DE69724688T3

DE69724688T3 - Thermoplastisches Harzprodukt und seine Herstellung

Info

Publication number: DE69724688T3
Application number: DE69724688T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Yokohama-shi Nishikawa; Kaoru Yokohama-shi Yorita; Kouzo Hadano-shi Ichikawa; Haruo Zushi-shi Inoue; Michio Yokohama-shi Eriguchi; Takanori Yokohama-shi Sueda; Hideo Yokohama-shi Amemiya
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: DE69724688T2; KR100200201B1; EP0799853B2; TW438848B; US5997781A; DE69724688D1; CN1170662A; EP0799853B1; EP0799853A1; KR970070067A; CN1104316C; MY119010A

Description

Diese Erfindung betrifft thermoplastische Harzprodukte und deren Herstellung. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein expandiertes thermoplastisches Harzprodukt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Oberflächenzustand, und stärker bevorzugt ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt, umfassend einen expandierten Teil, welcher Zellen mit einem sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser und eine einheitliche mittlere Zellpopulation aufweist, sowie als Oberflächenschicht einen nicht-expandierten Teil, der mit dem expandierten Teil integriert ist und eine gutes äußeres Erscheinungsbild aufweist. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des expandierten Produkts unter Verwendung von Kohlendioxid und/oder Stickstoff als Treibmittel.
Für die Herstellung von expandierten thermoplastischen Produkten sind Verfahren bekannt, die von der Verwendung eines chemischen Treibmittels oder eines physikalischen Treibmittels Gebrauch machen.
Ein chemisches Expandierverfahren umfasst im Allgemeinen das Mischen des Rohmaterials mit einem organischen Treibmittel mit niedrigem Molekulargewicht, welches sich bei der Formtemperatur unter Bildung eines Gases zersetzt, und das anschießende Erhitzen des resultierenden Gemischs auf die Zersetzungstemperatur des Treibmittels oder darüber, um das Expansionsformen zu bewirken. Bei diesem Verfahren ist die Gasentwicklung zur Formungstemperatur proportional und die Zersetzungstemperatur kann durch Zugabe von Expansionshilfsmitteln oder dergleichen leicht eingestellt werden. Darüber hinaus kann dieses Verfahren expandierte Produkte mit geschlossenen Zellen liefern.
Zusätzlich zu den hohen Herstellungskosten bei der Verwendung eines speziellen Treibmittels, neigen diese expandierten Produkte jedoch aufgrund der Zerfallsrückstände des Treibmittels, die in den expandierten Produkten verbleiben, dazu Verfärbung, aggressiven Geruch, Nahrungsmittelhygieneprobleme und dergleichen zu entwickeln. Es gibt andere Probleme, einschließend das Verschmieren von Formmaschinen durch das chemische Treibmittel und mit einem solchen Verschmieren verbunden eine schadhafte Formung.
Auf der anderen Seite ist ein Gasexpandierverfahren ein physikalisches Expandierverfahren und umfasst das Schmelzen des Harzes in einer Formmaschine, das Zuführen einer organischen Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt wie Butan, Pentan oder Dichlordifluormethan zum Harz, das gemeinsame Kneten des Harzes und der organische Verbindung, und anschließend das Abgeben des resultierenden Gemischs in eine Niederdruckzone, um das Expansionsformen zu bewirken. Die bei diesem Verfahren eingesetzte organische Verbindung mit niedrigem Siedepunkt besitzt eine gute Verträglichkeit mit dem Harz und weist daher eine ausgezeichnete Löslichkeit und auch ein Rückhaltevermögen auf, so dass es die Herstellung von expandierten Produkten mit hohen Expansionsverhältnissen ermöglicht. Nichtsdestoweniger sind solche Treibmittel teuer und beinhalten darüber hinaus Gefahren wie Entflammbarkeit und Giftigkeit. Sie beinhalten auch ein mögliches Problem bezüglich der Luftverschmutzung. Es gibt weiterhin im Hinblick auf Umweltprobleme, wie die Zerstörung der Ozonschicht, eine Entwicklung in Richtung auf eine totale Ächtung von Gasen der Fluor-Serie, allen voran von Dichlordifluormethan.
Mit dem Ziel solche Probleme der herkömmlichen Verfahren zu überwinden, wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die ein Inertgas wie Kohlendioxidgas oder Stickstoff als Treibmittel verwenden, die sauber und wirtschaftlich sind. Das Inertgas hat jedoch wegen seiner schlechten Verträglichkeit mit dem Harz eine geringe Löslichkeit im Harz. Die expandierten Produkte besitzen große und ungleiche Zelldurchmesser und eine niedrige Zellpopulation, führen zu Problemen bei der äußeren Erscheinung, der mechanischen Festigkeit, den Wärmeisolationseigenschaften und beim Expansionsverhältnis.
Was das Expansionsspritzgießen von Strukturschäumen betrifft, wurden ebenfalls verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Nach diesen Verfahren hergestellte Produkte haben eine 3- bis 4-mal so hohe Steifigkeit als herkömmliche Spritzgussprodukte, weil eine Sandwichstruktur gebildet wird, die aus Außenhautschichten und einer dazwischen liegenden Kernschicht gebildet wird und deren Volumina durch die Expansion wirksam erhöht wird, verglichen mit dem gleichen Harzgewicht. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Zelldurchmesser der durch diese Verfahren hergestellten expandierten Produkte bis zu 50 bis 100 μm groß und ungleich sind, und dass daher bei der Schlagfestigkeitsprüfung ihre Zellen zum Ausgangspunkt für den Bruch werden, was zu einer niedrigeren Schlagfestigkeit führt.
Als Methode zur Lösung dieser Probleme gibt US-A 4,473,665 ein Herstellungsverfahren an, um ein expansionsgeformtes Produkt zu erhalten, in dem sehr kleine Zellen von 2 bis 25 μm im Durchmesser einheitlich verteilt sind. Diesem Verfahren zufolge wird ein thermoplastisches Harzflächenmaterial zunächst unter Druck mit einem Inertgas bis zur Sättigung imprägniert. Das Flächenmaterial wird danach auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes erwärmt und anschließend der Druck abgesenkt, so dass das im Harz imprägnierte Gas in den übersättigten Zustand gebracht wird, um Zellkerne zu bilden. Das Flächenmaterial wird dann rasch abgekühlt, so dass das Zellwachstum gesteuert wird. Des Weiteren wird auch ein Verfahren zur Extrusionsformung oder Spritzgießen als Beispiel angegeben. Diese Expansionsformung oder das Spritzgießen machen von einem Verfahren Gebrauch, welches das Erwärmen und Schmelzen eines thermoplastischen Harzes, das vorher mit einem Inertgas unter Druck gesättigt wurde, das Formen des so geschmolzenen thermoplastischen Harzes unter Druck, das Kühlen und Entlüften des Harzes, um Zellkerne zu bilden, und das anschließende Kühlen des Harzes zur Steuerung des Zelldurchmessers umfasst. Nach diesen Verfahren können expandierte Produkte erhalten werden, die eine Anzahl sehr kleiner Zellen enthalten. Es ist jedoch ziemlich schwierig, diese Verfahren technisch anzuwenden, weil ein Inertgas ein geringe Verträglichkeit mit einem Harz besitzt und mehr als zehn Stunden benötigt werden, um das Harz vollständig mit Gas zu imprägnieren.
US-A 5,158,986 gibt eine Methode an, wobei ein expandiertes Produkt mit außerordentlich geringem Zelldurchmesser und hoher Zellpopulation durch Verwendung eines superkritischen Fluids als Treibmittel und Imprägnieren eines thermoplastischen Harzes mit dem superkritischen Fluid erhalten wird. Da ein superkritisches Fluid eine ausgezeichnete Löslichkeit, ähnlich der einer Flüssigkeit, und eine überragende Diffusionsfähigkeit, ähnlich der eines Gases, besitzt, kann das Harz mit dem Treibmittel-Fluid in kurzer Zeit imprägniert werden. In dieser Patentveröffentlichung werden zwei Verfahren vorgeschlagen, um expandierte Produkte zu erhalten, wovon eines die Formung eines thermoplastischen Harzes in ein Flächengebilde mittels eines Extruders, das Einführen des Flächengebildes in eine mit Kohlendioxid im superkritischen Zustand gefüllte Druckkammer, um das Flächengebilde mit Kohlendioxid zu imprägnieren, und das anschließende Erwärmen des Flächengebildes in einer Expansionskammer unter atmosphärischem Druck, um das Flächengebilde expandieren zu lassen, umfasst; und wovon das andere das Schmelzen eines Harzes in einem Extruder, Im prägnieren des geschmolzenen Harzes mit Kohlendioxid im superkritischen Zustand, Extrudieren des resultierenden imprägnierten Harzes zu einem flächenähnlichen Produkt, Einführen des flächenähnlichen Produktes in eine Druckkammer, um aufgrund der Druckdifferenz Zellkerne zu bilden, und das anschließende Erwärmen oder Kühlen des resultierenden Flächengebildes zur Steuerung des Durchmessers und der Population der Zellen umfasst.
Beide Verfahren erfordern jedoch große Hochdruckanlagen und daher enorme Investitionskosten und besitzen einen geringen Produktionswirkungsgrad, so dass sie nur schwierig im industriellen Maßstab eingesetzt werden können. Das erstere Verfahren braucht weiterhin lange Zeit zur vollständigen Imprägnierung des flächenähnlichen Produkts mit Kohlendioxid, weil das flächenähnliche Produkt direkt imprägniert wird. Das letztere Verfahren imprägniert andererseits das geschmolzene Harz mit Kohlendioxid, so dass die Penetrationsgeschwindigkeit des Kohlendioxids beim letzteren Verfahren größer ist als beim vorhergehenden Verfahren. Es ist jedoch schwierig sowohl das Mischen des Kohlendioxid als auch die Bildung zahlreicher Zellkerne durch Kneten des geschmolzenen Harzes und des Kohlendioxids in nur einem Extruder durchzuführen, was es schwierig macht, ein expandiertes Produkt mit zahlreichen sehr kleinen Zellen zu erhalten.
Die derzeitigen Erfinder schlugen im Japanischen Patent mit der Offenlegungs-Nr. 11190/1996 ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen Harzproduktes vor, das durch Expansionsextrusion gleichmäßig zahlreiche sehr kleine Zellen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Gaslöseschritt zur Imprägnierung eines geschmolzenen thermoplastischen Harzes mit Inertgas als Treibmittel in einem ersten Extruder und einem mit dem ersten Extruder verbundenen Zwischenstück mit einem Mischteil; eine Kühlstufe zur Erniedrigung der Temperatur des geschmolzenen Harzes in einem zweiten Extruder unter Aufrechterhaltung des Druckzustandes; einen Kernbildungsschritt zur Erzeugung zahlreicher Zellkerne als Ergebnis eines schlagartigen Druckabfalls; und einen Expansionsteuerschritt zur Steuerung des Zelldurchmessers umfasst.
