CN1639235A - 聚乳酸系成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是聚乳酸系成型体及其制造方法，聚乳酸的光学纯度是90％以上,同时残留丙交酯量是0.1～0.6质量％。结晶成核剂以1～25质量％的范围含于树脂组合物中。该成型体在20℃/分的升温条件下采用示差扫描型热量计测定时的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温中的结晶作用产生的升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差(|ΔHm|－|ΔHc|)是25J/g以上，X射线测定的结晶度是35％以上，130℃下的结晶速度是0.05分－1以上。

Description

聚乳酸系成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸系成型体及其制造方法。
背景技术
近年来，随着有关环境保护的社会要求日趋高涨，采用微生物等分解的生物降解性聚合物引人注目。作为生物降解性聚合物的具体例，可列举聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等的脂肪族聚酯、或对苯二甲酸/1，4-丁二醇/己二酸的共聚物等的芳香族-脂肪族共聚聚酯之类的可熔融成型的聚酯。这些脂肪族聚酯之中，广泛分布于自然界、对动植物和人畜无害的聚乳酸，熔点是140～175℃，具有充分的耐热性，同时在期待着成为较价廉的热塑性生物降解性树脂。
然而，只把聚乳酸加工成片材或容器等时，由于成型时的热过程聚乳酸的结晶大致完全熔解，结果所得到的成型物耐热性差。
此外，对聚乳酸赋予耐热性的研究已有许多报告。例如，JP-A-8-193165中提出了在乳酸系聚合物中添加作为结晶成核剂的滑石、氧化硅、乳酸钙等，通过进行注射成型、吹塑成型、压缩成型等制得成型体的方法。然而该方法由于不实施热处理故结晶化不充分，而且由于聚合物的结晶速度慢，故存在生产效率差的问题。另外，JP-A-4-220456中，提出了通过在聚L-丙交酯等中加入作为结晶成核剂的聚乙醇酸及其衍生物，提高结晶速度、缩短注射成型的周期时间，同时提高成型体的机械特性的方法。
然而，上述JP-A-8-193165虽然采用前述JP-A-4-220456所述的方法通过注射成型制作成型体，但记载了在JP-A-4-220456所公开的模具温度是Tg以上的条件下不能得到成型体。
JP-A-11-106628公开了使用蜡作为结晶成核剂与结晶促进剂、在结晶温度下对成型体进行热处理的方法，或者把成型体在设定成结晶温度的模具内保持一定时间的方法。然而，作为结晶成核剂使用的蜡，由于一般与聚乳酸的相容性不好而析出，故添加量少、结晶核的形成不充分。
JP-A-9-25345公开了不使用结晶成核剂而赋予耐热性和耐冲击性的方法—过把未拉伸的片材拉伸到1.5～5倍提高结晶取向度与结晶度的技术。然而，该方法得到的片材因为已成拉伸片，为了得到成型体而对拉伸片进行成型加工时，还要把该片材再进行拉伸。但是，因为一次拉伸的片材拉伸性差，故不适合于深拉成型等，必然存在其用途受到限制的问题。
发明内容
本发明目的是解决这样的问题，制得耐热性与耐冲击性好而且可高生产效率地成型的聚乳酸系成型体。
为了达到该目的，使用含聚乳酸为主体的树脂成分与结晶成核剂的树脂组合物制成的片材成型的本发明的第1方面的聚乳酸系成型体，前述聚乳酸光学纯度是90％以上，同时残留丙交酯量是0.1～0.6质量％，树脂组合物中含的前述结晶成核剂是1～25质量％的范围，前述成型体，在20℃/分的升温条件下采用示差扫描型热量计测定时的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温中结晶作用产生的升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)是25J/g以上，X射线测定的结晶度是35％以上，130℃下的结晶速度是0.05min-1以上。
众知，根据这样的结果，聚乳酸成为结晶速度极慢的材料，但如上所述控制聚乳酸的光学纯度和残留丙交酯量、促进聚乳酸自身的结晶化(结晶速度)，同时添加适量的结晶成核剂，通过提高成型后的聚乳酸的结晶化度，可以得到耐热性好的成型体。
根据本发明，结晶成核剂适宜使用平均粒径0.1～10μm的滑石。
根据本发明，适宜含结晶成核剂的分散剂，前述分散剂是脂肪酸酰胺。
该脂肪酸酰胺优选是芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺中的至少1种。
本发明的聚乳酸系成型体，优选采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型中的任何一种成型加工方法进行成型。
本发明第1方面中的、采用由含聚乳酸为主体的树脂成分和结晶成核剂的树脂组合物制的片材成型的聚乳酸系成型体的第1制造方法，是将聚乳酸的光学纯度为90％以上、同时残留丙交酯量为0.1～0.6质量％、含有前述结晶成核剂1～25质量％的树脂组合物挤出成片状，把得到的片材在110～150℃的温度下进行1～30秒热处理，然后进行成型加工。
本发明第一方面中的、采用由含聚乳酸为主体的树脂成分和结晶成核剂的树脂组合物制的片材成型的聚乳酸系成型体的第2制造方法，是将聚乳酸的光学纯度为90％以上、同时残留丙交酯量为0.1～0.6质量％、含有前述结晶成核剂1～25质量％的树脂组合物挤出成片状，将得到的片材进行成型加工，此时同时在110～150℃的温度下进行1～30秒钟热处理。
根据本发明，优选采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型之中的任一种方法进行成型加工。
因此，根据本发明第一方面的聚乳酸系成型体，由于是由在特定的聚乳酸中只配合规定量结晶成核剂的片材制成的成型体，故可促进树脂组合物的结晶化速度，可以制成采用示差扫描型热量计在20℃/分的升温条件下测定时的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温中的结晶作用产生的升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)是25J/g以上、用X射线测定的结晶度是35％以上、130℃下的结晶速度是0.05分-1以上的耐热性好的成型体。
另外，若采用本发明的第一方面的聚乳酸系成型体的制造方法，使用在特定的聚乳酸中只配合规定量结晶成核剂的树脂组合物加工成片材，通过对片材进行成型加工前或与成型加工同时的在特定的条件下的热处理，可容易地实现本发明的聚乳酸系成型体。
