JP2007130895A - 生分解性樹脂成形品の製造法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性、耐熱性、感温性、耐衝撃性が良好な、生分解性樹脂成形品の熱成形法による生産性が高い製造法の提供
【解決手段】 ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤とを含有する生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを熱成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱するか、又はＴｍ以上（Ｔｍ＋６０℃）以下の温度に加熱する工程（１）、工程（１）で得られたシートまたはフィルムを、金型温度６０〜１００℃で熱成形する工程（２）によって相対結晶化度８０％以上に結晶化させた成形品を得る、生分解性樹脂成形品の製造法、並びにこの製造法により得られる生分解性樹脂成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、生分解性樹脂成形品の製造法及びその製造法により得られる生分解性樹脂成形品に関する。

生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかしポリ乳酸樹脂の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、シートや容器などに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。また、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限りは成形後は非晶状態である。しかし、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃と低く耐熱性に劣るため、温度が５５℃以上となる環境下では使用できない問題があった。また、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限りは成形後は非晶状態である。しかし、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃と低く耐熱性に劣るため、温度が５５℃以上となる環境下では使用できない問題があった。

ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法や、あるいは耐熱性を向上させるため結晶核剤を添加して結晶化させる方法が種々提案されており、例えば、特許文献１には、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドなどの透明核剤を含有する脂肪族ポリエステル組成物を成形し、成形時又は成形後に熱処理をすることを特徴とする、透明性及び結晶性を併有する脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されている。更に、特許文献２には、特定の構造を有するアミド系化合物、可塑剤、乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物及びその成形体の製造方法が開示されている。

特許文献１及び２に記載の樹脂組成物を非晶状態でシート化し、真空成形等の熱成形を行う際に結晶化した成形物を得る場合、結晶化速度が低いために金型温度を１００℃以上に上げたり、また長い金型保持時間が必要であり、生産性に劣る問題があった。
一方、特許文献３には熱成形時に延伸配向させることにより、成形体を得る方法が提案されている。この場合は脱型の際、成形体をＴｇ以下に冷却しなくても成形体が得れられるが、シートがそのまま残る平面部や延伸配向が足りない部分は強度、耐衝撃性に劣り、全体としても結晶化せずに耐熱性に劣る問題があった。
特許第３４１１１６８号公報 国際公開２００３／０４２３０２号パンフレット 特許第３５６３４３６号公報

本発明の課題は、柔軟性、耐熱性、感温性、耐衝撃性が良好な、生分解性樹脂成形品の熱成形法による生産性が高い製造方法を提供することにある。更に透明生分解性樹脂に応用した場合、良好な透明性を有する成形品を提供することにある。

本発明は、ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤とを含有する生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを熱成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、下記工程（１）及び工程（２）によって相対結晶化度８０％以上に結晶化させた成形品を得る、生分解性樹脂成形品の製造法、並びにこの製造法により得られる生分解性樹脂成形品を提供する。

工程（１）：生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上生分解性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱するか、又はＴｍ以上（Ｔｍ＋６０℃）以下の温度に加熱する工程
工程（２）：工程（１）で得られたシートまたはフィルムを、金型温度６０〜１００℃で、熱成形する工程

本発明の生分解性樹脂成形品の製造法によって、柔軟性、耐熱性、感温性及び耐衝撃性に優れた生分解性樹脂成形品を、生産性良く製造することができ、さらにポリ乳酸等の透明生分解性樹脂に応用した場合は透明性が良好な成形品を得ることができる。

［ポリ乳酸樹脂］
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

市販されているポリ乳酸樹脂としては、例えば、三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。

これらのポリ乳酸樹脂の中でも結晶化速度、物性の観点からＬ−乳酸高純度品である結晶グレードのもの、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０が好ましく、Ｌ−乳酸純度９５％以上のポリ乳酸樹脂、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００がさらに好ましい。

［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤としては、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる可塑剤が挙げられるが、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９、特に３〜９の化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、多価アルコールのアルキルエーテルエステル等が挙げられる。

本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。

平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価

このような可塑剤の中では、生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル；酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステルがより好ましい。生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステルがさらに好ましい。生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステルが特に好ましい。これらの可塑剤は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

［結晶核剤］
本発明に用いられる結晶核剤は、結晶化速度と耐熱性、感温性、さらには透明性の観点から、結晶核剤分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基を１つ以上有し、エステル基又はアミド基を１つ以上有する脂肪族化合物がより好ましく、水酸基を２つ以上有し、エステル基又はアミド基を１つ以上有する脂肪族化合物が更に好ましく、水酸基を２つ以上有し、エステル基又はアミド基を２つ以上有する脂肪族化合物が特に好ましい。
結晶核剤の融点は、６５℃以上が好ましく、７０℃〜２２０℃が好ましく、８０〜１９０℃がより好ましい。

