DE1964915B2

DE1964915B2 - Thermoplastische, treibmittel enthaltende verschaeumbare massen auf der basis von unterschiedliches molekulargewicht besitzenden homopolymeren und/ oder copolymeren gegebenenfalls substituierter styrole

Info

Publication number: DE1964915B2
Application number: DE19691964915
Authority: DE
Inventors: Pierre Emile d'Arves Colombes; Rozenbaum Marcel Norbert Ville d'Avray; Hauts-de-Seine Boutülier (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1977-04-21
Also published as: IL33627A; JPS536182B1; ES375002A1; FR1600621A; NL158432B; CH525257A; SE367211B; NL6919590A; AT303384B; GB1284472A; CS178064B2; NL150144B; BR6915723D0; BE743818A; SU463266A3; IL33627A0; DE1964915A1; LU60111A1; NL6919589A; IE33901B1

Description

35

Die Erfindung betrifft thermoplastische, Treibmittel enthaltende verschäumbare Massen auf Basis von Styrolpolymeren mit verbesserten Verarbeitungseingenschaften, insbesondere besserer Verarbeitbarkeit im plastischen und elastoplastischen Zustand und insbesondere verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu üblichen schäumfähigen Massen auf Basis von Styrolpolymeren.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Styrolpolymere« umfaßt Homopolymere von unsubstituierten und substituierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sowie Copolymere dieser Monomeren mit sich selbst und/oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren der nachstehend genannten Art.

Die verschiedensten Verfahren werden angewendet, um aus thermoplastischen Massen auf Basis von Styrolpolymeren Fertigprodukte oder Gegenstände mit den verschiedensten Formen, Abmessungen und Eigenschaften herzustellen. Zu diesen Verfahren gehören beispielsweise das Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen, Strangpressen und die Thermoverformung. Diese Verfahren werden für schäumfähige Massen angewandt, die durch Zumischung eines Treibmittels zu Styrolpolymeren erhalten werden, und aus denen durch Erhitzen geschäumte Produkte oder Gegenstände erhalten werden, deren Raumgewicht durch die Anwesenheit einer Vielzahl von in der Masse verteilten gasgefüllten Hohlräumen erheblich verringert ist.

Die FR-PS 14 98 620 und 15 45 572 und die FR-Zu-Satzpatentschriften 94 122 und 1 45 290 beschreiben ein Verfahren zum Strangpressen von langgestreckten Produkten, die einen bestimmten, konstanten Querschnitt, eine innere Zellstruktur und eine nicht geschäumte Außenhaut aufweisen. Nach anderen bekannten Methoden ist die Herstellung eines geschäumten Artikels aus einem Vorprodukt möglich, das ein Treibmittel enthält, mit dem die Ausschäumung im gewünschten Augenblick möglich ist. Beispielsweise kann ein solcher Artikel, der ein Treibmittel enthält, geformt und dann geschäumt werden, indem er auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Zersetzungs- oder Verflüchtigungstemperatur des Treibmittels liegt. Auf diese Weise kann eine kalandrierte Plattenware, die ein solches Treibmittel enthält, hergestellt und durch Thermoverformung geschäumt werden.

Die DT-AS 12 45 594 beschreibt thermoplastische Formmassen aus einem Gemisch von (A) 60—98 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymerisats, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 140 000 bis 300 000 aufweist, und (B) 40 bis 2 Gew.-% eines niedermolekularen vinylaromatischen Polymerisats, das mit dem Polymerisat (A) verträglich ist, und wobei das vinylaromatische Polymerisat (B) ein durchschnittliches Molekulargewicht hat, das nicht größer als '/3 des durchschnittlichen Molekulargewichts des vinylaromatischen Polymerisats (A) ist.

Aus U11 m a η n, Bd. 14 (1963), S. 197/198, ist bekannt, daß die Fließeigenschaften der Polymeren durch Verringerung des Molekulargewichts verbessert werden, was jedoch nur bis zu einem gewissen Punkt möglich ist, da die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die K-Werte unterhalb 60 aufweisen, stark abfallen.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische, nach Zumischung eines Treibmittels schäumfähige, gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthaltende Massen auf Basis von unterschiedliches Molekulargewicht besitzenden Homopolymeren und/oder Copolymeren gegebenenfalls substituierter Styrole, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf 100 Teile eines Homopolymeren oder Copolymeren des Styrols (A) 0,2 bis 80 Teile eines ein höheres mittleres Molekulargewicht als das Polymer (A), und zwar ein Molekulargewicht von mehr als 1 Million, besitzendes und mit dem Polymeren (A) verträgliches Homopolymer des Styrols (B) oder Copolymere des Styrols (B) mit einem den Rest der Formel CH₂=C= aufweisenden Comonomeren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen dehnen sich sehr viel leichter aus und ergeben Formteile mit viel leichterer und viel gleichmäßigerer Zellstruktur, ohne daß die mechanischen Eigenschaften verringert werden. Daher kann man die Menge des für die Herstellung von Formteilen benötigten Materials wesentlich verringern, ohne daß die Qualität des Endprodukts verschlechtert wird.

Den Stand der Technik konnte die vorliegende Erfindung nicht nahelegen. Nach dem Stand der Technik war vorgeschlagen worden, die Viskosität eines Polymeren bis zum Maximum zu verringern, um das Ausformen zu verkürzen. Dies kann erreicht werden, indem man das mittlere Molekulargewicht verringert oder die Verteilungskurve des Molekulargewichts modifiziert Jedoch ist die Verringerung des mittleren Molekulargewichts, wie aus der genannten Literaturstelle aus U11 m a η η hervorgeht, für die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts ungünstig. Deshalb hatte man daran gedacht, dem Basispolymeren ein weiteres mit ihm verträgliches Polymeres zuzufügen, das aber die Viskosität des Basispolymeren, sei es

aufgrund einer verschiedenen viskochemischen Natur, sei es aufgrund eines geringeren Molekulargewichts, verringert (wie in der DT-AS 12 45 594 beschrieben), ohne aber mit der Verringerung des Molekulargewichts zu weit zu gehen, da man durch die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften begrenzt war. Dieses Verfahren ist jedoch absolut ungeeignet und sogar nachteilig im Fall von ausdehnbaren Massen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn man die Kurve der Gesamtverteilung der Molekulargewichte in einer Mischung von Polymeren modifiziert, indem man zu einem kommerziellen Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht eine bestimmte Menge eines Polymeren gibt, das ein äußerst hohes Molekulargewicht von über 1 Million hat, man thermoplastische Massen erhält, die ausgezeichnete Eigenschaften haben. Die Ergebnisse gemäß der Erfindung sind mit den Mitteln des Standes der Technik nicht erreichbar. Selbst wenn die Kenntnis der Tatsache, daß die Zugabe eines Polymeren von sehr viel geringerem Molekulargewicht zu einem kommerziellen Polymeren von höherem Molekulargewicht die Viskosität verringert, es implizieren würde, daß im Gegensatz dazu die Zugabe eines Polymeren von sehr hohem mittlerem Molekulargewicht die Viskosität erhöhen würde, so kann diese Kenntnis jedoch nicht implizieren, daß durch eine solche Zugabe die maximale Dehnung in beträchtlicher Weise erhöht wird, zumal die maximale Dehnung ein von der Viskosität vollständig unabhängiger und völlig verschiedener Parameter ist.