所制得的聚乳酸系成型体，除了可适用于要求耐热性的容器例如装饭用浅盘、大碗、盘子、杯等的食品用途外，由于在夏季的仓库保管中或运输中也不变形，故也可适用于盖材或建材、板、文具、箱盒、载带、预付卡、IC卡等的卡类、FRP、各种容器等各种各样的用途。另外，由于以有生物降解性的聚乳酸为主体，故即使是在使用后被废弃的场合，在自然环境下也不积存，可减轻对自然环境或野生动物的环境负荷。
使用含聚乳酸为主体的树脂成分的树脂组合物制的片材成型的本发明第二方面的聚乳酸系成型体，由以光学纯度95％以上的结晶性聚乳酸树脂(A)、玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、和平均粒径1～8μm的滑石(c)为构成成分，(A)与(B)的混合比是(A)/(B)＝97/3～80/20质量％且(C)的混合比相对于组合物总量为1～30质量％的片材制成，作为在20℃/分的升温条件下使用示差扫描型热量计测定时的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差的结晶化指标(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，130℃下的结晶速度是0.010分-1以上，具有厚500μm时的落球高度是20cm以上的落球冲击性。
本发明的聚乳酸系成型体，优选对片材实施真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型的任何一种方法制得。
使用含聚乳酸为主体的树脂成分的树脂组合物制的片材成型的本发明第二方面的聚乳酸系成型体的制造方法，采用挤出成型把光学纯度95％以上的结晶性聚乳酸系树脂(A)、玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、与平均粒径1～8μm的滑石(C)进行配合从而使(A)与(B)的混合比为(A)/(B)＝97/3～80/20质量％、(C)的混合比相对于组合物总量为1～30质量％的树脂组合物加工成片状后，在处理温度110～150℃与处理时间1～30秒下与热处理同时进行成型。
根据本发明，优选将片材进行热处理，然后采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型的任何一种方法进行成型。
另外，根据本发明，优选采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型的任何一种方法边将片材进行成型、边同时地在成型模具内实施热处理。
因此，若采用本发明第二方面的聚乳酸系成型体，可使严格调节光学纯度的聚乳酸与玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族聚酯或脂肪族聚酯以及滑石按照规定的混合范围形成片状物，采用真空成型所代表的一般成型法将该片状物进行成型时，例如在成型前或成型中的模具内在规定的条件下进行热处理时，所得到的生物降解性容器的热性质(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，结晶化速度为0.010分-1以上，且平均厚度500μm的落球高度为20cm以上，成为兼具可耐受以往的聚乳酸成型体不可能的热水的耐热性和耐冲击性的成型体。
这样的本发明的聚乳酸系成型体，除了可适用于要求耐热性和耐冲击性的容器例如装饭用浅盘、大碗、盘子、杯等外，由于在夏季的仓库保管中或运输中也不变形，故也可适用于盖材或建材、板、文具、箱盒、载带、预付卡、IC卡等的卡类、FRP等各种各样的用途。
实施发明的方案
本发明第一方面的聚乳酸系成型体，必须使用含有特定的聚乳酸为主体的树脂成分和按特定比例配合的结晶成核剂的树脂组合物制的片材形成。
本发明第二方面的聚乳酸系成型体，必须使用特定的聚乳酸与特定的芳香族-脂肪族聚酯或脂肪族聚酯按特定的比例配合后、再按特定的比例配合结晶成核剂的树脂组合物制的片材形成。
本发明使用的结晶性聚乳酸树脂，光学纯度必须是90％以上(第一方面)或95％以上(第二方面)。
聚乳酸的单体中存在2种光学活性体即D-乳酸与L-乳酸，现在，工业上大量且廉价生产的是L-乳酸，聚乳酸一般使用L-乳酸形成的L-聚乳酸(PLLA)。聚乳酸的结晶性因L-乳酸或D-乳酸的含量不同而变化，例如规定乳酸单体的光学纯度L为下述式1的场合，L越大，即，光学纯度越高，结晶性越增加。
光学纯度＝|M(L)-M(D)|                (式1)
式中，M(L)是L-乳酸单元相对于构成聚乳酸树脂的全部乳酸单元的摩尔％，M(D)是D-乳酸单元相对于构成聚乳酸树脂的全部乳酸单元的摩尔％，M(L)+M(D)＝100。
具体地说明时，第一方面中光学纯度是90％以上，例如相当于聚乳酸中的D体含量是5摩尔％以下。作为这样的聚乳酸，可列举聚L-乳酸、作为L-乳酸与D-乳酸的共聚物的聚DL-乳酸、或这些的混合体。
一般，由光学纯度100％例如100％L-乳酸成分组成的单体聚合PLLA的场合，由于因聚合或聚合后的熔融成型中的热过程引起部分单体的外消旋化，故认为工业上利用的PLLA的光学纯度98％左右是上限。因此，这在聚乳酸中是实用上最高结晶性的组成。然而，即使是这类高纯的L-乳酸成分制成的PLLA，其结晶速度也比较慢，冷却结晶过程中的过冷却性非常高。
另外，为了对最终得到的聚乳酸系成型体赋予耐热性，除了促进聚乳酸自身的结晶化(结晶速度)外，还必须提高成型后的聚乳酸的结晶度。为此，聚乳酸自身必须具有可成为高结晶性的能力。所以，本发明的第一方面中如上所述必须是光学纯度90％以上的聚乳酸树脂，优选是96％以上。而本发明第二方面中如上所述必须是光学纯度95％以上的聚乳酸树脂，优选是96％以上。如果是光学纯度低于90％(第一方面)或低于95％(第二方面)的聚乳酸树脂，则聚乳酸自身的结晶性降低，即使是进行作为结晶成核剂的滑石的添加或实施热处理，结晶化也不充分，不能得到所期望的耐热性。
尤其是为了得到实质的强度或耐久性，作为聚乳酸，可以使用分子量比较高的聚合物，作为目标可使用重均分子量10万以上、优选15万～30万的聚合物。更优选是16万～20万。聚乳酸的重均分子量低于15万时，熔融粘度太低，制得的片材机械特性差，重均分子量超过30万时，熔融粘度太高，熔融挤出困难。
一般存在于聚乳酸树脂中的丙交酯，已知量太多时，促进聚乳酸水解，但低分子量的丙交酯比高分子量的聚乳酸容易结晶，这种丙交酯的结晶化形成引发剂，促进聚乳酸的结晶化。这里，适当量地规定含于聚乳酸中的丙交酯，对促进结晶和赋予耐热性的目的是有效的。即，根据本发明的第一方面，残留丙交酯量相对于树脂的总量必须在0.1～0.6质量％的范围、优选在0.1～0.4质量％的范围。而，根据本发明的第二方面，残留丙交酯量相对于树脂总量优选在0.1～0.6质量％的范围，更优选在0.1～0.4质量％的范围。残留丙交酯量低于0.1质量％时，作为促进聚乳酸结晶化的引爆剂量太少，难以满足要求。而，超过0.6质量％时，促进水解的作用强。