上記脂肪族化合物によって、本発明の効果がより向上する理由は定かではないが、上記の官能基を２つ以上有すると、ポリ乳酸樹脂との相互作用が良好となり、相溶性が向上する結果、樹脂中で微分散することによるものと考えられ、恐らく、水酸基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への分散性が良好となり、エステル基又はアミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への相溶性が良好となるものと考えられる。結晶核剤の融点は、熱処理温度より高く、樹脂組成物の混練温度以下であると、混練時に結晶核剤が溶解することによってその分散性が向上し、熱処理温度より高いと結晶核生成の安定化や熱処理温度が上げられるため、結晶化速度向上の観点でも好ましい。また、上記好ましい結晶核剤は、樹脂溶融状態から冷却過程で速やかに微細な結晶を多数析出するものと考えられ、透明性、結晶化速度向上の観点でも好ましい。

本発明に用いられる結晶核剤としては、脂肪族エステル、脂肪族アミド等が挙げられ、脂肪族エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステル；脂肪族アミドとしては１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド等の脂肪族ビスアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。生分解性樹脂成形品の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミドが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドがより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが特に好ましい。

本発明の結晶核剤を透明生分解性樹脂に添加する場合、優れた透明性を維持することができる。

［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤を含有するものである。

本発明の生分解性樹脂組成物中の、ポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
本発明の生分解性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、５〜７０重量部が好ましく、７〜５０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物における結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部が更に好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記の成分以外に、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物を含有することができる。これら無機化合物の平均粒径は、分散性の観点から０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。これらの無機化合物の中でも、生分解性樹脂成形品の成形性及び耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクがより好ましい。
これら無機化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、十分な結晶化速度と透明性の観点から０．１〜２重量部が好ましく、０．３〜２重量部が更に好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。また、十分な結晶化速度と耐衝撃性、耐熱性、剛性の観点からは３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部が更に好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物は、結晶核剤、可塑剤以外に、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂成形品の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としてはポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

上記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂成形品の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Rhein Chemie社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂成形品の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外に、更にヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。

［生分解性樹脂成形品の製造法］
本発明の生分解性樹脂成形品の製造法は、本発明に係わる生分解性樹脂組成物のシートまたはフィルムから、上記工程（１）及び工程（２）によって相対結晶化度８０％以上に結晶化させて成形品を得る方法である。

本発明において、生分解性樹脂組成物のシートまたはフィルムは、本発明の生分解性樹脂組成物を、２軸押出機やバンバリーミキサー等で混合してペレット等の形状に整え、それを乾燥後に押出成形法、あるいはカレンダー成形機にて成形することにより得ることができる。

本発明において、生分解性樹脂組成物の混合は、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出機等を用いて生分解性樹脂を溶融させながら、結晶核剤及び可塑剤を混合する方法等が挙げられる。混合する際の温度は、結晶核剤、可塑剤の分散性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ１）以上であり、好ましくはＴｍ１〜Ｔｍ１＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｍ１〜Ｔｍ１＋５０℃の範囲である。具体的には、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。

尚、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｍ１）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。

本発明において、生分解性樹脂組成物のシートまたはフィルム（ただし各々未延伸）を成形する方法はＴ−ダイ押出成形法、あるいはカレンダー成形法が挙げられる。その際、生分解性樹脂が非晶状態でも結晶状態でもよく、インラインで本発明の熱成形工程を行う場合は特に限定されないが、シートまたはフィルムを巻物として保存してから使用する場合は、耐熱性、耐ブロッキング性の観点から、相対結晶化度３０％以上に結晶化させることが好ましい。
相対結晶化度３０％以上に結晶化させる方法は、Ｔ−ダイ押出成形法、あるいはカレンダー成形法において、加熱したロールに接触させて熱処理を行い成形時に結晶化させるか、または非晶状態の成形されたシートまたはフィルムを、各々重ねない状態で恒温室でアニーリング処理を行い結晶化する方法が挙げられる。

本発明のシートまたはフィルムの厚みは使用目的により適宜選択される。明確な規定はないが、シートの厚みは１００〜２０００μｍを差し、フィルムの厚みは１００μｍ以下を指す。厚みは使用目的により適宜選択されるが、通常は５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜８００μｍがさらに好ましい。一方、ポリ乳酸の透明性を生かした熱成形品を製造する場合は、結晶化したシートまたはフィルムにおいても厚さ０．５ｍｍのシートまたはフィルムのヘイズ値が５０％以下が好ましく、４０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましく、１０％以下が最も好ましい。
本発明における好ましい製造法として、下記方法１又は２が挙げられる。
方法１：工程（１）でのシートまたはフィルムの加熱温度をＴｇ以上Ｔｍ未満とし、工程（２）で金型温度を６０〜１００℃として熱成形する方法。
方法２：工程（１）でのシートまたはフィルムの加熱温度をＴｍ以上（Ｔｍ＋６０℃）以下とし、工程（２）で金型温度を６０〜１００℃として熱成形する方法。

