KR102076953B1

KR102076953B1 - 열성형용 폴리락트산 수지 시트

Info

Publication number: KR102076953B1
Application number: KR1020147034767A
Authority: KR
Inventors: 료이치 하시모토; 무네히사 오쿠츠; 히로후미 나카니시
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2020-02-13
Also published as: TWI582160B; EP2851388A1; US9938406B2; CN104284924B; US20150086768A1; EP2851388B1; JP6117609B2; CN104284924A; KR20150014489A; TW201350536A; WO2013172351A1; JP2014051646A; EP2851388A4

Abstract

폴리락트산계 수지, 가소제, 및 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 이고, 하기 식 (A) 에서 산출되는 Re (cal) 이 0.001 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3 의 범위에 있는 열성형용 시트.
Re (cal) = Re (obs) / d × 10^-6 (A)
[식 중, Re (obs) 는 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에서 선택되는 파장에 있어서 측정되는 위상차 (㎚), d 는 시트 두께 (㎜) 를 나타낸다]
본 발명의 열성형용 시트는, 성형 가능 온도 영역이 넓기 때문에, 식품 용기, 일용품이나 가전 제품의 포장 재료, 공업용 부품의 트레이 등, 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Description

열성형용 폴리락트산 수지 시트 {POLYLACTIC ACID RESIN SHEET FOR THERMAL MOLDING USE}

본 발명은 열성형용 폴리락트산 수지 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 팩이나 트레이 등의 성형체에 적합하게 사용할 수 있는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 시트, 그 시트의 제조 방법, 그 시트를 성형하여 이루어지는 성형체, 및 그 시트의 가공 방법에 관한 것이다.

폴리락트산 수지는, 원료가 되는 L-락트산이 옥수수, 감자 등으로부터 추출한 당분을 사용하여 발효법에 의해 생산되기 때문에 저렴한 것, 원료가 식물 유래이기 때문에 이산화탄소 배출량이 매우 적은 것, 또 수지의 특성으로서 강성이 강하고 투명성이 높은 것 등의 특징에 의해, 현재 그 이용이 기대되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리락트산에 특정한 가소제 (숙신산에스테르류) 및 결정핵제 (유기계 결정핵제) 를 조합함으로써, 투명성을 유지하면서도 열성형에 있어서의 결정화가 촉진되어, 내열성 등이 우수한 성형체가 얻어지는 것이 보고되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 지방족 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름이, 외력에 의한 복굴절 변화가 작은 것을 알아내어, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름으로서 적합하게 이용되는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-130895호 일본 공개특허공보 2006-243610호

본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 에 관한 것이다.

[1] 폴리락트산계 수지, 가소제, 및 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 이고, 하기 식 (A) 에서 산출되는 Re (cal) 이 0.001 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3 의 범위에 있는 열성형용 시트.

Re (cal) = Re (obs) / d × 10^-6 (A)

[식 중, Re (obs) 는 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에서 선택되는 파장에 있어서 측정되는 위상차 (㎚), d 는 시트 두께 (㎜) 를 나타낸다]

[2] 폴리락트산계 수지, 및 그 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 가소제 1 ∼ 20 중량부, 결정핵제 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 인 열성형용 시트의 제조 방법으로서, 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 포함하는 열성형용 시트의 제조 방법.

공정 (I)：온도가 170 ∼ 240 ℃ 인 압출기에 의해 상기 폴리락트산 수지 조성물을 압출하여 시트 성형품을 조제하는 공정

공정 (II)：공정 (I) 로부터 얻어진 시트 성형품을 온도가 40 ℃ 미만인 냉각 롤에 접촉시켜, 시트 표면 온도를 0 ∼ 50 ℃ 까지 냉각시키는 공정

공정 (III)：공정 (II) 에 있어서의 냉각 롤로부터, 연신되는 배율이 12 ％ 이하가 되는 조건으로 시트 성형품을 권취하는 공정

[3] 상기 [1] 기재의 열성형용 시트를 진공 성형 또는 압공 (壓空) 성형하여 이루어지는, 폴리락트산 수지 조성물의 상대 결정화도가 80 ％ 이상인 투명 성형체.

[4] 상기 [3] 기재의 성형체로 이루어지는 포장재 또는 식품 용기.

[5] 상기 [1] 기재의 열성형용 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하는 것을 특징으로 하는, 시트의 2 차 가공 방법.

[6] 상기 [1] 기재의 열성형용 시트의 열성형품으로의 사용.

[7] 상기 [1] 기재의 열성형용 시트의 포장재로의 사용.

[8] 상기 [1] 기재의 열성형용 시트의 식품 용기로의 사용.

도 1 은, 실시예에서 사용한 성형틀을 나타내는 도면이다.

폴리락트산 수지에 가소제 및 결정핵제를 배합함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 결정화 온도가 저하되기 때문에, 그 수지 조성물로 이루어지는 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하는 경우에는 성형 가능한 온도 폭이 좁고, 또 성형품 (성형체) 의 상태 (끼워맞춤성) 도 나빠 성형성이 떨어진다는 과제가 있다.

또, 폴리락트산 수지에 가소제 및 결정핵제가 배합된 수지 조성물로 이루어지는 열성형용 시트는, 통상적으로 성형 전의 예비 가열 공정에 있어서, 시트를 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 가열을 실시하고, 그 후, 진공 성형에 의해 시트를 고온의 금형에 밀착시킴으로써 성형하면서 결정화를 완결시킨다. 그 때문에, 가소제 및 결정핵제를 함유하는 본 발명의 열성형용 시트는, 예비 가열에 의해서도 결정화가 진행되기 쉬워 고온 금형의 진공 성형에 있어서 연신 불량 등의 문제, 즉 성형 가능한 온도 폭이 좁아지는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 각종 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름과 같이, 결정핵제를 포함하지 않는, 혹은 결정핵제 및 가소제를 포함하지 않는 시트의 경우, 열성형시의 연신성을 저해하는 결정화가, 예비 가열시나 금형 내에서 잘 진행되지 않는다. 따라서, 특허문헌 2 에는, 애초부터 본원과 같은 성형 가능 온도 폭의 과제는 발생하지 않는다. 또한, 특허문헌 2 와 같은 필름 성형의 경우에는, 연신성이 중요한 물성이기 때문에, 통상적으로 결정핵제를 사용하지 않으므로, 본원과 같은 열성형성 (성형 가능 온도 폭) 의 과제는 존재하지 않는 것이다.

본 발명은, 성형 가능한 온도 폭이 넓고, 또한, 열성형성이 양호한 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 시트, 그 시트의 제조 방법, 그 시트를 성형하여 이루어지는 성형체, 및 그 시트의 가공 방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 열성형용 시트는, 성형 가능한 온도 폭이 넓고, 성형성이 우수하기 때문에, 양호한 외관을 갖는 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 열성형용 시트는, 폴리락트산계 수지, 가소제, 및 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 것으로서, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜, 바람직하게는 0.15 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎜ 이상, 또, 바람직하게는 1.2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이하이다. 또, 바람직하게는 0.15 ∼ 1.2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 1.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.7 ㎜, 보다 더 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 ㎜, 보다 더 바람직하게는 0.2 ∼ 0.3 ㎜ 이며, 또한, 하기 식 (A) 로부터 산출되는 위상차 Re (cal) 이, 0.001 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3, 바람직하게는 0.02 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1.0 × 10^-3, 보다 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.8 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.50 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.30 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.15 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.10 × 10^-3 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

Re (cal) = Re (obs) / d × 10^-6 (A)

결정성 폴리에스테르는, 통상적으로 유리 전이 온도 (Tg) 이상에서의 연신에 의해 분자 배향이 발생한다. 이 분자 배향에 대해, 예를 들어 편광 필름 등의 이른바 필름 분야에서는, 위상차가 지표로서 그 제조 관리나 품질 관리에 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 두께 0.1 ㎜ 이상의 이른바 시트 분야에서는, 예를 들어 통상적인 압출 시트화에 있어서의 연신 비율은 일반적으로 낮기 때문에, 위상차는 고려되어 있지 않다.

그러나, 본 발명자들은, 폴리락트산 수지 조성물의 열성형에 있어서, 열성형용 시트에 있어서의 위상차의 차이가 열성형성에 크게 영향을 미치는, 즉, 시트화에 있어서의 각종 조건을 조정함으로써 위상차를 어느 범위 내에 머물도록 시트화함으로써 열성형성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 명세서에 있어서, 위상차란, 광이 시트를 투과할 때에 발생하는 복굴절에 의한 위상차로, 이른바 리타데이션인데, 구체적으로는 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에서 선택되는 파장의 편광을 이용하여 측정된 위상차이며, 시판되는 위상차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물의 위상차 측정에서는, 측정에 사용하는 편광에 있어서의 파장 의존성은 거의 보이지 않는다. 따라서, 이 위상차 측정은, 통상적인 분광 측정에 사용되는 380 ∼ 780 ㎚ 범위의 어느 파장을 사용하여 실시해도 되며, 후술하는 실시예에서는 예를 들어, 파장 590 ㎚ 에 있어서의 위상차 측정을 예시하지만, 이것에 한정되지 않는다.

이하, 각 성분에 대하여 기재한다.