根据本发明的第二方面，为了不仅提高聚乳酸成型体的耐热性而且为了大幅度提高耐冲击性，有0℃以下的玻璃化转变温度的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯必须作为构成成分。
这种芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯由于玻璃化转变温度是0℃以下，故即使常温下也具有柔软性。这样的成分分散在聚乳酸树脂中，具有与分散橡胶时同样的吸收外部冲击的作用。即，是有助于改善冲击性的成分。作为这种成分的具体例，可列举具有至少脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸与脂肪族二元醇作为构成成分的共聚聚酯-芳香族-脂肪族共聚聚酯。或，可列举至少脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇制成的脂肪族聚酯。或者，可列举作为环状单体的ε-己内酯开环聚合得到的脂肪族聚酯。
作为脂肪族二羧酸，可列举琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。作为芳香族二羧酸，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。作为脂肪族二元醇，可列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。此外，(B)成分通过选择至少一种以上的上述各构成成分进行缩聚制得。根据需要也可以使用异氰酸酯或酸酐、环氧化合物、有机过氧化物等，使结构上具有突变与长支链。
本发明的第二方面中，光学纯度95％以上的结晶性聚乳酸系树脂为(A)成分，而玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯为(B)成分时，这些(A)成分与(B)成分的混合比必须是(A)/(B)＝97/3～80/20质量％，优选是(A)/(B)＝97/3～85/15质量％，再优选是(A)/(B)＝95/5～85/15质量％。(B)成分的混合比低于3质量％时，不吸收外部冲击，成为耐冲击性差的成型体。而，(B)成分的混合比超过20质量％时，虽然耐冲击性得到明显改善，但妨碍聚乳酸自身的结晶化，耐热性变差。而且，由于结晶速度本身也同时变慢，故实际生产中的成型周期需要时间，生产效率降低。
此外，本发明的第一方面中，在不破坏聚乳酸特性的范围内，也可根据需要含有脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯、聚碳酸酯等其他的树脂成分。
本发明的第一方面中，树脂组合物中必须含有结晶成核剂1～25质量％。结晶成核剂的添加量低于1质量％时，不能充分发挥作为结晶成核剂的效果，结晶成核剂的添加量超过25质量％时，结晶成核剂的含量太多，成型品变脆等，对物性有不良影响。因此，结晶成核剂的添加量在树脂组合物中优选是1～20质量％的范围，更优选是1～15质量％的范围。
结晶成核剂的平均粒径优选在0.1～10μm的范围。平均粒径低于0.1μm时，分散不好或产生二次凝聚，不能充分得到作为结晶成核剂的效果，平均粒径超过10μm时、片材化时对片材的物性有不良影响，结果对成型体的物性有不良影响。
结晶成核剂没有特殊限定，可以使用滑石、蒙脱石、蛭石、溶胀性氟云母等所代表的层状硅酸盐等，其中，滑石因为是对聚乳酸结晶化效率最高的无机物，故优选作为结晶成核剂使用。另外，由于滑石非常便宜，且是存在于自然界中的无机物，故有利于工业上使用且对地球环境不增加负荷，是优选使用的。
本发明的第二方面中，为了促进结晶化，如上所述除了使聚乳酸树脂本身最佳化以外，还必须存在作为结晶成核剂的滑石。
作为本发明第二方面中的结晶成核剂的滑石，平均粒径是1～8μm、优选是1～5μm。在众多结晶成核剂中，由于滑石是对聚乳酸结晶化效率最高的无机物，故不仅最适合作为结晶成核剂，而且非常便宜，并因为是存在于自然界中的无机物质，在工业上也有利，且对地球环境不增加负荷。这种滑石的平均粒径低于1μm时，分散不好或产生二次凝聚，不能充分发挥作为结晶成核剂的效果，因此所得到的成型体的耐热性不充分。平均粒径超过8μm时，滑石除了起结晶成核剂的作用外，成为成型体中的缺点，因此对所得的成型体的物性或表面状态造成不良影响。
滑石的含量相对于组合物总量是1～30质量％、优选是5～20质量％、更优选是10～15质量％。低于1质量％时，含量太少，只生成少量结晶核，不能充分发挥作为结晶成核剂的效果，因此成型体的耐热性不充分。超过30质量％时，含量太多，成型体变脆等，对物性造成不良影响。
为了使形成片材的树脂组合物中高效率地分散结晶成核剂，可以使用分散剂。作为分散剂，优选与聚乳酸的相容性好、与结晶成核剂的润湿性也好的物质。作为这样的物质，选择选自芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺中的至少1种，这在高效率地提高聚乳酸系成型体的结晶性上非常重要。
本发明中，为了进一步促进采用结晶成核剂的结晶速度，可根据需要并用有机过氧化物等的交联剂与交联助剂，对树脂组合物实施极轻度的交联。
作为交联剂的具体例，可列举4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-叔丁过氧基己炔-3等的有机过氧化物，邻苯二甲酸酐、马来酸酐、三甲基己二酸、偏苯三酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸等的多元羧酸，甲酸锂、甲氧基钠、丙酸钾、乙氧基镁等的金属配位化合物，双酚A型二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯等的环氧化合物，二异氰酸酯、三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲亚基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等。
作为交联助剂的具体例，可列举三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、羟丙基单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。
本发明的第一方面的聚乳酸系成型体，如上所述必须使用含有特定的聚乳酸为主体的树脂成分和按特定的比例配合的结晶成核剂的树脂组合物制的片材形成。本发明的第二方面的聚乳酸系成型体，如上所述必须使用特定的聚乳酸与特定的脂肪族-芳香族聚酯或脂肪族聚酯按特定的比例配合后、再按特定的比例配合结晶成核剂的树脂组合物制的片材形成。
不论是哪一个方面的成型体，作为结晶化指标的、在20℃/分的升温条件下采用示差扫描型热量计测定时的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)，必须为≥25J/g。优选(|ΔHm|-|ΔHc|)≥29J/g。这样，为了使(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，如上所述必须将所使用的聚乳酸的光学纯度、残留丙交酯量、结晶成核剂(滑石)的平均粒径及其添加量分别最佳化，同时必须实施后述的热处理。
(|ΔHm|-|ΔHc|)低于25J/g时，结晶化不充分，例如在成型的容器中注入热水(90℃)时，如果是通常的聚乳酸制得的容器，则容器产生热变形，耐热性不充分。而，25J/g以上时则不产生这样的现象。
本发明的第一方面的聚乳酸系成型体，如上所述除了(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g以外，同时X射线测定的结晶度必须是35％以上，且130℃下的结晶速度必须是0.05分-1以上。
为了使X射线测定的结晶度为35％以上，如上所述必须使所使用的聚乳酸的光学纯度、残留丙交酯量、结晶成核剂(滑石)的平均粒径及其添加量分别最佳化，同时必须实施后述的热处理。
为了使130℃下的结晶速度为0.05分-1以上，必须使用光学纯度90％以上且残留丙交酯量0.1～0.6质量％的结晶性聚乳酸，同时再相对于组合物总量必须混合平均粒径0.1～10μm的结晶成核剂1～30质量％形成片材，将该片材在110～150℃的温度下进行1～30秒钟热处理。
根据第一方面，仅全部满足上述3个条件的场合，可以说成型体不仅必然具有第一方面中的耐热性，而且聚乳酸充分地结晶化。因此，第一方面中不满足至少任一个条件时，由于聚乳酸结晶化不充分而形成成型体，故所得到的成型体耐热性差。
本发明的第二方面中，制造成型体时，热处理为必须条件。然而，工业上不可能长时间热处理。另一方面，众知聚乳酸为结晶速度极慢的材料。因此，必须赋予尽可能适应于工业上的成型周期的结晶速度。第二方面中，可通过将聚乳酸的组成、结晶成核剂、热处理条件最佳化直到细节，在工业上生产所需要的成型体。第二方面的成型体，在130℃下的结晶速度必须是0.010分-1以上，优选是0.015分-1以上。130℃下的结晶速度低于0.010分-1时，结晶速度慢，除了不适于通常的成型周期外，结晶化也不充分，耐热性差。该第二方面中，为了使130℃下的结晶速度为0.010分-1以上，在进行所使用的聚乳酸的光学纯度的最佳化、滑石的平均粒径或混合比的最佳化及芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯与聚乳酸的混合比的最佳化后，如后所述必须进行处理温度110～150℃、处理时间1～30秒的热处理。
本发明的第二方面的聚乳酸系成型体，必须有厚500μm时的落球高度是20cm以上的落球冲击性。这里所谓厚500μm时的落球高度，是指使用厚500μm的片材成型的箱状成型体成为倒置状态，使箱的底部成为上表面而水平地设置，然后使300g的铁球从每5cm的不同的高度多次落下时的[(2次中有1次开裂的高度)-5]cm。
厚500μm时的落球高度低于20cm时，成型体在搬运中受外部冲击的场合等，有可能产生开裂或带有裂痕。因此厚500μm时的落球高度优选是30cm以上。
为了具有厚500μm时的落球高度20cm以上的落球冲击性，必须相对于光学纯度95％以上的结晶性聚乳酸树脂混合玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯3质量％以上。
以下对本发明成型体的分子量保持率进行说明。这里，所谓分子量保持率，是指把成型体在50℃、90％RH的恒温恒湿机内放置30天的分解加速试验后的重均分子量(Mw)除以放置前的重均分子量所得值的百分率值。有生物降解性的聚乳酸系树脂制品，优选通常，片材或成型品的保存或者使用中尽量不进行分解，而使用后迅速地分解。因此，在上述分解加速试验的条件下优选分子量保持率是60％以上，再优选是70％以上。分子量保持率低于60％意味着分解速度快，由于有可能在仓库保管中等进行分解、不耐实际使用而不理想。
形成成型体的树脂组合物中，在不破坏树脂组合物特性的范围内，可根据需要添加增塑剂、防紫外线剂、光稳定剂、防浊剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、防着色剂、抗氧剂、填充剂、颜料等。
以下，对本发明第一方面的聚乳酸系成型体的制造方法进行说明。
首先，把光学纯度90％以上、残留丙交酯量0.1～0.6质量％的聚乳酸树脂、与结晶成核剂、和根据需要的分散剂进行混合，将混合物熔融后进行片材化。片材化的方法没有特殊限定，例如，可列举T字型模头法、吹塑法、压延法等。其中，优选使用T字型模头熔融混炼挤出的T字型模头法。采用T字型模头法制造时，例如，把原料供给单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的料斗；将挤出机加热到例如料筒温度180～230℃、T模头温度200～230℃；熔融混炼进行挤出；用设定到30～50℃温度范围的铸辊进行冷却，得到厚150～500μm左右的未拉伸片。该未拉伸片的厚度没有特殊限定，可根据用途或要求的性能或价格等适当地设定。
制得的片材通过成型加工制成成型体，但为了得到具有上述所期望热特性的成型体，不仅要使用有特定组成的聚乳酸系树脂组合物，而且在对片材进行成型加工前、或对片材进行成型加工时，必须同时地实施特定条件下的热处理，提高成型后的聚乳酸的结晶度。
具体地讲，必须使热处理时的温度成为实质上作为聚乳酸最容易结晶化温度的110～150℃的范围。热处理温度低于110℃时，聚乳酸结晶化不充分，热处理温度超过150℃时，聚乳酸的结晶速度极慢，同时由于接近聚乳酸的熔点，故结晶熔解，结果结晶化不充分。因此，热处理温度更优选是125～150℃的范围，特别优选是125～145℃的范围。
另外，热处理时间作为实际上可适用于生产周期且可得当地结晶化的时间，必须为1～30秒的范围。热处理时间低于1秒时，聚乳酸结晶化所需要的时间不够，热处理时间超过30秒时，实际上不适应于生产周期，工业上产生问题。因此，热处理时间更优选是3～30秒的范围，特别优选是3～20秒的范围。
片材的成型加工方法没有特殊限定，可使用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型中的任一种的成型加工方法。
根据这样的聚乳酸系成型体的制造方法，可采用实际生产的生产周期工业生产20℃/分的升温条件下采用示差扫描型热量计测定的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差是25J/g以上、采用X射线测定的结晶度是35％以上、130℃下的结晶速度0.05分-1以上、和具有基于本发明第一方面的热特性的耐热性好的成型体。
以下，对本发明第二方面的聚乳酸系成型体的制造方法进行说明。
首先，把光学纯度95％以上的聚乳酸树脂(A)、玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、和滑石(C)及根据需要的分散剂按规定量进行混合。这种情况下，可以预先全部用双螺杆混炼挤出机进行混合，也可以只混合(A)与(C)、再干混(B)。还可以全部进行干混。然后，使用装备有T字形模头的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混炼，从该T字形模口挤出，用设定成30～50℃温度范围的铸辊形成未拉伸片。该片材厚度可根据使用目的适宜选择，但通常优选200～750μm。
接着，连续或在另一个工序中在下述的条件下对上述未拉伸片材进行热处理，然后选用加压成型、真空成型、压空成型或真空压空成型的任何一种方法制得所要求的成型物。或者，也可以选择上述成型法的任何一种方法将未拉伸片材进行成型加工时，边在模具内进行热处理边进行成型。
本发明中，如上所述将树脂、结晶成核剂等细节最佳化后作为实施热处理时的条件，必须在处理温度110～150℃与处理时间1～30秒下进行实施。上述的处理温度110～150℃是实际中聚乳酸最容易结晶化的温度。而，处理时间1～30秒是实际上可用于生产周期且可得当地结晶化的时间。处理温度低于110℃时，结晶化不充分，反之超过150℃时，结晶速度极慢，结晶结晶化不充分。另外处理时间低于1秒时，结晶化所需要的时间不够，超过30秒时，不适应实际的成型周期，使工业生产产生障碍。
实施例
以下，对本发明的实施例与比较例一起进行说明。
以下实施例、比较例中各种物性值的测定如下所述。
(1)结晶熔解热量ΔHm与升温结晶化热量ΔHc
使用Perkin Elmer公司制Pyrisl DSC，取成型品中的10mg为试验试样，采用20℃/分升温速度进行升温时，把放热侧出现的峰的总热量作为升温结晶化热量ΔHc，把吸热侧出现的峰的总热量作为结晶熔解热量ΔHm。
(2)X射线测定的结晶化度
把测定对象的成型品粉末化，使用X射线衍射装置(理学电气工业社制RAD-rB)采用WAXD反射粉末法进行测定，由多重峰分离法的积分强度比求出。
(3)结晶化速度
使用Perkin Elmer公司制Pyrisl DSC，采用500℃/分速度由20℃升温到200℃后，保持5分钟，再以-500℃/分的速度急冷到130℃，然后测定直到结晶化结束。然后，把结晶化分率达到0.5的时间的倒数乘结晶化分率0.5的值作为结晶化速度。
(4)耐热性
使用单发间接加热真空成型机与模具CT DELICAN15-11(铝制)，由片材加工成长150mm、宽110mm、深20mm的容器，在该容器中注入90℃的热水，5分钟后目视观察容器的变形，完全没变形的情况为耐热性良好，用“○”评价，略有变形的情况为耐热性稍差，用“△”评价，明显变形的情况为耐热性不好，用“×”评价。
(5)分子量保持率
对试样在50℃、90％RH的恒温恒湿机内放置30天后的重均分子量(Mw)采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，聚苯乙烯作为标准物质，使用Styragel HR谱柱和Ultra styragel谱柱与作为检测器的折光率计测定THF溶液中的聚乳酸，由下式计算保持率。
Mw保持率(％)＝(30天后的Mw/放置前的Mw)×100
该分子量保持率是水解的指标，分子量保持率越低，说明越容易进行水解。
(6)耐冲击性
通过使用厚500μm的片材成型的热处理后的箱状成型体成为倒置的状态，使该箱的底部成为上表面而水平地设置，然后使300g的铁球从每5cm的不同的高度垂直地落下，把(2次中产生1次开裂时的高度-5)cm作为落球高度，进行耐冲击性的评价。
实施例1
采用光学纯度97.6％、残留丙交酯量0.2质量％、重均分子量20万的聚乳酸(Cargill Dow社制：NATURE WORKS)84质量％、和作为结晶成核剂的平均粒径2.75μm的滑石(林化成社制MW HS-T)15质量％及作为分散剂的芥酸酰胺(日本油脂社制ALFLOW P10)1质量％，使用双螺杆混炼挤出机(日本制钢所社制，型号TEX44α)进行熔融混炼，在挤出温度230℃下制得聚乳酸共混原料。然后，使用装有宽1000mm的T字形模头、螺杆直径90mm的单螺杆挤出机，在挤出温度215℃下将该聚乳酸共混原料进行熔融挤出，紧贴在设定成40℃的铸辊上，得到厚350μm的未拉伸片。对制得的片材使用单发间接加热真空成型机和铝制模具(CT DELICAN15-11)，采用真空成型制作长150mm、宽110mm、深20mm的成型体容器。此外，真空成型时使模具内温度为140℃，实施5秒钟的热处理。
把所得成型体的物性等示于表1。
                                       表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5   实施例6    实施例7   比较例1    比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
聚乳酸   光学纯度(％)   97.6   92.0   97.8   97.6   97.6     97.6     97.6     97.6     97.6     80.0     97.6     97.6
  残留丙交酯(质量％)   0.2   0.2   0.4   0.2   0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     1.0     0.2
滑石   含量(质量％)   15   15   15   1   15     15     15     0     40     15     15     15
平均粒径(μm) 2.75 2.75 2.75 2.75 2.75 2.75 2.75 - 2.75 2.75 2.75 2.75
热处理温度(℃)   140   125   140   140   145     130     140     140     140     140     140     110
热处理时间(秒)   5   15   5   5   3     20     7     5     5     5     5     60
|ΔHm|-|ΔHc|   33.7   31.7   36.0   26.0   29.5     27.0     34.0     8.2     21.3     0     35.5     11.2
结晶化度(％)   42   40   43   35   38     36     43     4     29     0     43     15