尚、生分解性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結晶化度０％のシートまたはフィルムを、動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ’’）のピーク温度より求められる値であり、その値は、実施例に記載された動的粘弾性の測定方法より求めることができる。

本発明の工程（１）における加熱方法はセラミックヒータ等の輻射熱で非接触で加熱する方法や、他に熱風や加熱版による加熱方法が挙げられる。工程（１）における温度とは、加熱によって工程（２）に移行する直前に達するシートまたはフィルムの温度である。工程（１）にかかる時間はヒータの設定や装置によって変わってくるが、生産性の観点から１〜６０秒が好ましく、２〜４５秒がより好ましく、３〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。

本発明の工程（２）における金型内での保持時間は、相対結晶化度８０％以上を達成し、かつ生産性の観点から、５〜６０秒が好ましく、８〜５０秒がより好ましく、１０〜４５秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。

本発明の製造方法について、方法１の場合、非晶又は結晶化したシートまたはフィルムを、加熱処理によって金型に追従可能な柔軟性が得られるまで軟化させ、シートまたはフィルムと金型の間と密閉系とし、つぎに真空および／又は圧空、あるいはある程度プラグでアシストすることによって余張した後に真空および／又は圧空を利用して金型に追従させ、結晶化に適した温度で金型内に保持し、結晶化（相対結晶化度８０％以上）させた成形品を得る。相対結晶化度３０％未満のシートまたはフィルムを用いる場合は通常は方法１を用い、金型内で結晶化させる。その場合いずれの成形方法も適応可能である。一方、成形速度（生産性）の向上や、透明性の観点からは予め相対結晶化度３０％以上に結晶化させたシートまたはフィルムを使用することが好ましい。成形体の透明性を維持する場合は、予め結晶化させたシートまたはフィルムの透明性が、厚さ０．５ｍｍのシートまたはフィルムのヘイズ値が５０％以下が好ましく、４０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましく、１０％以下が最も好ましい。この場合もいずれの成形方法も適応できるが、深絞りや意匠性の高い複雑な形状の転写、勘合部分等を有する成形品を製造する際には、成形圧力が０．１ＭＰａ以下の真空成形では満足のいく成形品が得られない場合があり、成形圧力が上げられる圧空成形法が好ましく、プラグアシスト法を組み合わせることがさらに好ましい。

生分解性樹脂がポリ乳酸の場合、本発明の方法１においては、成形性、偏肉の防止、外観向上の観点から、工程（１）の加熱温度は、相対結晶化度が８０％に満たないシートまたはフィルムを成形する場合４０〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。また、相対結晶化度８０％以上のシートまたはフィルムを成形する場合は８０℃以上１６５℃未満が好ましく、９０〜１６０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。一方、工程（２）の金型温度は、透明性、成形性（成形速度）の観点から、６０〜１００℃が好ましく、６５〜９５℃がさらに好ましく、７０〜９０℃が特に好ましく、７０〜８５℃が最も好ましい。

本発明の工程（２）における熱成形は、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、またこれらにプラグアシストを加えた熱成形法、マッチドモールド成形法等が挙げられ、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法が好ましい。

本発明の製造方法について、方法２の場合、予め相対結晶化度８０％以上結晶化したシートまたはフィルムを用いて深絞りや意匠性の高い複雑な形状の転写、勘合部分等を有する成形品を、成形圧力の低い真空成形等で製造する際に行う。工程（１）において、Ｔｍ以上に加熱し、結晶をいったん溶融させて金型に追従可能な柔軟性が得られるまで軟化させ、つぎに真空を利用して金型に追従させ、結晶化に適した温度で金型内に保持することによって結晶化させた成形品を得る。
生分解性樹脂がポリ乳酸の場合、本発明の方法２においては、成形性、偏肉の防止、外観向上、熱安定性の観点から、工程（１）の加熱温度は、１６５〜２２５℃が好ましく、１６５〜２００℃がさらに好ましく、１６５〜１９０℃が特に好ましい。一方、工程（２）の金型温度は、透明性、成形性（成形速度）の観点から、６０〜１００℃が好ましく、６５〜９５℃がさらに好ましく、７０〜９０℃が特に好ましく、７０〜８５℃が最も好ましい。

本発明の製造法は、上記のような工程（１）及び工程（２）によって、相対結晶化度８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上に結晶化させた成形品を得ることができる。

尚、本発明において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。下記式中、７０℃×６０時間処理とは、成形直後の成形品を７０℃で管理した恒温室に６０時間放置した後、室温（好ましくは２５℃）で放冷する処理を示す。

相対結晶化度（％）＝（成形直後の結晶化度（％））／（さらに７０℃×６０時間処理後の結晶化度（％））×１００

以上のように成形後の結晶化度を規定する理由は、本発明の効果が、ベース樹脂が結晶化することによって発揮されるものであり、耐熱性、感温性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等の向上も結晶化による効果であるためである。また、可塑剤による柔軟性向上（弾性率の低下と破断点伸度の向上）や耐衝撃性の向上も、結晶化することによって十分に効果を発揮することができる。

実施例１〜４、比較例１〜５
生分解性樹脂組成物として表１に示す本発明品（Ａ〜Ｂ）及び比較品（Ｃ〜Ｄ）を、２軸押出機（ベルストルフ ＺＥ４０Ａ）を使用して、シリンダーおよびダイの温度が１９０〜１８０℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットは、７０℃、減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。
そのペレットを用い、Ｔ−ダイ押出機（（株）創建製 ２５０ｍｍＴダイ）で、表２に示すシートを得た。
得られたシートを、表３に示す条件で加熱処理（工程（１））して柔軟化した後、三和興業製真空成形機（金型は図１参照）を使用して、表３に示す条件で真空成形（工程（２））を行い、成形品を得た。

各樹脂組成物の成形性と、得られた成形品について下記の方法で測定した結晶化度、透明性の評価結果を表３に示す。尚、表３の成形法の欄において、方法１、方法２とは、上記［生分解性樹脂成形品の製造法］の欄で説明した方法１、２を意味する。
また、実施例１〜４及び比較例２、４、５で得られた成形品の耐ブロッキング性、耐熱性、柔軟性・感温性・耐熱性、耐衝撃性及び耐ブリード性を下記の方法で測定した。これらの結果を表４に示す。

＜結晶化度＞
得られたシート又は成形品の底部平面からサンプルを切り出し、広角Ｘ線回折測定装置（理学電機製 RINT2500VPC，光源CuKα，管電圧40kV，管電流120mA）を使用し、２θ＝５〜３０°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。

＜透明性＞
得られたシート又は成形品の底部平面からサンプルを切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、ヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。

＜耐ブロッキング性＞
得られた成形品を１０個重ね合わせて８０℃に管理したオーブンに入れて４時間処理し、室温で放冷した後に、サンプルの剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
○：サンプル同士が粘着することなく、容易に剥離する。
×：サンプル同士が粘着してしまい、剥離できない。
＜耐熱性＞
得られた成形品に９０℃の熱水を容量の８割入れ、変形度合いを目視で観察した。
○：全く変形が見られない。
×：変形を起こす。
××：大きく変形を起こす。

＜柔軟性・感温性・耐熱性＞
得られた成形品の平面部分からサンプルを切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１９８に基づいて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製 DVA-200）にて、周波数５０Hz、昇温速度２℃／minにおいて−２０℃から１５０℃の温度領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、ならびに０℃、２５℃及び６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

＜耐衝撃性＞
成形品底部の角の部分をハンマーで衝撃を加え、耐衝撃性を観察した。
○：全く割れない
×：破損、クラックが入る。
＜耐ブリード性＞
得られた成形品を７０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。

＊１：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
＊２：可塑剤 コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
＊３：結晶核剤 エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）
＊４：加水分解抑制剤 ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製、カルボジライトＬＡ−１）
＊５：日本タルク（株）製 、Micro Ace P-6
＊６：ステアリン酸モノアミド（花王（株）製、脂肪酸アマイドＳ）
＊７：アセチルクエン酸トリブチル（田岡化学工業（株）製 ＡＴＢＣ）

実施例で用いた金型を示す図であり、（Ａ）が平面図、（Ｂ）がａ−ａ’線断面図である。

Claims (6)

1. ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤とを含有する生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを熱成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、下記工程（１）及び工程（２）によって相対結晶化度８０％以上に結晶化させた成形品を得る、生分解性樹脂成形品の製造法。
   工程（１）：生分解性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上生分解性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱するか、又はＴｍ以上（Ｔｍ＋６０℃）以下の温度に加熱する工程
   工程（２）：工程（１）で得られたシートまたはフィルムを、金型温度６０〜１００℃で、熱成形する工程
2. 工程（２）における熱成形が、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である、請求項１記載の生分解性樹脂成形品の製造法
3. ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、可塑剤の含有量が５〜７０重量部、結晶核剤の含有量が０．１〜５重量部である、請求項１又は２記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
4. 可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９の化合物である請求項１〜３いずれか記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
5. 結晶核剤が、分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物である請求項１〜４いずれか記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
6. 請求項１〜５いずれか記載の製造法により得られる生分解性樹脂成形品。
   

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