Es wurde gefunden, daß die Verarbeitbarkeit von thermoplastischen Styrolpolymeren bezüglich der Schäumfähigkeit bei den verschiedenen Schäumverfahren überraschenderweise wesentlich gesteigert wird, wenn ein harzartiges Styrolpolymeres (B) zugemischt wird, das mit dem Polymeren (A) verträglich ist und ein sehr hohes mittleres Molekulargewicht hat.

Durch die Zumischung des Polymeren (B) ist es nach jeder beliebigen Arbeitsweise, insbesondere nach den obengenannten Verfahren möglich, Formteile mit sehr niedrigem Raumgewicht und sehr feiner und gleichmäßiger Zellstruktur und demgemäß mit besserer Oberflächenbeschaffenheit und verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Schlagzähigkeit, herzustellen.

Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse der Tatsache zugeschrieben werden können, daß im Falle von schäumfähigen Massen die das Schäumen hemmenden Erscheinungen mit dem viskoelastischen Zustand des thermoplastischen Grundmaterials bei der angewendeten Temperatur und seiner Erstarrungsgeschwindigkeit während des Abkühlens im Zusammenhang stehen. Dies läßt sich damit begründen, daß es zur Bildung von Poren notwendig ist, daß das thermoplastische Material bei der angewendeten Temperatur nicht zu viskos sein darf, damit die Gasblasen schnell ausgebildet werden können. Wenn jedoch das Material im heißen Zustand ungenügende Elastizität hat, bilden sich zwar Gasblasen, aber es ist festzustellen, daß die Poren sich vereinigen. Die erhaltene Zellstruktur ist unregelmäßig, und das Fertigprodukt hat eine schlechte Oberfläche und schlechte mechanische Eigenschaften.

Die Zellstruktur kann ferner nur bewahrt werden, wenn das Material bei der Abkühlung schnell erstarrt. Wenn dies nicht der Fall ist, tritt durch den sinkenden Gasdruck eine Schrumpfung des Materials ein, wodurch das Aussehen der Oberfläche beeinträchtigt und das Raumgewicht erhöht wird. Diese Schrumpfung ist besonders deutlich in Fällen, in denen das thermoplastische Material in dispergierter Form einen Weichmacher oder ein Elastomeres enthält, die zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zugemischt worden sind.
s Die erfindungsgemäßen verschäumbaren Massen enthalten ein Treibmittel. Sie können außerdem die üblichen Zusätze enthalten, die zu ihrer Verarbeitung und für den vorgesehenen Verwendungszweck der hergestellten Fertigprodukte notwendig sind, z. B.

ίο Antioxydantien, Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Strahlungsschutzmittel, Antistatikmittel, Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe und färbende Mittel.

Das Molekulargewicht der thermoplastischen Polymeren (A) und (B) wird mit Hilfe der bekannten Staudinger-Mark-Houwink-Gleichung [η]=KAf* bestimmt, worin A/das mittlere Molekulargewicht, [η] die Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) in einem gegebenen Lösungsmittel wie Butanon ist und K und α spezifische Parameter des Polymer-Lösungsmittel-Paares sind, die im allgemeinen aus Tabellen entnommen werden können, z. B. aus der Tabelle im Buch »Polymer

Handbook« von Brandrupt und Immergut,

herausgegeben von Interscience Publishers.

Die »Verträglichkeit«, die die beiden Polymeren (A)

und (B) haben müssen, damit die Erfindung unter guten Bedingungen verwirklicht werden kann, ist eine Eigenschaft, die wissenschaftlich nie in völlig befriedigender Weise definiert worden ist, obwohl sie von erheblicher praktischer Bedeutung und jedem Fachmann bekannt ist Ohne auf sehr umstrittene Einzelheiten bezüglich der teilweisen gegenseitigen Mischbarkeit der in Frage kommenden Polymeren einzugehen, wird hier die Auffassung vertreten, daß zwei Polymere verträglich sind, wenn es möglich ist, sie so zu mischen, daß ein Material mit einem mechanischen Verhalten erhalten wird, das ebenso gut oder besser ist als das des schwächeren der beiden Materialien. Gemäß dieser Definition und als Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres, das 70 Teile Styrol und 30 Teile Acrylnitril enthält, mit einem ABS-Terpolymeren verträglich, das durch Aufpfropfen von 30 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril auf 55 Teile dispergiertes vernetztes Polybutadien in Latexform erhalten wird, während ein Styrolhomopolymeres und das genannte ABS-Terpolymere unverträglich sind.

Der Anteil des Polymeren (B) im Gemisch muß in Abhängigkeit vom Polymeren (A), vom Verarbeitungsverfahren, vom gewünschten Raumgewicht des geschäumten Materials und vom Molekulargewicht des zugesetzten Polymeren gewählt werden. Um einen gegebenen Ausschäumungsgrad zu erzielen, der beispielsweise durch das Raumgewicht gekennzeichnet ist, ist der erforderliche Anteil des Polymeren (B) um so niedriger, je höher sein Molekulargewicht ist.

SS Erfindungsgemäß werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn 0,2 bis 80, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile des Polymeren (B), dessen Molekulargewicht über 1 000 000 liegt, pro 100 Teile des Polymeren (A) zugesetzt werden.

Einer schäumfähigen Masse gemäß der Erfindung können beliebige Treibmittel zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Gase, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, chlor- oder fluorhaltige Derivate von aliphatischen Kohlenwasser-

6s stoffen, z. B. Methylenchlorid und chloriertes Äthylen, oder chemische Treibmittel, die sich bei Einwirkung von Wärme unter Bildung eines Gases zersetzen, und chemische Treibmittel wie Azoverbindungen, Hydrazi-

de, Aminnitrite, Bicarbonate und Oxalate. Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend. Die Wahl eines Treibmittels hängt von den gewünschten Eigenschaften des geschäumten Materials, z. B. Nahrungsmittelreinheit und Flammwidrigkeit sowie von dem angewendeten Verfahren und von der Temperatur ab. Das Treibmittel kann vorher dem Polymeren (A) oder dem Polymeren (B) oder jedem anderen Bestandteil des Gemisches zugemischt oder während des Mischens der verschiedenen Bestandteile oder zum Zeitpunkt des Gebrauchs der Mischung zugesetzt werden.

