DE102010052878B4

DE102010052878B4 - Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen auf der Basis von Polylactid mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102010052878B4
Application number: DE102010052878A
Authority: DE
Inventors: Helmut Nägele; Jürgen Pfitzer; Lars Ziegler; Benjamin Porter
Original assignee: TECNARO GES ZUR IND ANWENDUNG NACHWACHSENDER ROHSTOFFE MBH; TECNARO GESELLSCHAFT ZUR INDUSTRIELLEN ANWENDUNG NACHWACHSENDER ROHSTOFFE MBH
Current assignee: TECNARO GES ZUR IND ANWENDUNG NACHWACHSENDER ROHSTOFFE MBH; TECNARO GESELLSCHAFT ZUR INDUSTRIELLEN ANWENDUNG NACHWACHSENDER ROHSTOFFE MBH
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2013-10-17
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: DE102010052878A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Formteils mit einer gänzlich oder überwiegend, mit einem Anteil von wenigstens 50 Mass.-% aus Polylactid gebildeten Polymermatrix mit einer gegenüber reinem Polylactid erhöhten Wärmeformbeständigkeit, umfassend die folgenden Schritte: (a1) Plastifizieren des Polylactids und Zusetzen von wenigstens 0,5 Mass.-% wenigstens eines feinpartikulären Feststoffes mit einer Partikelgröße zwischen 0,5 μm und 50 μm aus der Gruppe der Schichtsilikate und Lignin mit einer Schmelztemperatur oberhalb der des Polylactids in das plastifizierte Polylactid sowie Eindispergieren des feinpartikulären Feststoffes in das plastifizierte Polylactid, oder (a2) Plastifizieren des mit wenigstens einem feinpartikulären Feststoff aus der Gruppe der Schichtsilikate und Lignin mit einer Schmelztemperatur oberhalb der des Polylactids versetzten oder vorgemischten Polylactids; (c) Überführen des plastifizierten Polylactids mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff in ein Formwerkzeug mit einem Unter- und einem Oberwerkzeug; (d) Erstarren des Polylactids mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff, wobei das Polylactid zumindest bereichsweise über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf einer Temperatur zwischen 70°C und 120°C gehalten wird; und (e) Abkühlen des Polylactids unter Bildung des fertigen Polymer-Formteils, dadurch gekennzeichnet, dass das Polylactid mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff nach Halten seiner Temperatur zwischen 70°C und 120°C in dem Formwerkzeug unter Bildung des fertigen Polymer-Formteils auf eine Temperatur von höchstens 60°C abgekühlt wird, indem – das Formwerkzeug geöffnet und das hierin befindliche Formteil an dessen freiliegender Fläche abgekühlt wird; und/oder – das Formwerkzeug selbst abgekühlt wird, damit die randseitigen Bereiche des Formteils nicht wieder aufschmelzen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Formteils mit einer gänzlich oder überwiegend, mit einem Anteil von wenigstens 50 Mass.-% aus Polylactid gebildeten Polymermatrix mit einer gegenüber reinem Polylactid erhöhten Wärmeformbeständigkeit, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a₁) Plastifizieren des Polylactids und Zusetzen von wenigstens 0,5 Mass.-% wenigstens eines feinpartikulären Feststoffes mit einer Partikelgröße zwischen 0,5 μm und 50 μm aus der Gruppe der Schichtsilikate und Lignin mit einer Schmelztemperatur oberhalb der des Polylactids in das plastifizierte Polylactid sowie Eindispergieren des feinpartikulären Feststoffes in das plastifizierte Polylactid, oder
(a₂) Plastifizieren des mit wenigstens einem feinpartikulären Feststoff aus der Gruppe der Schichtsilikate und Lignin mit einer Schmelztemperatur oberhalb der des Polylactids versetzten oder vorgemischten Polylactids;
(c) Überführen des plastifizierten Polylactids mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff in ein Formwerkzeug mit einem Unter- und einem Oberwerkzeug;
(d) Erstarren des Polylactids mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff, wobei das Polylactid zumindest bereichsweise über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf einer Temperatur zwischen 70°C und 120°C gehalten wird; und
(e) Abkühlen des Polylactids unter Bildung des fertigen Polymer-Formteils.