[폴리락트산 수지 조성물]

[폴리락트산계 수지]

폴리락트산계 수지로는, 시판되고 있는 폴리락트산 수지, 예를 들어, 미츠이 화학사 제조：레이시아 H-100, H-280, H-400, H-440 등이나, Nature Works 사 제조：Nature Works PLA/NW3001D, NW4032D, 토요타 자동차사 제조：에코 플라스틱 U'z S-09, S-12, S-17 등 외에, 락트산이나 락티드로부터 합성한 폴리락트산 수지를 들 수 있다. 강도나 내열성의 향상의 관점에서, 광학 순도 90 ％ 이상의 폴리락트산 수지가 바람직하고, 예를 들어, 비교적 분자량이 많고, 또 광학 순도가 높은 Nature Works 사 제조 폴리락트산 수지 (NW4032D 등) 가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리락트산계 수지로서, 폴리락트산 수지 조성물의 강도와 가요성의 양립, 내열성 및 투명성 향상의 관점에서, 상이한 이성체를 주성분으로 하는 락트산 성분을 사용하여 얻어진 2 종류의 폴리락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용해도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 일방의 폴리락트산 [이후, 폴리락트산 (A) 라고 기재한다] 은, L 체 90 ∼ 100 몰％, D 체를 포함하는 기타 성분 0 ∼ 10 몰％ 를 함유한다. 타방의 폴리락트산 [이후, 폴리락트산 (B) 라고 기재한다] 은, D 체 90 ∼ 100 몰％, L 체를 포함하는 기타 성분 0 ∼ 10 몰％ 를 함유한다. 또한, L 체 및 D 체 이외의 그 밖의 성분으로는, 2 개 이상의 에스테르 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있으며, 또, 미반응의 상기 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등이어도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의, 폴리락트산 (A) 와 폴리락트산 (B) 의 중량비 [폴리락트산 (A) / 폴리락트산 (B)] 는 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 이 보다 바람직하며, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리락트산계 수지는, 폴리락트산 수지 이외의 생분해성 폴리에스테르 수지나 폴리프로필렌 등의 비생분해성 수지가 폴리락트산 수지와의 블렌드에 의한 폴리머 알로이로서 함유되어 있어도 된다.

폴리락트산계 수지의 함유량은, 생분해성의 관점에서, 폴리락트산 수지 조성물 중, 50 중량％ 이상이 바람직하고, 60 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 70 중량％ 이상이 더욱 바람직하다.

[가소제]

본 발명에 있어서의 가소제로는, 특별히 한정은 없고 공지된 것을 들 수 있으며, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르나 숙신산디옥틸 등의 숙신산에스테르, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산에스테르와 같은 다가 카르복실산에스테르, 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 투명성, 내열성, 내블리드성을 향상시키는 관점에서, 식 (1)：

R¹-O(A¹O)_m-CORCOO-(A¹O)_n-R² (1)

(식 중, R¹ 및 R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 단, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, A¹ 은 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내며, 단, m 또는 n 개의 A¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, m 및 n 은 각각 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ n ≤ 5 이고, 또한 1 ≤ m ＋ n ≤ 8 을 만족하는 수를 나타낸다)

로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르는, 충분한 분자량 및 열안정성을 갖고, 또 폴리락트산계 수지와의 친화성이 높기 때문에, 내휘발성이 우수하고, 조성물의 투명성을 저해시키지 않고 유연성을 부여할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.

식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리락트산계 수지와의 친화성 향상의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 내휘발성 향상의 관점에서, 벤질기가 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리락트산계 수지와의 친화성이나 가소화 효율의 향상의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기, 즉, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.

식 (1) 에 있어서의 A¹ 은 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, A¹O 는 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, m 개의 A¹ 및 n 개의 A¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (1) 에 있어서의 m 및 n 은 각각 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ n ≤ 5 이고, 또한 1 ≤ m ＋ n ≤ 8 을 만족하는 수이다. 본 발명에 있어서는, 폴리락트산계 수지와의 친화성이나 가소화 효율의 향상의 관점에서, 0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ n ≤ 5 이고, 또한, 4 ≤ m ＋ n ≤ 8 이 바람직하고, 0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ n ≤ 5 이고, 또한, 6 ≤ m ＋ n ≤ 8 이 보다 바람직하며, m 과 n 이 각각 3 인 것이 더욱 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 화합물의 평균 분자량은, 내휘발성, 내블리드성, 가소화 효율의 향상의 관점에서, 250 이상이 바람직하고, 250 ∼ 700 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 600 이 더욱 바람직하며, 330 ∼ 500 이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가소제의 평균 분자량은, JIS K0070 에 기재된 방법으로 비누화가를 구하고, 다음 식으로부터 계산으로 구할 수 있다.

평균 분자량 = 56108 × (1 분자 중의 에스테르기의 수) / 비누화가

이러한 식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르의 구체예로는, 예를 들어, 말론산이나 숙신산, 글루타르산, 2-메틸숙신산, 아디프산 등의 포화 디카르복실산과, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 또는 벤질알코올과의 디에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 내블리드성이나 가소화 효율의 향상의 관점에서, 숙신산에스테르가 바람직하고, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르가 보다 바람직하다. 또, 내휘발성의 향상의 관점에서는, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르/벤질알코올 혼합물 (중량비：1/1) 의 에스테르 화합물이 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르는, 시판품 또는 공지된 제조 방법에 따라 합성한 것을 사용해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-176748호에 개시되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 폴리락트산 수지 조성물의 2 차 가공성, 그 중에서도 열성형에 있어서, 금형대로 성형할 수 있는 연신성을 향상시키는 관점에서, 식 (4)：

[화학식 1]

(식 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A³, A⁴, A⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, x, y, z 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정 (正) 의 수로서, x ＋ y ＋ z 가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다)

로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 인산에스테르는, 폴리락트산계 수지와의 친화성이 우수할 뿐만 아니라, 가소제로서의 가소화 효율이 매우 높기 때문에, 2 차 가공성, 그 중에서도 열성형에 있어서의 성형 온도 폭이 넓어지고, 또한, 결정화 속도가 향상됨으로써, 투명성을 저해하지 않고 끼워맞춤성이 우수한 열성형품을 부여한다는 효과를 발휘한다.

식 (4) 로 나타내는 화합물은, 폴리에테르형 인산트리에스테르이며, 대칭 구조여도 비대칭 구조여도 상관없지만, 제조상의 간편함에서는, 대칭 구조의 인산트리에스테르가 바람직하다.

R⁸, R⁹, R¹⁰ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기를 들 수 있지만, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.

A³, A⁴, A⁵ 는, 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 구체적으로는, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있다. 또, A³, A⁴, A⁵ 는, 인접하는 산소 원자와 옥시알킬렌기 (알킬렌옥사이드) 를 형성하고, 식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서의 반복 구조를 형성한다.

x, y, z 는, 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수이고, 또한, x ＋ y ＋ z 가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다. 그 중에서도, 폴리락트산계 수지에 충분한 2 차 가공성을 부여하고, 또한, 얻어지는 성형체에 있어서의 블리드를 억제하는 관점에서, x, y, z 는 정의 수이고, 또한, x ＋ y ＋ z 가 3 초과 12 미만을 만족하는 수가 바람직하고, 4 초과 12 미만을 만족하는 수가 보다 바람직하고, 6 이상 9 이하를 만족하는 수가 더욱 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 인산에스테르도, 식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르와 마찬가지로, 충분한 분자량 및 열안정성을 갖고, 또 폴리락트산계 수지와의 친화성이 높기 때문에, 내휘발성이 우수하고, 조성물의 투명성을 저해시키지 않고 유연성을 부여할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.

식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 식 (5)：

[화학식 2]

로 나타내는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트 [식 (4) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 은 모두 에틸기, A³, A⁴, A⁵ 는 모두 에틸렌기, x, y, z 는 모두 2 이고, x ＋ y ＋ z = 6] 외에, 트리스(메톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(프로폭시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(부톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(메톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트, 트리스(에톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트 등의 대칭 폴리에테르형 인산트리에스테르나 비스(에톡시에톡시에틸)메톡시에톡시에톡시에틸포스페이트, 비스(메톡시에톡시에톡시에틸)에톡시에톡시에틸포스페이트 등의 비대칭 폴리에테르형 인산트리에스테르, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올의 폴리옥시에틸렌 부가물 또는 폴리옥시프로필렌 부가물의 혼합물을 식 (4) 를 만족하도록 인산트리에스테르화한 비대칭 폴리에테르형 인산에스테르를 들 수 있다. 폴리락트산계 수지에 충분한 2 차 가공성을 부여하는 것에 더하여, 식품 용기에 사용하는 경우에는, 피부 등에 대한 안전성이 확인되어 있는 관점에서, 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트가 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 화합물은, 시판품이더라도 공지된 제조 방법에 따라 합성한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-17581호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다.

또, 본 발명에서는, 폴리락트산 수지 조성물의 2 차 가공성, 그 중에서도 열성형에 있어서, 금형대로 성형할 수 있는 연신성을 향상시키는 관점에서, 식 (6)：

R¹¹O-CO-R¹²-CO-[(OR¹³)_aO-CO-R¹²-CO-]_bOR¹¹ (6)

(식 중, R¹¹ 은 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기, R¹² 는 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기, R¹³ 은 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기이고, a 는 1 ∼ 6 의 수, b 는 1 ∼ 12 의 수를 나타내며, 단, 모든 R¹² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 모든 R¹³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다)

으로 나타내는 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.

식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 충분한 분자량 및 열안정성을 갖고, 또 폴리락트산계 수지와의 친화성이 높기 때문에, 내휘발성이 우수하고, 조성물의 투명성을 저해시키지 않고 유연성을 부여할 수 있다는 효과를 발휘한다.