Als Styrolpolymeres (A) kommen in Frage: a) Homopolymere von Styrol oder von ringsubstituierten oder in α-Stellung substituierten Styrolderivaten wie Chlor- oder Dichlorstyrol, Vinyltoluol und a-Methylstyrol oder Copolymere von Styrol mit solchen Styrolderivaten sowie Copolymere von Styrol und/oder diesen Styrolderivaten mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure und ihren Alkylestern einschließlich der Methyl-, Äthyl- und Butylester, b) Homopolymere oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit einem geringen Anteil vernetzender polyfunktioneller Comonomerer, c) Gemische von Polymeren des obengenannten Typs (a) und (b), d) Gemische eines oder mehrerer Polymerer der obengenannten Typen (a) und (b) mit einem oder mehreren Elastomeren, die die Schlagzähigkeit verbessern, z. B. Polystyrol, das mit einem GR-S-Kautschuk verstärkt ist, oder ein Pfropfpolymeres von Styrol auf einem Polybutadienelastomeren.Styrol-Acrylnitril-Copolymere, die mit einem in wäßriger Emulsion hergestellten vernetzten Acrylnitril-Butadien-Elastomeren verstärkt sind, oder Pfropfpolymere von Acrylnitril und Styrol auf einem Polybutadienelastomeren (ABS) oder auf einem Polybutadien oder einem gesättigten Acrylpolymeren oder Polyolefin oder Vinyläthylen-Acetat-Elastomeren.

Die in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymeren (B) sind, wie bereits erwähnt, harzartige Polymere, die durch Polymerisation wenigstens eines Styrolmonomeren oder durch Copolymerisation eines solchen Monomeren mit einem Comonomeren, das einen Rest der Formel

CH₂=C

enthält, erhalten werden. Als Beispiele dieser Polymeren (B) seien genannt: Polymere, die durch ionische Polymerisation oder durch freie Radikale initiierte Polymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren (Styrol und a-Methylstyrol) erhalten werden, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polymere des gleichen Typs, in denen das Styrol teilweise und/oder das Acrylnitril teilweise oder ganz durch die entsprechenden substituierten Monomeren ersetzt sind, z. B. Styrol-Methacrylnitril-Copolymere oder «-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Terpolymere, Copolymere von Styrol und/oder a-Methylstyrol mit Methacrylat und Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Es kann auch vorteilhaft sein, andere Comonomere, die beispielsweise eine vernetzende Wirkung haben, in geringen Mengen von weniger als 10 Gew.-°/o, bezogen auf die verwendeten Gesamtmonomeren, zuzusetzen. Beispielsweise können Acrylnitril-Styrol-Copolymere, die weniger als 10% Divinylbenzol enthalten, für diesen Zweck verwendet werden.

Die vorstehend genannten Polymeren (B) können

nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch die Herstellung durch Polymerisation in wäßriger Emulsion. Bei diesem Verfahren ist es leichter, hochmolekulare Produkte herzustellen, da die Einstellung des Molekulargewichts durch die Wahl der Polymerisationstemperatur, der Initiatormenge und möglicherweise der Menge des Kettenüberträgers möglich ist.
Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion ist es

ίο ferner möglich, Polymere unmittelbar in Pulverform beispielsweise durch einfache Zerstäubung des Latex herzustellen. Diese Pulverform begünstigt eine gute Verteilung des Polymeren (B) in der schäumfähigen Grundmischung. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Zumischung des Polymeren (B) zum thermoplastischen Polymeren (A) besteht in der Vermischung der Pulver in einem hochtourigen Mischer. Die Treibmittel, z. B. Stickstoffverbindungen, Hydrazide, Aminnitrite oder einfach Bicarbonate oder Oxalate und andere Zusatzstoffe, z. B. Stabilisatoren, Antioxydantien, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatikmittel, Kernbildungsmittel, flammwidrig machende Mittel, Füllstoffe und Farbstoffe können ebenfalls in diesem schnellaufenden Mischer eingearbeitet werden.

Wenn das thermoplastische Polymere (A) in Emulsion

hergestellt wird, kann es auch vorteilhaft sein, es mit dem Polymeren (B) in Form eines Latex zu mischen, wodurch eine sehr homogene Vermischung erzielbar ist.

Ein weiteres Verfahren zur Erzielung eines homoge-

nen Gemisches auf Basis des thermoplastischen

Polymeren (A) und des Polymeren (B) besteht in der Durchführung der Polymerisation einer der beiden Komponenten in Gegenwart der anderen. Als Beispiele besonders vorteilhafter Anwendungen

der Erfindung seien genannt: Wenn das Polymere (A) ein gegebenenfalls mit einem Elastomeren verstärktes Styrolhomopolymeres ist, ist das Polymere (B) vorteilhaft ein Styrolhomopolymeres oder ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres; wenn das Polymere (A) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres oder ein ABS-Terpolymeres ist, wird als Polymeres (B) vorteilhaft ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres verwendet

In anderen Fällen, insbesondere in den immer häufiger werdenden komplizierten Fällen, in denen das Polymere (A) aus einem harzartigen Polymeren besteht, das zahlreiche Monomere, z. B. Styrol oder alpha-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Methylmethacrylat u.dgl. in verschiedenen Mengenverhältnissen enthält, und das mit einem gepfropften oder ungepfropften Elastomeren weiter verstärkt sein kann, läßt man sich bei der Wahl des Polymeren (B) durch seine wahrscheinliche Verträglichkeit mit dem harzartigen Polymeren (A) sowie von wirtschaftlichen Erwägungen leiten.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Herstellung von Polystyrolen mit sehr hohem
Molekulargewicht (nachstehend als PS bezeichnet)

In einen Reaktor wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Styrol 100 Teile

Wasser 180 Teile
Natriumtetrapropyl-

benzolsulfonat 2 Teile

Kaliumpersulfat 0,075 Teile Natriumbicarbonat 0,5 Teile

Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 70⁰C und dann 30 Minuten bei 80⁰C gerührt, um die Reaktion zu vollenden. Der erhaltene Latex wurde getrocknet, wobei 98 Teile Polystyrol erhalten wurden, das eine Intrinsic Viscosity (I. V.) von 4,2 dl/g, gemessen in Butanon bei 25⁰C (K= 19,5 χ ΙΟ-⁵, α=0,635), hatte. Dies entspricht einem Molekulargewicht von etwa 7XlO⁶.