Im Zuge der Verknappung von fossilen Rohstoffen, wie sie zur Herstellung von synthetischen Polymeren vornehmlich eingesetzt werden, besteht ein zunehmender Bedarf an einer Substitution von synthetischen Polymeren durch natürliche Polymere auf der Basis nachwachsender Rohstoffe. Letztere weisen zudem eine neutrale oder zumindest deutlich günstigere Kohlendioxidbilanz auf und sind in der Regel in erheblich kürzeren Zeiten biologisch abbaubar bzw. kompostierbar.
Ein Beispiel für ein natürliches Polymer, welches zur Substitution von synthetischen Polymeren bereits verbreiteten Einsatz findet, stellt Polylactid (Polymilchsäure, PLA) dar. Polylactid wird gegenwärtig vornehmlich zur Herstellung von Folien, z. B. für die Landwirtschaft oder zur Verpackung von Lebensmitteln und Hygieneartikeln, von Textilfasern sowie von mehr oder minder formstabilen Formteilen, z. B. in Form von Schalen oder Bechern zu Verpackungszwecken eingesetzt. Polylactid weist thermoplastische Eigenschaften auf und besitzt eine Glasübergangstemperatur von etwa 50°C bis 55°C sowie einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 150°C. Ein Nachteil von Polylactid besteht indes insbesondere in seiner relativ geringen Wärmeformbeständigkeit (ermittelt nach HDT/B gemäß der Norm DIN EN ISO 75-1, -2) von nur etwa 50°C.
Die EP 2 050 788 A1 beschreibt eine thermoplastische Zusammensetzung, welche unter anderem Polylactid enthalten kann und welche zwischen 0,01 und 10 Gewichtsteilen eines kristallinen Nukleierungsmittels in Form von Tris-Valinesteramiden oder Tris-Leucinesteramiden von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure enthält, wodurch die Wärmeformbeständigkeit erhöht werden soll. Ein Nachteil dieser Nukleierungsmittel besteht insbesondere darin, dass diese relativ teuer sind.
Der EP 1 484 356 A1 ist ein aus einem Polymer-Blend mit Polylactid bestehendes Formteil und ein Verfahren zu seiner Herstellung in Form einer Folie des Polymermaterials zu entnehmen, wobei der Polylactid enthaltende Polymer-Blend gemeinsam mit 1 bis 30 Mass.-% Talkpartikeln eines Durchmessers zwischen 0,1 und 10 μm extrudiert wird. Anschließend wird das Extrudat einer Wärmebehandlung zwischen 110°C und 150°C über 1 bis 30 Sekunden unterworfen, wobei die Wärmebehandlung einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit der erhaltenen Folie dient und insbesondere eine Thermostatisierung der Folie auf einer Temperatur zwischen 110°C bis 150°C vorsieht.
In der DE 694 20 691 T2 geht es um ein wärmeformbeständiges Polymer-Formteil aus 75 bis 95 Mass.-% Polylactid mit 5 bis 25 Mass.-% Poly-ε-Caprolactam, welches zwischen 0,1 und 15 Mass.-% Feinpartikel aus Siliciumdioxid enthält. Letztere dienen als Kristallisationskeime zur Ausbildung kristalliner Polymerstrukturen, wobei das Formteil im Formwerkzeug einer Wärmebehandlung von 85°C bis 125°C unterzogen wird.
Die EP 2 298 836 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polylactid enthaltenden Polymer-Formteilen, welches eine Temperaturbehandlung vorsieht, bei welcher das Plastifikat im Formwerkzeug auf einer Temperatur von etwa 110°C gehalten wird. Letztes soll insbesondere über einen Zeitraum von 5 bis 60 Sekunden geschehen. Um dem Formteil eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit zu verleihen, sollen der Polymermatrix Nukleierungsmittel zugesetzt werden, wie kristalline organische Partikel und Metallsalze.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Formteils mit einer gänzlich oder überwiegend aus Polylactid gebildeten Polymermatrix vorzuschlagen, welches auch im Falle von relativ dicken bzw. großformatigen oder voluminösen Formteilen bei kurzen Verarbeitungszeiten eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit des Polymer-Formteils sicherstellt. Sie ist ferner auf die Verwendung eines solchen Verfahrens gerichtet.