Nach diesem Herstellungsverfahren ist es möglich die Herstellung expandierter Produkte, deren Herstellung nach dem in US-A 4,473,665 oder US-A 5,158,986 angegebenen Verfahren praktisch außerordentlich schwierig ist, kontinuierlich durchzuführen. Es ist bei diesem Herstellungsverfahren jedoch erforderlich, die Austrittsöffnung einer Düse außeror dentlich eng zu machen, um auf das geschmolzene Harz während des kernbildenden Schritts hohe Scherkräfte auszuüben. Demzufolge wird zunehmend ersichtlich, dass dieses Herstellungsverfahren zur Herstellung eines dünnen expandierten Produkts geeignet ist, jedoch nicht gleichermaßen zur Herstellung eines relativ dicken expandierten Produkts. Es wird darauf hingewiesen, dass das Japanische Patent mit der Offenlegungs-Nr. 11190/1996 nur Extrusionsverfahren offenlegt.
US-A 5,158,986 schlägt auch ein Verfahren vor, durch Formen eines thermoplastischen Harzes im Zylinder einer Spritzgießmaschine; Imprägnieren des so geschmolzenen Harzes mit superkritischem Kohlendioxid und nach einheitlicher Dispergierung des Kohlendioxids, durch schlagartiges Erwärmen des so imprägnierten Harzes Zellkerne zu bilden, und dann Injizieren des geschmolzenen Harzes in eine Form, die zur Steuerung der Expansion mit einem unter hohem Druck stehendem Gas gefüllt worden ist, ein expandiertes Produkt zu erhalten.
Dieses Verfahren ist jedoch mit Nachteilen verbunden, wie:

1) da das Schmelzen des Harzes, das Kneten mit Kohlendioxid und die Injektion alles von der Spritzgießmaschine allein ausgeführt wird und weil weiterhin die Dosierung des Harzes nach der Injektion beendet wird, ist die Versorgung mit Kohlendioxid, welches kontinuierlich eingespeist wird, in konstanter Menge schwierig sicherzustellen und ebenso die Aufrechterhaltung eines konstanten Mischungsverhältnisses von thermoplastischem Harz zu. Kohlendioxid; und
2) weil an der Schnecke der Rückstaudruck sofort nach Abschluss der Dosierung nicht mehr anliegt, da nur eine herkömmliche Spritzgießmaschine verwendet wird, werden das thermoplastische Harz und das Kohlendioxid, die in einem ineinander gelösten Zustand vorliegen, voneinander getrennt, was die Bildung sehr feiner Zellen beim Einspritzen in die Form schwierig macht.

Diese Nachteile haben daher zu dem Problem geführt, dass im Falle eines großen geformten Produktes kaum Zellen mit einem einheitlichen und sehr kleinem Durchmesser erhalten werden können, obwohl ein expandiertes Produkt mit sehr kleinen Zellen erhältlich ist, sofern das expandierte Produkt ein kleines geformtes Produkt ist, wie ein Prüfköper zur Messung der physikalischen Eigenschaften.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können einen in die Lage versetzen, ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt bereitzustellen, umfassend einen expandierten Teil, welcher Zellen mit einem sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser und einer einheitlichen Zellpopulation enthält und als Oberflächenschicht einen nicht-expandierten Teil mit gutem Oberflächenzustand, der mit dem expandierten Teil integriert ist. Unter einem anderen Aspekt kann eine erfindungsgemäße Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten Produkts unter Verwendung von Kohlendioxid und/oder Stickstoff als Treibmittel bereitstellen.
Die derzeitigen Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt, ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt bereitzustellen, umfassend einen expandierten Teil, welcher Zellen mit einem sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser und einer einheitlichen Zellpopulation enthält und als Oberflächenschicht einen nicht-expandierten Teil mit gutem Oberflächenzustand, der mit dem expandierten Teil integriert ist. Als Ergebnis wurde gefunden, dass expandierte thermoplastische Harzspritzgussprodukte – von denen jedes eine Oberflächenschicht aus einem nicht-expandierten Teil mit gutem Oberflächenzustand und einem integrierten expandierten Teil aufweist – in kurzer Zeit kontinuierlich hergestellt werden können, indem eine Einspritzvorrichtung, die mit einem Einspritzkolben ausgerüstet ist, mit einer kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine verbunden wird, die mit einer Einspeisleitung für ein Treibmittel ausgerüstet ist, und ein thermoplastisches Harz und ein Inertgas bis zu einem ineinander gegenseitig gelösten Zustand vollständig geknetet werden, und anschließend das resultierende Gemisch zu einem schlagartigen Druckabfall veranlasst wird, was zur vorliegenden Erfindung führt.
Unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt bereitgestellt, umfassend einen expandierten Teil als innere Schicht und einen nicht-expandierten Teil als Oberflächenschicht, wobei der expandierte Teil einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 0,01 bis 20 μm und eine mittlere Zellpopulation von 10⁸ bis 10¹⁶ Zellen/cm³ aufweist, und der nicht-expandierte Teil eine Dicke von 10 bis 1.000 μm aufweist und mit dem expandierten Teil integriert ist.
Unter einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen Harzspritzgussprodukts bereitgestellt, umfassend:

(I) als Gaslöseschritt das Schmelzen von 100 Gew.-Tl. eines thermoplastischen Harzes bei 100 bis 450°C in einer kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1), ausgerüstet mit einer Einspeisleitung für das Treibmittel, Zugeben von superkritischem Kohlendioxid und/oder Stickstoff im Verhältnis von 0,1 bis 30 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. thermoplastisches Harz, und Formen einer geschmolzenen Harzzusammensetzung, in welcher das thermoplastische Harz und das superkritische Kohlendioxid und/oder der Stickstoff im ineinander gelösten Zustand vorliegen;
(II) als Kühlungsschritt das Kühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzung in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1) auf eine Temperatur von 50 bis 300°C unter Aufrechterhaltung eines Drucks, der gleich oder größer ist als der kritische Druck des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs;
(III) als Dosier- und Einspritzschritt das Dosieren der so gekühlten geschmolzenen Harzzusammensetzung mittels einer Einspritzvorrichtung (7), welche mit der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1) verbunden und mit einem Einspritzkolben (6) ausgerüstet ist, und Füllen derselben in eine Form (8); und
(IV) als Expansionssteuerschritt das Absenken des Innendrucks der Form (8) auf einen Druck unterhalb des kritischen Drucks des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs, um Zellkerne zu erzeugen, wodurch der Zelldurchmesser gesteuert wird; worin Kohlendioxid und/oder Stickstoff bis zum Dosier- und Einspritzschritt im superkritischen Zustand gehalten werden, und der Gaslöseschritt und der Kühlungsschritt durch die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine (1) und der Dosier- und Einspritzschritt durch die Einspritzvorrichtung (7) unabhängig erfolgen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Zum besseren Verständnis dieser Erfindung kann auf die folgende detaillierte Beschreibung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen werden, in denen:
1 eine schematische Konstruktionszeichnung ist, welche ein Verfahren gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen Harzspritzgussprodukts zeigt,
2 eine schematische Konstruktionszeichnung ist, welche ein Verfahren gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen Harzspritzgussprodukts zeigt;
3 eine schematische Konstruktionszeichnung ist, welche ein Verfahren gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen Harzspritzgussprodukts zeigt;
4 eine schematische Konstruktionszeichnung ist, welche ein Verfahren gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Herstellung eines expandierten thermoplastischen Harzspritzgussprodukts zeigt;
5 eine schematische Konstruktionszeichnung ist, welche ein Herstellungsverfahren für ein expandiertes thermoplastisches Harzprodukt mittels eines herkömmlichen Extruders zeigt (Vergleichsbeispiel 3);
6 eine schematische Konstruktionszeichnung ist, welche Herstellungsverfahren für expandierte thermoplastische Harzprodukte durch Extrusion zeigt (Vergleichsbeispiel 4–6);
7 eine illustrative Photographie im Querschnitt durch ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung ist; und
8 eine illustrative Photographie im Querschnitt durch ein expandiertes thermoplastisches Harzprodukt durch Expansionsextrusion ist.
Speziell beschrieben, umfasst die vorliegende Erfindung hierin die folgenden Ausführungsformen:

(1) Ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt, umfassend einen expandierten Teil als innere Schicht und einen nicht-expandierten Teil als Oberflächenschicht, wobei der expandierte Teil einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 0,01 bis 20 μm und eine mittlere Zellpopulation von 10⁸ bis 10¹⁶ Zellen/cm³ aufweist, und der nicht-expandierte Teil eine Dicke von 10 bis 1.000 μm aufweist und mit dem expandierten Teil integriert ist.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung des unter (1) vorstehend beschriebenen expandierten thermoplastischen Harzspritzgussproduktes, umfassend: (I) als Gaslöseschritt das Schmelzen von 100 Gew.-Tl. eines thermoplastischen Harzes bei 100 bis 450°C in einer kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine, ausgerüstet mit einer Einspeisleitung für das Treibmittel, Zugeben von superkritischem Kohlendioxid und/oder Stickstoff im Verhältnis von 0,1 bis 30 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. thermoplastisches Harz, und Formen einer geschmolzenen Harzzusammensetzung, in welcher das thermoplastische Harz und das superkritische Kohlendioxid und/oder der Stickstoff im ineinander gelösten Zustand vorliegen, (II) als Kühlungsschritt das Kühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzung in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine auf eine Temperatur von 50 bis 300°C unter Aufrechterhaltung eines Drucks, der gleich oder größer ist als der kritische Druck des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs, (III) als Dosier- und Einspritzschritt das Dosieren der so gekühlten geschmolzenen Harzzusammensetzung mittels einer Einspritzvorrichtung, welche mit der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine verbunden und mit einem Einspritzkolben ausgerüstet ist, und Füllen derselben in eine Form, und (IV) als Expansionssteuerschritt das Absenken des Innendrucks der Form auf einen Druck unterhalb des kritischen Drucks des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs, um Zellkerne zu erzeugen, wodurch der Zelldurchmesser gesteuert wird; worin Kohlendioxid und/oder Stickstoff bis zum Dosier- und Einspritzschritt im superkritischen Zustand gehalten werden, und der Gaslöseschritt und der Kühlungsschritt durch die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine und der Dosier- und Einspritzschritt durch die Einspritzvorrichtung unabhängig erfolgen.
(3) Das vorstehend unter (2) beschriebene Verfahren, worin zwischen der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine, die mit der Einspeisleitung für das Treibmittel ausgerüstet ist, und der Einspritzvorrichtung, die mit dem Einspritzkolben ausgerüstet ist, ein Zwischenstück mit einem Mischteil angeordnet ist, so dass das Zwischenstück mit einem Lieferweg der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine verbunden ist, wobei der Lieferweg über ein Zweiwegventil wahlweise mit der Einspritzvorrichtung verbunden ist.
(4) Das vorstehend unter (2) beschriebene Verfahren, worin das Verfahren ein expandiertes Produkt von 0,5 bis 50 mm Dicke herstellen kann.
(5) Das vorstehend unter (2) beschriebene Verfahren, worin das Verfahren ein expandiertes Produkt von 10 bis 50 mm Dicke herstellen kann.