Wenn dem vorstehend beschriebenen Ausgangsgemisch 0,015 Teile Tetrapropylmercaptan zugesetzt werden, hat das gebildete Polystyrol eine Intrinsic Viscosity von 2,7 dl/g entsprechend einem Molekulargewicht von 3 200 000.

Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
mit sehr hohem Molekulargewicht
(nachstehend als »SN« bezeichnet)

In einen Reaktor wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Styrol	72 Teile
Acrylnitril	28 Teile
Wasser	180 Teile
Natriumtetrapropyl-
benzolsulfonat	2 Teile
Kaliumpersulfat	0,075 Teile
N atriumbicarbonat	0,5 Teile

Auf die unter A beschriebene Weise wurden 98 Teile eines Copolymeren erhalten, das eine Intrinsic Viscosity (I. V.) von 10,3 dl/g hatte, gemessen in Butanon bei 30⁰C (K = 36 χ ΙΟ-⁵; α=0,62). Dies entspricht einem Molekulargewicht von etwa 14 χ 10⁶.

Wenn dem vorstehend beschriebenen Ausgangsgemisch 0,025 Teile Tetrapropylmercaptan zugesetzt werden, hat das erhaltene Copolymere eine Intrinsic Viscosity von 4 dl/g entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 3XlO⁶.

Herstellung von sehr hochmolekularen Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren

(nachstehend als S-MMA bezeichnet)

In einen Reaktor wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Methylmethacrylat

Styrol

Wasser

Natriumtetrapropyl-

benzolsulfonat

Kaliumpersulfat Natriumbicarbonat

56 Teile

44 Teile

180 Teile

2 Teile
0,075 Teile
0,5 Teile

55

Auf die in A beschriebene Weise wurden 98 Teile eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren erhalten, das eine Intrinsic Viscosity (I.V.) von 6,5dl/g hatte, gemessen in Butanon bei 25° C. Molekulargewicht 7,5XlO⁶.

Wenn 0,025 .Teile Tetrapropylmercaptan dem Ausgangsgemisch der obengenannten Zusammensetzung zugesetzt werden, hat das gebildete Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere eine Intrinsic Viscosity von 3,1 dl/g. Molekulargewicht 2,3 χ 10⁶.

8
D

Herstellung von sehr hochmolekularen Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren

(nachstehend als SAN-MMA bezeichnet)

In einen Reaktor wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

	Styrol	55 Teile
	Methylmethacrylat	45 Teile
10	Acrylnitril	45 Teile
	Wasser	180 Teile
	Natriumtetrapropyl-
	benzolsulfonat	2 Teile
	Kaliumpersulfat	0,075 Teile
'5	Natriumbicarbonat	0,5 Teile

Auf die im Teil A beschriebene Weise wurden 98 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren erhalten, das eine Intrinsic Viscosity (I.V.) von 8,9 dl/g hatte, gemessen in Butanon bei 25°C. Mittleres Molekulargewicht über 2 χ ΙΟ⁶.

Wenn dem Ausgangsgemisch der obengenannten Zusammensetzung 0,03 Teile Tetrapropylmercaptan zugesetzt werden, hat das gebildete Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere eine Intrinsic Viscosity von 4,3 dl/g. Mittleres Molekulargewicht unter 2XlO⁶.

Beispiele 2,3,5 und 6 und
Vergleichsbeispiele 1 und 4

Strangpressen von Formteilen aus Polystyrol-Schaumstoff

Zur Herstellung eines zylindrischen Stabes von 32 mm Durchmesser nach dem Verfahren, das in der französischen Patentschrift 14 98 620 beschrieben ist und die Herstellung von Strängen mit dichter Oberfläche ermöglicht, wurden verschiedene schäumbare Massen stranggepreßt, die als Polymeres (A) ein Polystyrol mit oder ohne Zusatz eines gemäß A hergestellten, sehr hochmolekularen Polystyrols (B) mit einem Molekulargewicht von 7 χ ΙΟ⁶ und einer Intrinsic Viscosity von 4,2 dl/g in Butanon bei 25° C enthielten. Die Grundmischung dieser Strangpreßmassen hatte folgende Zusammensetzung:

45 Polystyrol (A) \
Polystyrol (B) J
Natriumbicarbonat
Stearinsäure
Paraffinöl

100 Teile

5 Teile
0,1 Teil
0,025 Teile

Diese Gemische wurden mit verschiedenen Mengenverhältnissen des als Polymeres (A) verwendeten Polystyrols und des sehr hochmolekularen Polymeren (B) hergestellt. Das Polymere (A) war in einer ersten Reihe von Versuchen ein perlförmiges, schäumfähiges Polystyrol vom mittleren Molekulargewicht 380 000 und Zusatz eines Treibmittels und in einer zweiten Versuchsreihe ein perlförmiges, schäumfähiges Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit vom mittleren Molekulargewicht 200 000 und Zusatz eines Treibmittels.

Die Strangpreßmaschine bestand aus folgenden Teilen: einer Schneckenpresse mit Pulverzuführung, die einen Durchmesser von 40 mm, eine Länge von 20 Durchmessern, eine Schnecke, eine Schlauchspritzform mit einem Innendurchmesser von 31,8 mm und einem axialen Dorn von 27,2 mm Durchmesser hatte, einer Kalibriervordüse von 323 mm Durchmesser und

709 SI 6/476

ίο

210 mm Länge, die sich an die Spritzform anschloß und durch ständige Umwälzung von Wasser gekühlt wurde, einem 2 m langen Wasserkühlbad und einer aus Raupenketten mit Gummisohlen bestehenden Abzugsvorrichtung.

Der Extruder arbeitete unter folgenden Bedingungen: Die Drehzahl der Schnecke betrug 50UpM; die Schnecke wurde mit Wasser, das in konstanter Menge umgewälzt wurde und eine Austrittstemperatur von 5O⁰C hatte, gekühlt. Längs des Zylinders wurden die folgenden Temperaturen von hinten nach vorn aufTabelle 1

rechterhalten: 110-155-170-170⁰C. Die Kopftemperatur betrug 130° C, die Temperatur der Düse 120⁰C.

Bei den Versuchen, bei denen die Strangpreßbedingungen konstant gehalten wurden, wurde die maximale Abzugsgeschwindigkeit des Stranges so gewählt, daß ein festes Produkt erhalten wurde. Das entsprechende spezifische Gewicht wurde notiert. Die in Abhängigkeit von der Art des als Polymeres (A) verwendeten Polystyrols und dem Mengenverhältnis des Polymeren (A) zum Polymeren (B) erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Beispiel Nr. 1

100

90 80

—	—	—	100	90	80
0	10	20	0	10	20
34 0,55 9	80 0,40 13,5	90 0,35 15,2	28 0,63 8,5	40 0,50 9,7	50 0,45 10,9

Perlförmiges Polystyrol, mittl. Mol.-Gew.

