DE1965341B2

DE1965341B2 - Verschäumbar Formmassen

Info

Publication number: DE1965341B2
Application number: DE1965341A
Authority: DE
Inventors: Pierre Emile Colombes Boutillier; Marcel Norbert Ville D'avray Hauts-De-Seine Rozenbaum
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-29
Publication date: 1975-12-18
Also published as: SU463266A3; BG16751A3; DK127434B; NL150144B; FI49171C; IL33627A0; IE33901B1; JPS536182B1; IE33901L; FI49171B; IL33627A; BE743817A; GB1284472A; DE1965341A1; FR1600621A; ES375002A1; NL6919590A; DE1964915A1; SE367211B; NL6919589A

Description

in Form eines thermoplastischen Vinylchloridpoly-,meren (A) und 0,2 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundpolymeren (A), eines thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (B), t- das ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 1 000 000 hat und gute Verträglichkeit mit dem Grundf polymeren (A) aufweist sowie gegebenenfalls ühlichen Zusatzstoffen und einem Treibmittel.
Es sind zwar bereits aus der GB-PS 10 09 100 geschäumte Formkörper und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt, wobei die Formkörper ebenfalls als Hauptbestandteil ein thermoplastisches Vinylchloridpolymeres enthalten. Als weiterer Bestandteil enthalten die Massen des Standes der Technik ein Copolymerisat, das neben einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Styrol, auch Acrylnitril enthalten. Diese Patentschrift nennt aber weder noch deutet sie auch nur an, gerade ein Copolymerisat einzusetzen, wie es erfindungsgemäß verwendet werden soll, nämlich ein Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 1 000 000. Dieses erfindungswesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung konnte der Fachmann auf Grund seines Wissens der Entgegenhaltung tatsächlich nicht entnehmen; denn dort ist ja nur die Rede davon, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate einzusetzen, die höchstens eine Viskosität von 3OcP bei 25⁰C in Methyläthylketon besitzen, was in etwa einen- mittleren Molekulargewicht von 120 000 entspricht, d. h. in etwa einem Zehntel des Molekulargewichts der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymeren.

Die verschäumbaren Formmassen können ferner die üblichen Zusätze enthalten, die zu ihrer Verarbeitung und für den vorgesehenen Verwendungszweck der hergestellten Fertigprodukte notwendig sind, wie Antioxydanzien, Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Strahlungsschutzmittel, Antistatikmittel, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe und Farbstoffe.

Das Molekulargewicht des harzartigen thermoplastischen Polymeren (B) wird mit Hilfe der bekannten Staudinger-Mark-Houwink-Gleichung [η] = KM* bestimmt, worin M das mittlere Molekulargewicht, [η] die Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) in einem gegebenen Lösungsmittel wie Butanon ist und K und λ spezifische Parameter des Polymer-Lösungsmittel-Paares sind, die im allgemeinen aus Tabellen entnommen werden können, beispielsweise aus der Tabelle im Buch »Polymer Handbook« von Immerg u t und Brandrupt, herausgegeben von Interscience Publishers.

Die »Verträglichkeit«, die die beiden Polymeren (A) und (B) haben müssen, damit die Erfindung unter guten Bedingungen verwirklicht werden kann, ist eine Eigenschaft, die wissenschaftlich nie völlig in befriedigender Weise definiert worden ist, obwohl sie von erheblicher praktischer Bedeutung und jedem Fachmann bekannt ist. Ohne auf sehr umstrittener Einzelheiten bezüglich der teilweisen gegenseitigen Mischbarkeit der in Frage kommenden Polymeren einzugehen, wird hier die Auffassung vertreten, daß zwei Polymere verträglich sind, wenn es möglich ist, sie so zu mischen, daß ein Material mit einem mechanischen Verhalten erhallen wird, das ebensogut oder besser ist als das des schwächeren der beiden Materialien. Gemäß dieser Definition und als Beispiel ist ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres, das 70 Teile Styrol und 30 Teile Acrylnitril enthält, mit Polyvinylchlorid (PVC) oder mit einem Gemisch von Polyvinylchlorid und einem elastomeren Polybutadien, das aufgepfropftes Acrylnitril und Styrol enthält, verträglich, während ein Styrolhomopolymeres mit einem Vinylchlorid-Homopolymeren nicht verträglich ist.

Der Anteil des Zusatzpolymeren (B) im Gemisch muß in Abhängigkeit vom Vinylchlorid-Grundpolymeren, vom Verarbeitungsverfahren, vom gewünschten Raurngewicht des geschäumten Materials und vom

ίο Molekulargewicht des Zusatzpolymeren gewählt werden. Um einen gegebenen Ausschäumungsgrad zu erzielen, der beispielsweise durch das Raumgewicht gekennzeichnet ist, ist der erforderliche Anteil des Zusatzpolymeren um so niedriger, je höher sein Molekulargewicht ist.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die verschäumbaren Formmassen 1 bis 20 Gewichtsteile des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (B) pro 100 Gewichtsteile des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren

ao (B) pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymeren (A) enthalten.

