CN101443410B - 聚乳酸系耐热片 - Google Patents

Abstract

一种适于成型加工的聚乳酸系耐热片，包含聚乳酸50～95质量％以及含30～70摩尔％乳酸成分的聚乳酸系共聚聚合物5～50质量％，用差示扫描型量热仪以20℃/分钟升温时的结晶峰温度为60～120℃、结晶焓为10～25J/g、熔点为160℃以上、结晶熔融焓为15～40J/g。

Description

聚乳酸系耐热片

技术领域

本发明涉及聚乳酸系耐热片，尤其涉及适于成型加工的聚乳酸系耐热片。

背景技术

近年来，随着涉及环境保全的社会性要求的提高，利用微生物等降解的生物降解性聚合物备受瞩目。作为生物降解性聚合物的具体例，可以列举聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯；对苯二甲酸/1，4-丁二醇/己二酸的共聚物等脂肪族-芳香族共聚聚酯等那样的可以熔融成型的聚酯。在这些脂肪族聚酯中，在自然界广泛分布，对动植物、人畜无害的聚乳酸，熔点是140～175℃，且具有足够的耐热性，并且作为较廉价的热塑性生物降解性树脂备受期待。

但是，聚乳酸一般结晶速度慢。为此，通过对片进行挤出成型时用于流动化的加热，使结晶完全熔融后，进行通常的辊冷却来制造片，即使使用该片在容器等中进行热成型，在工序中也不会充分地进行聚乳酸的结晶化。其结果是，所得的成型品耐热性差。

因此，报道了许多为了对由聚乳酸形成的成型品赋予耐热性，通过进行热处理或者/和使其拉伸取向而使其结晶化的方法。

例如，作为经热处理进行结晶化的方法，例如在JP2003-253009A中提出了向聚乳酸中添加作为结晶成核剂的滑石等来制造结晶速度快的片，使用该片、利用经加热的模具在短时间内成型的制造方法。此外，例如在JP9-278991A中提出了添加脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯等所谓的透明成核剂的方法。

然而，在JP2003-253009A记载的方法中，即使是成型前的片，透明性也低。而且，在进行成型时，若树脂成分仅是聚乳酸，则虽然加工性良好，但是在为了提高耐冲击性而混合其他柔软的生物降解性树脂时，必需数倍的成型循环，不能获得实用的加工性。用JP9-278991A的方法得到的片，虽然成型前的片的透明性高，但是结晶化后透明性降低，而且结晶化所需的热处理时间长，实用性差。

作为通过拉伸取向进行结晶化的方法，提出了在成型前实施一定的拉伸的方法(JP2001-162676A)、并用上述透明成核剂和拉伸取向的方法(JP2003-345150A)。然而JP2001-162676A的片与未拉伸片相比难以成型，尤其是深拉成型困难。而且，由于成型品的残留变形增大，所以存在在玻璃化点以上的温度下发生变形的问题。JP2004-345150A的技术，通过并用结晶成核剂与利用成型时的拉伸进行取向，使结晶速度提高，从而得以维持结晶化后的透明性。但是，一般来讲，成型品的拉伸倍率根据其部位不同而有很大不同，所以尤其是对于低倍率的加工成型品而言，难以提高成型品整体的耐热性。

发明内容

本发明的课题在于，解决上述问题，并且提供一种透明性、耐热性优异，尤其是适于成型加工用途的聚乳酸系耐热片。

本发明人等为了解决上述课题，经过锐意研究，结果完成了本发明。即，本发明的聚乳酸系耐热片包含聚乳酸50～95质量％以及含30～70摩尔％乳酸成分的聚乳酸系共聚聚合物5～50质量％，用差示扫描型量热仪以20℃/分钟升温时的结晶峰温度为60～120℃、结晶焓为10～25J/g、熔点为160℃以上、结晶熔融焓为15～40J/g。

根据本发明，可以提供一种聚乳酸系耐热片，其是适于成型加工的聚乳酸系耐热片，无需对片进行拉伸，以具有实用性的成型循环时间进行加热就可以结晶化，且结晶化后的透明性、耐热性优异。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

本发明的聚乳酸系耐热片含有聚乳酸50～95质量％以及聚乳酸系共聚聚合物5～50质量％。

作为上述的聚乳酸，可以使用聚L-乳酸、作为L-乳酸和D-乳酸共聚物的聚DL-乳酸或它们的混合体。混合体的情况，优选片的熔点是160℃以上。熔点小于160℃时，有时耐热性差。

聚乳酸的熔点根据L-乳酸与D-乳酸的共聚比而不同，D-乳酸的含有率增加时，聚乳酸自身的结晶性降低，从而熔点降低。为了使混合体的熔点达到160℃以上，必须以D-乳酸的含有率为2摩尔％以下的聚乳酸为主体。在D-乳酸的含有率为2摩尔％以下的聚乳酸中，混合一部分D-乳酸的含有率为10％以上、且基本上为非结晶性的聚乳酸，由此可具有160℃以上的熔点，且能够控制结晶度、结晶速度。因此，该方法作为获得所需结晶性的方法是有效的。

已知聚乳酸中存在的残留交酯的量过多时，会促进聚乳酸的水解。但是，低分子量的交酯比高分子量的聚乳酸更容易结晶化，该交酯成为结晶引发剂而促进聚乳酸的结晶化。因此，在本发明中，聚乳酸中的残留交酯量没有特别限定，但从促进结晶化和赋予成型体以耐热性的角度出发，优选在0.1～0.6质量％的范围。残留交酯量小于0.1质量％时，不能充分获得作为促进聚乳酸结晶化的结晶引发剂的作用。另一方面，残留交酯量超过0.6质量％时，虽然结晶化得到促进，但促进水解的作用增强而发生生物降解。

聚乳酸的重均分子量优选在15万～30万的范围，更优选为16万～20万。聚乳酸的重均分子量小于15万时，熔融粘度过低，而所得的片容易变成机械特性差的物质。重均分子量超过30万时，熔融粘度变得过高，而熔融挤出容易变得困难。

构成本发明的聚乳酸系耐热片的聚乳酸系共聚聚合物，必须含有30～70摩尔％的乳酸成分。乳酸成分小于30摩尔％时，与聚乳酸的相溶性差，难以获得透明的片。另一方面，超过70摩尔％时，加快聚乳酸结晶速度的效果小，结晶化所必需的热处理时间延长而实用性差，而且结晶化时的透明性也差。

乳酸成分以外的共聚成分优选是由二羧酸和二元醇形成的聚酯，或者是聚醚。

作为二羧酸成分，没有特别限定，但可以列举草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己二酸等二羧酸；4-羟基苯甲酸、ε-己内酯等。从与聚乳酸的相溶性的角度出发，优选碳原子数为10以下的二羧酸。

作为二元醇成分，可以列举乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A或双酚S的环氧乙烷加成物等。

作为聚醚成分，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚醚的重均分子量优选200～5000。通过共聚特定重均分子量的聚醚成分，能够在不降低与聚乳酸的相溶性的情况下，对聚乳酸赋予柔软性。

聚乳酸系共聚聚合物，还可以含有仅为少量的偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能团化合物等。这些共聚成分还可以并用两种以上。

聚乳酸系共聚聚合物为结晶性，并且其熔点为130℃以上，尤其优选为140℃以上。熔点小于130℃时，聚乳酸的结晶温度范围与聚乳酸系共聚聚合物的结晶温度范围的偏差增大，升温时结晶速度的提高效果变小。此外，结晶化后的耐热性有时会变差。

作为优选的市售聚乳酸系共聚聚合物，可以列举大日本油墨公司制造的商品名“PLAMATE PD150、PD350”等。

本发明的聚乳酸系耐热片，必须含有聚乳酸50～95质量％和聚乳酸系共聚聚合物5～50质量％。聚乳酸成分小于50质量％时，玻璃化转变温度、熔点降低，非结晶状态的片的操作性差，或者即使结晶化、耐热性也会降低。聚乳酸成分超过95质量％时，结晶速度的提高效果小，成型加工的实用性差。从该观点出发，优选聚乳酸为50～85质量％、聚乳酸系共聚聚合物为15～50质量％，更优选聚乳酸为60～85质量％、聚乳酸系共聚聚合物为15～40质量％。

在构成本发明的聚乳酸系耐热片的树脂组合物中，为了控制该树脂组合物的结晶峰温度、结晶焓、最短半结晶时间，也可以含有结晶成核剂。以树脂组合物的整体为100质量％，其量优选是0.1～15质量％的范围。添加量小于0.1质量％时，不能充分发挥作为结晶成核剂的效果。添加量超过15质量％时，结晶成核剂的含量过多，则透明性降低，或者成型品变脆等，对物性带来坏影响。