380 000 + Treibmittel, Teile

Perlförmiges Polystyrol, mittl. Mol.-Gew.

280 000 + Treibmittel, Teile

Polystyrol (B), I. V. 4,2 dl/g, Mol.-Gew. 7 χ 106, Maximale Abzugsgeschwindigkeit, cm/Minute Spezifisches Gewicht des Stranges Ausbringen, kg/Stunde Beispiele 1 und 4 sind Vergleichsbeispiele.

Die Zumischung eines sehr hochmolekularen Polysty- 30 Verbesserung der Schaumfähigkeit: Stränge mit niedrirols (B) zu einem Polystyrol (A) oder einem Polystyrol gerem Raumgewicht werden mit erhöhtem stündlichem (A) von hoher Schlagzähigkeit ermöglicht daher eine Ausstoß erhalten.

Beispiele7 —10
Strangpressen von geschäumten Formteilen aus Polystyrol durch Strangpressen

Die in den Beispielen 1 —6 genannten Gemische, die jedoch anstelle des Polystyrols (B) die gleichen Mengen des gemäß C hergestellten S-MMA enthielten, wurden

unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen 40 spiele sind. Tabelle II

Versuchsreihe stranggepreßt, wie für die Beispiele 1 -6 beschrieben. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt, in der die Beispiele 1 und 4 Vergleichsbei-

Beispiel Nr. 1

100

Perlförmiges Polystyrol, mittl. Mol.-Gew.
380 000 + Treibmittel, Teile
Perlförmiges Polystyrol, mittl. Mol.-Gew.
280 000 + Treibmittel, Teile
S-MMA-Copolymeres (B), I. V. 6,5 dl/g,
Mol.-Gew. 7,5 χ 10«, Teile
Maximale Abzugsgeschwindigkeit, cm/Minute
Raumgewicht des Stranges
Ausbringen, kg/h

Die Zumischung eines sehr hochmolekularen Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren (B) zu Polystyrol (A) oder zu schlagzähem Polystyrol (A) ermöglicht somit eine Verbesserung des Schäumvermögens: Stränge von niedrigerem Raumgewicht werden erhalten.

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 11 Herstellung von geschäumten Formteilen aus ABS-Polymeren durch Strangpressen

Die Mischungen 5, 6 und 7, die ein ABS-Polymeres (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeres, mittleres

90 80

—	—	—	100	90	80
0	10	20	0	10	20
34 0,55 9	61 Ο39 11,5	70 Ο34 12,7	28 0,63 8,5	36 0,51 9,3	43 0,46 10,2

Molekulargewicht 180 000) und als Polymeres (B) das gemäß B hergestellte SN-Harz (I.V. = 4dl/g in Butanon bei 30° C) enthielten, wurden mit der gleichen Vorrichtung, die im Falle der Beispiele 1 — 7 verwendet wurde, bei den gleichen Temperaturen stranggepreßt:

Zylinder der
Strangpresse
Kopftemperatur
Düsentemperatur

U0-155-170-t70°C

130⁰C

12O⁰C

Die erhaltenen Ergebnisse
Tabelle III genannt.

sind nachstehend in

19 64	Tabelle III	915	Nr.	13
		12	90
	Beispiel	95	10
ABS-Pulver, Teile	11	5
Polymeres (B): pulver	100
förmiges NS-Harz, I.V. 4 dl/g,	0		3
MoL-Gew. 3x106, Teile		3	60
Natriumbicarbonat		50
Maximale Abzugsgeschwin	3		0,48
digkeit, cm/Minute	35	0,55
Spezifisches Gewicht des			13,9
massiven Stranges	0,65	133
Ausstoß, kg/Stunde
11

Beispiel 11 ist ein Vergleichsbeispiel.

Beispielel4-17 Herstellung von geschäumten Produkten aus A BS-Polymeren durch Strangpressen

Gemische, die das in den Beispielen 11 — 13 verwendete ABS-Terpolymere und als Polymeres (B) eines der beiden gemäß D hergestellten SAN-MMA-Copolymeren enthielten, wurden mit der gleichen Strangpresse und unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 1—6 beschrieben stranggepreßt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt, in der Beispiel 11 ein Vergleichsbeispiel ist.

Tabelle IV

Beispiel Nr. 11 14

15

16

ABS-Pulver, mittleres Molekulargew.

180 000 + Treibmittel, Teile

SAN-MMA-Copolymeres (B), I.V. 8,9 dl/g, MoL-Gew. > 2 χ 106, Teile SAN-MMA-Copolymeres (B), I.V. 4,3 dl/g, Mol.-Gew. < 2x ΙΟ«, Teile Natriumbicarbonat Maximale Abzugsgeschwindigkeit, cm/Minute Raumgewicht des Stranges Ausbringen, kg/h

100	90	80	90	80
0	10	20	—	—
—	—	—	10	20
3 35 0,65 11	3 55 0,50 13	3 70 039 14,5	3 49 0,56 12,4	3 62 0,45 13,8

Die Zumischung eines sehr hochmolekularen Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren (B) zu einem ABS-Terpolymeren (A) ermöglicht somit eine Verbesserung der Schäumfähigkeit. Es ist ersichtlich, daß für die Erzielung eines gegebenen Ausschäumungsgrades der erforderliche Anteil des zugesetzten Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren um so niedriger ist, je höher das Molekulargewicht dieses Copolymeren ist.

Bei den nachstehend beschriebenen verschiedenen schäumfähigen Mischungen wurden die folgenden Strangpreßbedingungen konstant gehalten:

Temperaturen im	110-140-160-170⁰C
Zylinder von	140⁰C
hinten nach vorn	120⁰C
Kopftemperatur	20UpM
Düsentemperatur
Schneckendrehzahl

B e i s ρ i e I e 19 und 21 -23,25,26 und 28-33
sowie Vergleichsbeispiele 18,20,24 und 27

Herstellung von geschäumten Produkten durch Strangpressen bei ungehinderter Ausschäumung

am Düsenaustritt

Eine Strangpresse, die einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 20 Durchmessern hatte und mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,5 versehen war, wurde verwendet. Die Spritzform hatte einen runden Düsenaustritt von 9 mm Durchmesser. Das aus der Düse austretende Produkt wurde auf einem Förderband ohne Kühlung außer der Umgebungsluft aufgenommen.