In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe erfindungsgemäße bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass das Polylactid mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff nach Halten seiner Temperatur zwischen 70°C und 120°C in dem Formwerkzeug unter Bildung des fertigen Polymer-Formteils auf eine Temperatur von höchstens 60°C abgekühlt wird, indem

– das Formwerkzeug geöffnet und das hierin befindliche Formteil an dessen freiliegender Fläche abgekühlt wird; und/oder
– das Formwerkzeug selbst abgekühlt wird,

Ein solchermaßen hergestelltes Polymer-Formteil weist folglich einen Anteil an wenigstens einem feinpartikulären Feststoff aus der Gruppe der Schichtsilikate, insbesondere Talk (Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂], Magnesiumsilikathydrat), und Lignin mit einer Schmelztemperatur oberhalb der des Polylactids von wenigstens 0,5 Mass.-%, insbesondere von wenigstens 1 Mass.-%, bezogen auf die Masse der Polymermatrix auf, wobei das Polymer-Formteil zumindest bereichsweise eine Wärmeformbeständigkeit von wenigstens 70°C, insbesondere von wenigstens 80°C, aufweist.
Es wurde gefunden, dass bereits ein geringer Anteil an sehr preiswerten feinpartikulären Feststoffen in Form von Schichtsilikaten und/oder Lignin zu einer erheblichen Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit (ermittelt nach HDT/B gemäß der Norm DIN EN ISO 75-1, -2) des erzeugten Polymer-Formteils auf der Basis von Polylactid auf bis zu etwa 90°C bis 120°C führt, sofern das Polylactid mit dem hierin eindispergierten Feststoff über einen Zeitraum von wenigstens etwa 2 s auf einer Temperatur zwischen 70°C und 120° gehalten wird, wonach das Polylactid unter Bildung des fertigen Formteils vollständig abgekühlt bzw. erstarrt werden kann. Der feinpartikuläre Feststoff aus der genannten Stoffgruppe dient folglich als Nukleierungsmittel und sorgt ferner für eine hohe Kristallinität der Polymermatrix, welche als Ursache für die Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit (ermittelt nach HDT/B gemäß der Norm DIN EN ISO 75-1, -2) um etwa 40°C bis 70°C vermutet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das hiermit erzeugte Polymer-Formteil kommt dabei gänzlich ohne weitere Nukleierungsmittel oder Kristallwachstumsbeschleuniger aus und kann vorzugsweise eine mehr oder minder gänzlich aus Polylactid gebildete Polymermatrix besitzen oder auch weitere, aus den eingangs genannten Gründen vorzugsweise natürliche, Polymere in Form eines Polymer-Blends bzw. einer Polymermischung enthalten, wie z. B. Polyhydroxybutyrate (PHB), Celluloseactetate und/oder -propionate, Lignin, Stärke etc. Mit ”überwiegend aus Polylactid gebildeter Polymermatrix” ist in diesem Zusammenhang gemeint, dass im Falle eines solchen Polymer-Blends der Anteil an Polylactid größer ist als der des/der übrigen Polymers/Polymere und vorzugsweise wenigstens 50 Mass.-% beträgt. Selbstverständlich kann die Polymermatrix gegebenenfalls weitere Additive oder Zusatzstoffe enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe, (Verstärkungs)fasern und dergleichen.
Die plastifizierte Polymermatrix des Polylactids kann hierbei entweder gänzlich oder zumindest bereichsweise für wenigstens etwa 2 s auf der genannten Temperatur gehalten werden, wobei im letztgenannten Fall eine nur bereichsweise Erhöhung seiner Wärmeformbeständigkeit erhalten wird, welche in vielen Fällen ausreicht. So kann im Falle eines relativ kompakten bzw. voluminösen Formteils z. B. dessen Außenseite eine solche Temperaturbehandlung erfahren, oder an einem hohlen Formteil, wie beispielsweise in Form eines Bechers oder einer Schale, wird nur an seiner Außen- oder Innenseite eine solche Temperaturbehandlung durchgeführt, so dass es dort eine bei höheren Temperaturen stabilisierende ”Schicht” aus wärmeformbeständigem Polylactid erhält (z. B. dort, wo ein Verpackungsbecher oder eine Verpackungsschale mit einem heißen Füllgut in Kontakt kommt).
In jedem Fall sieht die Erfindung vor, dass das Polylactid nach Halten seiner Temperatur zwischen 70°C und 120°C auf eine Temperatur von höchstens etwa 60°C, vorzugsweise auf höchstens etwa 50°C, (z. B. durch entsprechende Temperierung des Formwerkzeugs) abgekühlt wird, so dass – nachdem eine randseitige Erstarrung der Polymermatrix bei den genannten Temperaturen stattgefunden hat – auch die Polymermatrix im Innern eine Erstarrung bei solchen Temperaturen erfährt und die randseitigen Bereiche nicht wieder aufschmelzen, wonach das fertige Polymer-Formteil dem Werkzeug entnommen werden kann. Alternativ oder zusätzlich sieht die Erfindung zu diesem Zweck vor, dass das Formwerkzeug geöffnet und das hierin befindliche Formteil an dessen freiliegender Fläche abgekühlt wird. Letzteres kann beispielsweise durch Anströmen mit – zweckmäßigerweise inerten – Kühlgasen geschehen. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass sich zumindest an der Oberfläche des derart erhaltenen Formteils eine höhere Wärmeformbeständigkeit einstellt, wobei die Bereiche im Innern des Formteils bei einer geeigneten, nicht zu schnellen Abkühlung ebenfalls eine höhere Wärmeformbeständigkeit aufweisen können, sofern die Abkühlung derart erfolgt, dass auch dort ein gewisses Verharren auf einer Temperatur in dem vorgenannten Intervall und über mindestens den vorgenannten Zeitraum sichergestellt ist. Wie weiter unten noch näher erläutert, sollte jedenfalls sichergestellt werden, dass noch heißere Bereich im Innern des Formteils die oberflächig erstarrte, auskristallisierte Schicht nicht wieder erweichen und deren Wärmeformbeständigkeit dadurch wieder herabsetzen. Zugleich kann das Werkzeug in diesem Fall im Wesentlichen isotherm betrieben werden, d. h. es entfallen weitestgehend etwaige Abkühl- und Erwärmungszeiten.
Die Temperaturbehandlung kann beispielsweise in einer Temperierkammer, in welcher das jeweilige Formwerkzeug angeordnet wird, durch Beaufschlagung mit entsprechend temperierten Gasen, wie Luft, Stickstoff oder dergleichen, durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung, z. B. mittels Wärmestrahlung im Infrarotbereich, etc. erfolgen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann alternativ oder zusätzlich vorgesehen sein, dass das Formwerkzeug vor dem Überführen des Plastifikates auf eine Temperatur zwischen 70°C und 120°C vorgewärmt und insbesondere über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf dieser Temperatur gehalten wird, so dass zumindest die mit dem Werkzeug in Kontakt tretenden Bereiche des Polylactids eine solche Temperaturbehandlung erfahren. Bei den jeweils eingesetzten Werkzeugen kann es sich, wie bereits erwähnt, um herkömmliche Formwerkzeuge mit wenigstens einem zwischen einem Ober- und einem Unterwerkzeug gebildeten Formraum einschließlich Blasformwerkzeugen (siehe hierzu auch weiter unten) und Beschichtungswerkzeugen zum Aufbringen einer Polylactidschicht auf einen Träger handeln. In sämtlichen Fällen sorgt das erfindungsgemäßen Verfahren trotz der gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Werkzeugtemperatur für eine allenfalls sehr kurze Verlängerung der Zykluszeiten.
Nachdem ein übliches Formwerkzeug mit einem Unterwerkzeug und einem dieses verschließenden Oberwerkzeug eingesetzt wird, kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ferner vorgesehen sein, dass vor dem erfindungsgemäßen Abkühlen des Polymer-Formteils auf höchstens 60°C (siehe oben) das Ober- und Unterwerkzeug auf eine Temperatur zwischen 70°C und 120°C vorgewärmt und über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf dieser Temperatur gehalten werden.
Die Temperierung der jeweiligen Werkzeuge, d. h. das (Vor)heizen sowie das anschließende Abkühlen zum Erstarren des Polylactids in dem Werkzeug kann auf beliebige bekannte Art geschehen, wie z. B. induktiv, mittels Ultraschall oder mittels in dem Werkzeug vorgesehenen Temperierkanälen, welche mit einem Temperiermedium, wie Öl, Wasser etc., beaufschlagt werden, wobei ferner auch ”heiße” Regionen zwischen 70°C und 120° und unbeheizte, ”kalte” Regionen gebildet werden können, sofern das erhaltene Formteil eine nur bereichsweise erhöhte Wärmeformbeständigkeit besitzen soll. Ferner kann, wie bereits erwähnt, ein entsprechend temperiertes Formwerkzeug z. B. geöffnet und das hierin befindliche Formteil an der offenen Seite des Formwerkzeugs, z. B. durch Anströmen mit einem Kühlgas, wie Luft, Stickstoff oder dergleichen, gekühlt werden kann, während es an seinen noch mit dem Formwerkzeug oder einem hierin befindlichen Formkern in Kontakt stehenden Seiten die erfindungsgemäße Temperaturbehandlung erfährt. Insbesondere im Falle von relativ kompakten, dicken bzw. voluminösen oder auch dickwandigen Formteilen sollte sich an die oberflächige Temperaturbehandlung eine hinreichende Abkühlung anschließen, welche verhindert, dass das im Innern gegebenenfalls noch heiße Plastifikat das äußere Plastifikat, welches die Temperaturbehandlung zur Erhöhung seiner Wärmeformbeständigkeit erfahren hat, das äußere Plastifikat wieder (teilweise) erweicht oder gar aufschmilzt und die dort erzeugte kristalline Struktur unter Verlust deren verbesserter Wärmeformbeständigkeit wieder zerstört.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Schichtsilikat insbesondere Talk (Magnesiumsilikathydrat, Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]) eingesetzt werden, wobei alternativ oder zusätzlich auch andere, SiO₄-Einheiten aufweisende Schichtsilikate in Betracht kommen, wie beispielsweise Kaolinit (Si₄Al₄O₁₀(OH)₈).
Sofern alternativ oder zusätzlich partikelförmiges Lignin eingesetzt wird, ist lediglich dafür Sorge zu tragen, dass eine Ligninart mit einem hinreichend hohen Schmelzpunkt oberhalb der Schmelz- bzw. der jeweils gewählten Verarbeitungstemperatur des Polylactids anlässlich dessen Plastifizierens (siehe hierzu auch weitern unten) ausgewählt wird, um ein Aufschmelzen der Ligninpartikel zuverlässig zu verhindern. Mit ”Lignin” im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im Übrigen sowohl Lignin als auch dessen Derivate angesprochen. Solche natürlichen Rohstoffe aus der Gruppe der Lignine und dessen Derivate können einen (noch) thermoplastischen bis eher duroplastischen Charakter aufweisen, wobei sie sich in reiner Form aufgrund ihres vorwiegend duroplastischen Charakters nur verhältnismäßig schlecht durch thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Extrudieren oder Spritzgießen, verarbeiten lassen und zu diesem Zweck den Zusatz von Verarbeitungshilfsmitteln erfordern. Lignine bzw. dessen Derivate weisen dabei im Vergleich mit anderen Naturpolymeren in der Regel eine vergleichsweise hohe Festigkeit und Steifigkeit auf. Lignin selbst ist ein hochmolekulares polyphenolisches Makromolekül, das in verholzenden Pflanzen die Räume zwischen den Zellmembranen ausfüllt und zu Holz werden lässt, wobei ein Mischkörper aus druckfestem Lignin und zugfester Cellulose entsteht. Lignin fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Zellstoffgewinnung an und ist somit in großen Mengen verfügbar.
Hierbei entstehen beim Aufschluß von Holz Ligninsulfonsäuren als Bestandteil der Sulfitablaugen, in welchen die Ligninsulfonsäuren als Phenolate (”Alkalilignin”) gelöst sind. Durch Behandlung mit Schwefelsäure und Kohlendioxid kann die Ligninsäure ausgefällt werden.
In weiterhin vorteilhafter Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass der feinpartikuläre Feststoff aus der Gruppe der Schichtsilikate und Lignin(derivate) mit einer Partikelgröße zwischen etwa 0,5 μm und etwa 10 μm, z. B. zwischen etwa 0,5 μm und etwa 5 μm, eingesetzt wird. Auf diese Weise ist nicht nur eine besonders wirksame Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit des Polylactids gegeben, sondern ermöglicht dies – sofern gewünscht – auch die Herstellung von transparenten Polymer-Formteilen, wobei die Transparenz durch die geringe Partikelgröße der Feinpartikel praktisch nicht beeinträchtigt wird.
Der feinpartikuläre Feststoff kann in bevorzugter Ausführung mit einem Anteil von wenigstens etwa 1 Mass.-%, beispielsweise zwischen etwa 1 Mass.-% und etwa 15 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 Mass.-% und etwa 10 Mass.-% oder z. B. auch nur zwischen etwa 1 Mass.-% und etwa 5 Mass.-%, bezogen auf die Masse der Polymermatrix zugesetzt werden. Überdies sind – sofern gewünscht – auch deutlich höhere Anteile an dem feinpartikulären Feststoff denkbar, wobei dies jedoch weder mit einer weiteren Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit des Polymer-Formteils noch mit einer noch schnelleren Erstarrung oder Aushärtung bzw. kürzeren Zykluszeiten einhergeht.
Um für eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit (ermittelt nach HDT/B gemäß der Norm DIN EN ISO 75-1, -2) von etwa 100°C oder mehr zu sorgen, kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ferner vorgesehen sein, dass

– L-Polylactid; und/oder
– Mischungen aus L-Polylactid und D-Polylactid, insbesondere mit einem Anteil von D-Polylactid von höchstens etwa 10 Mass.-% und/oder
– LD-Polylactid, insbesondere mit einem Anteil von D-Lactid von höchstens etwa 10 Mass.-%,

Was ein solchermaßen hergestelltes Polymer-Formteil betrifft, so kann folglich vorgesehen sein, dass der feinpartikuläre Feststoff eine Partikelgröße zwischen etwa 0,5 μm und etwa 50 μm, insbesondere zwischen etwa 0,5 μm und etwa 10 μm, z. B. zwischen etwa 0,5 μm und etwa 5 μm, aufweist. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Polymermatrix des Polymer-Formteils

Um für eine möglichst homogene und gleichmäßige Verteilung des feinpartikulären Feststoffes in der plastifizierten Polymermatrix zu sorgen, kann der feinpartikuläre Feststoff vorzugsweise in einem Extruder in die plastifizierte Polymermatrix eindispergiert und dort möglichst gleichmäßig verteilt werden, wobei die Temperatur der Polymermatrix insbesondere zwischen etwa 160°C und etwa 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 170°C und etwa 240°C, z. B. zwischen etwa 180°C und etwa 230°C, beträgt. Das Polylactid besitzt in dem genannten Temperaturbereich einerseits eine hinreichend geringe, zum Eindispergieren des feinpartikulären Feststoffes geeignete Viskosität, während andererseits thermische Schädigungen des Polylactids zuverlässig vermieden werden. Sofern als feinpartikulärer Feststoff (auch) Lignin(derivate) eingesetzt wird/werden, müssen letztere folglich einen entsprechend höheren Schmelzpunkt besitzen, um nicht gemeinsam mit dem Polylactid aufgeschmolzen zu werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darüber hinaus vorgesehen sein, dass das Polylactid mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff nach seinem Überführen im noch plastifizierten Zustand in das Formwerkzeug zumindest bereichsweise über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf eine Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 110°C, insbesondere zwischen etwa 85°C und etwa 100°C, z. B. im Bereich von etwa 85°C bis etwa 95°C, gehalten wird, wonach es unter Erstarrung der Polymermatrix zu dem fertigen Formteil abgekühlt werden kann. Der genannte Temperaturbereich hat sich hierbei nicht nur hinsichtlich sehr kurzer, d. h. praktisch nicht längerer als üblicher, zur Erstarrung benötigter Zykluszeiten, sondern insbesondere auch im Hinblick auf eine sehr wirksame Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit von Polylactid als zweckmäßig erwiesen. Entsprechendes gilt für die Vorwärm- bzw. Haltetemperatur eines jeweiligen Werkzeugs, welches – wie oben bereits beschrieben – zur Temperierung des Polylactids verwendet wird.
In diesem Zusammenhang hat es sich überdies als vorteilhaft erwiesen, wenn das Polylactid zumindest bereichsweise über einen Zeitraum zwischen etwa 2 s und etwa 60 s, insbesondere zwischen etwa 5 s und etwa 40 s, oder auch z. B. zwischen etwa 5°s und etwa 30 s, auf einer Temperatur zwischen 70°C und 120°C gehalten wird. Die erforderlichen Temperaturhalte- bzw. Erstarrungszeiten richten sich hierbei auch nach der Dicke des zu erzeugenden Polymer-Formteils, wobei das Formwerkzeug bei relativ dicken bzw. großformatigen oder voluminösen Formteilen über einen längeren Zeitraum auf der genannten Temperatur gehalten oder das Formteil hernach entsprechend abgekühlt werden sollte, so dass einerseits auch im Innern des Formteils bzw. in Bereichen, welche mit Abstand von den temperierten Bereichen des Formteils, z. B. von Wandungen eines Form- oder Beschichtungswerkzeugs, angeordnet sind, für die gewünscht hohe Wärmeformbeständigkeit gesorgt wird und andererseits das noch heiße Plastifikat im Innern des Formteils dessen randseitigen Bereiche nicht wieder zum Erweichen oder gar Schmelzen bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht neben der Herstellung von kompakten oder – sofern ein geeignetes Treibmittel eingesetzt wird – geschäumten Formteilen auch die Herstellung von Blasformteilen, indem ein Blasformwerkzeug zur Herstellung eines hohlen Polymer-Formteils verwendet wird. In diesem Fall kann es von Vorteil sein, wenn das in den Hohlraum des Formlings eingebrachte Gas ebenfalls auf eine Temperatur zwischen 70°C und 120°C, insbesondere zwischen etwa 80°C und etwa 110°C, vorzugsweise zwischen etwa 85°C und etwa 100 C, vorgewärmt und diese Temperatur insbesondere ebenfalls über einen Zeitraum von wenigstens 2 s gehalten wird, so dass die Polymermatrix praktisch über ihre gesamte Oberfläche auf die vorgenannte Erstarrungstemperatur gebracht wird. Die Erwärmung des Gases kann hierbei wiederum auf herkömmliche Weise, z. B. konvektiv, oder auch durch infolge entsprechender Kompression entstehende Kompressionswärme erfolgen.
Die solchermaßen hergestellten Polymer-Formteile sind folglich zumindest überwiegend, vorzugsweise gänzlich, aus natürlichen bzw. nachwachsenden Rohstoffen gebildet, gesundheitlich unbedenklich und weisen zumindest bereichsweise eine Wärmeformbeständigkeit auf, welche ihnen einen Einsatz in Form von praktisch beliebigen konstruktiven und technischen Teilen oder in Form von Gebrauchsgegenständen einschließlich Spielzeug erschließt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach vorzugsweise zur Herstellung von Polymer-Formteilen in Form von konstruktiven und technischen Teilen oder in Form von Gebrauchsgegenständen einschließlich Spielzeug verwendet werden.
Nachstehend ist die Erfindung exemplarisch anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ausführungsbeispiel:
Polylactidgranulat (Typ ”PLA3251”, NatureWorks LLC) wird in einem Extruder bei etwa 190°C plastifiziert und mit 5 Mass.-% partikelförmigem Talk (bezogen auf die Masse des Polylactids) mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 5 μm versetzt. Sofern gewünscht, können weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere Färbemittel, Weichmacher, Füll- oder Verstärkungsstoffe bzw. -fasern etc., zugegeben werden. Die Mischung wird in dem Extruder unter Aufrechterhaltung von etwa 190°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 min homogenisiert.
Zur Herstellung eines Polymer-Formteils, beispielsweise in Form einer als Kinderspielzeug dienenden Figur, wird ein entsprechendes Formwerkzeug auf etwa 90°C vorgewärmt, wonach das mit dem feinpartikulären Talk versetzte Polylactid-Plastifikat in das geschlossene Formwerkzeug injiziert wird. Das Formwerkzeug wird über einen Zeitraum von etwa 10 s auf 90°C gehalten, um das Polylactid auszukristallisieren. Sodann wird das Formwerkzeug geöffnet und das fertige Polymer-Formteil entnommen, wobei es je nach Größe bzw. Volumen des Formteils zuvor auf eine Temperatur kleiner 90°C abgekühlt werden kann, um es gänzlich, d. h. auch im Innern, auszukristallisieren.
Das auf diese Weise erhaltene Formteil besteht gänzlich aus nachwachsenden Rohstoffen und Mineralien und besitzt eine Wärmeformstabilität von etwa 100°C (ermittelt nach HDT/B gemäß der Norm DIN EN ISO 75-1, -2).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Formteils mit einer gänzlich oder überwiegend, mit einem Anteil von wenigstens 50 Mass.-% aus Polylactid gebildeten Polymermatrix mit einer gegenüber reinem Polylactid erhöhten Wärmeformbeständigkeit, umfassend die folgenden Schritte: (a₁) Plastifizieren des Polylactids und Zusetzen von wenigstens 0,5 Mass.-% wenigstens eines feinpartikulären Feststoffes mit einer Partikelgröße zwischen 0,5 μm und 50 μm aus der Gruppe der Schichtsilikate und Lignin mit einer Schmelztemperatur oberhalb der des Polylactids in das plastifizierte Polylactid sowie Eindispergieren des feinpartikulären Feststoffes in das plastifizierte Polylactid, oder (a₂) Plastifizieren des mit wenigstens einem feinpartikulären Feststoff aus der Gruppe der Schichtsilikate und Lignin mit einer Schmelztemperatur oberhalb der des Polylactids versetzten oder vorgemischten Polylactids; (c) Überführen des plastifizierten Polylactids mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff in ein Formwerkzeug mit einem Unter- und einem Oberwerkzeug; (d) Erstarren des Polylactids mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff, wobei das Polylactid zumindest bereichsweise über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf einer Temperatur zwischen 70°C und 120°C gehalten wird; und (e) Abkühlen des Polylactids unter Bildung des fertigen Polymer-Formteils, dadurch gekennzeichnet, dass das Polylactid mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff nach Halten seiner Temperatur zwischen 70°C und 120°C in dem Formwerkzeug unter Bildung des fertigen Polymer-Formteils auf eine Temperatur von höchstens 60°C abgekühlt wird, indem – das Formwerkzeug geöffnet und das hierin befindliche Formteil an dessen freiliegender Fläche abgekühlt wird; und/oder – das Formwerkzeug selbst abgekühlt wird, damit die randseitigen Bereiche des Formteils nicht wieder aufschmelzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug vor dem Überführen des Plastifikates auf eine Temperatur zwischen 70°C und 120°C vorgewärmt und insbesondere über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf dieser Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ober- und Unterwerkzeug auf eine Temperatur zwischen 70°C und 120°C vorgewärmt und über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf dieser Temperatur gehalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polylactid mit dem hierin eindispergierten feinpartikulären Feststoff nach Halten seiner Temperatur zwischen 70°C und 120°C in dem Formwerkzeug unter Bildung des fertigen Polymer-Formteils auf eine Temperatur von höchstens 50°C abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abkühlen des Polymer-Formteils in dem Formwerkzeug das Formwerkzeug geöffnet und das hierin befindliche Formteil durch Anströmen mit Kühlgasen n dessen freiliegenden Fläche abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abkühlen des Polymer-Formteils in dem Formwerkzeug Temperierkanäle desselben mit einem Temperiermedium beaufschlagt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Schichtsilikat Talk (Magnesiumsilikathydrat, Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der feinpartikuläre Feststoff mit einer Partikelgröße zwischen 0,5 μm und 10 μm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feinpartikuläre Feststoff mit einem Anteil von wenigstens 1 Mass.-%, bezogen auf die Masse der Polymermatrix zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass – L-Polylactid; und/oder – Mischungen aus L-Polylactid und D-Polylactid, insbesondere mit einem Anteil von D-Polylactid von höchstens 10 Mass.-%; und/oder – LD-Polylactid, insbesondere mit einem Anteil von D-Lactid von höchstens 10 Mass.-%, eingesetzt wird/werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der feinpartikuläre Feststoff in einem Extruder in die plastifizierte Polymermatrix eindispergiert wird, wobei die Temperatur der Polymermatrix insbesondere zwischen 160°C und 250°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polylactid zumindest bereichsweise über einen Zeitraum von wenigstens 2 s auf einer Temperatur zwischen 80°C und 110°C, insbesondere zwischen 85°C und 100 C, gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polylactid zumindest bereichsweise über einen Zeitraum zwischen 2 s und 60 s, insbesondere zwischen 5 s und 40 s, auf einer Temperatur zwischen 70°C und 120°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Blasformwerkzeug zur Herstellung eines hohlen Polymer-Formteils verwendet wird, wobei das in den Hohlraum des Formlings eingebrachte Gas ebenfalls auf eine Temperatur zwischen 70°C und 120°C, insbesondere zwischen 80°C und 110°C, vorzugsweise zwischen 85°C und 100°C, vorgewärmt und diese Temperatur insbesondere ebenfalls über einen Zeitraum von wenigstens 2 s gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Polymer-Formteilen in Form von konstruktiven und technischen Teilen oder in Form von Gebrauchsgegenständen einschließlich Spielzeug.