结晶成核剂的种类没有特别限定，但优选是具有至少一个羟基的酰胺系结晶成核剂。此外，作为酰胺系结晶成核剂，优选与聚乳酸和聚乳酸系共聚聚合物的相溶性良好的结晶成核剂，并且，优选提高聚乳酸和聚乳酸系共聚聚合物的结晶速度，而且维持聚乳酸和聚乳酸共聚聚合物结晶化时的透明性的结晶成核剂。

作为这种酰胺系结晶成核剂，具体可以列举以下的化合物。即，可以列举蓖麻酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、N-羟乙基-蓖麻酸酰胺、N-羟乙基-12-羟基硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-蓖麻酸酰胺、N，N’-亚乙基-双-12-羟基十八烷基酰胺、N，N’-亚乙基-双-硬脂酸酰胺、N，N’-六亚甲基-双-蓖麻酸酰胺、N，N’-六亚甲基-双-12-羟基硬脂酸酰胺、N，N’-亚二甲苯-双-12-羟基硬脂酸酰胺等。其中，尤其可以适合使用N，N’-亚乙基双-硬脂酸酰胺、N，N’-六亚甲基双-蓖麻酸酰胺、N，N’-六亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺、N，N’-亚二甲苯双-12-羟基硬脂酸酰胺。这些酰胺系结晶成核剂可以单独使用，也可以组合多个使用。

优选使用的成为酰胺系结晶成核剂的原料的蓖麻酸、12-羟基硬脂酸是将蓖麻油皂化分解而得到的脂肪酸，来源于植物，使用这些物质是使用聚乳酸系共聚聚合物，而且对削减石油原料的使用量做出贡献。

为了提高本发明的聚乳酸系耐热片的结晶性，优选酰胺系结晶成核剂的化学构造是对称构造。此外，为了提高与聚乳酸和聚乳酸系共聚聚合物的相溶性，优选酰胺系结晶成核剂中的碳原子数是4～60。

酰胺系结晶成核剂的添加量优选是0.1～5质量％，更优选是0.1～2质量％，进一步优选0.1～1质量％。不足0.1质量％时，缺乏促进结晶化的效果，而超过5质量％时，容易损害透明性，或加工性容易降低。

作为与聚乳酸的相溶性优异的、除了上述酰胺系结晶成核剂以外的有机物质的结晶成核剂，可以列举芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺。

作为结晶成核剂，除了上述以外，还可以列举以滑石、蒙脱石、蛭石、膨润性氟云母等为代表的层状硅酸盐等的无机物质。其中，滑石对聚乳酸的结晶化效率最高、非常廉价，而且是自然界中存在的无机物质，因此在工业上也是有利的，对地球环境也不会带来负担。

无机结晶成核剂的平均粒径优选在0.1～10μm的范围。平均粒径小于0.1μm时，会产生分散不佳、二次凝聚，难以充分获得作为结晶成核剂的效果。平均粒径超过10μm时，对耐热片的物性带来坏影响，结果是容易对由该耐热片得到的成型体的物性带来坏影响。

上述的具有至少一个羟基的酰胺系结晶成核剂和其他的有机结晶成核剂以及无机结晶成核剂可以分别单独使用，也可以组合多个使用。

为了促进聚乳酸树脂的结晶速度，根据需要，也可以并用有机过氧化物等交联剂、交联助剂，对树脂组合物施以轻度的交联。

作为该交联剂，可以列举4，4-双-叔丁基过氧化戊酸正丁酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-叔丁基过氧化己炔-3等有机过氧化物；邻苯二甲酸酐、马来酸酐、三甲基己二酸、偏苯三酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸等多元羧酸；甲酸锂、甲醇钠、丙酸钾、乙醇镁等金属配合物；双酚A型二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯等环氧化合物；二异氰酸酯、三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等。

作为交联助剂，可以列举三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、单甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。

在本发明中，形成片的树脂组合物中，根据需要，还可以在不损害树脂组合物特性的范围内添加耐冲击性改良剂、增塑剂、防紫外线剂、光稳定剂、防翳剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、防着色剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、脱模剂、防湿剂、阻氧剂等。或者也可以将它们涂布于片的表面。

如上述构成的树脂组合物被挤出成片状从而被片化。片的厚度没有特别限定，根据用途、要求性能等进行适当设定即可。但是，厚度为150～500μm左右是适当的。

本发明的聚乳酸耐热片的制造方法没有特别限定，可以列举例如T型口模法、吹塑法、压延法等。其中，优选使用T型口模将材料熔融混炼后挤出的T型口模法。

利用T型口模法制造本发明的聚乳酸耐热片时，将适量配合聚乳酸和聚乳酸系共聚聚合物而得到的聚乳酸系树脂组合物供给单轴挤出机、或者双轴挤出机的挤出机料斗中，将挤出机加热到例如料筒温度180～230℃、T型口模温度200～230℃，将树脂组合物熔融混炼后挤出，用设定在30～50℃的温度范围的流延辊进行冷却，由此可以获得厚度150～500μm左右的片。

本发明的片，在20℃/分钟的升温条件下用差示扫描型量热仪测定时的结晶峰温度为60～120℃、结晶焓为10～25J/g、熔点为160℃以上、结晶熔融焓为15～40J/g是必须的。

为了发挥出这些特性，具体而言，要点在于：调整聚乳酸中的结晶性聚乳酸与非结晶性聚乳酸的配合比、聚乳酸系共聚聚合物的种类、聚乳酸与聚乳酸系共聚聚合物的混合比等，或根据需要添加结晶成核剂。也可以通过对片进行加热、拉伸而发挥出这些特性。

结晶峰温度小于60℃时，为了软化片而进行加热时有时发生结晶化而成型性差。相反，超过120℃时，结晶化花费过多时间，从而不仅成型加工的实用性差，而且结晶化后容易白化。为此，结晶峰温度优选60℃～100℃。

结晶峰温度是一种依赖于聚乳酸和聚乳酸系共聚聚合物的相溶性、两者的配合比例、聚乳酸系共聚聚合物的分子量、玻璃化转变温度、结晶性、进而还依赖于结晶成核剂的种类、添加量等的物性。

在本发明中规定的测定条件之用差示扫描型量热仪以20℃/分钟升温时，观测不到聚乳酸单体的结晶峰温度。向聚乳酸中添加聚乳酸系共聚聚合物时，结晶峰以较高的值被观测到。该结晶峰温度可以利用如下的方法降低，可以将其控制在60～120℃的范围。详细地讲，通过增加聚乳酸系共聚聚合物的配合量，结晶峰温度降低。此外，使用与聚乳酸的相溶性更高、结晶性更高的物质作为聚乳酸系共聚聚合物，结晶峰温度也会降低。若使用结晶成核剂，则根据其添加量，结晶峰温度会降低。为了使得结晶峰温度在上述范围，可以适当组合这些方法来进行调整。

结晶焓小于10J/g时，意味着以片的状态进行结晶化，或者是结晶性低。这里，在结晶化进行时深拉成型性差，在结晶速度缓慢时，与上述同样地，结晶化花费过多时间从而成型加工的实用性差。由此，结晶焓优选15～25J/g。

结晶焓可以用与上述结晶峰温度的情况同样的方法进行调整。作为其他方法，可以通过对成型前的片进行后述那样的加热、拉伸等处理，使组合物的一部分结晶化，而使结晶焓降低。

熔点必须是160℃以上，小于160℃时耐热性差。

结晶熔融焓小于15J/g时，结晶度低，即使发生结晶化，耐热性也差。相反地，若结晶熔融焓超过40J/g，则成型品会脆化，或在结晶化后产生白化性。由此，结晶熔融焓优选在20～35J/g。

熔点和结晶熔融焓根据聚乳酸和聚乳酸系共聚聚合物各自的熔点、两者的配合比等来调整。对作为主要成分的聚乳酸的选定尤为重要，如上述地，根据D-乳酸成分与L-乳酸成分的混合比、共聚比来调整熔点和结晶熔融焓。

本发明的聚乳酸系耐热性片优选用差示扫描型量热仪进行等温结晶化测定时的最短半结晶时间不足100sec，特别优选不足50sec。在100sec以上时，即使在最短的温度区域实施结晶化处理，也容易白化。用差示扫描型量热仪进行等温结晶化测定时的最短半结晶时间的调整可以通过调整聚乳酸和聚乳酸系共聚聚合物的相溶性、两者的配合比例、聚乳酸系共聚聚合物的分子量、玻璃化转变温度、结晶性等来进行。此外，结晶成核剂的种类、添加量的效果大，尤其是具有至少一个羟基的酰胺系结晶成核剂用少量就可以提高结晶速度，因此使用它可以容易地将最短半结晶时间调整到100sec以下。

本发明的聚乳酸系耐热性片的半结晶时间不足100sec的温度区域优选存在于30℃以上，特别优选存在于40℃以上。即，在低于树脂组合物熔点的温度区域内提高结晶速度，这对抑制结晶化后的白化是有效的。

本发明的聚乳酸系耐热性片通过在成型前进行预备结晶化、或预备拉伸，可以调整其结晶化特性。

通过使其预备结晶化，可以削减成型时所必需的结晶化所用的时间。具体而言，优选在成型工序前，在50～80℃、5～30秒的条件下使挤出成型而得的片预备结晶化。另外，虽然升温时的结晶焓通过预备结晶化而降低，但结晶焓在成型加工前的状态下预先设为10J/g以上是必须的。

预备拉伸的条件优选在50～80℃、达到1.05～2.0倍。通过预备拉伸片而加快片的结晶速度，根据条件不同从而结晶化进行，但预先使成型前的状态下的结晶焓在10J/g以上是必须的。结晶焓小于10J/g时，存在成型性降低的倾向。若使用上述的预备拉伸条件，则容易将片的结晶焓调整到10～25J/g的范围。

接着，对本发明的片的成型加工进行叙述。

对本发明的片进行成型加工的方法没有特别限定，但优选真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型中的任一种成型加工方法。在成型加工之前，必须利用热板或热风进行加热。作为此种情况的加热方法，对于与片直接接触的热板方式而言，由于热板的表面状态会转印到片上从而有时会损害成型品的透明性，因此更优选进行间接的热风加热。

具体而言，首先将片用热板或热风在树脂组合物的玻璃化转变温度+20℃～玻璃化转变温度+60℃的范围加热10～60sec，在使片软化并且一部分结晶化后，用真空或者压空等方法赋型。此时的加热温度过低的话，则软化不充分而不能赋型。相反地，加热温度过高或者加热时间过长的话，则片的结晶化过度进行从而赋型性降低。成型时的模具温度可以设定在树脂组合物的玻璃化转变温度以下并在赋型后迅速脱模，但是优选将模具温度调整到基本上是聚乳酸组合物最容易结晶化的温度即80～130℃的范围，使其在模具内结晶化。此时更优选的温度范围是90～120℃。模具温度小于80℃时，聚乳酸组合物的结晶化不能进行。相反地，热处理温度超过130℃时，聚乳酸的结晶速度变得极慢，而且由于接近于聚乳酸的熔点，因此有可能结晶会熔融，结果基于结晶化的固化缓慢，为了获得脱模所需的刚性而花费时间。

使用本发明的聚乳酸系耐热片而得到的成型品的结晶化指标优选是20～35J/g。通过采用上述那样的成型方法，可以将成型品的结晶化指标调整到该范围。由于结晶化指标处于该范围，因此可以赋予适度的耐热性和透明性。

对于依据本发明的聚乳酸系成型品，若举出一个例子进行说明的话，如下所述。例如，可以在以往由于耐热性不足而难以使用的各种容器、托架等中使用，进而可以很好地在必需透明性的容器盖、泡罩包装、透明盒等中使用。

实施例

下面，根据实施例对本发明进行具体地说明。

在下述实施例和比较例中的片的原料、以及片特性值的测定法如下。

[片的原料]

(A.聚乳酸)

PLA-1：(Nature Works公司制造，型号：4032D)D体含量1.2摩尔％、残留交酯量0.2质量％、重均分子量20万。

PLA-2：(Nature Works公司制造，型号：4060D)D体含量10.5摩尔％、残留交酯量0.2质量％、重均分子量20万。

(B.聚乳酸系共聚聚合物)

CPLA-1：(大日本油墨公司制造，型号：PLAMATE PD150)乳酸成分50摩尔％、熔点165℃、玻璃化转变温度52℃。

CPLA-2：(大日本油墨公司制造，型号：PLAMATE PD350)乳酸成分50摩尔％、熔点157℃、玻璃化转变温度18℃。

(C.结晶成核剂)