Das Material begann am Düsenaustritt zu schäumen. Der Strang wurde ohne Abzug auf das Förderband abgelegt, auf dem sein Durchmesser weiterhin zunahm. Im Abstand von 70 cm vom Düsenaustritt, wo die Oberfläche des Strangs genügend gekühlt war und das Produkt seine endgültige Form angenommen hatte, wurden Proben genommen, deren Raumgewicht und Querschnitt ermittelt wurden. Der Querschnitt wurde mit dem Querschnitt der Düse verglichen, um das Ausmaß der Ausschäumung oder die Schäumungsgeschwindigkeit zu ermitteln.

Die nachstehend in Tabelle V genannten schäumfähigen Mischungen auf Basis von Allzweck-Polystyrol und schlagzähem Polystyrol, die 5 Teile Natriumbicarbonat

als Treibmittel enthielten, wurden in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung unter den obengenannten Arbeitsbedingungen stranggepreßt. Das Polymere (B)

Tabelle V

war ein gemäß A hergestelltes Polystyrol mit einer Intrinsic Viscosity von 4,2 dl/g und einem Molekulargewicht von 3 χ 10⁶.

	Beispiel Nr.	19	20	21
	18	80	_
Polystyrol, mittl. Mol.-Gew. 380 000 + Treibmittel,	100
Teile		—	100	80
Schlagzähes Polystyrol, mittl. Mol.-Gew.	—
280 000 + Treibmittel, Teile		20	0	20
Polystyrol (B), I.V. 4,2 dl/g, Teile	0	0,15	0,36	0,22
Raumgewicht	0,30	24	8	15
Ausschäumungsgrad	12

Beispiele 18 und 20 sind Vergleichsbeispiele.

Gemische auf Basis von Polystyrol, die die gleiche Zusammensetzung hatten, in denen jedoch das Polystyrol (B) durch ein gemäß C erhaltenes Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres (S-MMA) ersetzt war, wur-

Tabelle VI

den mit der oben beschriebenen Strangpresse unter den gleichen Bedingungen stranggepreßt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt, in der die Beispiele 18 und 20 Vergleichsbeispiele sind.

	Beispiel Nr.	22	20	23
	18	80
Perlförmiges Polystyrol, mittl. Mol.-Gew.	100
380 000 + Treibmittel, Teile			100	80
Perlförmiges Polystyrol, mittl. Mol.-Gew.
280 000 + Treibmittel, Teile		20	0	20
S-MMA-Copolymeres (B), I. V. 3,1 dl/g, Mol.-Gew.	0
2,3x106 Teile		0,16	0,36	0,20
Raumgewicht	0,30	23	8	16
Schäumgeschwindigkeit	12

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wurden Gemische stranggepreßt, die als Polymeres (A) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres, mittleres Molekulargewicht 280 000

Tabelle VII

oder ein ABS-Elastomeres und als Polymeres (B) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres enthielten, das gemäß B hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

	Beispiel Nr.	25	26	27	28	29
	24	90	80
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres,	100
mittl. Mol.-Gew. 280 000, Teile				100	90	80
ABS-Terpolymeres, mittl. Mol.-Gew.	—
180 000, Teile		10	20	—	10	20
Polymeres (B) SAN, I.V. 10,3 dl/g, Mol.-Gew.	—
14x106, Teile		5	5	5	5	5
Natriumbicarbonat, Teile	5	0,25	0,10	0,60	035	0,21
Raumgewicht	0,52	2t	26	4	17	25
Ausschäumungsgrad	5

Beispiele 24 und 27 sind Vergleichsbeispiele.

Zwei weitere Versuchsreihen wurden unter Verwendung von Gemischen durchgeführt, die das ABS-Terpolymere oder das Styrol-Acrylnitril-Copolymere als Polymeres (A) und das gemäß D hergestellte SAN-6s MMA-Copolymere als Polymeres (B) enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII genannt, in der die Beispiele 24 und 27 Vergleichsbeispiele sind.

Tabelle VIII

	Beispiel Nr.	30	31	27	32	33
	24	90	80
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres, mittl. Mol.-Gew.	100
280 000, Teile		—		100	90	80
ABS-Terpolymeres, mittl. Mol.-Gew.	—
180 000, Teile		10	20		10	20
SAN-MMA-Copolymeres (B), I.V. 8,9 dl/g,	—
Mol.-Gew. > 2x106 Teile		5	5	5	5	5
Natriumbicarbonat, Teile	5	0,28	0,13	0,60	0,39	0,25
Raumgewicht	0,52	19	25	4	14	21
Schäumgeschwindigkeit	5

Diese Schäumversuche zeigen deutlich, daß der Zusatz eines sehr hochmolekularen Polymeren (B) der oben beschriebenen Art die Bildung einer gleichmäßigen Zellstruktur ohne Risse oder sich vereinigende Poren ermöglicht, wobei die Zellstruktur schneller erstarrt, so daß der Schaumstoff nicht schrumpft und das Produkt kurz nach dem Austritt aus der Düse seine endgültige äußere Form annimmt.

B e i s ρ i e 1 e 35,36,38 und 39
sowie Vergleichsbeispiele 34 und 37

Leichtigkeit erzielt wurde. Die folgenden Spritzgußbedingungen wurden konstant gehalten:

Spritzgießen von Mischungen auf Basis von
Polystyrol und schlagzähem Polystyrol

Schuhabsätze mit einem Volumen von 98 cm³ wurden durch Spritzgießen mit einer Schneckenpresse hergestellt, die ein Fassungsvermögen von 135 g hatte und mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,5 versehen war. Der Vorteil der Verwendung des Zusatzpolymeren wurde durch zwei Reihen von Spritzgußversuchen veranschaulicht:

a) Die Menge des in die Form gegebenen schäumfähigen Materials wurde so verändert, daß maximale 35

40

45

Temperatur am Eintritt	120° C
der Presse
Temperatur in der	170° C
Mitte der Presse	190⁰C
Temperatur der Düse	250 Sekunden
Dauer des Preßvorgangs

(230 Sekunden für die Abkühlung der Form, 10 Sekunden Spritzvorgang und 10 Sekunden Entformung).

b) Das spezifische Gewicht des durch Spritzgießen hergestellten Absatzes wurde festgelegt und die Mindestdauer der Abkühlung der Form bestimmt, nach der der Artikel nach der Entformung seine Form behielt. Die anderen Spritzgußbedingungen wurden bei den obengenannten Werten gehalten.
Schäumfähiges Allzweck-Polystyrol, Molekulargewicht 250 000 + Zusatz eines Treibmittels und hochschlagzähes, schäumfähiges Polystyrol, mittleres Molekulargewicht 20 000 + Zusatz eines Treibmittels wurden in verschiedenen Versuchen mit oder ohne ein Polymeres (B) verwendet, nämlich mit einem gemäß A hergestellten PS-Polymeren oder einem gemäß C hergestellten S-MMA-Copolymeren. In jedem Fall wurden drei Teile Natriumbicarbonat als Treibmittel verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Beispiel Nr. 34 36

38

Schäumfähiges Polystyrol, Mol.-Gew.
280 000 + Treibmittel, Teile
Hochschlagzähes, schäumfähiges Polystyrol,
mittl. Mol-Gew. 200 000 + Treibmittel, Teile
PS-Polymeres (B),I.V. 2,7 dl/g, Mol.-Gew.
3,2 χ 106, Teile

S-MMA-Copolymeres (B), I.V.
3,1 dl/g, MoL-Gew. 2,3 x 106, Teile
Erzieltes, kleinstes Raumgewicht
Mindestkühlzeit für ein Raumgewicht von
0,45, Sekunden

Beispiele 34 und 37 sind Vergleichsbeispiele.