(6) Das vorstehend unter (2) beschriebene Verfahren, worin der Expansionssteuerschritt durch Entfernen eines unter hohem Druck stehenden Gases ausgeführt wird, mit dem die Form anschließend an die Injektion der geschmolzenen Harzzusammensetzung befüllt wurde, und/oder dadurch erfolgt, dass man wenigstens einen Teil der Füllung der Form zurückziehen lasst.
(7) Das vorstehend unter (2) beschriebene Verfahren, worin weiterhin ein Schaumstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Tl. zum thermoplastischen Harz zugegeben wird.
(8) Das vorstehend unter (2) beschriebene Verfahren, worin zwischen der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine, die mit der Einspeisleitung für das Treibmittel ausgerüstet ist, und der Einspritzvorrichtung, die mit dem Einspritzkolben ausgerüstet ist, ein Harzaufnehmer, der mit einem Einspritzkolben ausgerüstet ist, angeordnet ist, so dass der Harzaufnehmer über ein Zweiwegventil wahlweise mit der Einspritzvorrichtung verbunden ist.
(9) Das vorstehend unter (8) beschriebene Verfahren, worin zwischen einem Zwischenstück, das mit einem Mischteil ausgerüstet ist, und der Einspritzvorrichtung, die mit einem Einspritzkolben ausgerüstet ist, der mit dem Einspritzkolben ausgerüstete Harzaufnehmer so angeordnet ist, dass der Harzaufnehmer wahlweise über das Zweiwegventil mit der Einspritzvorrichtung verbunden ist.

Die derzeitigen Erfinder führten die Untersuchung durch, um die vorstehend beschriebenen Ziele zu erreichen. Es erfolgt eine Beschreibung der Vorrichtung von 1 und des Verfahrens, welches auf die vorliegende Erfindung hin ausgelegt wurde. Mit einer kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1, die mit der Einspeisleitung für das Treibmittel ausgerüstet ist, ist eine Einspritzvorrichtung 7, die mit dem Einspritzkolben 6 ausgerüstet ist, über ein Zweiwegventil 5 verbunden. In die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 wird ein Harz eingefüllt und während dem Erwärmen und Schmelzen des Harzes wird Kohlendioxid und/oder Stickstoff im superkritischen Zustand eingespeist, wodurch eine ineinander gelöste geschmolzene Harzzusammensetzung gebildet wird.
Die geschmolzene Harzzusammensetzung wird dann in die mit einem Einspritzkolben 6 ausgerüstete Einspritzvorrichtung 7 übergeführt. Im Anschluss an die Überführung wird das Zweiwegventil 5 geschlossen, so dass die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 und die Einspritzvorrichtung 7 voneinander getrennt sind. Die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 produziert kontinuierlich die geschmolzene Harzzusammensetzung ohne Unterbrechung, selbst wenn die Einspritzvorrichtung 7 dosiert und injiziert. Nachdem die geschmolzene Harzzusammensetzung der Einspritzvorrichtung 7 nicht zudosiert wird, während die Einspritzvorrichtung 7 dosiert und injiziert, steigt der Druck in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 an. Weil der ineinander gelöste Zustand der geschmolzenen Harzzusammensetzung durch den Druckanstieg nicht zerstört wird, treten keine Probleme infolge der Fortdauer des Gaslöseschritts und Kühlungsschritts auf. Ist jedoch im Hinblick auf die Druckbeständigkeit der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 das Auftreten irgendeines Problems zu erwarten, kann die Anlage ohne Abweichung vom Prinzip der vorliegenden Erfindung in der Weise modifiziert werden, dass die geschmolzene Harzzusammensetzung durch Bedienung des Zweigwegventils 5 aus dem System abgelassen werden kann.
Andererseits führt die Einspritzvorrichtung 7 die Injektion nach Abschluss der Dosierung aus. Bei der in 5 dargestellten herkömmlichen Spritzgießmaschine wird der Rückstaudruck nach Abschluss der Dosierung aufgehoben. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch vom Beginn der Dosierung bis zum Ende der Dosierung immer ein Rückstaudruck angewendet, der höher ist als der kritische Druck des Treibmittels. Die in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 gebildete geschmolzene Harzzusammensetzung wird daher in die Form 8 ohne Phasentrennung zwischen dem Treibmittel und dem Harz injiziert.
Innerhalb der Form 8 wird der Expansionssteuerschritt durch Entfernen eines unter hohem Druck stehenden Gases gesteuert, welches in die Form 8, anschließend an die Injizierung der geschmolzenen Harzzusammensetzung, eingefüllt wurde oder indem man einen Teil oder die Gesamtmenge der Füllung zurückziehen lässt. Ein Teil des auf diese Weise injizierten Harzes, nämlich der mit der Form 8 in Berührung stehende Teil, wird zu diesem Zeitpunkt gekühlt, so dass eine dichte, nicht-expandierte, im Wesentlichen von Zellen größer als 1 μm freie Schicht gebildet wird, wobei der Teil als integraler Oberflächenteil eines expandierten Produkts gebildet wird. Ein Querschnitt des expandierten Spritzgussprodukts besitzt daher eine wie in 7 abgebildete Struktur.
Das Verfahren gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist in 2 dargestellt. Zwischen der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1, die mit der Einspeisleitung für das Treibmittel ausgerüstet ist, und der Einspritzvorrichtung 7, die mit dem Einspritzkolben 6 ausgerüstet ist, ist ein Zwischenstück 2 mit einem Mischteil angeordnet, so dass das Zwischenstück 2 mit einem Lieferweg der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 verbunden ist, wobei der Lieferweg über ein Zweiwegventil 5 mit der Einspritz vorrichtung 7 verbunden ist. Die Anordnung des Zwischenstücks 2 kann das Mischen zwischen dem geschmolzenen thermoplastischen Harz und dem Kohlendioxid und/oder Stickstoff zusätzlich fördern, um die Überführung des thermoplastischen Harzes und des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs in den ineinander gelösten Zustand zu erleichtern. Die Temperaturregelung durch das Zwischenstück 2 kann weiterhin die Kühlung des im geschmolzenen Zustand befindlichen Harzes erleichtern, so dass das Harz eine Viskosität aufweist, die für die nachfolgende Injizierung und Expansion geeignet ist. Das Zwischenstück 2 mit dem Mischteil unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; ein Zwischenstück mit einem eingebauten statischen Mischer kann jedoch in geeigneter Weise eingesetzt werden, weil das Harz darin geknetet und gekühlt wird.
Bezugnehmend auf 3 wird die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Vor der Einspritzvorrichtung 7, die mit dem Einspritzkolben 6 ausgerüstet ist, wird ein Harzaufnehmer 4, der mit einem Kolben ausgerüstet ist, so angeordnet, dass der Harzaufnehmer 4 über das Zweiwegventil 5 mit der Einspritzvorrichtung 7 verbunden ist. Nachdem das Zweiwegventil 5 unmittelbar nach Beendigung der Dosierung abgestellt worden ist und während die Injektion in eine Form 8 durch den Einspritzkolben 6 erfolgt, wird das von der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 eingespeiste geschmolzene Harz in den unmittelbar vor dem Zweiwegventil 5 angeordneten Harzaufnehmer 4 eingespeist. Wegen dem Einströmen des geschmolzenen Harzes wird der Kolben des Harzaufnehmers 4 veranlasst sich zurückzuziehen. Diese Steuerung durch den Harzaufnehmer 4 erleichtert die Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Drucks im Inneren des Systems der Anlage. Dies erleichtert wiederum die Aufrechterhaltung der geschmolzenen Harzzusammensetzung in einem ineinander gelösten Zustand, wodurch es leichter wird, ein expandiertes Spritzgussprodukt mit sehr kleinen Zelldurchmessern zu bilden. Die Anordnung mit dem Harzaufnehmers 4 ist daher bevorzugt.
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Nächstes unter Bezugnahme auf 4 beschrieben. Es ist möglich eine weitere Einspritzvorrichtung 7, welche ebenfalls mit einem Einspritzkolben 6 ausgerüstet ist, anstelle des mit einem Kolben ausgerüsteten Harzaufnehmers 4 anzuordnen. Dies erleichtert die Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Drucks im Innern des Systems der Anlage. Dies erleichtert wiederum die Auf rechterhaltung der geschmolzenen Harzzusammensetzung in einem ineinander gelösten Zustand, wodurch es leichter wird, ein expandiertes Spritzgussprodukt mit sehr kleinen Zelldurchmessern zu bilden. Die Anordnung der zusätzlichen, mit dem Einspritzkolben 6 ausgerüsteten Einspritzvorrichtung 7 ist daher bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische Harz unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sofern seine Plastifizierungstemperatur in einen Bereich von 100 bis 450°C fällt. Beispielhafte thermoplastische Harze sind Styrolharze (zum Beispiel Polystyrol, Butadien-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, etc.), ABS-Harze, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Harze, Ethylen-Ethylacrylat-Harze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polybuten, Polycarbonate, Polyacetale, Polyphenylenoxid, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, gesättigte Polyesterharze (zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, etc.), biologisch abbaubare Polyester (zum Beispiel Hydroxycarbonsäurekondensationsprodukte wie Polymilchsäure, Dioldicarbonsäure-kondensationsprodukte wie Polybutylensuccinat, etc.), Polyamidharze, Polyimidharze, fluorierte Harze, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylate, Polyetheretherketone, Flüssigkristallpolymere. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen thermoplastischen Harzen sind Harze auf Styrolbasis und Harze aus Polyolefinbasis bevorzugt, wobei Polystyrol und Polypropylen besonders bevorzugt sind.
Weiterhin wird der Schmelzindex eines jeden thermoplastischen Harzes um seine Verarbeitungstemperatur herum gemessen und sollte wünschenswerterweise innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 60 g/10 Minuten, vorzugsweise 0,1 bis 40 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 0,2 bis 20 g/10 Minuten oder so liegen. In diesem Fall können die Messbedingungen, namentlich die Messtemperatur und Last, unter Verwendung der unter ASTM als Indizes spezifizierten Bedingungen eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Messtemperatur und die Last für Polypropylen auf 230°C und 2,16 kgf/cm² und für Polystyrol auf 200°C und 5,0 kgf/cm² eingestellt werden. Die anderen Bedingungen können entsprechend den unter ASTM D1238 vorgeschriebenen Bedingungen eingestellt werden.
Ein Schmelzindex um die Untergrenze des vorstehenden Bereichs herum oder größer gewährleistet eine angemessene Harzviskosität beim Schmelzen, so dass keine übermäßige Last auf einen Extruder ausgeübt wird und die Verarbeitung erleichtert wird. Auf der anderen Seite kann bei einem Schmelzindex um die Obergrenze des vorstehenden Bereichs herum oder niedriger das Harz während der Expansion dem Gasdruck widerstehen und auch die Viskosität aufrechterhalten, so dass sehr kleine Zellen gebildet werden können, ohne dass sich ein Zusammenfallen der Zellen entwickelt. In Übereinstimmung mit diesen Indizes kann der Schmelzindex für ein zu verwendendes Harz in geeigneter Weise gewählt werden.