EA-1：亚乙基双月桂酸酰胺(日本化成公司制造，型号：SLIPAXL)

EA-2：亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺(伊藤制油公司制造，型号A-S-AT-530SF)。

[片特性值的测定法]

(A.结晶化特性)

使用差示扫描型量热仪(PerkinElmer公司制造，型号：Pyris1DSC)，以20℃/分钟的升温速度将片10mg升温，测定该升温时的玻璃化转变温度(Tg)、结晶峰温度(Tc)、结晶焓(△Hc)、熔点(Tm)、结晶熔融焓(△Hm)。

(B.结晶化指标)

根据上述A.结晶化特性的测定结果利用下述式(1)计算出。

结晶化指标＝|△Hm|-|△Hc|(J/g)式(1)

(C.最短半结晶时间)

使用差示扫描型量热仪(PerkinElmer公司制造，型号：Pyris1DSC)，以500℃/分钟的升温速度将片10mg升温到规定温度，测定在该温度下保持恒温时的结晶时间。在80℃～140℃的范围以5℃的间隔进行测定，以在结晶化最快的温度下达到峰为止的时间作为最短半结晶时间。

(D.耐热性)

[片的耐热性]

将片固定在12cm×12cm的不锈钢制框中，在热风干燥机内在表1所示的条件下实施加热结晶化处理。在所得的结晶片的中央部刻上7cm的十字痕迹，在热风干燥机内将片以水平方向的姿势保管2小时。此时，根据下面的基准评价耐热性。

◎：在90℃没有看到变形。

○：虽然在80℃没有看到变形，但在90℃时，刻上痕迹的部分看到了变形。

△：虽然在70℃没有看到变形，但在80℃时，刻上痕迹的部分看到了变形。

×：在70℃时，刻上痕迹的部分看到了变形。

[成型品的耐热性]

将通过使用后述的模具对片进行成型而得到的成型品的底部朝上，在热风干燥机内保管2小时，根据下面的基准评价耐热性。

◎：在90℃没有看到变形。

○：虽然在80℃没有看到变形，但在90℃看到了变形。

△：虽然在70℃没有看到变形，但在80℃看到了变形。

×：在70℃看到了变形。

[E.雾度]

利用雾度计(日本电色工业公司制造，型号：NDH2000)，对与上述D.同样地实施了加热结晶化处理的片和实施例6～8中成型品的底中央部，分别测定雾度值(％)，根据如下基准进行评价。

◎(良好)：小于15％

○(一般)：15％以上～小于25％

△(稍差)：25％以上～小于35％

×(差)：35％以上

(F.成型加工性)

使用热板压空成型机和铝制的模具(HMR-3B)，在表2所示的加热条件下，成型纵230mm、横200mm、深24mm的容器，根据如下基准评价成型加工性。

○：模具的形状明确地转印到成型品上，且脱模时没有变形。

△：虽然模具的形状明确地转印到成型品上，但脱模时有变形。

×：模具的形状没有明确地转印到成型品上。

(实施例1)

使用螺杆直径90mm的单轴挤出机，在挤出温度225℃，将80质量％的上述PLA-1和20质量％的上述CPLA-2熔融挤出，使其密合于已设定为20℃的流延辊上，得到厚度300μm的未拉伸片。所得的片及其特性值的详细示于表1中。

(实施例2～7、比较例1～6)

与实施例1相比，将原料树脂和结晶成核剂变为如表1所示。除此之外，与实施例1同样地，得到各种片。结晶成核剂以母片(master chip)的形式添加。该母片是通过如下方式制造的：将聚乳酸90质量％和结晶成核剂10质量％进行干燥混合，使用螺杆直径30mmφ的双轴挤出机，在挤出温度190℃、螺杆转数150rpm、输出量100g/min的条件下进行熔融混炼，从而制造。所得的片及其特性值的详细示于表1中。

另外，在表1中，对各片赋予片编号S-1～S-14。

(比较例7)

以与实施例1同样的组成得到厚度600μm的未拉伸片。对该片，在分批式拉伸机内，在80℃加热1分钟后，在单轴方向实施2倍拉伸处理，得到厚度300μm的拉伸片。拉伸后的片及其特性值的详细示于表1中。

(实施例8～16、比较例8～14)

用上述的模具，在表2的加热条件下，对实施例1～7和比较例1～7中得到的片S-1～S-14进行成型。其结果如表2所示。

表1

表2

实施例1～7的片，通过95℃～120℃、20～30sec的热处理，能够使其结晶化，所得的片比较透明，而且具有80℃以上的耐热性。

实施例8～10是使用实施例1的片，改变加工条件而得到成型品的。其中，成型品的结晶化指标高的实施例6的成型品的透明性稍低，但是耐热性优异。另一方面，结晶化指标低的实施例8的成型品的耐热性稍差，但是透明性优异。实施例7的成型品的耐热性稍低，但透明性优异。

实施例11～14是分别使用实施例2～5的片得到成型品的，但是透明性、耐热性均优异。

实施例15、16是分别使用实施例6、7的片得到成型品的。其中，实施例15与没有并用结晶成核剂的实施例8～10相比，成型循环短。实施例16是实施例8～16中成型循环最短的。这些实施例15、16的成型品的透明性和耐热性都很好。另外，成型循环是指热板加热时间和模具保持时间之和。

比较例1的片，由于聚乳酸系共聚聚合物的添加量少，因此树脂组合物的结晶峰温度高，结晶速度缓慢。其结果是，即使在130℃实施30sec的热处理，也无法获得耐热性，雾度也差。

比较例2的片，由于树脂组合物的结晶峰温度高，因此即使在120℃实施30sec的热处理，结晶化指标也低、耐热性差。

比较例3的片，由于作为非结晶性的聚乳酸PLA-2的含量大、树脂组合物的结晶熔融焓小，因此即使经热处理而结晶化后，耐热性仍差。

比较例4的片，由于不含有聚乳酸系共聚聚合物，因此结晶速度非常缓慢，利用实用的成型循环即30sec也几乎没有看到结晶化，因此虽然透明性优异，但耐热性差。

比较例5的片是对与比较例4同样的片在130℃实施180sec的热处理使其结晶化而得到的，因此虽然具有耐热性但是透明性非常差。而且，用180sec的成型循环，实用性差。

比较例6的片，作为结晶成核剂添加了亚乙基双月桂酸酰胺(EA-1)，但是在120℃经30sec的热处理而结晶化后的耐热性、透明性均差。

比较例7的片，其结晶焓低，因此在100℃实施30sec的热处理时，耐热性和透明性优异。但是，成型前的片的结晶化指标高，因此比较例14中再次软化成型时的加工性差。换言之，在比较例14中，无法得到规定深度的成型品。为此，不进行耐热性、透明性的评价。

比较例8、9中，为了使成型品在模具内结晶化，将成型品保持在模具内，在120℃实施120sec的热处理。但是，所得成型品的结晶化指标低，而且耐热性差。此外，从模具脱模时，看到成型品变形，而且在比较例9中，成型品的透明性也差。

在比较例10中，将成型品保持在模具内，在使成型品能够从模具脱模的最高温度100℃实施120sec的热处理。但是，所得成型品的结晶化指标低，而且耐热性差。此外，尽管热处理温度在100℃，但从模具脱模时仍看到成型品有些许变形。

在比较例11、12中，在使用使其在模具内结晶化的方法时，无法找到能够脱模的温度。因此，使模具温度降低到40℃从而脱模。但是所得的成型品的结晶化指标低，耐热性差。

在比较例13中，为了使其在模具内结晶化，在120℃实施60sec的热处理。其结果是，发现结晶化指标高，耐热性提高。但是由于热处理温度过高，所以成型品的透明性差。

Claims (4)

1.一种聚乳酸系耐热片，其特征在于，包含聚乳酸50～95质量％、含30～70摩尔％乳酸成分的聚乳酸系共聚聚合物5～50质量％以及具有至少一个羟基的酰胺系结晶成核剂0.1～5质量％，整体为100质量％，用差示扫描型量热仪以20℃/分钟升温时的结晶峰温度为60～120℃、结晶焓为10～25J/g、熔点为160℃以上、结晶熔融焓为15～40J/g。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸系耐热片，其特征在于，包含聚乳酸50～85质量％以及含30～70摩尔％乳酸成分的聚乳酸系共聚聚合物15～50质量％。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸系耐热片，其特征在于，最短半结晶时间小于100秒。

4.一种成型品，其特征在于，是将权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸系耐热片成型而得到的成型品，结晶化指标为20～35J/g。