结晶化速度(min-1)   0.085   0.055   0.095   0.100   0.085     0.085     0.085     0.005     0.040     0     0.100     0.085
耐热性   ○   ○   ○   ○   ○     ○     ○     ×     △     ×     ○     ×
分子量保持率(％)   82   80   85   85   78     75     82     35     80     25     10     35
实施例2
使用光学纯度92.0％、残留丙交酯量0.2质量％、重均分子量19万的聚乳酸(Cargill Dow社制，NATURE WORKS)。除此之外，其它与实施例1同样地形成未拉伸片，再制得作为成型体的容器，再者，真空成型时模具内温度为125℃，实施15秒钟的热处理。
把所得成型体的物性等示于表1。
实施例3
使用光学纯度97.8％、残留丙交酯量0.4质量％、重均分子量20万的聚乳酸(Cargill Dow社制NATURE WORKS)。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得成型体的物性等示于表1。
实施例4
作为结晶成核剂的滑石含量为1质量％，除此以外，与实施例1同样制得作为成型体的容器。
把所得成型体的物性等示于表1。
实施例5、6
使真空成型时同时进行的热处理用的模具内温度和热处理时间如表1所示。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得成型体的物性等示于表1。
实施例7
预先在140℃下对未拉伸片实施7秒钟的热处理，在该热处理后，使模具内温度为125℃、处理时间为1秒进行真空成型。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得成型体的物性等示于表1。
作为实施例1～6制得的成型体的容器，由于均使用D体含量与残留丙交酯量在本发明范围内的聚乳酸、结晶成核剂的混合比例是本发明范围内的树脂组合物形成片材，对该片材进行成型加工的同时在本发明范围内的温度与时间下实施热处理，因此是结晶性良好、耐热性好的容器。实施例7由于在本发明范围内的温度与时间下对成型加工前的片材实施热处理、然后进行真空成型代替对片材进行成型加工的同时进行热处理，故制得的成型体的结晶性良好、耐热性好。
比较例1
不添加作为结晶成核剂的滑石。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比较例2
使作为结晶成核剂的滑石添加量比本发明的范围多，为40质量％。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比较例3
使用光学纯度比本发明的范围低(为80.0％)、残留丙交酯量是0.2质量％、重均分子量20万的聚乳酸(Cargill Dow社制：NATURE WORKS)。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比较例4
使用光学纯度97.6％、残留丙交酯量比本发明的范围多(是1.0质量％)、重均分子量20万的聚乳酸(Cargill DOW社制：NATURE WORKS)。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比较例5
使热处理温度比本发明的范围低，为110℃，使热处理时间比本发明的范围长，为60秒。除此以外，其他与实施例1同样地制得作为成型体的容器。
把所得容器的物性等示于表1。
比较例1由于在形成片材的树脂组合物中没有添加结晶成核剂，故不促进结晶速度，生产效率差。另外，所得的容器由于结晶化不充分，故注入热水时瞬间已变形，耐热性差。
比较例2由于结晶成核剂的添加量太多，故制得的片材变脆，在片材的成型加工中或制得的容器容易产生开裂。另外，制得的容器不是具有尽量耐受实际使用的耐热性的容器。
比较例3由于聚乳酸的光学纯度比本发明的范围低，故聚乳酸的结晶性低，即使添加结晶成核剂或使热处理条件为适宜的范围，也不能促进聚乳酸的结晶化，虽然可得到成型体，但与模具发生熔着，生产效率差。另外，由于结晶性不充分，故制得的容器耐热性差。
比较例4由于聚乳酸的残留丙交酯量比本发明的范围多，虽然促进结晶化，但如分子量保持率低所表明的那样，丙交酯促进水解和热分解，结果成型品非常脆，在实际使用上有问题。
比较例5由于热处理温度比本发明的范围低，虽然使热处理时间比本发明的范围长，但结晶化仍不充分，耐热性差。
实施例8
把结晶性聚乳酸(A)(光学纯度97.2％、残留丙交酯量0.2质量％、重均分子量20万、Cargill Dow社制：NATURE WORKS)、和玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)(玻璃化转变温度-30℃、BASF公司制：ECOFLEXF)，按(A)/(B)＝90/10质量％的比例进行配合，再相对于组合物总量配合平均粒径2.75μm的滑石(林化成社制：MW HS-T)10质量％。再使用双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制，型号TEX44α)进行熔融混炼，在挤出温度230℃下制得聚乳酸共混原料。
然后，使用装有宽1000mm的T字型模头、螺杆直径90mm的单螺杆挤出机，在挤出温度215℃下熔融挤出该聚乳酸共混原料，使用设定成40℃的铸辊形成厚500μm的未拉伸片。
再使用单发间接加热真空成型机与模具CT DELICAN 15-11(铝制)，把该片材真空成型成长150mm、宽110mm、深20mm，制得作为成型体的容器。在该真空成型时，通过使模具内为140℃、保持时间5秒，实施热处理。
把所得成型体的诸物性示于表2。
                                                               表2
    实施例     比较例
    8     9     10     11     12     13     14     15     16     6     7     8     9     10     11     12
聚乳酸(A)   光学纯度(％)     97.2     96.0     97.2     97.2     97.2     97.2     97.2     97.2     97.2     97.2     97.2     80.0     97.2     97.2     97.2     97.2
  残留丙交酯量(质量％) 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2
B1或B2(B)   种类     B1     B1     B1     B1     B1     B2     B1     B1     B1     B1     B1     B1     无     B1     B1     B1
  玻璃化转变温度(℃) -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30 -30
(A)/(B)(质量％)     90/10     90/10     85/15     90/10     90/10     90/10     90/10     95/5     90/10     90/10     90/10     90/10     100/0     70/30     90/10     90/10
滑石(C)   含量(质量％) 10 10 10 15 10 10 10 10 10 0 40 10 10 10 10 10
  平均粒径(μm) 2.75 2.75 2.75 2.75 4.1 2.75 2.75 2.75 2.75 - 2.75 2.75 2.75 2.75 2.75 2.75
热处理   温度(℃)     140     120     140     140     140     140     150     130     140     140     140     140     140     140     160     100
  时间(秒)     5     15     5     5     5     5     3     20     10     5     5     5     5     5     5     60
|ΔHm|-|ΔHc|(J/g)     31.5     29.0     29.0     33.5     30.0     31.7     27.2     29.5     29.5     6.5     19.8     0     32.0     16.5     10.0     9.0
结晶化速度(min-1)     0.018     0.016     0.015     0.033     0.017     0.020     0.018     0.030     0.018     0.001     0.035     0     0.070     0.006     0.018     0.018
耐热性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ○     ×     ×     ×
分子量保持率(％)     80     75     78     82     78     80     70     78     82     30     50     25     80     40     15     15
落球高度(cm) 50 50 90 50 50 50 50 30 50 95 10 25 5     100以上 90 90
B1：芳香族-脂肪族共聚聚酯
B2：脂肪族聚酯
实施例9
作为结晶性聚乳酸(A)，使用聚乳酸(光学纯度96.0％、残留丙交酯量＝0.4质量％、重均分子量19万、Cargill Dow社制：NATURE WORKS)。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。该真空成型时，在模具内温度120℃、保持时间15秒下进行热处理。
把所得成型体的诸物性示于表2。
实施例10
结晶性聚乳酸(A)/玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)＝85/15质量％，除此以外，其他与实施例8同样地得到未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
实施例11
相对于组合物总量混合滑石(C)15质量％，除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
实施例12
使用平均粒径4.1μm的滑石(C)(林化成社制MICRON WHITE#5000A)。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
实施例13
使用玻璃化转变温度0℃以下的脂肪族聚酯(B)(玻璃化转变温度-30℃、昭和高分子社制：BIONOLE 3001)。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
实施例14
如表2所示，把模具内的热处理条件变为温度150℃、保持时间3秒。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
实施例15
使结晶性聚乳酸(A)/玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)＝95/5质量％。另外，如表2所示将模具内的热处理温度条件变为温度130℃，保持时间20秒。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
实施例16
对与实施例8同样制得的片状物实施140℃、10秒钟的热处理。然后使用单发间接加热真空成型机与模具CT DELICAN 15-11(铝制)，真空成型成长150mm、宽110mm、深20mm，制得作为成型体的容器。该真空成型时，使模具内为125℃、成型周期为1秒。
把所得成型体的诸物性示于表2。
比较例6
不使用滑石。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片材与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
比较例7
把滑石的含量改成40质量％。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
比较例8
作为聚乳酸(A)，使用聚乳酸(光学纯度80.0％、残留丙交酯量＝0.5质量％、重均分子量20万、Cargill Dow社制：NATURE WORKS)。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
比较例9
不使用玻璃化转变温度0℃以下的聚酯(B)，只使用与实施例8同样的结晶性聚乳酸(A)与滑石(C)。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
比较例10
使结晶性聚乳酸(A)与玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯(B)的混合比(A)/(B)＝70/30质量％。除此以外，其他与实施例8同样地制得未拉伸片与作为真空成型的成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
比较例11
对与实施例8同样制得的未拉伸片使用与实施例8同样的成型机，但改变其热处理条件，在模具内160℃进行5秒钟热处理。然后与实施例8同样地制得作为成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
比较例12
对与实施例8同样制得的未拉伸片使用与实施例8同样的成型机，但改变其热处理条件，在模具内100℃进行1分钟热处理。然后与实施例8同样地制得作为成型体的容器。
把所得成型体的诸物性示于表2。
作为实施例8～15制得的成型体的容器，即使注入热水，也完全不变形，是耐热性好的容器。而且耐冲击性也好。
实施例16由于也使用光学纯度为本发明范围内的聚乳酸，使用玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯与滑石的混合比例在本发明范围内的树脂组合物形成片材，在本发明范围内的温度与时间下对该片材实施热处理后进行成型，故所得的成型体的结晶性好，耐热性也好。
比较例6完全没使用滑石，故热处理后的容器的结晶化不充分，注入热水时瞬间已变形。
比较例7由于滑石的添加量太多，故容器本身脆，可观察到成型中或成型后的容器开裂。
比较例8由于聚乳酸的光学纯度低，即使通过热处理或添加结晶成核剂促进结晶化，聚乳酸的结晶化也不充分，是耐热性差的容器。
比较例9与实施例1～7同样，由于不使用玻璃化转变温度0℃以下的聚酯(B)，故落球高度低，是耐冲击性比实施例8～16的成型体差的容器。
比较例10由于玻璃化转变温度0℃以下的聚酯(B)的混合量太多，故虽然耐冲击性好，但结晶速度明显慢，因此要求成型周期时间长，从工业化生产观点考虑有问题。
比较例11由于模具内的热处理温度高达160℃，是聚乳酸的熔点附近，故结晶核熔解掉，因此得到的容器结晶化不充分，耐热性差。
比较例12模具内的热处理时间为100℃，没有升到聚乳酸分子进行结晶化所需要的温度，即使是延长处理时间，结晶化也不充分，因此|ΔHm|-|ΔHc|仅9.0J/g，得到耐热性差的容器。

Claims (14)

1.采用含以聚乳酸为主体的树脂成分与结晶成核剂的树脂组合物制的片材成型的聚乳酸系成型体，其特征在于，
前述聚乳酸的光学纯度是90％以上，同时残留丙交酯量是0.1～0.6质量％，
前述结晶成核剂以1～25质量％的范围含于树脂组合物中，
前述成型体在20℃/分的升温条件下采用示差扫描型热量计测定时的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温中的结晶作用产生的升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差(|ΔHm|-|ΔHc|)是25J/g以上，X射线测定的结晶度是35％以上，在130℃的结晶速度是0.05分-1以上。
2.权利要求1所述的聚乳酸系成型体，其特征在于，结晶成核剂是平均粒径0.1～10μm的滑石。
3.权利要求1或2所述的聚乳酸系成型体，其特征在于，含结晶成核剂的分散剂，前述分散剂是脂肪酸酰胺。
4.权利要求3所述的聚乳酸系成型体，其特征在于，脂肪酸酰胺是芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺中的至少1种。
5.权利要求1所述的聚乳酸系成型体，其特征在于，采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型的任一种成型加工方法成型。
6.采用含以聚乳酸为主体的树脂成分与结晶成核剂的树脂组合物制的片材成型的聚乳酸系成型体的制造方法，其特征在于，将聚乳酸的光学纯度是90％以上、同时残留丙交酯量是0.1～0.6质量％且含有前述结晶成核剂1～25质量％的树脂组合物挤出成片状，在110～150℃的温度下对制得的片材进行1～30秒钟热处理，然后成型加工。
7.采用含以聚乳酸为主体的树脂成分与结晶成核剂的树脂组合物制的片材成型的聚乳酸系成型体的制造方法，其特征在于，将聚乳酸的光学纯度是90％以上、同时残留丙交酯量是0.1～0.6质量％且含有前述结晶成核剂1～25质量％的树脂组合物挤出成片状，对制得的片材进行成型加工的同时，在110～150℃的温度进行1～30秒钟热处理。
8.权利要求6或7所述的聚乳酸系成型体的制造方法，其特征在于，采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型中的任一种成型方法进行成型加工。
9.采用含以聚乳酸为主体的树脂成分的树脂组合物制的片材成型的聚乳酸系成型体，其特征在于，由光学纯度95％以上的结晶性聚乳酸树脂(A)、玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、与平均粒径1～8μm的滑石(C)为构成成分、(A)与(B)的混合比是(A)/(B)＝97/3～80/20质量％且相对于组合物总量的(C)的混合比是1～30质量％的片材制成，
作为在20℃/分的升温条件下采用示差扫描型热量计测定时的结晶熔解热量ΔHm的绝对值与升温结晶化热量ΔHc的绝对值之差的结晶化指标是(|ΔHm|-|ΔHc|)≥25J/g，
130℃下的结晶速度是0.010分-1以上，
具有厚500μm时的落球高度是20cm以上的落球冲击性。
10.权利要求9所述的聚乳酸系成型体，其特征在于，是对片材实施真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型的任一种成型方法制得的成型体。
11.采用含以聚乳酸为主体的树脂成分的树脂组合物制的片材成型的聚乳酸系成型体的制造方法，其特征在于，把光学纯度95％以上的结晶性聚乳酸系树脂(A)、玻璃化转变温度0℃以下的芳香族-脂肪族共聚聚酯或脂肪族聚酯(B)、与平均粒径1～8μm的滑石(C)进行混合而使(A)与(B)的混合比为(A)/(B)＝97/3～80/20质量％、相对于组合物总量的(C)的混合比为1～30质量％的树脂组合物，采用挤出成型制成片状后，与在处理温度110～150℃及处理时间1～30秒下进行热处理的同时进行成型。
12.权利要求11所述的聚乳酸系成型体的制造方法，其特征在于，将片材进行热处理，然后采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型的任一种成型方法进行成型。
13.权利要求11所述的聚乳酸系成型体的制造方法，其特征在于，采用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型的任一种方法边将片材进行成型，边同时地在成型模具内实施热处理。
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