100

85

—	—	—	100	85	85
—	15	—	—	15	—
—	—	15	—	—	15
0,45 180	0,36 150	0,33 170	0,55 210	0,45 180	0,39 200 709 516/476

Beispiele41 — 44 sowie Vergleichsbeispiel 40

Spritzgießen von Mischungen auf Basis von
ABS-Terpolymeren unter Schäumung

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen

Tabelle X

34 — 39 wurden die gleichen Versuche mit schäumfähigen Mischungen durchgeführt, die als Polymeres (A) das ABS-Terpolymere und als Polymeres (B) das gemäß B hergestellte SAN-Copolymere oder das gemäß D hergestellte SAN-MMA-Copolymere enthielten. Die verwendeten Gemische und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X genannt.

Beispiel Nr. 40

41

42

43

ABS-Terpolymeres, mittl. Mol.-Gew.

180 000, Teile

SAN-Copolymeres (B), I.V. 4 dl/g, Mol.-Gew.

3 χ ΙΟ«, Teile

SAN-MMA-Copolymeres (B), I.V. 4,3 dl/g,

Mol.-Gew. < 2 χ ΙΟ«, Teile Natriumbicarbonat, Teile Erzieltes, kleinstes Raumgewicht Mindestkühlzeit für ein Raumgewicht von 0,60, 220

Sekunden

Beispiel 40 ist ein Vergleichsbeispiel.

100	90	85	90	85
—	10	15	—	—
—	—	—	10	15
5 0,60 220	5 0,55 200	5 0,52 190	5 0.50 210	5 0,46 200

Die Beispiele 41 —44 zeigen, daß es ebenso wie beim Strangpressen durch Zumischung eines Polymeren (B) gemäß der Erfindung zu einer schäumfähigen Mischung für das Spritzgießen möglich ist, Spritzgußteile mit niedrigerem Raumgewicht zu erhalten. Ferner kann beim gleichen Raumgewicht die Zeit, die zur Abkühlung der Form vor der Entformung erforderlich ist, verkürzt werden, so daß die Produktionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann.

Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Zumischung des Polymeren (B) von sehr hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung ergibt, ist die Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit der durch Spritzgießen dieser Gemische hergestellten geschäumten Formteile. Die Oberfläche der Formteile ist glatter, viel weniger porös und daher weniger durchlässig. Dies ist sehr wichtig, wenn auf die durch Spritzgießen hergestellten Formteile endgültige Lack- oder Farbüberzüge aufgebracht werden sollen. Das folgende Beispiel veranschaulicht diesen Vorteil.

Beispiel 45

Rechteckige Platten von 170 χ 70 χ 10 mm wurden durch Spritzgießen mit einer Spritzgußmaschine hergestellt. Die Spritzgußmasse bestand bei einer ersten Versuchsreihe aus hochschlagzähem schäumfähigem Polystyrol, mittleres Molekulargewicht 200 000 und Zusatz eines Treibmittels allein und in einer zweiten Versuchsreihe aus dem gleichen Polystyrol, dem 10 Gew.-Teile eines hochmolekularen Polystyrols (B) mit einer Intrinsic Viscosity von 2,7 dl/g zugemischt worden war. Die Spritzgußbedingungen wurden so gewählt, daß Platten mit einem Raumgewicht von 0,6 erhalten wurden.

Bei Verwendung des obengenannten zweiten Gemisches waren die Platten nach dem Augenschein und nach dem Gefühl entschieden glatter als die Platten, die mit reinem Polystyrol hergestellt worden waren.

Um diese Verbesserung zu bewerten, wurde eine Vorrichtung verwendet, die aus einem Kathodenstrahl-Oszilloskop bestand, das Signale von einem piezoelektrischen Aufnahmekopf erhielt, der mit einer Diamantnadel versehen war. Dieser Kopf ruhte mit einem Druck von 10 g auf der Oberfläche der zu untersuchenden Platte, während diese mit einem Schlitten mit einer Geschwindigkeit von 2cm/Sek. bewegt wurde. Die Schwingungen, die vom CRO angezeigt und durch die Mikrorauhigkeit auf der Oberfläche der Platte erzeugt werden, werden mit einer Kamera aufgenommen.

Die Aufnahmen, die bei dieser Abtastung der beiden in der beschriebenen Weise hergestellten Plattentypen erhalten wurden, zeigen, daß die durchschnittliche Amplitude der Schwingungen, die den mit dem Polystyrol (A) allein hergestellten Platten entsprechen, soppelt so groß ist wie die durchschnittliche Amplitude der Platten, die mit dem Gemisch aus 90 Teilen des Polystyrols (A) und 10 Teilen des hochmolekularen

Polystyrols (B) hergestellt worden sind. Vergleichsversuche

Der Zweck der folgenden Versuche ist, das Extrusions- oder Strangpreßverhalten von drei schäumbaren Massen zu vergleichen, in denen das Polystyrol verschieden ist:

Masse A-.

Polystyrol (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 270 000.
Masse B:

Mischung von Polystyrol (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 270 000 mit 3% eines Polystyrols (B) mit einem außergewöhnlich hohen Molekulargewicht Das mittlere Molekulargewicht der Mischung beträgt 400 000.

Masse C:

Polystyrol (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 000.

Es wurde die in den Beispielen 1 —6 der vorliegenden Anmeldung angewandte Strangpreßtechnik verwendet, d.h. es wurde nach dem Verfahren gemäß französischem Patent 14 98 620 gearbeitet.

60

1. Zusammensetzungen der Masse
Masse A

Polystyrolperlen 7 100 Gew.-Teile Natriumbicarbonat 5 Gew.-Teile Paraffinöl 0,025 Gew.-Teile Stearinsäure 0,1 Gew.-Teil

Die Polystyrolperlen »7« sind ein general purpose kommerzielles Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 270000, bestimmt durch Gelddurchgangschromatographie (gel permeation chromatography G.P.G).