Den verschäumbaren Formmassen gemäß der Erfindung können beliebige Treibmittel zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Gase, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, chlor- oder fiuorhaltige Derivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, chloriertes Äthylen, oder chemische Treibmittel, die sich bei Einwirkung von Wärme unter Bildung eines Gases zersetzen, und chemische Treibmittel wie Azoverbindungen, Hydrazide, Aminnitrite, Bicarbonate und Oxalate. Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend. Die Wahl des Treibmittels hängt von den gewünschten Eigenschaften der verschäumten Massen, wie Nahrungsmittelreinheit und Flammwidrigkeit, sowie von dem angewendeten Verfahren und von der Temperatur ab. Das Treibmittel kann vorher dem Vinylchloridpolymeren oder dem thermoplastischen Copolymeren oder jedem anderen Bestandteil des Gemisches zugemischt oder während des Mischens der verschiedenen Bestandteile oder zum Zeitpunkt des Gebrauchs der Mischung zugesetzt werden.
Als Vinylchloridpolymere (A) kommen in Frage:

a) Vinylchloridhomopolymere im natürlichen Zustand oder Vinylchloridhomopolymere, die nach der Polymerisation einer chemischen Reaktion, beispielsweise einer Nachchlorierung zur Veränderung ihrer Eigenschaften unterworfen worden sind,, sowie Vinylchlorid-Copolymere mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinyl- oder Vinylidenfluorid, Vinylestern von aliphatischen Säuren Alkylvinyläthern, ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Apfelsäure, Fumarsäure oder Undecensäure oder Metallsalzen oder deren Alkylestern, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Olefinen wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, substituierten oder unsubstituiertem Acrylamid und

fio Maleinsäureimiden und aromatischen Vinylmonomeren,

b) Homopolytnere und Copolymere der obengenannten Monomeren mit einem geringen Anteil vernetzender polyfunktioneller Comonomerer,

c) Gemische der Polymeren der obengenannten Typen a) und b) und

d) Gemische eines oder mehrerer Polymerer der obengenannten Typen a) und b) mn einem oder

mehreren Elastomeren, die die Schlagzähigkeit verbessern, wie PVC oder Vinylchloridcopolymere, die mit einem Acrylnitril-Butadien-Elastomeren, einem chlorierten Polyäthylen, einem Pfropfprodukt von Vinylchlorid, Acrylnitril und Styrol auf einem Polybutadien oder einem gesättigten Acrylpolymeren oder Polyolefin oder chlorierten Polyolefin oder einem Vinylacetat-Äthylen-Elastomeren verstärkt sind.

Es kann ferner vorteilhaft sein, geringe Mengen von weniger als 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die verwendeten Gesamtmonomeren) anderer Comonomerer zuzusetzen, die beispielsweise eine vernetzende Wirkung haben. Beispielsweise können Actylnitril-Styrol-Copolymere, die weniger als 10% Divinylbenzol enthalten, für diesen Zweck verwendet werden. Die verwendeten thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (B), die vorstehend beschrieben wurden, können nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wira jedoch die Herstellung durch Polymerisation in wäßriger Emulsion. Bei diesem Verfahren ist es leichter., hochmolekulare Produkte herzustellen, da die Einstellung des Molekulargewichtes durch die Wahl der Polymerisationstemperatur, der Initiatormenge und möglicherweise der Menge des Kettenüberträgers möglich ist. Bei der Polymerisation in wäßrigex Emulsion ist es ferner möglich, Polymere unmittelbar in Pulverform beispielsweise durch einfache Zerstäubung des Latex herzustellen. Diese Pulverform begünstigt eine gute Verteilung des Copolymeren in der verschäumbaren Grundmischung. Ein vorteilhaftes Verfahren des Zumischens des Copolymeren (B) zum thermoplastischen Grundpolymeren (A) besteht im Vermischen der Pulver in einem hochtourigen Mischer. Die Treibmittel, wie Stickstoffverbindungen, Hydrazide, Aminnitrite oder einfach Bicarbonate oder Oxalate und andere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Antioxydantien, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatikmittel, Kernbildungsmittel, flammwidrigmachende Mittel, Füllstoffe und Farbstoffe, können ebenfalls in diesem schnellaufenden Mischer eingearbeitet werden. Wenn das thermoplastische Grundpolymere (A) in Emulsion hergestellt wird, kann es auch vorteilhaft sein, es mit dem Copolymeren (B) in Form eines Latex zu mischen, wodurch ein sehr homogenes Gemisch erhalten wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines homogenen Gemisches auf Basis des thermoplastischen Grundpolymeren (A) und des Copolymeren (B) besteht in der Durchführung der Polymerisation einer der beiden Komponenten in Gegenwart der anderen. In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellung des als Ausgangsprodukt verwendeten Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (B) mit sehr hohem Molekulargewicht (nachstehend als »SAN« bezeichnet).

In einen Reaktor wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Styrol 72 Teile

Acrylnitril 28 Teile

Wasser 180 Teile

Tetrapropylnatriumsulfonat .... 2 Teile

Kaliumpersulfat 0,075 Teile

Natriumbicarbonat 0,5 Teile

Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 70⁰C und dann 30 Minuten bei 80⁰C gerührt, um die Reaktion zu vollenden. Der erhaltene Latex wurde getrocknet, wobei 98 Teile eines SAN-Copolymeren erhalten wurden, das eine Intrinsic Viscosity (I. V.) von 10,3 dl/g hatte, gemessen in Butanon bei 30⁰C (K = 36 · 10"⁶; α = 0,62) und entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 14 · 10^e.

Wenn der vorstehend beschriebenen Emulsion ίο 0,025 Teile Tetrapropylmercaptan zugesetzt wurden, hatte das gebildete Copolymere eine Intrinsic Viscosity (I. V.) von 4 dl/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 3 · 10*.

Vergleichsbeispiel 2

Strangpressen von Formteilen
aus Polyvinylchlorid-Formmassen

Zur Herstellung eines zylindrischen Stabes von ao 32 mm Durchmesser nach dem Verfahren, das in der französischen Patentschrift 14 98 620 beschrieben ist und die Herstellung von geschäumten Strängen mit dichter Oberfläche ermöglicht, wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung stranggepreßt:

^a5 PVC-Pulver (Homopolymerisat,
in Suspension pulvrisiert, K-Wert 55), I. V. 70 bis 80 dl/g (bei
25⁰C in Cyclohexanon, Konzentration 0,5/dl) 100 Teile

Natriumbicarbonat 7 Teile

Stabilisator: Barium-Cadmium-

Laurat 2,5 Teile

Stabilisator: modifiziertes tert.
organisches Phosphat 0,5 Teile

Calciumstearat 0,5 Teile

für PVC geeignetes Wachs, Fp.

76°C 0,3 Teile

Natriumsiliciumaluminiumsilikat,
Teilchengröße 44 bis 150 μ 0,7 Teile

Die Strangpreßmaschine bestand aus folgenden Teilen: einer ANDOUART-Schneckenpresse mit Pulverzuführung, die einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 20 Durchmessern, eine Schnecke des Typs ANDOUART RB 30, eine Schlauchspritzform mit einem Innendurchmesser von 31,8 mm und einen axialen Dorn von 27,2 mm Durchmesser aufwies, einer Kalibriervordüse von 32,3 mm Durchmesser und 210 mm Länge, die sich an die Spritzform

5= anschloß und durch ständige Umwälzung von Wasser

gekühlt wurde, einem 2 m langen Wasserkühlbad und

einer aus Raupenketten mit Gummisohlen bestehenden Abzugsvorrichtung.

Der Extruder arbeitete unter folgenden Bedingungen:

Die Drehzahl der Schnecke betrug 50UpM; die Schnecke wurde mit Wasser, das in konstanter Menge umgewälzt wurde und eine Austrittstemperatur von 50° C hatte, gekühlt. Längs des Zylinders wurden die folgenden Temperaturen von hinten nach vorn aufrechterhalten: 110—155 —170—170°C. Die Kopftemperatur betrug 130⁰C, die Temperatur dei Spritzform 120° C.

Bei den Versuchen, bei denen die Strangpreßbedingungen konstant gehalten wurden, wurde die maximalt

Abzugsgeschwindigkeit des Stranges so gewählt, da£ ein festes Produkt erhalten wurde. Das entsprechend« Raumgewicht wurde notiert.
Mit dem Gemisch der obengenannten Zusammen

7 8

setzung schäumten die Stränge überhaupt nicht, genannt, nämlich die maximale Abzugsgeschwindigkeit, vielmehr wurde ein hohles, kompaktes rohrförmiges die die Bildung eines festen geschäumten Stranges Produkt erhalten, das brach, wenn es gezogen wurde. ermöglicht, und das Raumgewicht des entsprechenden

Stranges.

B e i s ρ i e 1 3 bis 7 5 Die Ergebnisse zeigen, daß das Raumgewicht der

Herstellung von Formteilen aus den verschäumbaren erhaltenen Stränge umso niedriger ist, je höher die

Formmaßen gemäß der Erfindung *^nt™^{SIC ν}'*««'^ und damit das Molekulargewicht

des Zusatzpolymeren ist.

Es wurde die im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Beispielsweise ermöglichte das Gemisch von BeiVorrichtung verwendet, um Gemische strangzupressen, i° spiel 7, das 5 Teile des Copolymeren (B) einer Intrinsic deren Zusammensetzung nachstehend in Tabelle I Viscosity von 10,3 enthielt, die Herstellung von genannt ist, und in denen ein Teil des PVC durch Strängen, die im wesentlichen das gleiche Raumgewicht die gleiche Gewichtsmenge des gemäß Beispiel 1 wie die Stränge hatten, die mit dem Gemisch von hergestellten Copolymeren (B) ersetzt war. Beispiel 4, das 10 Teile Copolymeres (B) mit einer I. V.

In Tabelle I sind auch die erhaltenen Ergebnisse 15 von 4 enthielt, erhalten worden waren.

Tabelle I

Beispiel Nr.
3 4 5 6 7

Gehalt an PVC des 80 90 80 90 95

Vcrgleichsbeispiels 2

Copolymeres (B)

I. V., dl/g 4 4 10,3 10,3 10,3

Feile 20 10 20 10 3

Natriumbicarbonat 7 Teile

Stabilisator entsprechend Beispie! 2 2,5 Teile

Stabilisator entsprechend Beispiel 0,5 Teile

Calciumstearat 0,5 Teile

Wachs entsprechend Beispiel 2 0,3 Teile

Natriumsiliciumaluminiumsilikat 0,7 Teile

Strangpreßzylinder 110-155 120-170-170-190

170-170

Temperaturen, ⁰C

Kopf 130 140

Spritzfonm 120 120

Maximale Abzugsgeschwindig- 55 45 90 75 60

keit, cm/Minute

Raumgewicht des Stranges 0,50 0,57 0,40 0,48 0,55

Beispiele 8 und 9 Ein geschäumter fester Strang mit einem Raumgewicht von 0,53 wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit Herstellung von Formteüen von 45 cm/Minute erhalten.

aus einem verschäumbaren PVC-ABS-Gemisch ,.,_,. . , „

b) Vergleichsbeispiel 9

5 -

a) Beispiel 8 Mit dem Gemisch der in Beispiel 8 genannten

Mit der gleichen Vorrichtung wurde unter den im Zusammensetzung, jedoch ohne Copolymeres (B),

Vergleichsbeispiel 2 genannten Bedingungen ein Ge- konnten nur Stränge mit einem Raumgewicht von

misch der folgenden Zusammensetzung stranggepreßt: 0,9 bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 cm/Minute

55 hergestellt werden.

PVC-Pulyer entsprechend Ver- Be ispie 1 e 10 bis 15

gleichsbeispiel 2 ............. 65 ei e Herstellung von Formteilen aus verschäumbaren

ABS-Pulver Acrylnitr.l-Butadien- Formmassen bei freier Schäumung am Düsenaustritt

Styrol-Terpolymeres 25 1 eile

Copolymeres gemäß Beispiel 1, 60 Es wurde eine ANDOU ART-Strangpresse, die einen

I V. = 4 dl/g 10 Teile Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 20 Durch-

Natriumbicarbonat 7 Teile messern hatte und mit einer Schnecke mit einem

Stabilisator entsprechend Kompressionsverhältnis von 2,5 versehen war, verBeispiel 2 4 Teile wendet. Die Spritzform hatte einen runden Düsen-

Stabilisator entsprechend ⁶5 austritt von 9 mm Durchmesser. Das aus der Düse

Beispiel 2 2 Teile austretende Produkt wurde auf einem Förderband

Calciumstearat 0,5 Teile ohne Kühlung außer der Umgebungsluft aufgenom-

Natriumsiliciumaluminiumsilikat 0,7 Teile men.

19 65

Bei den nachstehend beschriebenen Formmassen wurden die folgenden Strangpreßbedingungen konstant gehalten: Temperaturen im Zylinder von hinten nach vorn: 110 —140 —160 —17O⁰C

Kopftemperatur 140°C

Düsentemperatur 12O⁰C

Schneckendrehzahl 20 UpM

Die Formmasse begann am Düsenaustritt zu schau- io men. Ein stabförmiger Strang wurde ohne Abzug auf das Förderband abgelegt. Der Durchmesser des Strangs nahm auf dem Band weiter zu.

In einem Abstand von 70 cm vom Düsenaustritt, 341

wo die Oberfläche der Masse genügend abgekühlt war und das Produkt seine endgültige Form angenommen hatte, wurden Proben genommen, deren Raumgewicht und Querschnitt ermittelt wurden. Der Querschnitt wurde mit dem Querschnitt der Düse verglichen, um den Grad der Schäumung oder das Schäumungsverhältnis zu ermitteln.

Die Zusammensetzung der verschäumbaren Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid ist in Tabelle II angegeben, in der auch das Schäumungsverhältnis der Stränge genannt ist.

Die in den Beispielen 11 bis 15 verwendeten Copolymeren (B) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Tabelle II

Beispiel Nr. 10

11 12

13

14

100

95 90

80

10,3 5 10,3
10

10,3
20

PVC entsprechend Beispiel 2,

Teile

Zugesetztes Copolymeres,

entsprechend Beispiel 1

I. V., dl/g

Teile

Natriumbicarbonat 7 Teile

Stabilisator entsprechend Beispiel 2 2,5 Teile

Stabilisator entsprechend Beispiel 2 0,5 Teile

Calciumstearat 0,5 Teile

Wachs entsprechend Beispiel 2 0,3 Teile

Natriumsiliciumaluminiumsilikat 0,7 Teile

90

4 10

80

4 20

Raumgewicht
Schäumverhältnis

1,2

1,5

0,56

12 0,5

15

0,37

22

0,55

12

18

Diese Schäumverhältnisse zeigen eindeutig, daß es durch Zusatz des sehr hochmolekularen Copolymeren (B) der obengenannten Art möglich ist, ohne Rißbildung und ohne Verschmelzung oder Vereinigung der Poren eine gleichmäßige Zellenstruktur auszubilden, die schneller erhärtet, so daß der Schaumstoff nicht schrumpft und das Produkt seine endgültige äußere Gestalt kurz nach dem Verlassen der Düse annimmt.

b) Das Raumgewicht des durch Spritzgießen herge-

40 stellten Absatzes wurde so festgelegt, daß es für die

Formbeständigkeit des Spritzlings nach der Entfor-

mung genügte. Die übrigen Spritzgußbedingungen

wurden bei den obengenannten Werten gehalten.

Die Zusammensetzung der Ausgangsgemische und

45 die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabellf III genannt.

Beispiele 16 und 17

Herstellung von Formteilen aus verschäumbaren Formmassen gemäß der Erfindung

Schuhabsätze mit einem Volumen von 98 ml wurden durch Spritzgießen mit einer Spritzgußmaschine hergestellt, die eine Kapazität von 135 g und eine Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,5 hatte. Der Vorteil der Verwendung des CopolymeTen (B) wird durch zwei Reihen von Spritzgußversuchen veranschaulicht:

a) Die Menge des der Form zugeführten verschäumbaren Materials wurde so variiert, daß größte Leichtigkeit erreicht wurde, während die folgenden Spritzgußbedingungen konstant gehalten wurden:

Temperatur am Eintritt der Presse 120° C Temperatur in der Mitte der Presse 170°C

Temperatur der Düse 190°C

Dauer des Preßvorgangs 250 Sek.

(230 Sekunden Abkühlung der Form, 10 Sekunden Spritzvorgang und 10 Sekunden Entformung).

Tabelle III

Beispiel Nr. 16 "

Polyvinylchlorid entsprechend Vergleichsbeispiel 2, Teile 100 Copolymeres entsprechend Beispiel 1, ⁵⁵ I. V. = 4 dl/g, Teile — ²⁰

Natriumbicarbonat 7 Teile

Stabilisator entsprechend Beispiel 2 ... 2,5 Teile Stabilisator entsprechend Beispiel 2 ... 0,5 Teile

6o Calciumstearat 0,5 Teile

Wachs entsprechend Beispiel 2 0,3 Teile

Natriumsiliciumaluminiumsilikat 0,7 Teile

Erzieltes kleinstes Raumgewicht ... 1,25 °<⁽

Mindestkühlzeit für ein Raumge-⁵ wicht von 0,70, Sekunden — ¹

Die Beispiele 16 und 17 zeigen, daß es ebenso ν beim Strangpressen durch Einarbeitung des Copol

11 12

meren (B) gemäß der Erfindung in verschäumbar Die Drehzahl der durch ständige Umwälzung von Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid möglich Wasser konstanter Geschwindigkeit und einer Ausist, Spritzgußteile von niedrigerem Raumgewicht her- trittstemperatur von 45°C gekühlten Schnecke betrug zustellen. Ferner kann bei gleichem Raumgewicht die 50 UpM.

Zeit, die zur Abkühlung der Form vor der Entformung 5 Unter Einhaltung dieser Bedingungen wurden die

erforderlich ist, verkürzt werden, so daß eine gesteigerte in der nachstehenden Tabelle IV beschriebenen hoch-

Produktionsleistung möglich ist. schlagfesten Gemische stranggepreßt, die als Grund-

. . polymer ein Gemisch aus 80% Polyvinylchlorid ent-

Bei spiele 18 bis 22 sprechend Vergleichsbeispiel 2 und 20% eines chlo-

Herstellung von langgestreckten Formteilen aus einem io rierten Polyäthylen enthielten.

Gemisch aus Polyvinylchlorid und chloriertem Poly- Eine erste Versuchsreihe wurde ohne zusätzliches

olefin Polymeres durchgeführt, dann zwei Serien von

Es wurde die im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene ^^e _; ^r!,^uchen· ^{bei denen das im} Grundgemisch enthaltene

Vorrichtung bei folgenden Temperaturen verwendet: ?,^VC ersetzt wurde durch das Styrol-Acryl-Nitnl-

Längs des Zylinders des Extruders von hinten nach ¹⁵ Copo ymer (B) entsprechend Bei spiel 1, wahrend die

„«,,Γ. 11Λ im π« uror. Anteile an dem chlorierten Polyäthylen die gleichen

vorn: 110 —160 —175 —165 C ... , _ , .. . . , ·",. ^J , . ⁶. ,

blieben. Es wurden die gleichen Versuche, wie in den

Kopftemperatur 14O⁰C Beispielen 2 bis 7 angegeben, durchgeführt. Die

Spritzform 13O⁰C Ergebnisse zeigt Tabelle IV:

Tabelle IV

Beispiel Nr.
18 19 20 21 22

Chloriertes Polyäthylen, Teile 55

PVC entsprechend Vergleichsbeispiel 2, Teile 45

Copolymeres (B) entsprechend Beispiel 1 — I. V. = 10,3 dl/g, Teile

Copolymeres (B) entsprechend Beispiel 1 — — — 10 20
I. V. = 4 dl/g, Teile

Natriumbicarbonat

Stabilisator entsprechend Beispiel 2 Stabilisator entsprechend Beispiel 2 Calciumstearat

Wachs entsprechend Beispiel 2 Maximale Abzugsgeschwindigkeit, cm/min.

Raumgewicht des Stranges 0,96 0,57 0,45 0,61 0,52

Das Strangpressen der lediglich das Grundpoly- 45 Erfindung mit einem mittleren Molekulargewicht vor

merengemisch enthaltenden Massen ohne zusätzliches 4 ■ 10" und im Versuch III ein Copolymeres gemäß dei

Copolymeres war außerordentlich schwierig. Die Erfindung mit einem noch höheren mittleren Moleku-

Stränge brachen sehr oft unter den Anforderungen beim largewicht von 14 · 10⁶. Die Copolymeren hatten bii

Abziehen. Außerdem konnten geschäumte Stränge auf die unterschiedlichen Molekulargewichte weitest-

unter gleichbleibenden Bedingungen nur mit sehr 50 gehend die gleichen Eigenschaften. Das handelsüblich!

geringem Ausstoß und mit einem sehr hohen Raum- Polyvinylchlorid hatte ein mittleres Molekulargewich

gewicht erhalten werden. Dagegen wurde das Strang- von 6 bis 7 · 10*. Das Copolymere I hatte eine in eine;

pressen bei Zugabe des hochmolekularen Copolymeren 10°/oigenMethyläthylketon-Lösung bei 25 ⁰C bestimmt!

(B) erheblich erleichtert und lieferte Produkte mit dynamische Viskosität von 25,6 cP, die nahe der in

niedrigem Raumgewicht bei wirtschaftlich interessanter 55 britischen Patent genannten oberen Grenze liegt.

Produktionsleistung. In der nachstehenden Tabelle V sind die Werte fü

die Grenzviskosität und für das mittlere Molekular

Vergleichsversuche gewicht der drei verwendeten Copolymeren ange

mit denen der technische Fortschritt gegenüber den geben.

Formmassen der G5-PS 10 09 100 bewiesen wird _ , „ .,

Tabelle V

55	55	55	55
35	25	35	25
10	20

7	7	7	7	7
3	3	3	3	3
1	1	1	1	1
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
17	60	80	53	65

Zum Einsatz kamen Styrol-Acrylnitrilcopolymere

als Zusatz zu einem handelsüblichen Polyvinylchlorid, Copolymere Grenzviskosität Mrttlere^Moie-

die sich hinsichtlich ihres Molekulargewichts unter- ^e

schieden, und zwar wurde im Versuch I gemäß der 65 britischen Patentschrift 10 09 100 ein Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 11,5 · 10⁴ verwendet, im Versuch II ein Copolymeres gemäß der

I	0,5	11,5·	10«
II	4,5	4 ·	10·
III	10,3	14 ·	10·

13

Die Zusammensetzung der v

erschäumbaren Formmassen geht aus der nachstehenden Tabelle VI hervor:

Tabelle VI

Verschäumbar« Masse I Ia Ib Ic

Handelsübliches PVC

Copolymer I —

Copolymer II
Copolymer HI

Ba-Cd-laurat

Organisches Phosphit Calciumstearat Wachs entsprechend Beispiel 2 Natriumsiliciumaluminiumsilikat

Natriumbicarbonat

99

97 3

95 5

90 10 _IIa Hb Hc Hd HIa IHb IHc IUd
99 97 95 90 99 97 95 90

10

Die verschäumbaren Massen wurden mittels einer Strangpresse, die einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 28 Durchmessern hatte und mit einer 3-Bereich-Schnecke ausgestattet war, die einen Kompressionsfaktor von 3 ergab, stranggepreßt. Die 3" Strangpresse hatte eine Düse zum Strangpressen eines geschäumten Produktes mit einem rechteckigen Querschnitt von 30 χ 10 mm. An der Strangpresse war eine wassergekühlte Kalibriervorrichtung mit einem Querschnitt von 30 χ 10 mm angesetzt, an die sich eine Kühlwanne anschloß, durch die das stranggepreßte Produkt nach dem Verlassen der Kalbriervorrichtung geführt wurde. Die Versuchsbedingungen waren stets die gleichen, und zwar rotierte die Extruderschnecke 2,5
0,5
0,1
0,1
0,1

mit 20 UpM, die Temperatur des Extruders in Richtung des Düsenausganges betrug vom Anfang bis zum Ausgang 140,165,180 bzw. 185°C, während die Düse bei einer Temperatur von 145⁰C gehalten wurde. Die durch den Extruder gepreßten Massen betrugen zwischen 9,2 und 10 kg/Stunde.

Die Ergebnisse der Stiengpreßversuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben, und zwar auch das geringste spezifische Gewicht, das für strangeepreßte Produkte mit einer festen Oberflächenhaut, einem ordnungsgemäßen rechteckigen Querschnitt und einem Kern mit einer regelmäßigen Zellstruktur erzielt werden konnte.

Tabelle 3

Gemisch

II a
Hb
lic
Hd
IHa

III b
HIc
HId

Linearer FIuB cm/Min.

66

78

105

115

128

93

120

135

160

Gereinigtes spez. Gewicht

g/cm¹

Bemerkungen

0,9 0,9

0,85 0,77 0,55 0,50 0,45 0,65 0,45 0,41 0,35 sehr geringes Ausschäumen, schwierig zu formen, Inneres weist große Hohlräume auf

gutes Ausschäumen, glatte Oberfläche, gut zu formen, sehr gute und regelmäßige Zellstruktur

Beim freien Ausschäumen, also ohne Kalibriervorrichtung, wurde die gleiche Strangpresse verwendet, doch hatte die Düse hierbei eine rechteckige öffnung mit einem Querschnitt von 30 x 40 mm. Es wurden die Massen Id und HId unter den gleichen Temperaturbedingungen, die obenerwähnt sind, stranggepreßt. Das spezifische Gewicht der Massen ist in Tabelle 4 genannt:

15 16

Tabelle 4

Gemisch Spez. Gewicht Bemerkungen

Id 0,76 sehr rauhe und gerissene Oberfläche, sehr viele offene Zellen

IHd 0,21 relativ glatte Oberfläche mit feinen Zellen, von denen 80% geschlossen

sind

Aus dem Diagramm geht darüber hinaus die Veränderung des geringsten spezifischen Gewichtes als Funktion der Menge des zugesetzten Styrol-Acrylnitril-Copoiymeren hervor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

19 65 34i O ! 2 Ausgangsmaterial oder eine gleichmäßige Porea- - u struktur aufweisen. Dies ist insbesondere bei Vinyl- Patentanspruche: ^polymeren der Fall . κ» t^i,PnH »ιις Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

1. Verschäumbare Forramassen, bestehend^ aus ts wureinwandfrei verschäumbar sind, einem Grundpolymeren m Form eines thermo- ₅ ^Vl^^ylcn °ⁿ°_m°^_arzartiges Styrol-Acrylnitril-Copolyplastischen Vinylchloridpolymeren (A) und 0,2 bis wenn si mittlerem Molekulargewicht 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile mere» von «™

des Grundpolymeren (A), eines thermoplastischen zugenvscht^ _Sch__{umfähigkeit von gewissen}

Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (B) dasein mitt- ™°£ _von vinylchlorid mit copolymerisier-

leres Molekulargewicht von mehr als 1000 000 hat ₁₀ £φο·)™«^ die normalerweise bis zu einem

und gute Verträglichkeit mit dem Grundpdy- ^ren ^onomeren zufriedenstellend

meren (A) aufweist sowie gegebenenfalls üblichen JJ^Kid. erheblich gesteigert, wenn diesen

Zusatzstoffen und einem Treibmittel ^TL _ein harzartiges Styrol-Acrylnitril-Co-

2. Verschäumbare Formmassen nach Anspruch , CoP^Jer obengenannten Art zugemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß S^IbIS₂OGeWiChU- ,₅ P^5SLttT<taB dieses harzartige Copolymere mit teile des Styrol-Acrylnitnl-Copolymeren (B) pro ^^^f^gorid-Grundpolymeren gut verträglich ist. 100 Gewichtsteile des Vmylchlondpolymeren (A) ^J¹^™^^^ Ausdruck »Vinylchloridpolyenthalten. „,„,,.« umfaßt Vinvlchlorid-Terpolymere und die oben-

3. Verschäumbare Formmassen nach Anspruch 1 ^me5^e* ^CoDolymeren von Vinykhlorid mit anderen oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermo- ,ο Se^n Cqpolym«*n y ^

plastisches Polymeres (A) ein Vinylchlondhomo- P⁰^"¹⁵¹^.^^ "_{ηεεεΕηεεη} polymeres oder -copolymeres oder ein Gemisch ^^^^ΖΤ^Τ^η^η Zusatzdieses Homopolymer oder Copolymeren m,t Durch de Z^ J[^ _mft ^? _Raum.

anderen vertraglichen Polymeren enthalten. ^SiZ sehr feiner und regelmäßiger Zellenstruk

tur und daher mit gutem Aussehen der Oberflache und

guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere in

bezug auf die Schlagzähigkeit, nach beliebigen geeigneten Verfahren, insbesondere nach den oben-

Durch Zumischung von Treibmitteln zu den meisten 30 f^^*£^^_d%^^ der

thermoplastischen Massen können bekanntlich durch Es wird angenommen, 5

Erhitzer, zellige Kunststoffe oder Schaumstoffe herge- Tatsache zuzuschreibens,md daß nn FaU von

stellt werden, deren Raumgewicht durch die Anwesen- ^erschaumbaren Forrnrnassen die das Räumen

heit einer Vielzahl von in der Masse verteilten gasge- hemmenden En£r2X£

füllten Hohlräumen oder Zellen erheblich verringert 35 Zustand des ^^!l^rnndI seiner

ist. Derartige Polymerisatgemische sind beispielsweise der angewendeten Temperatur und[seiner

Gegenstand⁸ der DT-PS 9 37 917 und der US-PS ^Α^«Α"-Α £Ä

Die verschiedensten Verfahren, wie Kalandrieren, daß es zur Abbildung von Poren notwendigjfct daß

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Die verschiedensten Verfahren, wie Kalandrieren, daß es zur Abbilg j

Spritzgießen und Strangpressen, sind für die Her- 40 das thermoplastische Material 1bei der ^ang^ewe"^^ten

stellung solcher geschäumten thermoplastischen Mas- Temperatur nicht zu ν ko sein darf, damit die Gas

sen bekannt Diese Verfahren ermöglichen die Her- blasen schnell ausgeoildet werden können. Diese

enuniTvon gesäumten FormteiJunmittelbar aus Voraussetzung.Hein ge nügt je dochn-cM; denn wenn

dem rohen Ausgangsmaterial. So beschreiben die die Masse im heißen Zustand nur eine geringe hlasti-

Szösische Patentschrift 14 98 620, die französischen 45 zitit hat, entstehen als FoIge: menge nder Kohajjoj

Zusatzoatentschriften 94 122 und 94 389 und die Risse, durch die das Gas entweicht. Dieser Extremfall

fräSS Paintschrift 15 45 573 ein Strangpreß- wird durch das Vernähen von ^^Γί^Α

verfahren, das die Herstellung von langgestreckten veranschaulicht das nicht verschäumbar st, gle.ch-

Produkten ermöglicht, die einen bestimmten und gültig, welche Temperatur angewendet wird

konstanten Querschnitt, eine innere Zellenstruktur 50 Wenn die Formmassen im heißen Zustand e

und eine nicht geschäumte Außenhaut aufweisen. gewisse Elastizität haben, die jedoch ungenügend

Nach anderen bekannten Methoden ist die Herstellung bleibt, bilden sich zwar Gasblasen, aber es ,si festzu-

von geschäumten Artikeln aus einem Vorprodukt stellen, daß die Poren s.ch vereinigen. D.e erhaltene

möglich das ein Treibmittel enthält, mit dem die Zellstruktur ist unregelmäßig, und das Fertigprodukt

Ausschäumung im gewünschten Augenblick möglich 55 hat eine schlechte Oberfläche und schlechte mecha-

ist. Beispielsweise kann ein solcher Artikel, der ein nische Eigenschaften.

Treibmittel enthält, geformt und dann geschäumt Die Zellstruktur kann ferner nur bewahr werden, werden indem er auf eine Temperatur erhitzt wird, wenn das Material bei der Abkühlung schnell erstarrt, die über der Zersetzungstemperatur oder Verflüchti- Wenn dies nicht der Fall ist tritt durch den sinkenden giingstempcratur des Treibmittels liegt. Auf diese 60 Gasdruck ein Schrumpfen des Mater.als ein wodurch Weise kann eine kalandrierte Plattenware, die ein das Aussehen der Oberfläche beeinträchtigt und das solches Treibmittel enthält, hergestellt und durch Raumgewicht erhöht wird. Dieses Schrumpfen ist Thermoverformung geschäumt werden. besonders deutlich in Fällen, in denen das thermo-Ohne Rücksicht auf das angewendete Verfahren plastische Material in dispergierter Form einen Weichkönnen jedoch gewisse thermoplastische Massen nicht 65 macher oder ein Elastomeres enthalt die zur Verzufriedenstellend geschäumt werden, d. h., es ist nicht besserung der Schlagzähigkeit zugemischt worden sind, möglich, sie in geschäumte Materialien umzuwandeln, Gegenstand der Erfindung sind nun verschäumbare die ein wesentlich niedrigeres Raumgewicht als das Formmassen, bestehend aus einem Grundpolymeren