Die Verwendung eines Harzes mit einem Schmelzindex von 10 bis 60 g/10 Minuten, wie Polypropylen oder Polystyrol, als thermoplastisches Harz macht es einfacher ein Produkt mit hoher Expansionsrate zu erhalten. Auf der anderen Seite ermöglicht die Verwendung eines Harzes mit einem Schmelzindex von 0,05 bis 10 g/10 Minuten wegen seiner schnellen Kühlung und Verfestigung die Kühldauer abzukürzen, was sich auf die Verbesserung der Produktivität vorteilhaft auswirkt.
Was die Menge an superkritischem Kohlendioxid und/oder Stickstoff betrifft, die bei der vorliegenden Erfindung als Treibmittel verwendet werden, ist es erwünscht, das Treibmittel in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-Tl., stärker bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. thermoplastische Harzzusammensetzung zu verwenden.
Ist der Treibmittelanteil geringer als 0,1 Gew.-Tl., können keine sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser erhalten werden. Ein Anteil von mehr als 30 Gew.-Tl. führt zu einem expandierten Produkt mit einer Oberfläche mit einem blasenähnlichen, schadhaften äußeren Erscheinungsbild, was es schwierig macht, einen attraktiven Oberflächenzustand zu erhalten.
Obwohl superkritisches Kohlendioxid und superkritischer Stickstoff einzeln als Treibmittel verwendet werden können, können sie auch in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination kann ihr Mischungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1:9 bis 9:1 liegen. Ist das thermoplastische Harz für das expandierte Produkt ein Polyesterharz wie PET, PBT oder Polymilchsäure, ein Polycarbonat, ein Polyamid oder dergleichen, ist es stärker bevorzugt, Kohlendioxid und Stickstoff in Kombination anstelle von Kohlen dioxid allein als Treibmittel zu verwenden, weil die kombinierte Verwendung eine leichtere Reduzierung der Zellgröße und eine leichtere Bildung von Zellen mit einer höheren Population erlaubt.
Beispiele für ein Verfahren zum Mischen des Treibmittels in der Schmelze einer Harzzusammensetzung innerhalb der Spritzgießmaschine schließt das Injizieren des gasförmigen Kohlendioxids und/oder Stickstoffs ein, so wie sie sind, oder in unter Druck stehendem Zustand, und Injizieren des verflüssigten Kohlendioxids und/oder Stickstoffs mittels einer Kolbenpumpe oder dergleichen.
Das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff wird in der Formmaschine im Hinblick auf die Löslichkeit, das Penetrationsvermögen, das Diffusionsvermögen und dergleichen in der geschmolzenen Harzzusammensetzung im superkritischen Zustand benötigt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die kombinierte Verwendung eines Treibmittels vom thermischen Zersetzungstyp als Kernbildungsmittel für die Expansion. Das Treibmittel gibt bei der thermischen Zersetzung Kohlendioxid oder Stickstoff ab. Beispiele schließen Azodicarbonamid, N,N-Dinitrosopentatetramin, Azodiisobuttersäurenitril, Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat ein.
Um die Zelldurchmesser sehr klein zu machen, können dem bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten thermoplastischen Harz ein oder mehrere von verschiedenen Schaumstabilisatoren zugesetzt werden. Als solche Schaumstabilisatoren können herkömmliche, bekannte Schaumstabilisatoren verwendet werden, wie sie beim normalen Expansionsformen verwendet werden. Geeignete verwendbare Beispiele schließen Organopolysiloxane und Fluoralkanester aliphatischer Kohlenwasserstoffe ein.
Anschauungsbeispiele solcher Organopolysiloxane sind Polydimethylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan; und modifizierte Organopolysiloxane, erhalten durch Modifizierung dieser Organopolysiloxane mit Epoxy-haltigen Verbindungen, Amino-haltigen Verbindungen, Esterbindungen enthaltenden Verbindungen oder dergleichen. Von diesen ist Polydimethylsiloxan im Hinblick auf die Disper gierbarkeit und Löslichkeit im Harz sowie Wirkungen, wie der Verbesserung des Zustandes der Oberfläche, bevorzugt.
Wird ein modifiziertes Organopolysiloxan verwendet, macht es die kombinierte Zugabe eines Radikalbildenden Mittels wie eines Peroxids möglich, die Mischbarkeit des modifizierten Organopolysiloxans mit dem Harz zu verbessern.
Beispiele von Fluoralkanestern aliphatischer Carbonsäuren schließen Ester zwischen aliphatischen Carbonsäuren mit 3–30 Kohlenstoffatomen und Fluoralkanen, enthaltend Fluoralkangruppen, die sich von Alkylgruppen mit 3–30 Kohlenstoffatomen ableiten, ein. Geeignete Beispiele von aliphatischen Carbonsäuren schließen Laurinsäure, Stearinsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und Montansäure ein. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit und Löslichkeit im Harz und den Wirkungen, wie der Verbesserung des Oberflächenzustandes, sind Fluoralkanester der Montansäure bevorzugt. Von diesen sind Perfluoralkanester der Montansäure besonders bevorzugt.
Der gewünschte Anteil an einem solchen Schaumstabilisator kann von 0,1 bis 10 Gew.-Tl., vorzugsweise von 0,2 bis 8 Gew.-Tl., stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-Tl. reichen.
Die Zugabe eines Zellstabilisators in einem Anteil von 0,1 Gew.-% oder größer erleichtert die Herstellung eines expandierten Produkts mit kleineren Zellen. Ein Anteil von 10 Gew.-Tl. oder weniger erlaubt es dem Harz eine Viskosität aufrechtzuerhalten, die ausreicht, dem Gasdruck während der Expansion zu widerstehen und daher kleinere Zellen zu bilden, ohne dass diese zusammenfallen.
Die vorliegende Erfindung erlaubt auch die Verwendung feiner anorganischer Pulver als Zusatz zur thermoplastischen Harzzusammensetzung, welche bei der Expansion als Kernbildungsmittel wirken. Beispiele feiner anorganischer Pulver schließen Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Glaskügelchen, Glaspulver, Titanoxid, Ruß und wasserfreies Siliziumdioxid ein. Unter diesen sind Talkum, Calciumcarbonat, Titanoxid und wasserfreies Siliziumdioxid bevorzugt, wobei Talkum besonders bevorzugt ist. Ihre Teilchengrößen betragen vorzugsweise 50 μm oder darunter, stärker bevorzugt 10 μm oder darunter, beachtlicherweise 5 μm oder darunter.
Den vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzungen können bei Bedarf je nach Zweck und Anwendungsgebiet bis zu einem Grad, der die Eigenschaftsmerkmale der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, andere Additive oder dergleichen zugesetzt werden, welche andere sind, als die feinen anorganischen Pulver, aliphatischen Carbonsäuren und die vorstehend als Beispiel angegebenen Derivate davon. Diese anderen Additive und dergleichen schließen verschiedene Elastomere ein wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Buten-Kautschuk, Propylen-Buten-Kautschuk, Hydrierungsprodukte von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Hydrierungsprodukte von Styrol-Isopren-Diblockcopolymeren, Hydrierungsprodukte von Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Polybuten; Weichmacher; Pigmente; Stabilisatoren; Füllstoffe; und Metallpulver.
Das Herstellungsverfahren für die thermoplastische Harzzusammensetzung, die als Rohmaterial für das erfindungsgemäße, expandierte thermoplastische Harzspritzgussprodukt verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, so dass ein herkömmliches, bekanntes Verfahren angewendet werden kann. Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann zum Beispiel durch Formen des thermoplastischen Harzes und, sofern erforderlich, eines Additivs, wie ein Organopolysiloxan oder ein Fluoralkanester einer fetten Carbonsäure, mit einem hochtourigen Mischer oder dergleichen zu einer innigen Mischung und anschließend Schmelzen und Kneten der resultierenden Mischung mit einem Einschnecken- oder Mehrschneckenextruder, Mischwalze, Kneter, Brabender-Mischer oder dergleichen, der ein ausreichendes Knetvermögen besitzt, bereitet werden. Als Alternative kann das thermoplastische Harz und das Organopolysiloxan oder der Fluoralkanester der aliphatischen Carbonsäure auch ohne Schwierigkeit im innig gemischten Zustand verwendet werden.
Der Gaslöseschritt bei der vorliegenden Erfindung, bei dem die thermoplastische Harzzusammensetzung und das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff in den in einander gelösten Zustand übergeführt werden, ist ein Schritt, bei dem in dem in 1 gezeigten Herstellungsverfahren für das expandierte thermoplastische Harzspritzgussprodukt, die Harzzusammensetzung erwärmt wird und bei dem in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff im superkritischen Zustand der so ge schmolzenen Harzzusammensetzung zugesetzt und die resultierende Mischung zu einem einheitlichen Gemisch geformt wird. Der Kühlungsschritt ist ein Schritt, bei dem die Harzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand gekühlt wird, um ihre Viskosität auf ein für die Injektion und Expansion geeignetes Niveau einzustellen.
Der Gaslöseschritt und der Kühlungsschritt erfolgen bei dem in 2 dargestellten Herstellungsverfahren für das expandierte thermoplastische Harzspritzgussprodukt in der kontinuierlich arbeitenden Platiziermaschine 1 und im Zwischenstück 2. Weiterhin werden sie bei dem in 3 dargestellten Herstellungsverfahren für das expandierte thermoplastische Harzspritzgussprodukt in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1, dem Zwischenstück 2 und dem Harzaufnehmer 4 durchgeführt.
Beim Dosier- und Einspritzschritt wird die Harzzusammensetzung, deren Temperatur geregelt worden ist, um eine zur Injektion und Expansion geeignete Viskosität zu liefern, in die Einspritzvorrichtung 7 eingespeist und dann mit dem Einspritzkolben 6 injiziert. Der Expansionssteuerschritt ist ein Schritt, bei dem die Harzzusammensetzung, welche in die Form 8 injiziert worden ist, von einem Druckzustand entlastet wird, um Zellkerne zu bilden und von daher die Größe des Zelldurchmessers zu steuern. Von diesen Schritten erfolgen zumindest der Gaslöseschritt und der Kühlungsschritt nach den im offen gelegten JP-A 11190/1996 angegebenen Verfahren, wie nachstehend beschrieben. Diese Schritte sind im offen gelegten JP-A 11190/1996 beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Das thermoplastische Harz wird vom Einfülltrichter 9 in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 eingefüllt, erwärmt und bei 100 bis 450°C geschmolzen. Daneben lässt man das Kohlendioxid und/oder den Stickstoff aus einem Gaszylinder 10 zu einer Kompressorpumpe 11 strömen, wo das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff verdichtet werden. Das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff, deren Druck geregelt ist, werden dann in die geschmolzene Harzzusammensetzung innerhalb der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 eingespeist. Zu diesem Zeitpunkt wird das Innere des Systems über dem kritischen Druck und der kritischen Temperatur des in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 enthaltenen Kohlendioxids und/oder Stickstoffs gehalten, so dass die Lösung und Diffusion des Kohlendioxids und/oder des Stickstoffs in die Harzzusammensetzung wesentlich erhöht wird, um deren Penetration in die Harzzusammensetzung in kurzer Zeit zuzulassen. Des Weiteren werden die Temperatur und der Druck des in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 eingespeisten Kohlendioxids und/oder Stickstoffs erhöht und daher in den superkritischen Zustand übergeführt, oder die Temperatur und der Druck werden in einen superkritischen Zustand erhöht, bevor sie in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 eingespeist werden, und sie werden dann in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 eingespeist.
In der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 werden die geschmolzene Harzzusammensetzung und das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff mittels einer Schnecke 12 geknetet, so dass die thermoplastische Harzzusammensetzung und das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff in einen in einander gelösten Zustand übergeführt werden. Nach der gegenseitigen Lösung erfolgt der Kühlungsschritt. Durch Steuerung der Temperatur an einem freien Endstück der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 wird die im geschmolzenen Zustand befindliche Harzzusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 80 bis 280°C und gleich oder höher als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung abgekühlt, wodurch die Viskosität der Harzzusammensetzung auf ein für die anschließende Injektion und Expansion geeignetes Niveau eingestellt wird.
Die erste bis vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird hierin nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. In 1 bis 4 sind dargestellt: die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1, das Zwischenstück 2, der Harzaufnehmerkolben 3, der Harzaufnehmer 4, das Zweiwegventil 5, der Einspritzkolben 6, die Einspritzvorrichtung 7, die Form 8, der Einfülltrichter 9, der Gaszylinder 10, die Kompressorpumpe 11, die Schnecke 12, ein Gaszylinder 13, ein Druckregelventil 14 und ein Zweiwegventil 15.
Es wird nunmehr auf 1 Bezug genommen. Im Gaslösungsschritt werden 100 Gew.-Tl. eines thermoplastischen Harzes aus dem Einfülltrichter 9 in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 gefüllt, erwärmt und geschmolzen. Auf der anderen Seite lasst man 0,1 bis 30 Gew.-Tl. Kohlendioxid und/oder Stickstoffaus dem Gaszylinder 10 zur Kompressorpumpe 11 strömen, wo das Kohlendoxid und/oder der Stickstoff verdichtet werden. Das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff, deren Druck geregelt ist, werden dann in die geschmolzene Harzzusammensetzung innerhalb der kontinuierlich arbeitenden Plastizier maschine 1 eingespeist, um den Gaslösungsschritt durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt muss sich das Innere des Systems über dem kritischen Druck und der kritischen Temperatur des in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 befindlichen Kohlendioxids und/oder Stickstoffs befinden, so dass die Lösung und Diffusion des Kohlendioxids und/oder des Stickstoffs in die Harzzusammensetzung wesentlich erhöht werden, um deren Penetration in die Harzzusammensetzung in kurzer Zeit zuzulassen. Zum Beispiel betragen der kritische Druck und die kritische Temperatur im Fall des Kohlendioxids 75,3 kg/cm² und 31,35°C, wohingegen der kritische Druck und die kritische Temperatur im Fall des Stickstoffs 33,5 kg/cm² und –147,0°C betragen. Im Innern der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 kann der Druck im Bereich von 75 bis 400 kg/cm², vorzugsweise von 100 bis 300 kg/cm², und die Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C, vorzugsweise von 110 bis 280°C, liegen.
Anschließend werden die Temperatur und der Druck des in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 eingespeisten Kohlendioxids und/oder Stickstoffs erhöht und daher in den superkritischen Zustand übergeführt, oder die Temperatur und der Druck werden in einen superkritischen Zustand erhöht, ehe sie in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 eingespeist werden, und sie werden dann in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 eingespeist.
In der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 werden die geschmolzene Harzzusammensetzung und das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff mittels einer Schnecke 12 geknetet, so dass die thermoplastische Harzzusammensetzung und das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff in einen ineinander gelösten Zustand übergeführt werden. Nach der gegenseitigen Lösung erfolgt der Kühlungsschritt. Durch Steuerung der Temperatur an einem freien Endstück der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 wird die im geschmolzenen Zustand befindliche Harzzusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 80 bis 280°C und gleich oder höher als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung abgekühlt, wodurch die Viskosität der Harzzusammensetzung auf ein für die anschließende Injektion und Expansion geeignetes Niveau eingestellt wird.
Beim Dosier- und Einspritzschritt wird die geschmolzene Harzzusammensetzung, deren Temperatur geregelt worden ist, um eine zur Injektion und Expansion geeignete Visko sität zu erhalten, in die über ein Zweiwegventil 5 verbundene und mit einem Einspritzkolben 6 ausgerüstete Einspritzvorrichtung 7 eingespeist. Ist das Zweiwegventil 5 offen, fließt die geschmolzene Harzzusammensetzung in die Einspritzvorrichtung 7, um den Einspritzkolben 6 zu veranlassen sich zurückzuziehen, so dass die Dosierung erfolgen kann. In einer herkömmlichen Spritzgießmaschine liegt unmittelbar nach Beendigung der Dosierung kein Rückstaudruck mehr an. Bei der vorliegenden Erfindung müssen jedoch die Aufbringung eines Rückstaudrucks und die Steuerung des Innendrucks des Systems bis zum Ende der Injektion aufrechterhalten werden, so dass die geschmolzene Harzzusammensetzung daran gehindert wird, sich während dieser Zeit in der Einspritzvorrichtung 7 auszudehnen. Der Rückstaudruck muss während dieser Zeit gleich oder höher sein als der kritische Druck des Kohlendioxids und/oder des Stickstoffs. Bis die Reihe von Schritten, das heißt der Gaslöseschritt, der Kühlungsschritt und der Dosier- sowie der Injektionsschritt, abgeschlossen ist, muss der Druck immer gleich oder größer als der kritische Druck des Treibmittels sein, so dass die geschmolzene Harzzusammensetzung daran gehindert wird, sich in das Harz und das Gas zu trennen. Sollten sich das Gas und das Harz erst trennen, können das Harz und das Gas nicht mehr in den ineinander gelösten Zustand übergeführt werden, selbst wenn der Druck im System wieder erhöht wird. Daher wird es unmöglich sehr kleine Zellen zu bilden.
Nach Abschluss der Dosierung wird das Zweiwegventil 5 geschlossen, worauf die Injektion des ineinander gelösten Gemischs aus Harz und Gas durch den Einspritzkolben 6 in die Form 8 erfolgt. Beim Zurückstellen des Einspritzkolbens 6 vor der Ausführung der Injektion im Anschluss an die Dosierung, kann der Innendruck in der Einspritzvorrichtung 7 geringfügig erniedrigt werden, um die Bildung von Zellkernen auszulösen. Dieses Verfahren kann auch in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Während die Injektion des ineinander gelösten Gemischs aus Harz und Gas in die Form 8 durch den Einspritzkolben 6 im Anschluss an die Umstellung des Zweiwegventils 5 in die geschlossene Stellung erfolgt, führt die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 das Schmelzen der Harzzusammensetzung und die Einspeisung und das Kneten des Kohlendioxids unabhängig vom Einspritzschritt aus. Dies ermöglicht es, das Mischen und Lösen des Kohlendioxids in gleich bleibender Menge im thermoplastischen Harz fortzusetzen, so dass das Innere der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 immer unter einem Druck gehalten werden kann, der gleich oder größer als der kritische Druck des Treibmittels ist. Wird das Zweiwegventil 5 im Anschluss an die Vollendung des Dosier- und Injektionsschritts in die offene Stellung umgestellt, wird die gekühlte geschmolzene Harzzusammensetzung sofort aus der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 in die Einspritzvorrichtung 7 eingespeist und der Dosierschritt ausgelöst.
Um ein expandiertes Produkt herzustellen, das Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser und einer einheitlichen mittleren Zellpopulation enthält, muss übrigens das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff zumindest den Gaslöseschritt, Kühlungsschritt und Dosier- und Injektionsschritt hindurch im superkritischen Zustand gehalten werden.
Die Form 8 wird kurz vor der Injektion mit einem hoch komprimierten Gas aus dem Gaszylinder 13 oder einer Kompressorpumpe über das Druckregelventil 14 bis zu einem vorgegebenen Druck befüllt. Wird zum Beispiel Stickstoff als hoch komprimiertes Gas verwendet, kann sein Druck vorzugsweise gleich oder höher als der kritische Druck des als Treibmittel eingesetzten Kohlendioxids und/oder Stickstoffs sein.
Beim Expansionssteuerschritt wird die geschmolzene Harzzusammensetzung aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung und dem Kohlendioxid und/oder dem Stickstoff im ineinander gelösten Zustand in die mit dem hoch komprimierten Gas gefüllte Form 8 injiziert. Nach der Injektion wird der in der Form 8 anliegende Hochdruck rasch entfernt, so dass innerhalb der Form 8 ein schlagartiger Druckabfall eintritt. Durch diesen Schritt wird das Gas, mit dem das Harz imprägniert ist, in den übersättigten Zustand übergeführt, wobei zahlreiche Zellkerne gebildet werden.
Der Zelldurchmesser kann durch die Temperatur der Form 8, den Innendruck der Form 8 und die Geschwindigkeit der Temperaturabsenkung gesteuert werden, wodurch ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt erhalten wird, das einen durchschnittliche Zelldurchmesser von 0,01 bis 20 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 20 μm und am meisten bevorzugt von 1 bis 20 μm, und eine mittlere Zellpopulation von 10⁸ bis 10¹⁶ Zellen/cm³, vorzugsweise 10⁸ bis 10¹⁴ Zellen/cm³, stärker bevorzugt 10⁸ bis 10¹² Zellen/cm³, und als Oberflächenschicht einen 10 bis 1.000 μm dicken, nicht-expandierten Teil, der im Wesentlichen frei von Zellen mit 1 μm oder größer ist, aufweist.
Als Verfahren zur Herbeiführung eines schlagartigen Druckabfalls innerhalb der Form 8 ist ein geeignetes einsetzbares Verfahren auch ein solches, bei dem die geschmolzene Harzzusammensetzung der thermoplastischen Harzzusammensetzung und das Kohlendioxid und/oder der Stickstoff im ineinander gelösten Zustand in die Form 8 injiziert werden, ein Teil oder der gesamte Kern veranlasst wird, sich zurückzuziehen und die innere Aufnahmekapazität der Form 8 dann schlagartig erhöht wird, um innerhalb der Form 8 einen schlagartigen Druckanfall herbeizuführen.
Obwohl jedes dieser Expansionssteuerverfahren eine ausreichende Expansionssteuerwirkung bietet, entstehen keine Probleme oder Nachteile bei der kombinierten Verwendung der beiden Verfahren.
Das Zwischenstück 2 mit dem Mischteil ist, wie in 2 dargestellt, zwischen der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 mit der Einspeisleitung für das Treibmittel und der mit dem Einspritzkolben 6 ausgerüsteten Einspritzvorrichtung 7 so angeordnet, dass das Zwischenstück 2 mit der Förderleitung der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 verbunden ist, wobei die Förderleitung mit der Einspritzvorrichtung 7 über das Zweiwegventil 5 verbunden ist. Die Anordnung des Zwischenstücks 2 kann weiterhin das Mischen zwischen dem geschmolzenen thermoplastischen Harz und dem Kohlendioxid und/oder Stickstoff fördern, um die Überführung des thermoplastischen Harzes und des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs in den ineinander gelösten Zustand zu erleichtern. Des Weiteren kann die Temperaturregelung durch das Zwischenstück 2 die Kühlung des im geschmolzenen Zustand befindlichen Harzes erleichtern, so dass das Harz eine für die nachfolgende Injektion und Expansion geeignete Viskosität besitzt und der Gaslöseschritt und der Kühlungsschritt leicht erfolgen können. Das Zwischenstück 2 mit dem Mischteil unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es kann jedoch in geeigneter Weise ein Zwischenstück mit einem eingebauten statischen Mischer eingesetzt werden, weil das Harz darin geknetet und gekühlt wird.
Der mit einem Kolben ausgerüstet Harzaufnehmer 4 ist, wie in 3 dargestellt, vor der mit einem Einspritzkolben 6 ausgerüsteten Einspritzvorrichtung 7 angeordnet, so dass der Harzaufnehmer 4 mit der Einspritzvorrichtung 7 über das Zweiwegventil 5 verbunden ist. Nachdem das Zweiwegventil 5 nach Beendigung der Dosierung und während der mittels des Einspritzkolbens 6 erfolgenden Injektion in die Form 8 geschlossen worden ist, wird das von der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 gelieferte geschmolzene Harz in den unmittelbar vor dem Zweiwegventil 5 angeordneten Harzaufnehmer 4 eingespeist. Wegen des Einströmens des geschmolzenen Harzes wird der Kolben des Harzaufnehmers 4 veranlasst sich zurückzuziehen. Diese Steuerung durch den Harzaufnehmer 4 erleichtert die Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Drucks im Inneren des Systems der Anlage. Dies erleichtert wiederum die Aufrechterhaltung der geschmolzenen Harzzusammensetzung in einem ineinander gelösten Zustand, wodurch es leichter wird, ein expandiertes Spritzgussprodukt mit sehr kleinen Zelldurchmessern zu bilden. Die Anordnung mit dem Harzaufnehmer 4 ist daher bevorzugt.
Es kann, wie in 4 dargestellt, eine weitere Einspritzvorrichtung 7, welche ebenfalls mit einem Einspritzkolben 6 ausgerüstet ist, anstelle des mit einem Kolben ausgerüsteten Harzaufnehmers 4 angeordnet werden. Dies erleichtert die Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Drucks im Inneren des Systems der Anlage. Dies erleichtert wiederum die Aufrechterhaltung der geschmolzenen Harzzusammensetzung in einem ineinander gelösten Zustand, wodurch es leichter wird, ein expandiertes Spritzgussprodukt mit sehr kleinen Zelldurchmessern zu bilden. Die Anordnung der zusätzlichen, mit dem Einspritzkolben 6 ausgerüsteten Einspritzvorrichtung 7 ist daher bevorzugt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlendioxid und/oder Stickstoff als ein Treibmittel in ein geschmolzenes Harz in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 eingespeist. Nachdem das Treibmittel und das geschmolzene Harz vollständig durchgeknetet sind, wird das resultierende Gemisch über das Zweiwegventil 5 der mit dem Einspritzkolben 6 ausgerüsteten Einspritzvorrichtung 7 zudosiert, gefolgt vom Spritzgießen. Das Zweiwegventil 5 wird noch während der Injektion in die geschlossene Stellung umgestellt, so dass die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 das Schmelzen des Harzes und das Fördern und Kneten des Kohlendioxids unabhängig vom Injektionsschritt durchführen kann. Dies erleichtert die Steuerung des Innendrucks des Systems, was es leichter macht, ein expandiertes Spritzgussprodukt mit kleinen Zelldurchmessern zu erhalten. Es ist daher möglich, in kurzer Zeit kontinuierlich expandierte thermoplastische Harzspritzgussprodukte mit einer Vielzahl von Zellen einheitlich herzustellen.
Die vorliegende Erfindung hat es ermöglicht, ein expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt mit einem nicht-expandierten Teil effizient herzustellen, der als Oberflächenschicht eine Oberfläche mit gutem Aussehen besitzt und integriert ist.
Ein Beispiel eines photographischen Querschnitts eines expandierten thermoplastischen Harzspritzgussprodukts ist in 7 dargestellt. Das geformte Produkt besitzt eine Struktur, dessen nicht-expandierte Teile als Oberflächenschichten mit einem expandierten Innenschichtteil integriert sind. Die Dicke eines jeden, als Oberflächenschicht dienenden nicht-expandierten Teils reicht von etwa 10 bis etwa 1.000 μm. Diese nicht-expandierten Teile sind als Folge des Kühlens einer geschmolzenen Harzzusammensetzung, welche in eine Form injiziert worden ist, bei Berührung mit der Form gebildet worden. Die Dicke des expandierten Produkts beträgt 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise 1 bis 40 mm, stärker bevorzugt 2 bis 30 mm. Erfindungsgemäß kann ein expandiertes Spritzgussprodukt mit einer gewünschten Dicke durch vorherige Einstellung der Dicke der Formhöhlung erhalten werden, in welche die geschmolzene Harzzusammensetzung injiziert wird. Es ist daher möglich, ein expandiertes Produkt mit 10 mm oder größer oder 15 mm oder größer leicht herzustellen, obwohl es schwierig ist mittels Expansionsspritzgießen ein derart dickes expandiertes Produkt herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend anhand der hierin im Folgenden beschriebenen Beispiele beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass der Inhalt der vorliegenden Erfindung nicht durch die hierin im Folgenden beschriebenen Beispiele eingeschränkt wird.
Die Untersuchungen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen physikalischen Eigenschaften erfolgten übrigens jeweils gemäß den folgenden Verfahren.
1) Oberflächenzustand
Wurde gefunden, dass die Oberfläche eines expandierten Produkts, das durch Einstellung der Kühldauer in der Form 8 auf 60 Sekunden durch Spritzgießen geformt wurde, bei visueller Beobachtung einheitlich ist und bei der Beobachtung des expandierten Produkts an einem Querschnitt davon integrierte nicht-expandierte Teile als Oberflächenteile enthält, wurde das expandierte Produkt als „A" eingestuft. In einem von „A" verschiedenen Fall, wie beim Einschluss bläschenförmiger Aufblähungen, wurde das expandierte Produkt als „B" eingestuft.
2) Durchschnittlicher Zelldurchmesser
Ein äquivalenter Kreisdurchmesser von Zellen, wie er bestimmt wird, wenn eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Bildverarbeitung unterworfen wird, wurde als durchschnittlicher Zelldurchmesser aufgezeichnet.
3) Mittlere Zellpopulation
Expandierte thermoplastische Harzspritzgussprodukte wurden kontinuierlich geformt und von jedem 10. geformten Produkt wurden drei Probekörper abgenommen. Von drei Probekörpern wurden Rasterelektronenmikroskopaufnahmen gemacht und der Bildverarbeitung unterworfen. Aus der Anzahl der Zellen auf einer Fläche von 500 μm im Quadrat wurde die Anzahl der Zellen pro cm² berechnet. Der Wert, der bei Erhebung der Anzahl der Zellen in die 3/2te Potenz erhalten wird, wurde als Zellpopulation erhalten. Ein Mittelwert der Zellpopulationen der drei Probekörper wurde als mittlere Zellpopulation aufgezeichnet.
4) Einheitlichkeit der Zellen
Die Einheitlichkeit der Zellen in einem expandierten Produkt wurde als „A" eingestuft, wenn der Durchmesser der größten Zelle auf einer Fläche von 500 μm im Quadrat einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme nicht größer als 1,5-mal der durchschnittliche Zelldurchmesser war und die Zellpopulation der drei so gemessenen Probekörper innerhalb des 2/3- bis 1,5-Fachen der mittleren Zellpopulation lag. Die Einheitlichkeit der Zellen im expandierten Produkt wurde als „B" eingestuft, wenn der Durchmesser der größten Zelle nicht größer als 2-mal der durchschnittliche Zelldurchmesser war und die Zelldichten der drei gemes senen Probekörper innerhalb des 1/2- bis 2-Fachen der mittleren Zelldichte lag. Andernfalls wurde die Einheitlichkeit des expandierten Produkts als „C" eingestuft.
5) Oberflächenschichtdicke
Aus einer Aufnahme im Querschnitt eines expandierten Produkts, gemessen mittels eines Rasterelektronenmikroskops, wurde die Dicke der nicht-expandierten Teile der Oberflächenschicht gemessen.
6) Izod-Schlagfestigkeit
Bei allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde ein stabförmig gegossener Probekörper herausgeschnitten, um einen Izod Nr. 2A Kerbschlagfestigkeitsprüfköper von 2 mm Breite und 4 mm Dicke herzustellen. Dann wurde ein Izod-Schlagfestigkeitsprüfgerät verwendet, um sein Festigkeitsverhältnis gegenüber einem nicht-expandierten Probekörper gleicher Gestalt zu messen. Die Izod-Schlagfestigkeiten von nicht-expandierten Polystyrol-Probekörpern, deren Festigkeit verglichen werden soll, betrugen übrigens 1,76 kg-cm/cm² im Fall von „TOPOREX 555-57" (Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.), 1,54 kg-cm/cm² im Fall von „TOPOREX 525-51" (Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.) und 1,83 kg-cm/cm² im Fall von „TOPOREX 575-57" (Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.).
Beispiel 1
Aus einem Einfülltrichter 9 wurden 100 Gew.-Tl. Polystyrolpellets, ein Harz mit einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 555-57", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.), in eine kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 mit einem Bohrungsdurchmesser von 30 mm und ausgerüstet mit einer Schnecke 12 mit einem L/D-Verhältnis von 30, gefördert. Das Harz wurde erwärmt und bei 230°C geschmolzen. Nach dem vollständigen Schmelzen des Harzes wurden 15 Gew.-Tl. Kohlendioxid nach Verdichtung mit einer Kompressorpumpe 11 auf 180 kg/cm², d.h. in einen superkritischen Zustand, eingespeist. Das Kohlendioxid und das geschmolzene Harz wurden in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 miteinander geknetet und ineinander gelöst. Die Harztemperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung wurde allmählich auf 150°C abgekühlt. Nach Dosierung der so abgekühlten, geschmolzenen Harzzusammensetzung in die auf 150°C geregelte Einspritzvorrichtung 7, wurde die geschmolzene Harzzusammensetzung in die Form 8 injiziert, deren Temperatur auf 50°C eingestellt worden war. Zu dieser Zeit wurde die Form 8 unmittelbar vor der Injizierung mit gasförmigem Stickstoff unter einem Druck von 80 kg/cm² gefüllt. Nach Abschluss der Injizierung wurde der in die Form 8 gefüllte gasförmige Stickstoff binnen 1 Sekunde abgelassen und der Kern in der Form 8 wurde veranlasst sich 2 mm zurückzuziehen, wobei ein expandiertes Harzspritzgussprodukt erhalten wurde, das heißt ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung (Prüfkörperdicke: 4 mm).
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 2
Ein expandiertes Polystyrolharzspritzgussprodukt, d.h. ein stabförmiger Probeköper für die Zugfestigkeitsprüfung, wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wurde, außer dass ein Zwischenstück 2 mit einen eingebauten statischen Mischer mit der Förderleitung der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 verbunden war und die Temperatur des Zwischenstück 2 in Strömungsrichtung hintereinander auf 200°C, 160°C und 120°C eingestellt wurde, um die Harztemperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung auf 120°C einzustellen.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren.
Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 3
Ein expandiertes Polystyrolharzspritzgussprodukt, d.h. ein stabförmiger Probeköper für die Zugfestigkeitsprüfung, wurde wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ein Harzaufnehmer 4 mit einer Förderleitung des Zwischenstücks 2 verbunden war.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 4
Ein expandiertes Polystyrolharzspritzgussprodukt, d.h. ein stabförmiger Probeköper für die Zugfestigkeitsprüfung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein Verfahren zur schlagartigen Änderung des Innendrucks von Form 8 verwendet wurde, bei dem der Kern der Form 8 dazu veranlasst wurde, sich nach Beendigung der Injektion sofort zurückzuziehen, anstatt dem Verfahren, welches als Merkmal die vorhergehende Füllung der Form 8 mit Stickstoffgas unter einem Druck von 80 kg/cm² unmittelbar vor der Injektion der geschmolzenen Harzzusammensetzung in die Form 8 aufwies.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 5
Ein expandiertes Polystyrolharzspritzgussprodukt, d.h. ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Temperatur der Form 8 auf 20°C eingestellt wurde.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 6
Ein expandiertes Polystyrolharzspritzgussprodukt, d.h. ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Temperatur der Form 8 auf 80°C eingestellt wurde.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Vergleichsbeispiel 1
Ein expandiertes Polystyrolharzspritzgussprodukt, d.h. ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Dicke des stabförmigen Probekörpers auf 4 mm geändert wurde, indem der Kern der Form 8 veranlasst wurde, sich zunächst zurückzuziehen, während die Form 8 mit Luft von Atmosphären druck gefüllt war, ohne die Form 8 mit Stickstoffgas unter hohem Druck zu füllen, unmittelbar bevor die geschmolzene Harzzusammensetzung in die Form 8 injiziert wurde.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war im Hinblick auf die niedrige Izod-Schlagfestigkeit, den schlechten Oberflächenzustand, Zellen ohne irgendwelche sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser, weniger Zellen und dergleichen, nicht bevorzugt. Es war demnach unmöglich, ein bei der vorliegenden Erfindung angestrebtes expandiertes Produkt herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein expandiertes Polystyrolharzspritzgussprodukt, d.h. ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Kohlendioxid und das geschmolzene Harz nicht in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 während des Einspritzschrittes geknetet und gelöst wurden, sondern deren Kneten und Lösen nach Beendigung des Injektionsschritts fortgesetzt wurde.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war im Hinblick auf die niedrige Izod-Schlagfestigkeit, den schlechten Oberflächenzustand, Zellen ohne irgendwelche sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser, weniger Zellen und dergleichen, nicht bevorzugt. Es war demnach unmöglich, ein bei der vorliegenden Erfindung angestrebtes expandiertes Produkt herzustellen.
Weiterhin wurde ein Querschnitt des expandierten Produkts unter dem Rasterelektronenmikroskop begutachtet. Es wurde eine Verteilung von uneinheitlichen Zellen mit 50 bis 100 μm Durchmesser beobachtet.
Vergleichsbeispiel 3
Eine in 5 gezeigte In-line-Spritzgießmaschine mit einem Bohrungsdurchmesser von 30 mm, ausgerüstet mit einer Schnecke 12 mit einem L/D-Verhältnis von 30 (Zylindertemperatur: 230 bis 150°C) wurde mit einhundert Gewichtsteilen Polystyrolpellets, ein Harz mit ei nem Schmelzindex von 2,6 g/10 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 555-57", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.) beschickt. Das Harz wurde erwärmt und bei 230°C geschmolzen. Nach dem vollständigen Schmelzen des Harzes wurden 15 Gew.-Tl. Kohlendioxid nach Verdichtung durch die Kompressorpumpe 11 auf 180 kg/cm², d.h. in einen superkritischen Zustand, eingespeist. Nach der Dosierung wurde die Drehbewegung der Schnecke gestoppt, um den Gaslöseschritt und den Kühlungsschritt zu unterbrechen. Als Folge des Stoppen der Schnecke wurde der Rückstaudruck an der Schnecke beseitigt. Nach der Dosierung wurde die geschmolzene Harzzusammensetzung in die Form 8 injiziert, deren Temperatur auf 50°C eingestellt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Form 8 unmittelbar vor der Injizierung mit gasförmigem Stickstoff unter einem Druck von 80 kg/cm² gefüllt. Nach Abschluss der Injizierung, wurde der in die Form 8 gefüllte gasförmige Stickstoff binnen 1 Sekunde abgelassen und der Kern in der Form 8 wurde veranlasst, sich 2 mm zurückzuziehen, wobei ein expandiertes Harzspritzgussprodukt erhalten wurde, das heißt, ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung (Prüfkörperdicke: 4 mm) wurde erhalten.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das expandierte Produkt war im Hinblick auf die niedrige Izod-Schlagfestigkeit, den schlechten Oberflächenzustand, Zellen ohne irgendwelche sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser, weniger Zellen und dergleichen, nicht bevorzugt. Es war demnach unmöglich, ein bei der vorliegenden Erfindung angestrebtes expandiertes Produkt herzustellen.
Beispiele 7–9
Bei allen Beispielen wurde eine Spritzgießmaschine des gleichen Typs wie in Beispiel 3 verwendet, die mit einer Form 8 ausgestattet war, die ein Flächengebilde mit den Dimensionen 80 × 80 × 6 (Dicke) mm formen konnte. Die Dicke konnte je nach Abstand einer Kernrückstellvorrichtung im Bereich von 6 mm bis 15 mm eingestellt werden. Als Formmasse wurde ein Polystyrol eingesetzt, das dem in Beispiel 3 eingesetzten gleichwertig war. Es wurde das Verfahren von Beispiel 3 befolgt, außer das die injizierte Menge Kohlendioxid auf 8 Gew.-Tl. geändert wurde. Es wurde die spezifische Dichte des so erhaltenen Flächengebildes gemessen. Ebenfalls gemessen wurden durch Auswertung einer SEM-Aufnahme die Dicken der nicht-expandierten Hautschichten und der durchschnittliche Zelldurchmesser sowie die Zellpopulation der expandierten Schicht. Die planare Schlagfestigkeit (Bruchenergie) wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsschlagprüfgerät („RIT8000", Warenzeichen; hergestellt von Rheometrics, Inc.) unter folgenden Bedingungen gemessen-Temperatur: 0°C; Stiftdurchmesser: 1,27 cm (1/2 inch); Durchmesser der Unterlage: 5,08 cm (2 inches); Stiftgeschwindigkeit: 10 m/sec. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Der durchschnittliche Zelldurchmesser war klein, selbst wenn die Dicke groß war.
Beispiele 10–11
Expandierte Flächenmaterialien wurden wie in den Beispielen 7–9 erhalten, außer dass eine Form 8, welche ein Flächengebilde mit den Abmessungen 80 × 80 × 15 (Dicke) mm formen kann, angebracht war und dass die Dicke in Abhängigkeit vom Abstand einer Kernrückstellvorrichtung im Bereich von 20 mm bis 50 mm einstellbar war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Der durchschnittliche Zelldurchmesser war klein, selbst wenn die Dicke groß war.
Vergleichsbeispiele 4–8
Bei allen Vergleichsbeispielen wurde ein Tandemextruder, der aus einem ersten Extruder 17 (Schneckendurchmesser: 50 mm; L/D: 25; Zylindertemperatur: 180 bis 220°C) und einem zweiten Extruder 18 (Schneckendurchmesser: 65 mm; L/D: 38; Zylindertemperatur 150°C) bestand, mit einer Extrusionsdüse und eine Kühlvorrichtung 19 ausgerüstet, wie in 6 dargestellt. Während die Düsentemperatur auf 140°C geregelt wurde, wurde in den ersten Extruder 400 mm hinter dem freien Ende der Schnecke Kohlendioxid in einer Menge von 8 Gew.-Tl. injiziert, so dass ein expandiertes Flächengebilde 20 erhalten wurde. Durch Einstellung der Austrittsöffnung, der extrudierten Menge und des Innendrucks in der Düse wurden Flächengebilde mit Dicken von 6 bis 15 mm erhalten. Ihre spezifischen Dichten, durchschnittlichen Zelldurchmesser, Zellpopulationen und planaren Schlagfestigkeiten wurden ähnlich Beispiel 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Verglichen mit den Beispielen 7–11, bei denen das Spritzgießverfahren verwendet wurde, nimmt der durchschnittliche Zelldurchmesser mit der Dicke zu. Weiterhin waren die planaren Schlagfestigkeiten geringer, verglichen mit den Beispielen 7–11. Wie 8 zeigt, waren die Oberflächenschichten eines jeden der durch das Expansionsextrusionverfahren erhaltenen ex pandierten Flächengebilde wie die innere Schicht expandiert, ohne dass nicht-expandierte, dichte Schichten eingeschlossen waren.
Beispiel 12
Nachdem 1 Gew.-Tl. Polydimethylsiloxan mit 100 Gew.-Tl. Polystyrolpellets, ein Harz mit einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 555-57", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.) trocken gemischt worden waren, wurde das resultierende Gemisch aus dem Einfülltrichter 9 in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 mit einem Bohrungsdurchmesser von 30 mm und ausgerüstet mit einer Schnecke 12 mit einem L/D-Verhältnis von 30 gefördert. Das Gemisch wurde erwärmt und bei 230°C geschmolzen. Nach dem vollständigen Schmelzen des Harzes wurden 15 Gew.-Tl. Kohlendioxid nach Verdichtung mit einer Kompressorpumpe 11 auf 180 kg/cm², d.h. in einen superkritischen Zustand, eingespeist. Das Kohlendioxid und das geschmolzene Harz wurden in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 miteinander geknetet und ineinander gelöst. Die Harztemperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung wurde allmählich auf 150°C abgekühlt. Nach Dosierung der so abgekühlten, geschmolzenen Harzzusammensetzung in die auf 150°C geregelte Einspritzvorrichtung 7, wurde die geschmolzene Harzzusammensetzung in die Form 8 injiziert, deren Temperatur auf 50°C eingestellt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Form 8 unmittelbar vor der Injizierung mit gasförmigem Stickstoff unter einem Druck von 80 kg/cm² gefüllt. Nach Beendigung der Injizierung wurde der in die Form 8 gefüllte gasförmige Stickstoff binnen 1 Sekunde abgelassen und der Kern in der Form 8 wurde veranlasst, sich 2 mm zurückzuziehen, wobei ein expandiertes Harzspritzgussprodukt erhalten wurde, das heißt, ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung (Prüfkörperdicke: 4 mm). Das Formen wurde kontinuierlich wiederholt und die Kühldauer in der Form 8 auf 30 Sekunden eingestellt. Nach der Entformung trat bei absolut keinem der expandierten Produkte irgendwann das Problem auf, dass seine Oberfläche infolge einer sekundären Expansion schadhaft wurde.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 13
Ein expandiertes Produkt wurde wie in Beispiel 12 erhalten, außer dass neben dem Polystyrolharz und dem Polydimethylsiloxan 2 Gew.-Tl. Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm zugesetzt wurden.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiele 14–17
Bei allen Beispielen wurde ein expandiertes Produkt wie in Beispiel 12 erhalten, außer dass die Anteile an Polystyrol, Polydimethylsiloxan und Kohlendioxid, wie in Tabelle 3 aufgeführt, festgesetzt wurden. Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 18
Ein expandiertes Produkt wurde wie in Beispiel 12 erhalten, außer dass das Polystyrolharz gegen ein anderes Polystyrolharz mit einem Schmelzindex von 10 g/10 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 525-51", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.) ausgetauscht wurde. Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-xpandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 19
Ein expandiertes Produkt wurde wie in Beispiel 12 erhalten, außer dass das Polystyrolharz gegen ein weiteres Polystyrolharz mit einem Schmelzindex von 1,8 g/10 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 575-57", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.) ausgetauscht wurde. Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation
Vergleichsbeispiele 9–11
Bei allen Vergleichsbeispielen wurde ein expandiertes Produkt wie in Beispiel 12 erhalten, außer dass die Anteile an Polystyrolharz, Polydimethylsiloxan und Kohlendioxid, wie in Tabelle 3 aufgeführt, festgesetzt wurden. Die Untersuchungsergebnisse der expandierten Produkte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Das expandierte Produkt war im Hinblick auf die niedrige Izod-Schlagfestigkeit, den schlechten Oberflächenzustand, Zellen ohne irgendwelche sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser, weniger Zellen und dergleichen nicht bevorzugt. Es war demnach unmöglich, ein bei der vorliegenden Erfindung angestrebtes expandiertes Produkt herzustellen.
Beispiel 20
Nachdem 1 Gew.-Tl. Perfluorpropylmontanoat mit 100 Gew.-Tl. Polystyrolpellets, ein Harz mit einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 555-57", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.), trocken gemischt worden waren, wurde das resultierende Gemisch aus dem Einfülltrichter 9 in die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine 1 mit einem Bohrungsdurchmesser von 30 mm und ausgerüstet mit einer Schnecke 12 mit einem L/D-Verhältnis von 30 gefördert. Das Gemisch wurde erwärmt und bei 230°C geschmolzen. Nach dem vollständigen Schmelzen des Harzes wurden 15 Gew.-Tl. Kohlendioxid nach Verdichtung mit einer Kompressorpumpe 11 auf 180 kg/cm², d.h. in einen superkritischen Zustand, eingespeist. Das Kohlendioxid und das geschmolzene Harz wurden in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine 1 miteinander geknetet und ineinander gelöst. Die Harztemperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung wurde allmählich auf 150°C abgekühlt. Nach Dosierung der so abgekühlten, geschmolzenen Harzzusammensetzung in die auf 150°C geregelte Einsprizvorrichtung 7, wurde die geschmolzene Harzzusammensetzung in die Form 8 injiziert, deren Temperatur auf 50°C eingestellt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Form 8 unmittelbar vor der Injizierung mit gasförmigem Stickstoff unter einem Druck von 80 kg/cm² gefüllt. Nach Beendigung der Injizierung wurde der in die Form 8 gefüllte gasförmige Stickstoff binnen 1 Sekunde abgelassen und der Kern in der Form 8 wurde veranlasst, sich 2 mm zurückzuziehen, wobei ein expandiertes Harzspritzgussprodukt erhalten wurde, das heißt ein stabförmiger Probekörper für die Zugfestigkeitsprüfung (Prüfkörperdicke: 4 mm). Das Formen wurde kontinuierlich wiederholt und die Kühldauer in der Form 8 wurde auf 30 Sekunden eingestellt. Nach der Entformung trat bei absolut keinem der expandierten Produkte irgendwann das Problem auf, dass seine Oberfläche infolge einer sekundären Expansion schadhaft wurde.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 21
Ein expandiertes Produkt wurde wie in Beispiel 20 erhalten, außer dass neben dem Polystyrolharz und dem Perfluorpropylmontanoat 2 Gew.-Tl. Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm zugesetzt wurden.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiele 22–25
Bei allen Beispielen wurde ein expandiertes Produkt wie in Beispiel 20 erhalten, außer dass die Anteile an Polystyrolharz, Perfluorpropylmontanoat und Kohlendioxid, wie in Tabelle 4 aufgeführt, festgesetzt wurden.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 26
Ein expandiertes Produkt wurde wie in Beispiel 20 erhalten, außer dass das Polystyrolharz gegen ein anderes Polystyrolharz mit einem Schmelzindex von 10 g/l0 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 525-51", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.) ausgetauscht wurde. Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Beispiel 27
Ein expandiertes Produkt wurde wie in Beispiel 20 erhalten, außer dass das Polystyrolharz gegen ein weiteres Polystyrolharz mit einem Schmelzindex von 1,8 g/10 Minuten bei 200°C unter 5 kg („TOPOREX 575-57", Warenzeichen; Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.) ausgetauscht wurde. Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das expandierte Produkt war bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit verbessert, der Oberflächenzustand war gut, und es hatte ein expandiertes Teil als Zwischenschicht und nicht-expandierte Teile, die als Oberflächenschichten mit dem expandierten Teil integriert waren. Der nicht-expandierte Teil enthielt Zellen mit sehr kleinem durchschnittlichem Zelldurchmesser bei einheitlicher Zellpopulation.
Vergleichsbeispiele 12–14
Bei allen Vergleichsbeispielen wurde ein expandiertes Produkt wie in Beispiel 20 erhalten, außer dass die Anteile an Polystyrolharz, Perfluorpropylmontanoat und Kohlendioxid, wie in Tabelle 4 aufgeführt, festgesetzt wurden.
Die Untersuchungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das expandierte Produkt war im Hinblick auf die niedrige Izod-Schlagfestigkeit, den schlechten Oberflächenzustand, Zellen ohne irgendwelche sehr kleinen durchschnittlichen Zelldurchmesser, weniger Zellen und dergleichen, nicht bevorzugt. Es war demnach unmöglich, ein bei der vorliegenden Erfindung angestrebtes expandiertes Produkt herzustellen.

Claims

Expandiertes thermoplastisches Harzspritzgussprodukt, umfassend einen expandierten Teil als innere Schicht und einen nicht-expandierten Teil als Oberflächenschicht, wobei der expandierte Teil einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 0,01 bis 20 μm und eine mittlere Zellpopulation von 10⁸ bis 10¹⁶ Zellen/cm³ aufweist, und der nicht-expandierte Teil eine Dicke von 10 bis 1.000 μm aufweist und mit dem expandierten Teil integriert ist.
Verfahren zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Harzspritzgussprodukts nach Anspruch 1, umfassend: (I) als Gaslöseschritt das Schmelzen von 100 Gew.-Tl. eines thermoplastischen Harzes bei 100 bis 450°C in einer kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1), ausgerüstet mit einer Einspeisleitung für das Treibmittel, Zugeben von superkritischem Kohlendioxid und/oder Stickstoff im Verhältnis von 0,1 bis 30 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. thermoplastisches Harz, und Formen einer geschmolzenen Harzzusammensetzung, in welcher das thermoplastische Harz und das superkritische Kohlendioxid und/oder Stickstoff im einander gelösten Zustand vorliegen, (II) als Kühlungsschritt das Kühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzung in der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1) auf eine Temperatur von 50 bis 300°C unter Aufrechterhaltung eines Drucks, der gleich oder größer ist als der kritische Druck des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs, (III) als Dosier- und Einspritzschritt das Dosieren der so gekühlten geschmolzenen Harzzusammensetzung mittels einer Einspritzvorrichtung (7), welche mit der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1) verbunden und mit einem Einspritzkolben (6) ausgerüstet ist, und Füllen derselben in eine Form (8), und (IV) als Expansionssteuerschritt das Absenken des Innendrucks der Form (8) auf einen Druck unterhalb des kritischen Drucks des Kohlendioxids und/oder Stickstoffs, um Zellkerne zu erzeugen, wodurch der Zelldurchmesser gesteuert wird; worin Kohlendioxid und/oder Stickstoff bis zum Dosier- und Einspritzschritt im superkritischen Zustand gehalten werden, und der Gaslöseschritt und der Kühlschritt durch die kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine (1) und der Dosier- und Einspritzschritt durch die Einspritzvorrichtung (7) unabhängig erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 2, worin zwischen der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1), die mit der Einspeisleitung für das Treibmittel ausgerüstet ist, und der Einspritzvorrichtung (7), die mit dem Einspritzkolben (6) ausgerüstet ist, ein Zwischenstück (2) mit einem Mischteil angeordnet ist, so dass das Zwischenstück mit einem Lieferweg der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1) verbunden ist, wobei der Lieferweg über ein Zweiwegventil (5) wahlweise mit der Einspritzvorrichtung (7) verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das Verfahren ein expandiertes Produkt von 0,5 bis 50 mm Dicke herstellt.
Verfahren nach Einspruch 2 oder 3, worin das Verfahren ein expandiertes Produkt von 10 bis 50 mm Dicke herstellt.
Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, worin der Expansionssteuerschritt durch Entfernen eines unter hohem Druck stehenden Gases ausgeführt wird, mit dem die Form (8) anschließend an die Injektion der geschmolzenen Harzzusammensetzung befüllt wurde, und/oder dadurch erfolgt, dass man wenigstens einen Teil der Füllung der Form (8) zurückziehen lässt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–6, worin weiterhin ein Schaumstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Tl. zum thermoplastischen Harz zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2–7, worin zwischen der kontinuierlich arbeitenden Plastiziermaschine (1), die mit der Einspeisleitung für das Treibmittel ausgerüstet ist, und der Einspritzvorrichtung (7), die mit dem Einspritzkolben (6) ausgerüstet ist, ein Harzaufnehmer (4), der mit einem Einspritzkolben ausgerüstet ist, angeordnet ist, so dass der Harzaufnehmer über ein Zweiwegventil (5) wahlweise mit der Einspritzvorrichtung (7) verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin zwischen einem Zwischenstück (2), das mit einem Mischteil ausgerüstet ist, und der Einspritzvorrichtung (7), die mit einem Einspritzkolben (6) ausgerüstet ist, der mit dem Einspritzkolben ausgerüstete Harzaufnehmer (4) so angeordnet ist, dass der Harzaufnehmer wahlweise über das Zweiwegventil (5) mit der Einspritzvorrichtung (7) verbunden ist.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2–9, umfassend eine kontinuierlich arbeitende Plastiziermaschine (1) mit einer Einspeisleitung für ein Treibmittel; eine Einspritzvorrichtung (7), die mit der Plastiziermaschine (1) verbunden ist; Mittel zur Steuerung der Temperatur eines freien Endstücks der Plastiziermaschine (1) für gekühltes geschmolzenes Harz in der Plastiziermaschine auf eine Temperatur von 50 bis 300°C unter Aufrechterhaltung eines Drucks, der gleich oder größer ist als der kritische Druck des Treibmittels; und eine Form zur Aufnahme der Harzzusammensetzung aus der Einspritzvorrichtung (7), wobei dort Mittel zur Steuerung des Innendrucks der Form vorhanden sind, wodurch diese an die Durchführung der Expansionssteuerstufe angepasst wird.