Masse B

Polystyrolperlen 7 97 Gew.-Teile

Polystyrol (B)
(intrinsic viscosity
= 4,7 dl/g)
Natriumbicarbonat
Paraffinöl
Stearinsäure

3 Gew.-Teile
5 Gew.-Teile
0,025 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teil

Das Polystyrol »7« hat ein mittleres Molekulargewicht von 270 000. Das Polystyrol (B) ist ein ungewöhnlich hochmolekulares Polystyrol, das gemäß A hergestellt wird Die Viskosität von 4,2 dl/g wurde in Butanon bei 25° C gemessen. Das entsprechende Molekulargewicht zu 7XlO⁶ errechnet. Das mittlere Molekulargewicht der Mischung (97% Polystyrol »7« + 3% Polystyrolzusatz von hohem Molekulargewicht) ermittelt durch G.P.C ist 400 000.

Masse C

Polystyrolperle »8«
Natriumbicarbonat
Paraffinöl
Stearinsäure

100 Gew.-Teile
5 Gew.-Teile
0,025 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teil

Das Polystyrol »8« ist ein general purpose kommerzielles Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 000, bestimmt durch G.P.C.

4. Ergebnisse:

2. Extrusionsapparat bzw. Strangpreßmaschine

Um ein rechteckiges geschäumtes Profil von 30 χ 10 mm mit einer glatten und nicht geschäumten Haut an der Oberfläche zu extrudieren, wurde die folgende Maschine verwendet:

Einschneckenextruder von 40 mm Durchmesser und einer Länge von 20 Durchmessern, versehen mit einer Schnecke mit einer Kompression von 2,0.

ίο Die Düse hatte einen rechteckigen Auslaß von 3Ox 10 mm, der mit einem rechteckigen Dorn von 27 χ 7 mm versehen war. Der Raum zwischen der Düse und dem Dorn ist ein rechteckiger Schlitz von 1,5 mm Dicke.

■ s Unmittelbar nach der Düse und parallel in Richtung der Extrusion ist eine metallische wassergekühlte Vorkalibrierdüse von 1000 mm Länge direkt in Linie mit der Düse angebracht Diese Vorkalibrierdüse hat einen konstanten rechteckigen Querschnitt von 30 χ 10 mm.

Der Rest der Maschine umfaßt einen wassergekühlten Tank und zwei angetriebene Endlosförderbänder, die das Profil von der Extrusionsapparatur wegführen.

3. Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt:

Die Temperatur des Extruderzylinders vom Aufgabetrichter bis zur Düse wird in 3 Zonen kontrolliert: die Temperaturen werden bei 145,170 und 180° C gehalten.

Die Temperatur der Düse wird auf 142° C gehalten.

Die Wände der Vorkalibrierdüse werden bei 20° C mit Hilfe von zirkulierendem Wasser gehalten.

In diesen Versuchen waren die Extrusionsparameter konstant, insbesondere war die Geschwindigkeit der Schnecke 25 UpM, was einen Ausstoß von etwa lOkg/Std. ergab. Die Zuggeschwindigkeit des ausgepreßten Profils wurde so eingerichtet, daß ein festes Profil erhalten wurde und die entsprechende Dichte wurde notiert Die mit den drei Massen erhaltenen Resultate sind wie folgt:

Masse A

Masse B

Masse C

Polystyrol Mittleres Molekulargewicht

Minimales mittleres spezifisches
Gewicht

100%
Grad 7

270000

97% Grad 7
3% Polystyrol (B) von
hohem Molekulargewicht

400000

nicht genug schäumend, um ein gut 0,4 geformtes Profil zu erhalten 100%
Grad8

400 000
0,6

Schlußfolgerungen

1. Mit der Masse A kann das Material nicht ausreichend ausschäumen, um ein wirklich geformtes rechteckiges Profil zu geben: Die Vorkalibrierdüse kann nicht durch den Schaum gefüllt werden, selbst wenn man die Extrusionsparameter modifiziert

2. Der Vergleich der Massen B und C, die dasselbe mittlere Molekulargewicht haben, zeigt, daß man mit der Masse B ein geringeres spezifisches Gewicht erreicht, wie es gemäß der Anmeldung vorgesehen ist

3. Die Ergebnisse zeigen, daß es nicht so sehr auf die Änderung des mittleren Molekulargewichts ankommt, sondern daß der Zusatz des speziellen Polystyrols (B) mit besonders hohem Molekulargewicht entscheidend ist auch wenn das mittlere Molekulargewicht des Polystyrols (A) und des Polystyrols (B) in der Masse B zusammengenommen das gleiche ist wie in der Masse C.

Einfluß eines Polystyrols von niedrigem
Molekulargewicht in einer schäumbaren Masse

1. Zusammensetzung der Massen

Masse D Polystyrol Grad 7
Standard Homopolystyrol

Natriumbicarbonat
Paraffinöl
Stearinsäure

90 Gew.-Teile

20 Gew.-Teile
5 Gew.-Teile
0,025 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teil

Das Polystyrol Grad 7 hat ein mittleres Molekulargewicht von 270 000 (bestimmt durch Geldurchgangschromatographie [gel permeation chromatography G.P.C.J). Das Standard Homopolystyrol ist ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 183 000.

Das Molekulargewicht der Mischung bestimmt mit G.P.C. beträgt 250 000.

Masse E

Polystyrol Grad 8
Standard Homopolystyrol

Natriumbicarbonat
Paraffinöl
Stearinsäure

90Gew.-Teile ι ο

lOGew.-Teile 5 Gew.-Teile 0,025 Gew.-Teile 0,1 Gew.-Teil

Das Polystyrol Grad 8 hat ein mittleres Molekulargewicht von 400 000.

Die Mischung hat ein mittleres Molekulargewicht von 370 000 (G.P.C).

2. Strangpreß-Bedingungen

Die beiden Massen sind unter den gleichen Bedingungen stranggepreßt worden, wie sie im Versuchsbericht vom 6.3.1974 angegeben worden sind.

3. Ergebnisse

In der nachstehenden Tabelle werden die Ergebnisse aufgeführt, wobei zusätzlich noch die obengenannten Massen A, B und C aufgeführt worden sind.

Masse
A

Verwendetes
Polystyrol

100% Grad 7

Mittleres Mol.-Ge- 270 000
wicht

Minimales mittleres
spezif. Gewicht

nicht genug schäumend, um ein gutes geformtes Profil zu erhalten

97% Grad 3% Polystyrolzusatz

400 000 0,4

100% 90% