数8～22的脂肪酸与聚乙二醇或聚丙二醇的单酯化物或二酯化物以外，还可列举它们的甲醚体，就提高柔软性或与上述式(1)所表示的羧酸酯的相容性、与式(4)所表示的磷酸酯的相容性、与式(6)所表示的化合物的相容性的观点而言，优选为脂肪酸聚氧乙烯二醇酯或脂肪酸与聚二醇单甲醚的酯，更优选为油酸等长链脂肪酸与聚二醇的单酯。
式(3)所表示的化合物可使用市售品，亦可使用按照公知的制造方法而合成的化合物。作为优选的市售品，例如可列举脂肪酸聚氧乙烯二醇酯(例如花王公司制造的“Emanon 4110”等Emanon系列)。另外，作为其他优选的例，可列举作为高分子型非离子的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(例如ADEKA公司制造，商品名：Adeka Pluronic非离子系列)。就透明性或相容性、流动性的观点而言，更优选为在聚乙二醇两末端加成聚合氧化丙烯而成的所谓的反嵌段型的Adeka Pluronic非离子。具体而言，作为优选的市售品，例如可列举ADEKA公司制造的Adeka Pluronic 25R-2、25R-1等。
本发明中，于不损害本发明的效果的范围，可使用式(3)所表示的非离子性表面活性剂以外的公知的其他表面活性剂。作为该表面活性剂的种类，并无特别限定，就避免混炼时的聚乳酸树脂的分解的观点而言，优选使用离子性表面活性剂以外的表面活性剂。
另外，就提高二次加工性、耐渗出性的观点而言，本发明的聚乳酸树脂组合物中的式(3)所表示的非离子性表面活性剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，另外，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下，进一步优选为2.5重量份以下。另外，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.5～2.5重量份。若为0.1重量份以上，则二次加工性良好，若为10重量份以下，则可使耐渗出性良好。
另外，进而为了不损害式(1)所表示的增塑剂的柔软性的效果，式(3)所表示的非离子性表面活性剂相对于式(1)所表示的增塑剂的总量100重量份，优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为15重量份以上，另外，优选为50重量份以下，更优选为45重量份以下，进一步优选为30重量份以下。另外，优选为1～50重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为5～45重量份，进一步优选为15～30重量份。同样地，对于式(4)所表示的增塑剂而言，相对于式(4)所表示的增塑剂的总量100重量份，也优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上，进一步优选为30重量份以上，进一步优选为40重量份以上，另外，优选为300重量份以下，更优选为200重量份以下，进一步优选为60重量份以下，进一步优选为50重量份以下。另外，优选为1～50重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为10～50重量份。同样地，对于式(6)所表示的增塑剂而言，相对于式(6)所表示的增塑剂的总量100重量份，优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上，另外，优选为50重量份以下。另外，优选为1～50重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为10～50重量份。
另外，本发明的聚乳酸树脂组合物除上述成分以外，可还含有水解抑制剂。
作为水解抑制剂，可列举聚碳化二亚胺化合物或单碳二亚胺化合物等碳二亚胺化合物，就提高聚乳酸树脂组合物的耐久性、耐冲击性的观点而言，优选为聚碳化二亚胺化合物，就提高聚乳酸树脂组合物的耐久性、成形性(流动性)的观点而言，优选为单碳二亚胺化合物。另外，就进一步提高包含聚乳酸树脂组合物的成形体的耐久性、耐冲击性、成形性的观点而言，亦可并用单碳二亚胺与聚碳化二亚胺。
作为聚碳化二亚胺化合物，可列举聚(4，4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺及聚(1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺等，作为单碳二亚胺化合物，可列举N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等。
为满足包含聚乳酸树脂组合物的成形体的耐久性、耐冲击性及成形性，上述碳二亚胺化合物可单独使用或组合2种以上使用。另外，聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)可购买CarbodiliteLA-1(日清纺化学公司制造)而使用，聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺及聚(1，3，5-三异丙基苯及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺可购买Stabaxol P及Stabaxol P-100(Rhein Chemie公司制造)而使用，N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺可购买StabaxolI(Rhein Chemie公司制造)而使用。
就提高包含聚乳酸树脂组合物的成形体的透明性、成形性的观点而言，水解抑制剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.10重量份以上，另外，优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为0.6重量份以下。另外，优选为0.05～3重量份，更优选为0.05～2重量份，进一步优选为0.05～0.6重量份。
就提高耐冲击性、韧性等物性的观点而言，本发明中的聚乳酸树脂组合物亦可含有核壳型橡胶。作为具体例，可列举(核；硅酮/丙烯酸烯聚合物、壳；甲基丙烯酸甲酯聚合物)、(核；硅酮/丙烯酸系聚合物、壳；甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物)、(核；丁二烯/苯乙烯聚合物、壳；甲基丙烯酸甲酯聚合物)、(核；丙烯酸系聚合物、壳；甲基丙烯酸甲酯聚合物)等。就提高透明性的观点而言，作为市售品，优选为Mitsubishi Rayon公司制造的Metablen S-2006、S-2100、S-2200、W-600A，Rohm&Haas公司制造的Paraloid BPM-500。核壳型橡胶的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为1～30重量份，更优选为2～20重量份。
作为除上述以外的其他成分，本发明中的聚乳酸树脂组合物可在不妨碍实现本发明的目的的范围、即不阻碍热成形性等二次加工性的范围内，含有填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、阻燃剂、抗氧化剂、烃系蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等。另外，同样地，亦可在不阻碍本发明的效果的范围内添加其他高分子材料或其他树脂组合物。
本发明中的聚乳酸树脂组合物只要为含有聚乳酸系树脂、增塑剂、及结晶成核剂的组合物，则可无特别限定地制备，例如，可使用密封式捏合机、单轴或双轴挤出机、开口辊(open roll)型混炼机等公知的混炼机将含有聚乳酸系树脂、式(1)、式(4)及/或式(6)所表示的增塑剂、式(2)所表示的结晶成核剂、以及视需要而加入的式(3)所表示的非离子性表面活性剂、水解抑制剂等各种添加剂的原料熔融混炼而进行制备。熔融混炼后可按照公知的方法将熔融混炼物干燥或冷却。另外，在制备聚乳酸树脂组合物的熔融物时，为促进聚乳酸树脂的增塑性，可在存在超临界气体的情况下进行熔融混合。需要说明的是，也可预先使用亨舍尔混合机、高速混合机等将原料均匀地混合后再供于熔融混炼。
就提高聚乳酸树脂组合物的成形性及防止劣化的观点而言，熔融混炼温度优选为170℃以上，更优选为175℃以上，进一步优选为180℃以上，且优选为240℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为210℃以下。另外，优选为170～240℃，更优选为175～220℃，进一步优选为180～210℃。熔融混炼时间根据熔融混炼温度、混炼机的种类而不同，无法一概而论，优选为15～900秒。
所得的熔融混炼物的玻璃化转变温度(Tg)根据式(1)～(6)所表示的化合物或其他添加剂的含量而不同，无法一概而论，优选为30～60℃，更优选为30～58℃，进一步优选为35～58℃。另外，例如，就在输送的情形时的片材的耐热性的观点而言，优选为40～58℃，更优选为45～58℃。
熔融混炼物的冷结晶温度(Tc)根据式(1)～(6)所表示的化合物或其他添加剂的含量而不同，无法一概而论，优选为50～110℃，更优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃。
就成形体的耐热性或加工性的观点而言，熔融混炼物的熔点(Tm)优选为130～210℃，更优选为140～200℃，进一步优选为150～180℃。
以上述方式获得的熔融混炼物的热成形性等二次加工性优异，故可成形为可加工为耐热性优异的成形体等的包含聚乳酸树脂组合物的一次加工品(亦称作一次成形体)、即本发明的热成形用片材。
本发明的热成形用片材只要具有上述相位差Re(cal)，则制备方法并无特别限定，可通过挤出成形、或通过在挤压成形后进行拉伸而制备。需要说明的是，就相位差Re(obs)而言，通过调整后文叙述的条件，即在挤出成形中为调整混炼温度(挤出机的温度)、冷却辊温度、卷取速度等，在挤压成形后进行拉伸的方法中为调整片材加热温度(拉伸时的设定温度)、拉伸倍率、拉伸速度等，而可有效地加以控制，由此，可制备具有上述范围内的相位差Re(cal)的片材。
具体而言，就挤出成形而言，通过在使填充于加热后的挤出机中的上述聚乳酸树脂组合物熔融后从T型模具中挤出，从而可获得片材状的成形品(亦称作片材成形品)。立即使该片材成形品与冷却辊接触而冷却，将其从该冷却辊拉下后，利用卷取辊进行卷取，由此可获得本发明的热成形用片材。
需要说明的是，在向挤出机中填充时，可直接填充构成上述聚乳酸树脂组合物的原料，例如含有聚乳酸系树脂、增塑剂、及结晶成核剂、以及视需要而加入的各种添加剂的原料，而进行熔融混炼，亦可将预先经熔融混炼后的混炼物填充于挤出机中。
就均匀地混合聚乳酸树脂组合物、且防止聚乳酸系树脂的劣化的观点而言，挤出机的温度优选为170℃以上，更优选为175℃以上，进一步优选为180℃以上，且优选为240℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为210℃以下。另外，优选为170～240℃，更优选为175～220℃，进一步优选为180～210℃。需要说明的是，本发明中，所谓挤出机的温度，是指挤出机的机筒设定温度。另外，挤出机中的滞留时间取决于片材的厚度或宽度、卷取速度，无法一概而论，就避免因热导致的劣化的观点而言，优选为从30秒至数分钟左右。
就获得非晶状态或半结晶状态的片材的观点而言，冷却辊的温度优选设定为低于聚乳酸树脂组合物的Tg，具体而言，优选为低于40℃，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。需要说明的是，本说明书中，所谓非晶状态及半结晶状态，是将通过下式求出的相对结晶度低于60％的情形作为非晶状态，将相对结晶度为60％以上且低于80％的情形作为半结晶状态。因此，所谓非晶状态或半结晶状态的片材，是指相对结晶度低于80％的片材。
相对结晶度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
具体而言，相对结晶度可使用DSC装置(PerkinElmer公司制造的Diamond DSC)，作为1stRUN，以升温速度20℃/分钟从20℃升温至200℃，于200℃下保持5分钟后，以降温速度-20℃/分钟从200℃降温至20℃，于20℃下保持1分钟后，进而，作为2ndRUN，以升温速度20℃/分钟从20℃升温至200℃，使用在1stRUN中所观测到的聚乳酸树脂的冷结晶化焓的绝对值ΔHcc、在2ndRUN中所观测到的结晶熔解焓ΔHm而求出。
作为与冷却辊接触的时间，根据冷却辊的设定温度、冷却辊的个数、挤出速度、片材卷取速度而有所不同，故不必进行规定，例如就效率良好地获得非晶状态或半结晶状态的片材的观点而言，优选为0.1～50秒，更优选为0.5～10秒，进一步优选为0.8～5秒，作为片材卷取速度，优选为0.1～50m/分钟，更优选为0.5～30m/分钟，进一步优选为1～20m/分钟。
与冷却辊接触的片材成形品的片材表面温度优选为0～50℃，更优选为0～45℃，进一步优选为0～40℃，进一步优选为0～35℃，进一步优选为0～30℃。就冷却效率的观点而言，为提高片材与冷却辊的接触时间或接触面积，亦可并用多个冷却辊，或沿着多个冷却辊表面。需要说明的是，所谓片材表面温度，是指刚离开冷却辊的片材的表面温度，可使用接触式或非接触式温度计测定。
利用卷取辊的卷取只要为从冷却辊卷取非晶状态或半结晶状态的片材，则并无特别限定，例如可通过卷取辊进行旋转而被拉伸的片材的倍率(单轴定宽拉伸倍率，简称为拉伸倍率)达到优选为12％以下、更优选为10％以下、进一步优选为7％以下、进一步优选为5％以下、进一步优选为3％以下的方式进行卷取。具体而言，片材卷取速度优选为0.1～50m/分钟，更优选为0.5～30m/分钟，进一步优选为1～20m/分钟。需要说明的是，本说明书中，所谓拉伸倍率，是指通过下式而算出的值。
拉伸倍率(％)＝{(拉伸后的片材面积-拉伸前的片材面积)/拉伸前的片材面积}×100
在通过挤压成形而将本发明的热成形用片材成形的情形下，具体而言，利用具有片材形状的框架来包围上述聚乳酸树脂组合物并进行挤压成形，从而制备出压制片材，然后在将所得的压制片材加热至玻璃化转变温度以上的状态下，使用台式拉幅机等双轴拉伸机，以单轴定宽拉伸将其以特定的倍率进行拉伸，由此可获得本发明的热成形用片材。
作为挤压成形的温度与压力，优选在优选为170～240℃的温度、5～30MPa的压力的条件下，更优选为175～220℃的温度、10～25MPa的压力的条件下，进一步优选为180～210℃的温度、10～20MPa的压力的条件下进行挤压。挤压时间根据挤压的温度与压力而不同，无法一概而论，优选为1～10分钟，更优选为1～7分钟，进一步优选为1～5分钟。
另外，优选在上述条件下挤压后，立即在优选为0～40℃的温度、5～30MPa的压力的条件下，更优选为10～30℃的温度、10～25MPa的压力的条件下，进一步优选为10～20℃的温度、10～20MPa的压力的条件下进行挤压、冷却。通过该温度条件下的挤压，将本发明中的聚酯树脂组合物冷却至低于其Tg，可维持非晶状态或半结晶状态。挤压时间根据挤压的温度与压力而不同，无法一概而论，优选为1～10分钟，更优选为1～7分钟，进一步优选为1～5分钟。
作为进行使用了双轴拉伸机的单轴定宽拉伸时的设定温度，因为基于式(1)至(4)所表示的化合物或其他添加剂的含量会使可进行拉伸的温度有所不同，所以无法一概而论，优选为片材的温度达到所得的熔融混炼组合物(聚乳酸树脂组合物)的玻璃化转变温度(Tg)以上、冷结晶化温度(Tc)以下。因此，作为具体的设定温度，优选为30～70℃，更优选为30～65℃，进一步优选为35～65℃。
另外，优选按照利用双轴拉伸机进行单轴定宽拉伸的片材的倍率(单轴定宽拉伸倍率，简称为拉伸倍率)达到优选为12％以下、更优选为10％以下、进一步优选为7％以下、进一步优选为5％以下、进一步优选为3％以下的方式进行拉伸。具体而言，拉伸速度优选为1～20mm/s，更优选为1～10mm/s，进一步优选为2～8mm/s。
其中，作为优选的热成形用片材成形方法，就成形性与生产性的观点而言，优选为挤出成形。
以上述方式可获得本发明的热成形用片材。本发明的热成形用片材通过挤出成形或挤压成形，由上述式(A)而算出的相位差Re(cal)被调整在0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3、优选为0.02×10-3≤Re(cal)≤1.0×10-3、更优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.8×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.50×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.30×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.15×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.10×10-3的范围内，取向性的偏差较小，故即使供于热成形等二次加工，也可在较广的成形温度范围内进行成形加工。需要说明的是，也可通过对不具有上述范围内的Re(cal)的片材进行拉伸、挤压成形等进一步加工而调整Re(cal)。
另外，本发明提供一种本发明的热成形用片材的制造方法。具体而言，只要包括制备上述本发明的热成形用片材的工序，则并无特别限定，除通过卷取辊卷取的制造方法以外，还可列举：以冷却辊冷却后，将其裁切为特定的长度，并且以将片材叠置的状态进行制造的方法；无需将热成形片材制成辊状，而直接将其送至热成形机的连续成形方法。其中，通常，就生产性或片材的保管、及其后的输送的观点而言，实施通过“卷取工序”制成辊状的制造方法。另外，作为冷却的方法，除使其与冷却辊接触的方法以外，还可使用与冷却用的金属板的接触、经冷却的空气的吹送(气刀)、冷却用的水槽等。另外，例如还可使用基于温度调整用的金属辊的接触、与温度调整用的金属板的接触、经温度调整用处理后的空气的吹送(气刀)、基于红外线或热线加热器等的温度调整槽等。
具体而言，例如，包括：“挤出、冷却工序”，其是进行从挤出机中的熔融混炼开始的利用T型模具而进行的挤出，继而利用冷却辊将从T型模具中挤出的片材冷却的工序；“卷取工序”，其是在“挤出、冷却工序”后，以一定的张力或一定的卷取速度将其卷取为辊状的工序。存在因制造现场的环境或制造时间而导致在卷取工序中片材的表面温度有所上升的情况，若在片材表面温度较高的状态下卷取为辊状，则会引起片材略向挤出方向拉伸。如此获得的片材因略有拉伸而导致片材的相位差变大，故而会对其后的热成形性(可成型的温度范围)造成不良影响。因此，为抑制卷取工序中的过度的温度上升，重要的是将片材表面温度调整(冷却)为较低。即，根据本发明，为了控制为特定范围的相位差，而在卷取工序中使片材表面温度成为0～50℃，由此可制造良好的热成形用片材。需要说明的是，熔融混炼的条件、冷却的条件、卷取的条件如上所述。
以下列举本发明的热成形用片材的制造方法的优选方式。该方式中，工序(I)与工序(II)相当于上述挤出、冷却工序，工序(III)相当于卷取工序。
一种热成形用片材的制造方法，其是包含含有聚乳酸系树脂、及相对于该聚乳酸系树脂100重量份为1.0～20重量份的增塑剂、0.01～1重量份的结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物、且厚度为0.1～1.5mm的热成形用片材的制造方法，该方法包括下述工序(I)～(III)。
工序(I)：通过温度为170～240℃的挤出机挤出上述聚乳酸树脂组合物而制备片材成形品的工序
工序(II)：使由工序(I)获得的片材成形品与温度低于40℃的冷却辊相接触，而使片材表面温度冷却至0～50℃的工序
工序(III)：在拉伸的倍率达到12％以下的条件下从工序(II)中的冷却辊卷取片材成形品的工序
本发明的热成形体可无特别限定地按照公知的方法而成形，例如，在聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于熔点(Tm)的温度区域中将通过上述方法制备的非晶状态或半结晶状态的热成形用片材热成形，由此进行结晶化，从而可制成例如通过上述方法而求出的相对结晶度达到优选为80％以上、更优选为90％以上的经结晶化的热成形体。
作为本发明中的热成形体，例如，可列举真空成形或压空成形而成的成形体。它们可无特别限定地按照公知的方法而成形，例如，可将本发明的非晶状态或半结晶状态的热成形用片材设置于真空压空成形机中的模具内，将模具内加热至聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于熔点(Tm)的温度，保持为加压或未加压状态并进行成形而得。
作为模具温度，就提高聚乳酸树脂组合物的结晶化速度及提高作业性的观点而言，只要为聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于熔点(Tm)的温度即可，具体而言，优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。另外，只要为如本发明的热成形用片材的表面温度达到60℃以上的模具温度即可，优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。就该观点而言，模具温度优选为70～120℃，更优选为75～115℃，进一步优选为80～110℃。
关于在模具内的保持时间，就提高包含聚乳酸树脂组合物的热成形体的耐热性及生产性的观点而言，例如在90℃的模具中，优选为2～60秒，更优选为3～30秒，进一步优选为5～20秒，在100℃的模具中，优选为2～60秒，更优选为3～30秒，更优选为5～20秒，进一步优选为5～15秒。本发明中的聚乳酸树脂组合物由于结晶化速度较快，故即使是如上所述的较短时间的保持时间，也可获得具有充分的耐热性的成形体。
以上述方式获得的本发明的热成形体的厚度并无特别限定，就获得均匀的成形体(二次加工品)的观点而言，优选为0.1～1.5mm，更优选为0.15～1.4mm，进一步优选为0.2～1.2mm。
由于本发明的热成形用片材的热成形性良好，故本发明的热成形体的嵌合性优异。另外，由于基于式(1)所表示的化合物或式(4)所表示的化合物、式(6)所表示的化合物所带来的塑化效果优异，故所得的成形体的结晶性较高，耐热性、透明性亦优异。
由于本发明的热成形体的透明性优异，故Haze值(％)优选为75％以下，更优选为50％以下，进一步优选为30％以下，进一步优选为10％以下，进一步优选为6％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为4.5％以下，进一步优选为4.0％以下。因此，亦将本发明的热成形体称为透明成形体。需要说明的是，本说明书中，Haze值为透明性的指标，可通过后文叙述的实施例所记载的方法而测定。
作为本发明的热成形用片材的二次加工方法，只要为将该片材成形而制备上述成形体的方法，则并无特别限定，如上所述。
以上述方式获得的本发明的热成形体是相对结晶度优选为80％以上、更优选为90％以上的结晶性较高的热成形体，且透明性良好，耐热性、耐渗出性、及强度优异，故可适宜地用于各种用途，尤其可作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料而用于泡鼓包装(blister pack)或托盘、便当的盖等食品容器、用于工业零件的输送或保护的工业用托盘。
关于上述实施形态，本发明进一步公开以下的聚乳酸树脂组合物、制造方法、成形体、用途。
＜1＞一种热成形用片材，其包含含有聚乳酸系树脂、增塑剂、及结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物，且所述热成形用片材的厚度为0.1～1.5mm，由下式(A)所算出的Re(cal)处于0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3、优选为0.02×10-3≤Re(cal)≤1.0×10-3、更优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.8×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.50×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.30×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.15×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.10×10-3的范围内，
Re(cal)＝Re(obs)/d×10-6   (A)
[式中，Re(obs)表示在选自波长380～780nm的波长下所测定的相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
＜2＞如上述＜1＞所述的热成形用片材，其中，聚乳酸树脂组合物还含有非离子性表面活性剂。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的热成形用片材，其中，增塑剂是含有下述式(1)所表示的化合物而成的，
R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2  (1)
(式中，R1及R2表示碳数1～4的烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳数1～4的亚烷基，A1表示碳数2或3的亚烷基，其中，m个或n个A1可相同亦可不同，m及n表示各个氧化烯基的平均加成摩尔数，并且表示满足0≤m≤5、0≤n≤5、且1≤m+n≤8的数)。
＜4＞如上述＜1＞或＜2＞所述的热成形用片材，其中，增塑剂是含有下述式(4)所表示的化合物而成的，
(式中，R8、R9、R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，A3、A4、A5分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，x、y、z分别独立地为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，并且为满足x+y+z超过3且为12以下的数)。
＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的热成形用片材，其中，增塑剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为1重量份以上，且优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，进一步优选为7重量份以下，进一步优选为5重量份以下。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的热成形用片材，其中，结晶成核剂是含有下述式(2)所表示的化合物而成的，
(式中，R3表示碳数1～10的亚烷基，R4及R5表示可具有取代基的碳数5～21的直链或支链烷基，并且可相同亦可不同)。
＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的热成形用片材，其中，结晶成核剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，另外，优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下，进一步优选为0.7重量份以下，进一步优选为0.5重量份以下。
＜8＞如上述＜2＞至＜7＞中任一项所述的热成形用片材，其中，非离子性表面活性剂是含有下述式(3)所表示的化合物而成的，
R6-O(A2O)p-R7    (3)
[式中，R6表示碳数8～22的烷基、总碳数8～22的酰基、或氢原子，R7表示氢原子、碳数1～4的烷基、或总碳数2～4的酰基，A2表示碳数2或3的亚烷基，p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为满足0＜p≤300的数，(A2O)所表示的p个氧化烯基可相同亦可不同，在不同的情形时的重复单元可为嵌段型、无规型中的任一种]。
＜9＞如上述＜2＞至＜8＞中任一项所述的热成形用片材，其中，非离子性表面活性剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下，进一步优选为2.5重量份以下。
＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的热成形用片材，其中，聚乳酸树脂组合物的相对结晶度低于80％。
＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的热成形用片材，其厚度为0.1～1.5mm，优选为0.15mm以上，更优选为0.2mm以上，另外，优选为1.2mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.4mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
＜12＞一种热成形用片材的制造方法，其中，该热成形用片材是包含含有聚乳酸系树脂、以及相对于该聚乳酸系树脂100重量份为1～20重量份的增塑剂、0.01～1重量份的结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物的热成形用片材，且所述热成形用片材的厚度为0.1～1.5mm，
该热成形用片材的制造方法包括下述工序(I)～(III)，
工序(I)：通过温度为170～240℃的挤出机挤出上述聚乳酸树脂组合物而制备片材成形品的工序；
工序(II)：使由工序(I)获得的片材成形品与温度低于40℃的冷却辊相接触，从而使片材表面温度冷却至0～50℃的工序；
工序(III)：在拉伸的倍率达到12％以下的条件下自工序(II)中的冷却辊卷取片材成形品的工序。
＜13＞如上述＜12＞所述的制造方法，其中，聚乳酸树脂组合物还含有相对于聚乳酸系树脂100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上，且优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为3重量份以下、进一步优选为2.5重量份以下的非离子性表面活性剂。
＜14＞如上述＜12＞或＜13＞所述的制造方法，其中，增塑剂为脂肪族酯。
＜15＞如上述＜12＞至＜14＞中任一项所述的制造方法，其中，增塑剂含有下述式(1)所表示的化合物，
R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2  (1)
(式中，R1及R2表示碳数1～4的烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳数1～4的亚烷基，A1表示碳数2或3的亚烷基，其中，m个或n个A1可相同亦可不同，m及n表示各个氧化烯基的平均加成摩尔数，并且表示满足0≤m≤5、0≤n≤5、且1≤m+n≤8的数)。
＜16＞如上述＜12＞至＜15＞中任一项所述的制造方法，其中，增塑剂含有下述式(4)所表示的化合物，
(式中，R8、R9、R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，A3、A4、A5分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，x、y、z分别独立为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，且为满足x+y+z超过3且为12以下的数)。
＜17＞如上述＜12＞至＜16＞中任一项所述的制造方法，其中，结晶成核剂为脂肪族羧酸酰胺。
＜18＞如上述＜12＞至＜17＞中任一项所述的制造方法，其中，结晶成核剂含有下述式(2)所表示的化合物，
(式中，R3表示碳数1～10的亚烷基，R4及R5表示可具有取代基的碳数5～21的直链或支链烷基，并且可相同亦可不同)。
＜19＞如上述＜13＞至＜18＞中任一项所述的制造方法，其中，非离子性表面活性剂含有下述式(3)所表示的化合物，
R6-O(A2O)p-R7   (3)
[式中，R6表示碳数8～22的烷基、总碳数8～22的酰基、或氢原子，R7表示氢原子、碳数1～4的烷基、或总碳数2～4的酰基，A2表示碳数2或3的亚烷基，p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为满足0＜p≤300的数，(A2O)所表示的p个氧化烯基可相同亦可不同，并且在不同的情形时的重复单元可为嵌段型、无规型中的任一种]。
＜20＞如上述＜12＞至＜19＞中任一项所述的制造方法，其中，工序(III)的卷取速度优选为0.1～50m/分钟，更优选为0.5～30m/分钟，进一步优选为1～20m/分钟。
＜21＞如上述＜12＞至＜20＞中任一项所述的制造方法，其中，工序(II)的与冷却辊接触的时间优选为0.1～50秒，更优选为0.5～10秒，进一步优选为0.8～5秒。
＜22＞如上述＜12＞至＜21＞中任一项所述的制造方法，其中，所得的热成形用片材的相对结晶度低于80％。
＜23＞如上述＜12＞至＜22＞中任一项所述的制造方法，其中，所得的热成形用片材根据下式(A)算出的Re(cal)处于优选为0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3、更优选为0.02×10-3≤Re(cal)≤1.0×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.8×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.50×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.30×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.15×10-3、进一步优选为0.03×10-3≤Re(cal)≤0.10×10-3的范围内，
Re(cal)＝Re(obs)/d×10-6   (A)
[式中，Re(obs)表示在选自波长380～780nm的波长下所测定的相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
＜24＞一种透明成形体，其是将如上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的热成形用片材进行真空成形或压空成形而成的，且聚乳酸树脂组合物的相对结晶度优选为80％以上，更优选为90％以上。
＜25＞一种包装材料，其包含如上述＜24＞所述的透明成形体。
＜26＞一种片材的二次加工方法，其特征在于，将如上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的热成形用片材进行真空成形或压空成形。
＜27＞上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的热成形用片材在热成形品中的应用。
＜28＞上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的热成形用片材在包装材料中的应用。
＜29＞上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的热成形用片材在食品容器中的应用。
实施例
以下，例示实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。
[片材的相位差(Re(obs))]
热成形用片材的各相位差是使用相位差测定装置“KOBRA-WPR”(王子计测机器公司制造)，在如下述所示的条件下测定的。
＜测定条件＞
波长：590nm
测定片材的大小：3cm×3cm
[片材的厚度(d)]
热成形用片材的厚度是使用数字测微器(DigimaticMicrometer)“MDC-25MJ”(Mitutoyo公司制造)而测定的。
增塑剂的制造例1(式(1)所表示的羧酸酯、(MeEO3)2SA)
在具备搅拌机、温度计、脱水管的3L烧瓶内加入琥珀酸酐500g(5.0摩尔)、三乙二醇单甲醚2463g(15.0摩尔)、对甲苯磺酸一水合物9.5g，一边向空间部内吹入氮气(500mL/分钟)，一边于减压下(4～10.7kPa)、110℃下反应15小时。反应液的酸值为1.6(KOHmg/g)。向反应液中添加吸附剂Kyowaad 500SH(协和化学工业公司制造)27g，于80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤后，于液温115～200℃、压力0.03kPa下将三乙二醇单甲醚蒸馏除去，冷却至80℃后，将剩余液体减压过滤，获得琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯[(MeEO3)2SA]作为滤液。所得的二酯的重均分子量为410，粘度(23℃)为27MPa·s，酸值为0.2KOHmg/g，皂化值为274KOHmg/g，羟值为1KOHmg/g以下，色调为APHA200。
增塑剂的制造例2(磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯、TEP-2)
向1升四口烧瓶内加入二乙二醇单乙醚600g(4.47摩尔)，一边以每分钟50mL的流量吹入干燥氮气，一边于15℃、减压下(20kPa)进行搅拌。继而，一边将反应体系内保持为15℃，一边缓慢滴加氧氯化磷114g(0.745摩尔)，其后于40～60℃下熟化5小时。其后，添加16重量％的氢氧化钠水溶液149g进行中和，于70～120℃的温度条件下将过量的未反应的二乙二醇单乙醚减压蒸馏除去，进而与水蒸气接触而获得粗磷酸三酯367g。进而，向该粗磷酸三酯中加入16重量％的氯化钠水溶液300g进行洗涤。其后，排出分相出的下相，于75℃的减压下将剩余的上相脱水后，进一步通过过滤而除去固体成分，从而获得目标的磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯[TEP-2]266g(收率80％)。该磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯为无色透明的均匀液体，进行氯离子分析的结果为氯离子含量为10mg/kg以下。
实施例1～34及比较例1～4
聚乳酸树脂组合物的制备
作为聚乳酸树脂组合物，利用双轴挤出机(池贝铁工公司制造，PCM-45)，于转速100r/min、熔融混炼温度190℃下将表1～7所示的组合物原料熔融混炼，进行线股切割，从而获得聚乳酸树脂组合物的颗粒。于70℃减压下将所得的颗粒干燥1天，使水分量成为500ppm以下。
热成形用片材的制备(实施例1～19及比较例1～3)
在2张经过镀硬铬加工的0.5mm厚的不锈钢板“FerrotypePlate Deluxe”(ASANUMA&CO.LTD制造)之间填充宽2cm且内侧的边长为20cm的正方形间隔件，并向其内侧填充上述经混炼的颗粒，于挤压温度185℃、挤压压力0.4MPa下挤压2分钟后，于20MPa的压力下进一步挤压2分钟来作为用于使颗粒熔融的预加热。其后，立即利用设定为15℃的挤压板于0.4MPa下冷却1分钟，从而获得特定厚度的非晶片材。
继而，对所得的非晶片材(20cm×20cm)，使用台式拉幅试验机(岩本制作所公司制造)，在表1～5所示的拉伸温度(设定温度)下，在余热时间45秒、拉伸速度5mm/s、保持时间3分钟的条件下，进行单轴定宽拉伸至表1～5所示的面积拉伸倍率，从而制成厚度0.25mm的热成形用片材。
热成形用片材的制备(实施例20～34及比较例4)
使用具备冷却辊与加热辊的挤出片材成形机“单层片材成形装置，型号：BNT-32”(塑料工学研究所公司制造)，在下述挤出成形条件下，进行宽40cm的片材成形。此时，通过调整卷取速度、冷却辊温度，从而以卷取时的片材表面温度达到表6所示的温度的方式接触冷却辊，然后以达到表6所示的拉伸倍率(单轴定宽拉伸倍率)的方式调整卷取速度，从而制作热成形用片材。需要说明的是，双轴混炼部的料筒温度与模(出口)温度是使用接触式温度计来进行实测的。
＜挤出成形条件＞
双轴混炼部的料筒温度：200℃(实测值)
模(出口)温度：190℃(实测值)
卷取速度(拉取速度)：每分钟2、5、10、20、30、50m
冷却辊温度：20、30、40℃
热成形体的制备与评价
继而，使用单冲真空压空成形机“FVS-500P WAKITEC”(胁坂制作所公司制造)，将上述热成形用片材安装于导轨上，在将加热器温度设定为400℃的加热器部中保持表1～7所示的时间(预加热时间)，由此对片材进行加热直至片材表面的温度达到表1～7所示的温度。使用将表面温度设定为100℃的上下模具对加热至各温度的片材进行真空成形，在模具内保持10秒后脱模，获得热成形体。片材表面的温度是直接利用表面温度计测定加热后的片材表面温度而得的。需要说明的是，将所使用的模具(盖)示于图1。
＜嵌合性＞
将上述所得的成形体嵌合于市售品的容器“茶碗90志野”(CP CHEMICAL公司制造)的主体部分(φ81mm，高51mm、材质为由加有PP的低发泡PS制)，将可容易地嵌合的情形评价为“A”，将无法嵌合的情形评价为“B”。将结果示于表1～7。
＜结晶性＞
另外，对于热成形体与热成形用片材，评价其结晶性。具体而言，分别准确称量7.5mg的热成形体及热成形用片材，将其封入铝锅中后，使用DSC装置(PerkinElmer公司制造的DiamondDSC)，以升温速度20℃/分钟自20℃升温至200℃，于200℃下保持5分钟后，以降温速度-20℃/分钟自200℃降温至20℃，于20℃下保持1分钟，从而作为1stRUN，其后，进一步以升温速度20℃/分钟自20℃升温至200℃来作为2ndRUN。求出在1stRUN中所观测到的聚乳酸树脂的冷结晶焓的绝对值ΔHcc、在2ndRUN中所观测到的结晶熔解焓ΔHm，根据下式，由所得的值求出相对结晶度(％)。将结果示于表1～7。
相对结晶度(％)＝{(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
＜透明性＞
切下上述嵌合性的评价中可容易地嵌合的成形体的一部分，使用雾度计(HM-150型，村上色彩技术研究所公司制造)来测定Haze值(％)，将其作为透明度的指标。Haze值越小，则表示透明性越优异。将结果示于表1～7。
需要说明的是，表1～7中的原料如下所述。
＜聚乳酸系树脂＞
NW4032D：聚乳酸树脂，NatureWorksLLC公司制造、NatureWorks 4032D
＜增塑剂＞
(MeEO3)2SA：上述增塑剂的制造例1中所制造的琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯化合物，平均分子量410，式(1)中的R1及R2为甲基、R为亚乙基、A1为亚乙基、m＝3、n＝3的化合物
TEP-2：上述增塑剂的制造例2中所制造的磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯，平均分子量447，式(4)所表示的化合物
DAIFATTY-101：己二酸、与二乙二醇单甲醚/苄醇＝1/1混合物的二酯(大八化学工业公司制造)，平均分子量338，式(1)中的R1为甲基、R2为苄基、R为四亚甲基、A1为亚乙基、m＝2、n＝0的化合物
＜结晶成核剂＞
SLIPACKS H：亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)，日本化成公司制造，式(2)中的R4及R5为11羟基十七烷基、R3为亚乙基的化合物
SLIPACKS O：亚乙基双油酰胺，日本化成公司制造，式(2)中的R4及R5为十七烯基、R3为亚乙基的化合物
＜非离子性表面活性剂＞
Adeka Pluronic 25R-2：聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，ADEKA公司制造，平均分子量3500，式(3)中的R6及R7为氢原子、(A2O)p为聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型的嵌段型，且聚氧丙烯基的p’为47、聚氧乙烯基的p’为16、式(3)中的p合计为63的化合物
Emanon 4110：油酸聚氧乙烯二醇单酯，花王公司制造，平均分子量680，式(3)中的R6为源自油酸的不饱和酰基、R7为氢原子、A2为亚乙基、p为9的化合物
＜水解抑制剂＞
CarbodiliteLA-1：聚碳化二亚胺，日清纺化学公司制造
[表1]
[表2]
[表3]
表3
＊原料的使用量表示重量份。
[表4]
表4
＊原料的使用量表示重量份。
[表5]
表5
＊原料的使用量表示重量份。
[表6]
[表7]
根据表1～7的结果可知，本发明的热成形用片材的成形温度范围较广，并且所得的热成形体显示出较高的结晶度，且显示出良好的透明性。
产业上的可利用性
本发明的热成形用片材由于可成形的温度区域较广，故可适宜地用于食品容器、日用品或家电制品的包装材料、工业用零件的托盘等各种用途。

Claims (29)

1.一种热成形用片材，其包含含有聚乳酸系树脂、增塑剂、及结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物，且所述热成形用片材的厚度为0.1～1.5mm，由下式(A)所算出的Re(cal)处于0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3的范围内，
Re(cal)＝Re(obs)/d×10-6   (A)
式(A)中，Re(obs)表示在选自波长380～780nm的波长下所测定的相位差且单位为nm，d表示片材厚度且单位为mm。
2.如权利要求1所述的热成形用片材，其中，聚乳酸树脂组合物还含有非离子性表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的热成形用片材，其中，增塑剂是含有下述式(1)所表示的化合物而成的，
R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2   (1)
式(1)中，R1及R2表示碳数1～4的烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳数1～4的亚烷基，A1表示碳数2或3的亚烷基，其中，m个或n个A1可相同亦可不同，m及n表示各个氧化烯基的平均加成摩尔数，并且表示满足0≤m≤5、0≤n≤5、且1≤m+n≤8的数)。
4.如权利要求1或2所述的热成形用片材，其中，增塑剂是含有下述式(4)所表示的化合物而成的，
式(4)中，R8、R9、R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，A3、A4、A5分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，x、y、z分别独立地为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，并且为满足x+y+z超过3且为12以下的数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热成形用片材，其中，增塑剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份为1～20重量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热成形用片材，其中，结晶成核剂是含有下述式(2)所表示的化合物而成的，
式(2)中，R3表示碳数1～10的亚烷基，R4及R5表示可具有取代基的碳数5～21的直链或支链烷基，并且可相同亦可不同。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热成形用片材，其中，结晶成核剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份为0.01～1重量份。
8.如权利要求2～7中任一项所述的热成形用片材，其中，非离子性表面活性剂是含有下述式(3)所表示的化合物而成的，
R6-O(A2O)p-R7   (3)
式(3)中，R6表示碳数8～22的烷基、总碳数8～22的酰基、或氢原子，R7表示氢原子、碳数1～4的烷基、或总碳数2～4的酰基，A2表示碳数2或3的亚烷基，p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且为满足0＜p≤300的数，(A2O)所表示的p个氧化烯基可相同亦可不同，且不同情形时的重复单元可为嵌段型、无规型中的任一种。
9.如权利要求2～8中任一项所述的热成形用片材，其中，非离子性表面活性剂的含量相对于聚乳酸系树脂100重量份为0.1～3重量份。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热成形用片材，其中，聚乳酸树脂组合物的相对结晶度低于80％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的热成形用片材，其厚度为0.2～1.5mm。
12.一种热成形用片材的制造方法，其中，该热成形用片材是包含含有聚乳酸系树脂、及相对于该聚乳酸系树脂100重量份为1～20重量份的增塑剂、0.01～1重量份的结晶成核剂的聚乳酸树脂组合物，所述热成形用片材的厚度为0.1～1.5mm，
所述热成形用片材的制造方法包括下述工序(I)～(III)，
工序(I)：通过温度为170～240℃的挤出机挤出所述聚乳酸树脂组合物而制备片材成形品的工序；
工序(II)：使由工序(I)获得的片材成形品与温度低于40℃的冷却辊相接触，从而使片材表面温度冷却至0～50℃的工序；
工序(III)：在拉伸的倍率达到12％以下的条件下从工序(II)中的冷却辊卷取片材成形品的工序。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，聚乳酸树脂组合物还含有相对于聚乳酸系树脂100重量份为0.1～3重量份的非离子性表面活性剂。
14.如权利要求12或13所述的制造方法，其中，增塑剂为脂肪族酯。
15.如权利要求12～14中任一项所述的制造方法，其中，增塑剂含有下述式(1)所表示的化合物，
R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2   (1)
式(1)中，R1及R2表示碳数1～4的烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳数1～4的亚烷基，A1表示碳数2或3的亚烷基，其中，m个或n个A1可相同亦可不同，m及n表示各个氧化烯基的平均加成摩尔数，并且表示满足0≤m≤5、0≤n≤5、且1≤m+n≤8的数。
16.如权利要求12～15中任一项所述的制造方法，其中，增塑剂含有下述式(4)所表示的化合物，
式(4)中，R8、R9、R10分别独立地表示碳数1～4的烷基，A3、A4、A5分别独立地表示碳数2或3的亚烷基，x、y、z分别独立为表示氧化烯基的平均加成摩尔数的正数，并且为满足x+y+z超过3且为12以下的数。
17.如权利要求12～16中任一项所述的制造方法，其中，结晶成核剂为脂肪族羧酸酰胺。
18.如权利要求12～17中任一项所述的制造方法，其中，结晶成核剂含有下述式(2)所表示的化合物，
式(2)中，R3表示碳数1～10的亚烷基，R4及R5表示可具有取代基的碳数5～21的直链或支链烷基，并且可相同亦可不同。
19.如权利要求13～18中任一项所述的制造方法，其中，非离子性表面活性剂含有下述式(3)所表示的化合物，
R6-O(A2O)p-R7   (3)
式(3)中，R6表示碳数8～22的烷基、总碳数8～22的酰基、或氢原子，R7表示氢原子、碳数1～4的烷基、或总碳数2～4的酰基，A2表示碳数2或3的亚烷基，p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且为满足0＜p≤300的数，(A2O)所表示的p个氧化烯基可相同亦可不同，且不同情形时的重复单元可为嵌段型、无规型中的任一种。
20.如权利要求12～19中任一项所述的制造方法，其中，工序(III)的卷取速度为0.1～50m/分钟。
21.如权利要求12～20中任一项所述的制造方法，其中，工序(II)的与冷却辊接触的时间为0.8～5秒。
22.如权利要求12～21中任一项所述的制造方法，其中，所得的热成形用片材的相对结晶度低于80％。
23.如权利要求12～22中任一项所述的制造方法，其中，所得的热成形用片材根据下式(A)所算出的Re(cal)处于0.001×10-3≤Re(cal)≤1×10-3的范围内，
Re(cal)＝Re(obs)/d×10-6   (A)
式(A)中，Re(obs)表示在选自波长380～780nm的波长下所测定的相位差且单位为nm，d表示片材厚度且单位为mm。
24.一种透明成形体，其是将权利要求1～11中任一项所述的热成形用片材进行真空成形或压空成形而成的，且聚乳酸树脂组合物的相对结晶度为80％以上。
25.一种包装材料，其包含权利要求24所述的透明成形体。
26.一种片材的二次加工方法，其特征在于，将权利要求1～11中任一项所述的热成形用片材进行真空成形或压空成形。
27.权利要求1～11中任一项所述的热成形用片材在热成形品中的应用。
28.权利要求1～11中任一项所述的热成形用片材在包装材料中的应用。
29.权利要求1～11中任一项所述的热成形用片材在食品容器中的应用。
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