식 (6) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, R¹¹ 이 메틸기, R¹² 가 에틸렌기, R¹³ 이 에틸렌기로서, a 가 2, b 가 4.3 인 에스테르, R¹¹ 이 에틸기, R¹² 가 1,4-부틸렌기, R¹³ 이 1,3-프로필렌기로서, a 가 1, b 가 2 인 에스테르, R¹¹ 이 부틸기, R¹² 가 1,3-프로필렌기, R¹³ 이 에틸렌기로서, a 가 3, b 가 1.5 인 에스테르, R¹¹ 이 메틸기, R¹² 가 에틸렌기, R¹³ 이 1,6-헥실렌기로서, a 가 1, b 가 3 인 에스테르, R¹¹ 이 메틸기, R¹² 가 에틸렌기, R¹³ 이 1,2-프로필렌기로서, a 가 1, b 가 6.5 인 에스테르, R¹¹ 이 메틸기, R¹² 가 에틸렌기, R¹³ 이 2-메틸-1,3-프로필렌기로서, a 가 1, b 가 3 인 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 이들 중에서도, R¹¹ 이 모두 메틸기, R¹² 가 에틸렌기 또는 1,4-부틸렌기, R¹³ 이 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,2-프로필렌기로서, a 가 1 ∼ 3 의 수, b 가 1 ∼ 8 의 수인 화합물이 바람직하고, R¹¹ 이 모두 메틸기, R¹² 가 에틸렌기 또는 1,4-부틸렌기, R¹³ 이 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,2-프로필렌기로서, a 가 1 ∼ 2 의 수, b 가 1.8 ∼ 7 의 수인 화합물이 보다 바람직하다.

폴리락트산 수지 조성물의 투명성, 내열성, 내블리드성을 향상시키는 관점에서, 폴리락트산 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하며, 또, 40 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 7 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 5 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 1 ∼ 40 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 7 중량부가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 또, 식 (1), (4), (6) 으로 나타내는 가소제의 각각의 함유량은 상기 범위 내가 바람직하다. 또한, 비결정 시트의 내열성이 필요한 경우, 폴리락트산 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높은 쪽이 바람직하고, 폴리락트산 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하며, 또, 10 중량부 이하가 바람직하고, 8 중량부 이하가 보다 바람직하고, 7 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 5 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 8 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 중량부가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 또, 식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르 또는 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르, 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 전체 가소제 중의 함유량으로는, 내블리드성, 가소화 효율, 2 차 가공성의 향상의 관점에서, 60 중량％ 이상이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 중량％ 가 더욱 바람직하며, 100 중량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르 또는 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르, 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (식 (1), (4) 또는 (6) 으로 나타내는 화합물) 의 함유량이란, 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 식 (4) 로 나타내는 화합물 및 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 합계 함유량을 의미하며, 전체 가소제란, 조성물에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (4) 로 나타내는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 및 다른 가소제를 합한 것을 의미한다.

또, 폴리락트산 수지 조성물에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르의 함유량은, 내블리드성, 2 차 가공성, 내열성의 향상의 관점에서, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하며, 또, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 8 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 6 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 1 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 8 중량부가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 6 중량부가 더욱 바람직하다. 1 중량부 이상이면, 2 차 가공성이 양호해지고, 30 중량부 이하이면, 내열성, 내블리드성을 양호하게 할 수 있다. 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르의 함유량은, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 이상이 바람직하고, 1.0 중량부 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 중량부 이하가 바람직하고, 15 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 5 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 4 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 4 중량부가 더욱 바람직하다. 0.5 중량부 이상이면, 식 (4) 로 나타내는 화합물의 가소화 향상 효과가 양호하게 발휘되고, 20 중량부 이하이면, 수지 조성물이 지나치게 부드럽지도 않고, 2 차 가공에 있어서의 핸들링성이 양호하다. 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하며, 또, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 1 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하다. 1 중량부 이상이면, 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 가소화 향상 효과가 양호하게 발휘되고, 30 중량부 이하이면, 수지 조성물이 지나치게 부드럽지도 않고, 2 차 가공에 있어서의 핸들링성이 양호하다.

[결정핵제]

본 발명에 있어서의 결정핵제로는, 식 (2)：

[화학식 3]

(식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타내며, 동일해도 되고 상이해도 된다)

로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 화합물은, 폴리락트산 수지의 결정핵을 다수 생성하는 효과가 있으며, 그 결과, 폴리락트산 수지가 미세결정을 형성함으로써, 투명성 향상이라는 효과를 발휘하는 것이다.

식 (2) 에 있어서의 R³ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내며, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 메타자일릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리락트산 수지 조성물의 투명성 향상의 관점에서, 에틸렌기, 헥사메틸렌기, 메타자일릴렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.

식 (2) 에 있어서의 R⁴ 및 R⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타내고, 포화 또는 불포화여도 되며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R⁴ 및 R⁵ 의 치환기로는 수산기 등을 들 수 있다. R⁴ 및 R⁵ 의 구체예로는, 헵틸기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 헤니코실기, 헵타데셀기, 11-하이드록시펜타데실기 등이 예시된다. 이들 중에서도, 폴리락트산 수지 조성물의 투명성 향상의 관점에서, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 헵타데셀기, 11-하이드록시펜타데실기, 11-하이드록시헵타데실기가 바람직하고, 11-하이드록시헵타데실기가 보다 바람직하다.

이러한 식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 8 ∼ 22 의 지방산류와, 에틸렌디아민 또는 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, m-자일렌디아민 등의 디아민류의 디아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리락트산 수지 조성물의 투명성 향상의 관점에서, 에틸렌비스 지방산 아미드나 프로필렌비스 지방산 아미드, 부틸렌비스 지방산 아미드, 헥사메틸렌비스 지방산 아미드, 메타자일렌비스 지방산 아미드가 바람직하고, 에틸렌비스팔미트산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스(12-하이드록시스테아르산) 아미드, 헥사메틸렌비스(12-하이드록시스테아르산) 아미드, 메타자일렌비스(12-하이드록시스테아르산) 아미드가 보다 바람직하고, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스(12-하이드록시스테아르산) 아미드, 헥사메틸렌비스(12-하이드록시스테아르산) 아미드, 메타자일렌비스(12-하이드록시스테아르산) 아미드가 더욱 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 화합물은, 시판품이어도 되고 공지된 제조 방법에 따라 합성한 것을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식 (2) 로 나타내는 결정핵제 이외의 공지된 다른 결정핵제를 사용할 수 있다. 다른 결정핵제로는, 천연 또는 합성 규산염 화합물, 산화티탄, 황산바륨, 인산3칼륨, 탄산칼슘, 인산 소다 등의 금속염이나 카올리나이트, 할로이사이트, 탤크, 스멕타이트, 버미큘라이트, 마이카 등의 무기 화합물 외에, 페닐포스폰산 금속염 등의 유기 금속염이 예시된다. 이들 함유량으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 이하가 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 식 (2) 로 나타내는 결정핵제의 전체 결정핵제 중의 함유량으로는, 폴리락트산 수지 조성물의 투명성 향상의 관점에서, 60 중량％ 이상이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 중량％ 가 더욱 바람직하며, 100 중량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 전체 결정핵제란, 조성물에 함유되는 식 (2) 로 나타내는 결정핵제와 다른 결정핵제를 합한 것을 의미한다.

또, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 결정핵제의 함유량은, 폴리락트산 수지에 대한 상용성이나 투명성의 향상의 관점에서, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 0.01 중량부 이상이 바람직하고, 0.1 중량부 이상이 보다 바람직하며, 또, 3 중량부 이하가 바람직하고, 2 중량부 이하가 보다 바람직하고, 1 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.7 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.01 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 2 중량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 중량부가 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 0.7 중량부가 더욱 바람직하다. 0.01 중량부 이상이면, 폴리락트산 수지 조성물의 투명성이 양호해지고, 3 중량부 이하이면, 폴리락트산 수지에 대한 상용성을 유지할 수 있기 때문에 투명성을 양호하게 할 수 있다.

또한 게다가, 식 (2) 로 나타내는 결정핵제는, 식 (1) 로 나타내는 가소제의 유연성의 효과를 저해하지 않기 위해서, 식 (1) 로 나타내는 가소제 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 이상이 바람직하고, 1.0 중량부 이상이 보다 바람직하고, 2 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 3.5 중량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 50 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 8 중량부 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 0.5 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 중량부가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 20 중량부가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 10 중량부가 보다 더 바람직하며, 3.5 ∼ 8 중량부가 보다 더 바람직하다. 또한 게다가, 식 (2) 로 나타내는 결정핵제는, 식 (1), 식 (4) 및/또는 식 (6) 으로 나타내는 가소제의 유연성의 효과를 저해하지 않기 위해서, 식 (1), (4) 또는 (6) 으로 나타내는 가소제 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 이상이 바람직하고, 1.0 중량부 이상이 보다 바람직하고, 2 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 3.5 중량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 50 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 8 중량부 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 0.5 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 중량부가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 20 중량부가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 10 중량부가 보다 더 바람직하며, 3.5 ∼ 8 중량부가 보다 더 바람직하다.

[비이온성 계면 활성제]

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은, 상기 폴리락트산계 수지, 가소제, 결정핵제 이외에, 열성형성과 투명성의 관점에서, 비이온성 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 비이온성 계면 활성제로는, 식 (1) 로 나타내는 가소제와 조합하거나, 식 (4) 로 나타내는 가소제와 조합함으로써, 열성형에 있어서의 투명성이나 충분한 열성형성, 즉 부형성과 결정화를 양립할 수 있는 온도 범위가 넓은 것을 실현할 수 있다는 효과를 발휘하는 관점에서, 식 (3)：

R⁶-O(A²O)_p-R⁷ (3)

[식 중, R⁶ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기, 총 탄소수 8 ∼ 22 의 아실기, 또는 수소 원자를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 총 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기를 나타내고, A² 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ＜ p ≤ 300 을 만족하는 수이고, (A²O) 로 나타내는 p 개의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 상이한 경우의 반복 단위는 블록형, 랜덤형 중 어느 것이어도 된다]

으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

식 (3) 에 있어서의 R⁶ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기, 총 탄소수 8 ∼ 22 의 아실기, 또는 수소 원자를 나타낸다.

탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기로는, 직사슬 또는 분기사슬이어도 되고, 포화 또는 불포화여도 되고, 구체적으로는, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 (라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기 (미리스틸기), 펜타데실기, 헥사데실기 (세틸기), 헵타데실기, 옥타데실기 (스테아릴기), 노나데실기, 에이코실기, 베헤닐기 등의 직사슬 알킬기, 2-에틸헥실기, 2-헥실데실기, 이소데실기, 이소스테아릴기 등의 분기 알킬기 외에, 운데세닐기나 올레일기 등의 불포화 알킬기 등을 들 수 있다. 총 탄소수 8 ∼ 22 의 아실기로는, 총 탄소수가 8 ∼ 22 이면 포화 또는 불포화여도 되고, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기 (라우로일기), 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 옥타데카노일기, 노나데카노일기, 에이코사노일기, 베헤노일기 등의 직사슬 아실기 외에, 2-에틸헥사노일기 등의 분기 아실기, 올레산 유래의 불포화 아실기 등이 예시된다.

이들 중에서도, 식 (3) 에 있어서의 R⁶ 으로는, 총 탄소수 8 ∼ 22 까지의 포화 또는 불포화 아실기가 바람직하고, 총 탄소수 10 ∼ 18 까지의 포화 또는 불포화 아실기가 보다 바람직하다.

식 (3) 에 있어서의 R⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 총 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기를 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 직사슬 또는 분기사슬이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

총 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기로는, 포화 또는 불포화여도 되고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등이 예시된다.

이들 중에서도, 식 (3) 에 있어서의 R⁷ 로는, R⁶ 이 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 총 탄소수 8 ∼ 22 의 아실기인 경우에는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 또 식 (3) 에 있어서의 R⁶ 이 수소 원자인 경우에는, R⁷ 도 수소 원자가 바람직하다.

식 (3) 에 있어서의 A² 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, A²O 는 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있지만, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기가 바람직하다. 또한, p 개의 A²O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 상이한 경우의 반복 단위는 블록형, 랜덤형이어도 되지만, 블록형이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌형, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌형의 블록형이 바람직하며, 성형 온도 폭과 투명성의 관점에서, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌형의 블록형이 보다 바람직하다.

식 (3) 에 있어서의 p 는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ＜ p ≤ 300 이지만, R⁶ 이 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 총 탄소수 8 ∼ 22 의 아실기인 경우에는, 2 ≤ p ≤ 50 이 바람직하고, 5 ≤ p ≤ 20 이 보다 바람직하며, 7 ≤ p ≤ 12 가 더욱 바람직하다. R⁶ 이 수소 원자인 경우에는 10 ≤ p ≤ 200 이 바람직하고, 20 ≤ p ≤ 100 이 보다 바람직하다. 또, R⁶ 및 R⁷ 모두가 수소 원자인 경우에는, 10 ≤ p ≤ 200 이 바람직하고, 20 ≤ p ≤ 100 이 보다 바람직하다. 또한 게다가, R⁶ 이 수소 원자인 경우에는, (A²O)_p 는 상이한 A²O 를 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌형, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌형의 블록형이 보다 바람직하고, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌형의 블록형이 더욱 바람직하며, 그 경우의 각 블록 유닛을 구성하는 A²O 의 수 (p') 는, 각각 5 ≤ p' ≤ 80 이 바람직하고, 5 ≤ p' ≤ 60 이 보다 바람직하다. 또한, 그 경우의 폴리옥시에틸렌 (EO) 과 폴리옥시프로필렌 (PO) 의 중량비 (EO/PO) 는, 5/95 ∼ 70/30 이 바람직하고, 5/95 ∼ 60/40 이 보다 바람직하고, 10/90 ∼ 50/50 이 더욱 바람직하고, 10/90 ∼ 40/60 이 더욱 바람직하고, 10/90 ∼ 30/70 이 더욱 바람직하며, 15/85 ∼ 25/75 가 더욱 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 화합물의 평균 분자량은, 폴리락트산 수지 조성물 원료의 용융 혼련시의 유동성이나 성형시의 내블리드성의 향상의 관점에서, 300 ∼ 100000 이 바람직하고, 500 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 500 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 500 ∼ 6000 이 더욱 바람직하며, 600 ∼ 4000 이 더욱 바람직하다. 또, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 비결정 상태의 시트의 내열성의 관점에서, 1000 ∼ 6000 이 바람직하고, 2000 ∼ 6000 이 보다 바람직하며, 3000 ∼ 4000 이 더욱 바람직하다.

이러한 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 탄소수 8 ∼ 22 의 지방족 알코올과 폴리옥시에틸렌글리콜이나 폴리옥시프로필렌글리콜과의 모노 또는 디에테르화물, 혹은 탄소수 8 ∼ 22 의 지방산과 폴리옥시에틸렌글리콜이나 폴리옥시프로필렌글리콜과의 모노 또는 디에스테르화물 외에, 그들의 메틸에테르체를 들 수 있지만, 유연성이나 상기 식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르와의 상용성, 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르와의 상용성, 식 (6) 으로 나타내는 화합물과의 상용성의 향상의 관점에서, 지방산 폴리옥시에틸렌글리콜에스테르나 지방산과 폴리글리콜모노메틸에테르의 에스테르가 바람직하고, 올레산 등의 장사슬 지방산과 폴리글리콜의 모노에스테르가 보다 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 시판품이어도 되고 공지된 제조 방법에 따라 합성한 것을 사용해도 된다. 적합한 시판품으로는, 예를 들어, 지방산 폴리옥시에틸렌글리콜에스테르 (예를 들어, 카오사 제조, 「에마논 4110」 등의 에마논 시리즈) 를 들 수 있다. 또 그 밖에 바람직한 예로는, 고분자형 논이온인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 (예를 들어, ADEKA 사 제조, 상품명：아데카 플루로닉 논이온 시리즈) 를 들 수 있다. 투명성이나 상용성, 유동성의 관점에서, 폴리옥시에틸렌글리콜 양 말단에 산화프로필렌을 부가 중합시킨, 이른바 역블록형의 아데카 플루로닉 논이온이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 바람직한 시판품으로서, 예를 들어 ADEKA 사 제조의 아데카 플루로닉 25R-2, 25R-1 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식 (3) 으로 나타내는 비이온성 계면 활성제 이외의 공지된 다른 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 혼련시의 폴리락트산 수지의 분해를 피하는 관점에서, 이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서의 식 (3) 으로 나타내는 비이온성 계면 활성제의 함유량은, 2 차 가공성, 내블리드성의 향상의 관점에서, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 3 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부가 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 2.5 중량부가 더욱 바람직하다. 0.1 중량부 이상이면, 2 차 가공성이 양호해지고, 10 중량부 이하이면 내블리드성을 양호하게 할 수 있다.

또한 게다가, 식 (3) 으로 나타내는 비이온성 계면 활성제는, 식 (1) 로 나타내는 가소제의 유연성의 효과를 저해하지 않기 위해서, 식 (1) 로 나타내는 가소제의 총량 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 15 중량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 50 중량부 이하가 바람직하고, 45 중량부 이하가 보다 바람직하고, 30 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 중량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 45 중량부가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 30 중량부가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 식 (4) 로 나타내는 가소제에 대해서도, 식 (4) 로 나타내는 가소제의 총량 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 10 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 30 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 40 중량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 300 중량부 이하가 바람직하고, 200 중량부 이하가 보다 바람직하고, 60 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 50 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 중량부가 보다 바람직하며, 10 ∼ 50 중량부가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 식 (6) 으로 나타내는 가소제에 대해서도, 식 (6) 으로 나타내는 가소제의 총량 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 10 중량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 50 중량부 이하가 바람직하다. 또, 1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 중량부가 보다 바람직하며, 10 ∼ 50 중량부가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 추가로 가수 분해 억제제를 함유할 수 있다.

가수 분해 억제제로는, 폴리카르보디이미드 화합물이나 모노카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있으며, 폴리락트산 수지 조성물의 내구성, 내충격성을 향상시키는 관점에서 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 폴리락트산 수지 조성물의 내구성, 성형성 (유동성) 을 향상시키는 관점에서, 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 또, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내구성, 내충격성, 성형성을 보다 향상시키는 관점에서, 모노카르보디이미드와 폴리카르보디이미드를 병용하는 것도 가능하다.

폴리카르보디이미드 화합물로는, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있으며, 모노카르보디이미드 화합물로는, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내구성, 내충격성 및 성형성을 만족하기 위해서, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 는 카르보딜라이트 LA-1 (닛신보 케미컬사 제조) 을, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드는, 스타박솔 P 및 스타박솔 P-100 (Rhein Chemie 사 제조) 을, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드는 스타박솔 I (Rhein Chemie 사 제조) 를 각각 구입하여 사용할 수 있다.

가수 분해 억제제의 함유량은, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 투명성, 성형성을 향상시키는 관점에서, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 이상이 바람직하고, 0.10 중량부 이상이 보다 바람직하고, 또, 3 중량부 이하가 바람직하고, 2 중량부 이하가 보다 바람직하며, 0.6 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 0.05 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 중량부가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.6 중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은, 내충격성, 인성 등의 물성 향상의 관점에서, 코어 셸형 고무를 함유해도 된다. 구체예로는, (코어；실리콘/아크릴 중합체, 셸；메타크릴산메틸 중합체), (코어；실리콘/아크릴 중합체, 셸；메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 중합체), (코어；부탄디엔/스티렌 중합체, 셸；메타크릴산메틸 중합체), (코어；아크릴 중합체, 셸；메타크릴산메틸 중합체) 등을 들 수 있다. 투명성을 향상시키는 관점에서, 시판품으로서, 미츠비시 레이온사 제조； 메타블렌 S-2006, S-2100, S-2200, W-600A, 롬·앤드·하스사 제조；파라로이드 BPM-500 이 바람직하다. 코어 셸형 고무의 함유량은, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 1 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 2 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은, 상기 이외의 다른 성분으로서, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제 (滑劑), 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제 등을, 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위, 즉 열성형성 등의 2 차 가공성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 또 마찬가지로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고분자 재료나 다른 수지 조성물을 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은, 폴리락트산계 수지, 가소제, 및 결정핵제를 함유하는 것이면 특별히 한정없이 조제할 수 있고, 예를 들어, 폴리락트산계 수지, 식 (1), 식 (4) 및/또는 식 (6) 으로 나타내는 가소제, 식 (2) 로 나타내는 결정핵제, 그리고, 필요에 따라, 식 (3) 으로 나타내는 비이온성 계면 활성제, 가수 분해 억제제 등의 각종 첨가제를 함유하는 원료를, 밀폐식 니더, 1 축 혹은 2 축의 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 조제할 수 있다. 용융 혼련 후에는, 공지된 방법에 따라, 용융 혼련물을 건조 또는 냉각시켜도 된다. 또, 폴리락트산 수지 조성물의 용융물을 조제할 때에 폴리락트산 수지의 가소성을 촉진시키기 위해서, 초임계 가스를 존재시켜 용융 혼합시켜도 된다. 또한, 원료는, 미리 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 균일하게 혼합한 후에, 용융 혼련에 제공하는 것도 가능하다.

용융 혼련 온도는, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성 및 열화 방지를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하이다. 또, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 이다. 용융 혼련 시간은, 용융 혼련 온도, 혼련기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 15 ∼ 900 초간이 바람직하다.

얻어진 용융 혼련물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 식 (1) ∼ (6) 으로 나타내는 화합물이나 기타 첨가제의 함유량에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 30 ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 58 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 58 ℃ 이다. 또, 예를 들어, 수송하는 경우에 있어서의 시트의 내열성의 관점에서는 40 ∼ 58 ℃ 가 바람직하고, 45 ∼ 58 ℃ 가 보다 바람직하다.

용융 혼련물의 냉결정화 온도 (Tc) 는, 식 (1) ∼ (6) 으로 나타내는 화합물이나 기타 첨가제의 함유량에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이다.

용융 혼련물의 융점 (Tm) 은, 성형체의 내열성이나 가공성의 관점에서, 바람직하게는 130 ∼ 210 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 이다.

이렇게 하여 얻어진 용융 혼련물은, 열성형성 등의 2 차 가공성이 우수하기 때문에, 내열성이 우수한 성형체 등으로 가공될 수 있는, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 1 차 가공물 (1 차 성형체라고도 한다), 즉, 본 발명의 열성형용 시트로 성형된다.

본 발명의 열성형용 시트는, 상기 위상차 Re (cal) 을 갖는 것이면 특별히 조제 방법에 한정은 없고, 압출 성형에 의해, 혹은 프레스 성형 후에 연신함으로써 조제할 수 있다. 또한, 위상차 Re (obs) 는, 후술하는 조건을 조정, 즉, 압출 성형에 있어서는 혼련 온도 (압출기의 온도), 냉각 롤 온도, 권취 속도 등, 프레스 성형 후에 연신하는 방법에 있어서는 시트 가열 온도 (연신시의 설정 온도), 연신 배율, 연신 속도 등으로 유효하게 제어할 수 있고, 이에 따라 상기 범위 내의 위상차 Re (cal) 을 갖는 시트를 조제할 수 있다.

압출 성형은, 구체적으로는, 가열한 압출기에 충전된 상기 폴리락트산 수지 조성물을 용융시킨 후에 T 다이로부터 압출함으로써, 시트상의 성형품 (시트 성형품이라고도 한다) 을 얻을 수 있다. 이 시트 성형품을 곧바로 냉각 롤에 접촉시켜 냉각시켜, 그 냉각 롤로부터 떼어 놓은 후, 권취 롤로 권취함으로써, 본 발명의 열성형용 시트를 얻을 수 있다.

또한, 압출기에 충전할 때에, 상기 폴리락트산 수지 조성물을 구성하는 원료, 예를 들어, 폴리락트산계 수지, 가소제, 및 결정핵제, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를 그대로 충전하여 용융 혼련해도 되고, 미리 용융 혼련한 것을 압출기에 충전해도 된다.

압출기의 온도는, 폴리락트산 수지 조성물을 균일하게 혼합하고, 또한 폴리락트산계 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하이다. 또, 170 ∼ 240 ℃ 가 바람직하고, 175 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하며, 180 ∼ 210 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 압출기의 온도란, 압출기의 배럴 설정 온도를 의미한다. 또, 압출기에 있어서의 체류 시간은, 시트의 두께나 폭, 권취 속도에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 열에 의한 열화를 피하는 관점에서, 30 초 내지 수 분 정도가 바람직하다.

냉각 롤의 온도는, 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를 얻는 관점에서 폴리락트산 수지 조성물의 Tg 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40 ℃ 미만이 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 20 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비결정 상태 및 반결정 상태란, 이하의 식에 의해 구한 상대 결정화도가 60 ％ 미만이 되는 경우를 비결정 상태, 상대 결정화도가 60 ％ 이상, 80 ％ 미만이 되는 경우를 반결정 상태로 한다. 따라서, 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트란, 상대 결정화도가 80 ％ 미만인 시트를 의미한다.

상대 결정화도 (％) = {(ΔHm － ΔHcc) / ΔHm} × 100

구체적으로는, 상대 결정화도는, DSC 장치 (퍼킨엘머사 제조 다이아몬드 DSC) 를 사용하여 1stRUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 부터 200 ℃ 까지 승온하고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 강온 속도 －20 ℃／분으로 200 ℃ 부터 20 ℃ 까지 강온하고, 20 ℃ 에서 1 분간 유지한 후, 추가로 2ndRUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 부터 200 ℃ 까지 승온하고, 1stRUN 에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대값 ΔHcc, 2ndRUN 에 관측되는 결정 융해 엔탈피 ΔHm 을 사용하여 구할 수 있다.

냉각 롤에 접하는 시간으로는, 냉각 롤의 설정 온도나 냉각 롤의 개수, 압출 속도, 시트 권취 속도에 따라 다르기 때문에 반드시 규정되는 것은 아니지만, 예를 들어 효율적으로 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를 얻는 관점에서, 0.1 ∼ 50 초가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 초가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 5 초가 더욱 바람직하며, 시트 권취 속도로는, 0.1 ∼ 50 m/분이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 m/분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 m/분이 더욱 바람직하다.

냉각 롤에 접한 시트 성형품의 시트 표면 온도는, 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 45 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 40 ℃ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 35 ℃ 가 더욱 바람직하며, 0 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 냉각 효율의 관점에서, 시트와 냉각 롤의 접촉 시간이나 접촉 면적을 향상시키기 위해서, 복수의 냉각 롤을 병용하거나 복수의 냉각 롤 표면을 따르게 하는 것도 가능하다. 또한, 시트 표면 온도란, 냉각 롤로부터 떨어진 직후의 시트의 표면 온도이며, 접촉식 혹은 비접촉식 온도계를 사용하여 측정할 수 있다.

권취 롤에 의한 권취는, 냉각 롤로부터 비결정 상태 또는 반결정 상태의 시트를 권취할 수 있으면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 권취 롤이 회전함으로써 연신되는 시트의 배율 (1 축 일정 폭 연신 배율, 간단히 연신 배율이라고 한다) 이, 바람직하게는 12 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하가 되도록 권취를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 시트 권취 속도가 0.1 ∼ 50 m/분이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 m/분이 보다 바람직하며, 1 ∼ 20 m/분이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 연신 배율이란, 하기 식으로부터 산출되는 값을 말한다.

연신 배율 (％) = {(연신 후의 시트 면적 － 연신 전의 시트 면적) / 연신 전의 시트 면적} × 100

프레스 성형으로 본 발명의 열성형용 시트를 성형하는 경우에는, 구체적으로는, 시트 형상을 갖는 프레임으로 상기 폴리락트산 수지 조성물을 둘러싸고 프레스 성형하여 프레스 시트를 조제 후, 얻어진 프레스 시트를 유리 전이 온도 이상으로 가열한 상태로, 테이블 텐터 등의 2 축 연신기를 사용하여 1 축 일정 폭 연신으로 소정의 배율로 연신함으로써, 본 발명의 열성형용 시트를 얻을 수 있다.

프레스 성형의 온도와 압력으로는, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 ㎫ 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 ㎫ 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 ㎫ 압력의 조건하에서 프레스하는 것이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

또 상기 조건으로 프레스한 후 곧바로, 바람직하게는 0 ∼ 40 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 ㎫ 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 ㎫ 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 ㎫ 압력의 조건하에서 프레스하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 이 온도 조건에 의한 프레스에 의해, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물을 그 Tg 미만으로 냉각시켜, 비결정 상태 또는 반결정 상태를 유지할 수 있다. 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

2 축 연신기를 사용한 1 축 일정 폭 연신을 실시할 때의 설정 온도로는, 식 (1) 내지 (4) 로 나타내는 화합물이나 기타 첨가제의 함유량에 따라 연신할 수 있는 온도가 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 얻어진 용융 혼련 조성물 (폴리락트산 수지 조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 냉결정화 온도 (Tc) 이하로, 시트 온도가 되는 것이 바람직하다. 따라서 구체적인 설정 온도로는 30 ∼ 70 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 65 ℃ 가 보다 바람직하며, 35 ∼ 65 ℃ 가 더욱 바람직하다.

또 2 축 연신기에 의해 1 축 일정 폭 연신을 실시하는 시트의 배율 (1 축 일정 폭 연신 배율, 간단히 연신 배율이라고 한다) 은, 바람직하게는 12 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하가 되도록 연신되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 속도가 1 ∼ 20 ㎜/s 가 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎜/s 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 8 ㎜/s 가 더욱 바람직하다.

이 중, 바람직한 열성형용 시트 성형 방법으로는, 성형성과 생산성의 관점에서, 압출 성형이 바람직하다.

이와 같이 하여 본 발명의 열성형용 시트가 얻어진다. 본 발명의 열성형용 시트는, 압출 성형 또는 프레스 성형에 의해, 상기 식 (A) 로부터 산출되는 위상차 Re (cal) 이, 0.001 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3, 바람직하게는 0.02 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1.0 × 10^-3, 보다 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.8 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.50 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.30 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.15 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.10 × 10^-3 의 범위 내로 조정되고, 배향성의 편차가 작기 때문에, 열성형 등의 2 차 가공에 제공해도 넓은 성형 온도 폭에서의 성형 가공이 가능해진다. 또한, 상기 범위 내의 Re (cal) 을 갖지 않는 시트를 연신·프레스 성형 등의 추가적인 가공에 의해 Re (cal) 을 조정해도 된다.

또, 본 발명은 본 발명의 열성형용 시트의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 상기 본 발명의 열성형용 시트를 조제하는 공정을 포함하는 것이면 특별히 한정은 없고, 권취 롤로 권취하는 제조 방법 이외에도, 냉각 롤로 냉각시킨 후, 특정한 길이로 재단하면서, 시트를 겹쳐 쌓은 상태로 제조하는 방법이나, 열성형 시트를 롤상으로 하는 일 없이, 그대로 열성형기로 보내는 연속적인 성형 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 일반적으로는, 생산성이나 시트의 보관, 및 그 후의 수송의 관점에서, 「권취 공정」 에서 롤상으로 하는 제조 방법을 실시한다. 또, 냉각 방법으로는, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 이외에, 냉각용 금속판으로의 접촉, 냉각된 공기의 분사 (에어 나이프), 냉각용 수조 등을 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 온도 조정용 금속 롤에 의한 접촉이나, 온도 조정용 금속판으로의 접촉, 온도 조정된 공기의 분사 (에어 나이프), 적외선이나 열선 히터 등에 의한 온도 조정조 등을 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 압출기에 있어서의 용융 혼련으로부터 T 다이에 의한 압출을 실시하고, 이어서, T 다이로부터 압출된 시트를 냉각 롤로 냉각시키는 「압출·냉각 공정」 과, 그 후, 일정한 장력 또는 일정한 권취 속도로 롤상으로 권취하는 「권취 공정」 을 포함한다. 제조 현장의 환경이나, 제조하는 시기에 따라서는 권취 공정에서 시트의 표면 온도가 상승하는 경우가 있어, 시트 표면 온도가 높은 상태로 롤상으로 권취되면, 시트에 약간이지만 압출 방향으로의 연신이 일어난다. 이렇게 하여 얻어진 시트는, 약간 연신된 것이 원인으로, 시트의 위상차가 커지기 때문에, 그 후의 열성형성 (성형 가능 온도 폭) 에 악영향을 준다. 따라서, 권취 공정에 있어서의 과도한 온도 상승을 억제하기 위해서 시트 표면 온도를 낮게 조정 (냉각) 하는 것이 중요하다. 즉, 본 발명에 의하면, 특정 범위의 위상차로 제어하기 위해서, 권취 공정에 있어서 시트 표면 온도를 0 ∼ 50 ℃ 로 함으로써, 양호한 열성형용 시트를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 용융 혼련의 조건, 냉각의 조건, 권취의 조건은, 전술한 바와 같다.

본 발명의 열성형용 시트의 제조 방법의 적합 양태를 이하에 예시한다. 이러한 양태에서는, 공정 (I) 과 공정 (II) 가 상기 압출·냉각 공정에 상당하고, 공정 (III) 이 권취 공정에 상당한다.

폴리락트산계 수지, 및 그 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 가소제 1.0 ∼ 20 중량부, 결정핵제 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 인 열성형용 시트의 제조 방법으로서, 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 포함하는 열성형용 시트의 제조 방법.

본 발명의 열성형체는, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 성형할 수 있지만, 예를 들어, 상기 방법에 의해 조제한 비결정 상태 또는 반결정 상태의 열성형용 시트를, 폴리락트산 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 영역 중에서 열성형함으로써 결정화를 실시하여, 예를 들어, 상기 방법에 의해 구한 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이 되는 결정화시킨 열성형체로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 열성형체로는, 예를 들어, 진공 성형 또는 압공 성형한 성형체를 들 수 있다. 이들은, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 성형할 수 있으며, 예를 들어, 본 발명의 비결정 상태 또는 반결정 상태의 열성형용 시트를 진공 압공 성형기 중의 금형 내에 설치하여, 금형 내를 폴리락트산 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열하고, 가압 또는 무가압 상태로 유지하여 성형함으로써 얻어진다.

금형 온도로는, 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도 향상 및 작업성 향상의 관점에서, 폴리락트산 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도이면 되며, 구체적으로는, 120 ℃ 이하가 바람직하고, 115 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 열성형용 시트의 표면 온도가 60 ℃ 이상이 되는 금형 온도이면 되고, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 75 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 금형 온도는 70 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 75 ∼ 115 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다.

금형 내에서의 유지 시간은, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 열성형체의 내열성 및 생산성의 향상의 관점에서, 예를 들어 90 ℃ 의 금형에 있어서, 2 ∼ 60 초가 바람직하고, 3 ∼ 30 초가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 초가 더욱 바람직하며, 100 ℃ 의 금형에 있어서는, 2 ∼ 60 초가 바람직하고, 3 ∼ 30 초가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 초가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 초가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지 조성물은, 결정화 속도가 빠르기 때문에, 상기와 같은 짧은 시간의 유지 시간으로도 충분한 내열성을 갖는 성형체가 얻어진다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 열성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 균일한 성형체 (2 차 가공품) 를 얻는 관점에서, 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 가 바람직하고, 0.15 ∼ 1.4 ㎜ 가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 1.2 ㎜ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 열성형체는, 본 발명의 열성형용 시트가 열성형성이 양호하기 때문에, 끼워맞춤성이 우수한 것이다. 또, 식 (1) 로 나타내는 화합물이나 식 (4) 로 나타내는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 화합물에 의한 가소화 효과가 우수하기 때문에, 얻어진 성형체는 결정성이 높은 것이고, 내열성, 투명성이 우수한 것이기도 하다.

본 발명의 열성형체는 투명성이 우수하기 때문에, Haze 값 (％) 이 바람직하게는 75 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 ％ 이하이다. 따라서, 본 발명의 열성형체를 투명 성형체라고도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, Haze 값은 투명성의 지표이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 열성형용 시트의 2 차 가공 방법으로는, 그 시트를 성형하여 상기 성형체를 조제하는 방법이면 특별히 한정은 없고, 상기한 바와 같다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 열성형체는, 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상으로 결정성이 높은 것이며, 또한, 투명성이 양호하고, 내열성, 내블리드성, 및 강도가 우수하기 때문에, 각종 용도, 그 중에서도, 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 포장재로서, 블리스터 팩이나 트레이, 도시락의 뚜껑 등의 식품 용기, 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이에 적합하게 사용할 수 있다.

상기 서술한 실시형태에 관한 것으로, 본 발명은 또한 이하의 폴리락트산 수지 조성물, 제조 방법, 성형체, 용도를 개시한다.

＜1＞ 폴리락트산계 수지, 가소제, 및 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 이고, 하기 식 (A) 에서 산출되는 Re (cal) 이 0.001 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3, 바람직하게는 0.02 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1.0 × 10^-3, 보다 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.8 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.50 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.30 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.15 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.10 × 10^-3 의 범위에 있는 열성형용 시트.

Re (cal) = Re (obs) / d × 10^-6 (A)

＜2＞ 폴리락트산 수지 조성물이 비이온성 계면 활성제를 추가로 함유하는 상기 ＜1＞ 기재의 열성형용 시트.

＜3＞ 가소제가, 식 (1)：

R¹-O(A¹O)_m-CORCOO-(A¹O)_n-R² (1)

로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 기재의 열성형용 시트.

＜4＞ 가소제가, 식 (4)：

[화학식 4]

(식 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A³, A⁴, A⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, x, y, z 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수로서, x ＋ y ＋ z 가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다)

＜5＞ 가소제의 함유량이 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상이 바람직하고, 40 중량부 이하가 바람직하고, 30 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 7 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 5 중량부 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트.

＜6＞ 결정핵제가, 식 (2)：

[화학식 5]

(식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)

로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트.

＜7＞ 결정핵제의 함유량이 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 0.01 중량부 이상이 바람직하고, 0.1 중량부 이상이 보다 바람직하며, 또, 3 중량부 이하가 바람직하고, 2 중량부 이하가 보다 바람직하고, 1 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.7 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트.

＜8＞ 비이온성 계면 활성제가, 식 (3)：

R⁶-O(A²O)_p-R⁷ (3)

으로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 상기 ＜2＞ ∼ ＜7＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트.

＜9＞ 비이온성 계면 활성제의 함유량이 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 3 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 중량부 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜2＞ ∼ ＜8＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트.

＜10＞ 폴리락트산 수지 조성물의 상대 결정화도가 80 ％ 미만인 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트.

＜11＞ 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 이고, 바람직하게는 0.15 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎜ 이상, 또, 바람직하게는 1.2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트.

＜12＞ 폴리락트산계 수지 및 그 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 가소제 1 ∼ 20 중량부, 결정핵제 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 인 열성형용 시트의 제조 방법으로서, 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 포함하는 열성형용 시트의 제조 방법.

＜13＞ 폴리락트산 수지 조성물이, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 비이온성 계면 활성제를 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 3 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 추가로 함유하는 상기 ＜12＞ 기재의 제조 방법.

＜14＞ 가소제가 지방족 에스테르인, 상기 ＜12＞ 또는 ＜13＞ 기재의 제조 방법.

＜15＞ 가소제가, 식 (1)：

R¹-O(A¹O)_m-CORCOO-(A¹O)_n-R² (1)

로 나타내는 화합물을 함유하는, 상기 ＜12＞ ∼ ＜14＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜16＞ 가소제가, 식 (4)：

[화학식 6]

로 나타내는 화합물을 함유하는, 상기 ＜12＞ ∼ ＜15＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜17＞ 결정핵제가 지방족 카르복실산 아미드인, 상기 ＜12＞ ∼ ＜16＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜18＞ 결정핵제가, 식 (2)：

[화학식 7]

(식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 상기 ＜12＞ ∼ ＜17＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜19＞ 비이온성 계면 활성제가, 식 (3)：

R⁶-O(A²O)_p-R⁷ (3)

으로 나타내는 화합물을 함유하는, 상기 ＜13＞ ∼ ＜18＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜20＞ 공정 (III) 의 권취 속도가 0.1 ∼ 50 m/분이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 m/분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 m/분이 더욱 바람직한, 상기 ＜12＞ ∼ ＜19＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜21＞ 공정 (II) 의 냉각 롤에 접하는 시간이 0.1 ∼ 50 초가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 초가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 5 초가 더욱 바람직한, 상기 ＜12＞ ∼ ＜20＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜22＞ 얻어지는 열성형용 시트의 상대 결정화도가 80 ％ 미만인, 상기 ＜12＞ ∼ ＜21＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜23＞ 얻어지는 열성형용 시트가, 하기 식 (A) 에서 산출되는 Re (cal) 이, 바람직하게는 0.001 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3, 보다 바람직하게는 0.02 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1.0 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.8 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.50 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.30 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.15 × 10^-3, 더욱 바람직하게는 0.03 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 0.10 × 10^-3 의 범위 내에 있는, 상기 ＜12＞ ∼ ＜22＞ 어느 하나에 기재된 제조 방법.

Re (cal) = Re (obs) / d × 10^-6 (A)

＜24＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하여 이루어지는, 폴리락트산 수지 조성물의 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상인 투명 성형체.

＜25＞ 상기 ＜24＞ 기재의 투명 성형체로 이루어지는 포장재.

＜26＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하는 것을 특징으로 하는, 시트의 2 차 가공 방법.

＜27＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트의 열성형품으로의 사용.

＜28＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트의 포장재로의 사용.

＜29＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 어느 하나에 기재된 열성형용 시트의 식품 용기로의 사용.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[시트의 위상차 (Re (obs)]

열성형용 시트의 각 위상차는, 위상차 측정 장치 「KOBRA-WPR」 (오지 계측 기기사 제조) 을 사용하여 하기에 나타내는 조건으로 측정한다.

＜측정 조건＞

파장：590 ㎚

측정 시트의 크기：3 ㎝ × 3 ㎝

[시트의 두께 (d)]

열성형용 시트의 두께는, 디지매틱 마이크로메이커 「MDC-25MJ」 (미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정한다.

가소제의 제조예 1 (식 (1) 로 나타내는 카르복실산에스테르, (MeEO₃)₂SA)

교반기, 온도계, 탈수관을 구비한 3 ℓ 플라스크에 무수 숙신산 500 g (5.0 몰), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 2463 g (15.0 몰), 파라톨루엔술폰산 1수화물 9.5 g 을 투입하고, 공간부에 질소 (500 ㎖ /분) 를 불어넣으면서, 감압하 (4 ∼ 10.7 ㎪), 110 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 반응액의 산가는 1.6 (KOH㎎/g) 이었다. 반응액에 흡착제 쿄워드 500SH (쿄와 화학 공업사 제조) 27 g 을 첨가하여 80 ℃, 2.7 ㎪ 로 45 분간 교반하여 여과한 후, 액온 115 ∼ 200 ℃, 압력 0.03 ㎪ 로 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 증류 제거하고, 80 ℃ 로 냉각 후, 잔액을 감압 여과하여, 여과액으로서, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르 [(MeEO₃)₂SA] 를 얻었다. 얻어진 디에스테르는, 중량 평균 분자량 410, 점도 (23 ℃) 27 m㎩·s, 산가 0.2 KOH㎎/g, 비누화가 274 KOH㎎/g, 수산기가 1 KOH㎎/g이하, 색상 APHA200 이었다.

가소제의 제조예 2 (트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트, TEP-2)

1 리터 4 구 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 600 g (4.47 몰) 을 첨가하고, 건조 질소 가스를 매분 50 ㎖ 의 유량으로 불어넣으면서, 15 ℃, 감압하 (20 ㎪) 에서 교반하였다. 이어서 반응계 내를 15 ℃ 로 유지하면서 옥시염화인 114 g (0.745 몰) 을 천천히 적하하고, 그 후, 40 ∼ 60 ℃ 에서 5 시간 숙성하였다. 그 후, 16 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 149 g 을 첨가하여 중화하고, 과잉의 미반응 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 70 ∼ 120 ℃ 의 온도 조건으로 감압 증류 제거하고, 추가로 수증기와 접촉시켜 미정제 인산트리에스테르 367 g 을 얻었다. 또한, 이 미정제 인산트리에스테르에 16 중량％ 의 염화나트륨 수용액 300 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 분상 (分相) 한 하상 (下相) 을 폐수하고, 나머지 상상 (上相) 을 75 ℃ 의 감압하에서 탈수한 후, 추가로 여과로 고형분을 제거하고, 목적으로 하는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트 [TEP-2] 266 g 을 얻었다 (수율 80 ％). 이 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트는 무색 투명의 균일 액체이며, 클로르 이온 분석을 실시한 결과, 클로르 이온 함량은 10 ㎎/㎏ 이하였다.

실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 4

폴리락트산 수지 조성물의 조제

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 1 ∼ 7 에 나타내는 조성물 원료를 2 축 압출기 (이케가이 철공사 제조, PCM-45) 로, 회전수 100 r/min, 용융 혼련 온도 190 ℃ 에서 용융 혼련하고 스트랜드 커트를 실시하고, 폴리락트산 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 70 ℃ 감압하에서 1 일 건조시키고, 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.

열성형용 시트의 조제 (실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 3)

하드 크롬 도금 마무리한 0.5 ㎜ 두께의 스테인리스 판 「페로 타입 플레이트 데락스」 (ASANUMA ＆ CO. LTD 제조) 2 장 사이에, 폭 2 ㎝, 내측의 한 변이 20 ㎝ 인 정방형 스페이서와, 그 내측에 상기 혼련한 펠릿을 충전하고, 프레스 온도 185 ℃, 프레스 압력 0.4 ㎫ 로, 펠릿을 용융시키기 위한 예비 가열로서, 2 분간 프레스한 후, 20 ㎫ 의 압력으로 추가로 2 분간 프레스하였다. 그 후, 곧바로 15 ℃ 로 설정한 프레스판으로 1 분간, 0.4 ㎫ 로 냉각시키고, 일정한 두께의 비결정 시트를 얻었다.

이어서, 얻어진 비결정 시트 (20 ㎝ × 20 ㎝) 를 테이블 텐터 시험기 (이와모토 제작소사 제조) 를 사용하여, 표 1 ∼ 5 에 나타내는 연신 온도 (설정 온도) 에서 여열 시간 45 초, 연신 속도 5 ㎜/s, 유지 시간 3 분의 조건으로, 표 1 ∼ 5 에 나타내는 면적 연신 배율까지 1 축 일정 폭 연신을 실시하고, 두께 0.25 ㎜ 의 열성형용 시트를 작성하였다.

열성형용 시트의 조제 (실시예 20 ∼ 34 및 비교예 4)

냉각 롤과 가열 롤을 구비한 압출 시트 성형기 「단층 시트 성형 장치, 형식：BNT-32」 (플라스틱 공학 연구소사 제조) 를 사용하여, 하기의 압출 성형 조건으로 폭 40 ㎝의 시트 성형을 실시하였다. 그 때에, 권취 속도, 냉각 롤 온도를 조정함으로써, 권취시의 시트 표면 온도가 표 6 에 나타내는 온도가 되도록 냉각 롤에 접촉시킨 후, 표 6 에 나타내는 연신 배율 (1 축 일정 폭 연신 배율) 이 되도록 권취 속도를 조정하여, 열성형용 시트를 제조하였다. 또한, 2 축 혼련부의 실린더 온도와 다이스 (출구) 온도는 접촉식 온도계를 사용하여 실측하였다.

＜압출 성형 조건＞

2 축 혼련부의 실린더 온도：200 ℃ (실측값)

다이스 (출구) 온도：190 ℃ (실측값)

권취 속도 (인취 속도)：매분 2, 5, 10, 20, 30, 50 m

냉각 롤 온도：20, 30, 40 ℃

열성형체의 조제와 평가

이어서, 단발 (單發) 진공 압공 성형기 「FVS-500P WAKITEC」 (와키사카 제작소사 제조) 을 사용하여, 상기 열성형용 시트를 가이드에 부착하고, 히터 온도를 400 ℃ 로 설정한 히터부 중에서 표 1 ∼ 7 에 나타내는 시간 (예비 가열 시간) 유지함으로써, 시트 표면의 온도가 표 1 ∼ 7 에 나타내는 온도가 될 때까지 시트를 가열하였다. 각 온도로 가열한 시트를 표면 온도 100 ℃ 로 설정한 상하 금형을 사용하여 진공 성형을 실시하고, 금형 내에서 10 초간 유지한 후에 탈형하여, 열성형체를 얻었다. 시트 표면의 온도는, 가열 후의 시트 표면 온도를 직접 표면 온도계로 측정하였다. 또한, 사용한 금형 (뚜껑) 을 도 1 에 나타낸다.

＜끼워맞춤성＞

상기에서 얻어진 성형체를 시판품의 용기 「찻잔 90 시노」 (씨피 화성 사 제조) 의 본체 부분 (φ 81 ㎜, 높이 51 ㎜, 재질 PP 함유 저발포 PS 제) 에 끼워맞춤시키고, 용이하게 끼워맞출 수 있었던 경우를 「A」 라고 하고, 끼워맞출 수 없었던 경우를 「B」 라고 하였다. 결과를 표 1 ∼ 7 에 나타낸다.

＜결정성＞

또, 열성형체와 열성형용 시트에 대해, 그 결정성을 평가하였다. 구체적으로는, 열성형체 및 열성형용 시트 각각을 7.5 ㎎ 칭량하고, 알루미늄 팬에 봉입 후, DSC 장치 (퍼킨엘머사 제조 다이아몬드 DSC) 를 사용하여, 1stRUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 부터 200 ℃ 까지 승온하고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 강온 속도 -20 ℃／분으로 200 ℃ 부터 20 ℃ 까지 강온하고, 20 ℃ 에서 1 분간 유지한 후, 추가로 2ndRUN 으로서 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 부터 200 ℃ 까지 승온하였다. 1stRUN 에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대값 ΔHcc, 2ndRUN 에 관측되는 결정 융해 엔탈피 ΔHm 을 구하고, 얻어진 값으로부터 하기 식에 의해 상대 결정화도 (％) 를 구하였다. 결과를 표 1 ∼ 7 에 나타낸다.

상대 결정화도 (％) = {(ΔHm － ΔHcc) / ΔHm} × 100

＜투명성＞

상기 끼워맞춤성의 평가로, 용이하게 끼워맞출 수 있었던 성형체의 일부를 잘라내고, 헤이즈미터 (HM-150 형 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여 Haze 값 (％) 을 측정하고, 이것을 투명도의 지표로 하였다. Haze 값의 값이 작을수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1 ∼ 7 에 나타낸다.

또한, 표 1 ∼ 7 에 있어서의 원료는 이하와 같다.

＜폴리락트산계 수지＞

NW4032D：폴리락트산 수지, 네이처웍스 LLC 사 제조, NatureWorks 4032D

＜가소제＞

(MeEO₃)₂SA：상기 가소제의 제조예 1 에서 제조한 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르 화합물, 평균 분자량 410, 식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가 메틸기, R 이 에틸렌기, A¹ 이 에틸렌기, m = 3, n = 3 인 화합물

TEP-2：상기 가소제의 제조예 2 에서 제조한 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트, 평균 분자량 447, 식 (4) 로 나타내는 화합물

DAIFATTY-101：아디프산과, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르/벤질알코올 = 1/1 혼합물의 디에스테르 (다이하치 화학 공업사 제조), 평균 분자량 338, 식 (1) 에 있어서의 R¹ 이 메틸기, R² 가 벤질기, R 이 테트라메틸렌기, A¹ 이 에틸렌기, m = 2, n = 0 인 화합물

＜결정핵제＞

슬리팩스 H：에틸렌비스12-하이드록시스테아르산 아미드, 닛폰 화성사 제조, 식 (2) 에 있어서의 R⁴ 및 R⁵ 가 11-하이드록시헵타데실기, R³ 이 에틸렌기인 화합물

슬리팩스 0：에틸렌비스올레산 아미드, 닛폰 화성사 제조, 식 (2) 에 있어서의 R⁴ 및 R⁵ 가 헵타데세닐기, R³ 이 에틸렌기인 화합물

＜비이온성 계면 활성제＞

아데카 플루로닉 25R-2：폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, ADEKA 사 제조, 평균 분자량 3500, 식 (3) 에 있어서의 R⁶ 및 R⁷ 이 수소 원자, (A²O)_p 는, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌형의 블록형이며, 폴리옥시프로필렌기의 p' 가 47, 폴리옥시에틸렌기의 p' 가 16, 식 (3) 에 있어서의 총계 p 가 63 인 화합물

에마논 4110：올레산폴리옥시에틸렌글리콜모노에스테르, 카오사 제조, 평균 분자량 680, 식 (3) 에 있어서의 R⁶ 이 올레산 유래의 불포화 아실기, R⁷ 이 수소 원자, A² 가 에틸렌기, p 가 9 인 화합물

＜가수 분해 억제제＞

카르보딜라이트 LA-1：폴리카르보디이미드, 닛신보 케미컬사 제조

표 1 ∼ 7 의 결과로부터, 본 발명의 열성형용 시트는 성형 온도 폭이 넓고, 또, 얻어진 열성형체는 높은 결정화도를 나타내고, 또한 양호한 투명성을 나타내는 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열성형용 시트는, 성형 가능 온도 영역이 넓기 때문에, 식품 용기, 일용품이나 가전 제품의 포장 재료, 공업용 부품의 트레이 등, 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리락트산계 수지, 가소제, 및 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 이고, 하기 식 (A) 에서 산출되는 Re (cal) 이 0.11 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3 의 범위에 있는 열성형용 시트.
Re (cal) = Re (obs) / d × 10^-6 (A)
[식 중, Re (obs) 는 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에서 선택되는 파장에 있어서 측정되는 위상차 (㎚), d 는 시트 두께 (㎜) 를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
폴리락트산 수지 조성물이 비이온성 계면 활성제를 추가로 함유하는 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가소제가, 식 (1)：
R¹-O(A¹O)_m-CORCOO-(A¹O)_n-R² (1)
(식 중, R¹ 및 R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 단, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, A¹ 은 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내며, 단, m 또는 n 개의 A¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, m 및 n 은 각각 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ n ≤ 5 이고, 또한 1 ≤ m ＋ n ≤ 8 을 만족하는 수를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는, 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가소제가, 식 (4)：
[화학식 1]

(식 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A³, A⁴, A⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, x, y, z 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정 (正) 의 수로서, x ＋ y ＋ z 가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다)
로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는, 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가소제의 함유량이 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부인, 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
결정핵제가, 식 (2)：
[화학식 2]

(식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)
로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
결정핵제의 함유량이 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1 중량부인, 열성형용 시트.
제 2 항에 있어서,
비이온성 계면 활성제가, 식 (3)：
R⁶-O(A²O)_p-R⁷ (3)
[식 중, R⁶ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기, 총 탄소수 8 ∼ 22 의 아실기, 또는 수소 원자를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 총 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기를 나타내고, A² 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ＜ p ≤ 300 을 만족하는 수이고, (A²O) 로 나타내는 p 개의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 상이한 경우의 반복 단위는 블록형, 랜덤형 중 어느 것이어도 된다]
으로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 열성형용 시트.
제 2 항에 있어서,
비이온성 계면 활성제의 함유량이 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 3 중량부인, 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리락트산 수지 조성물의 상대 결정화도가 80 ％ 미만인 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께가 0.2 ∼ 1.5 ㎜ 인 열성형용 시트.
폴리락트산계 수지, 및 그 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 가소제 1 ∼ 20 중량부, 결정핵제 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는, 두께가 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 이며, 하기 식 (A) 에서 산출되는 Re (cal) 이 0.11 × 10^-3 ≤ Re (cal) ≤ 1 × 10^-3 의 범위에 있는 열성형용 시트의 제조 방법으로서, 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 포함하는 열성형용 시트의 제조 방법.
공정 (I)：온도가 170 ∼ 240 ℃ 인 압출기에 의해 상기 폴리락트산 수지 조성물을 압출하여 시트 성형품을 조제하는 공정
공정 (II)：공정 (I) 로부터 얻어진 시트 성형품을 온도가 40 ℃ 미만인 냉각 롤에 접촉시켜, 시트 표면 온도를 0 ∼ 50 ℃ 까지 냉각시키는 공정
공정 (III)：공정 (II) 에 있어서의 냉각 롤로부터, 연신되는 배율이 12 ％ 이하가 되는 조건으로 시트 성형품을 권취하는 공정;
Re (cal) = Re (obs) / d × 10^-6 (A)
[식 중, Re (obs) 는 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에서 선택되는 파장에 있어서 측정되는 위상차 (㎚), d 는 시트 두께 (㎜) 를 나타낸다]
제 12 항에 있어서,
폴리락트산 수지 조성물이, 폴리락트산계 수지 100 중량부에 대해, 비이온성 계면 활성제 0.1 ∼ 3 중량부를 추가로 함유하는 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
가소제가 지방족 에스테르인 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
가소제가, 식 (1)：
R¹-O(A¹O)_m-CORCOO-(A¹O)_n-R² (1)
(식 중, R¹ 및 R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 단, R¹ 및 R² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, A¹ 은 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내며, 단, m 또는 n 개의 A¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되고, m 및 n 은 각각 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ n ≤ 5 이고, 또한 1 ≤ m ＋ n ≤ 8 을 만족하는 수를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 함유하는 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
가소제가, 식 (4)：
[화학식 3]

(식 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, A³, A⁴, A⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, x, y, z 는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수로서, x ＋ y ＋ z 가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다)
로 나타내는 화합물을 함유하는 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
결정핵제가 지방족 카르복실산 아미드인 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
결정핵제가, 식 (2)：
[화학식 4]

(식 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)
로 나타내는 화합물을 함유하는 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
비이온성 계면 활성제가, 식 (3)：
R⁶-O(A²O)_p-R⁷ (3)
[식 중, R⁶ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기, 총 탄소수 8 ∼ 22 의 아실기, 또는 수소 원자를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 총 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기를 나타내고, A² 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 ＜ p ≤ 300 을 만족하는 수이고, (A²O) 로 나타내는 p 개의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 상이한 경우의 반복 단위는 블록형, 랜덤형 중 어느 것이어도 된다]
으로 나타내는 화합물을 함유하는 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
공정 (III) 의 권취 속도가 0.1 ∼ 50 m/분인 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
공정 (II) 의 냉각 롤에 접하는 시간이 0.8 ∼ 5 초인 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
얻어지는 열성형용 시트의 상대 결정화도가 80 ％ 미만인 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열성형용 시트를 진공 성형 또는 압공 성형하는 것을 특징으로 하는, 시트의 2 차 가공 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열성형용 시트가 열성형품으로서 사용되는 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열성형용 시트가 포장재로서 사용되는 열성형용 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열성형용 시트가 식품 용기로서 사용되는 열성형용 시트.
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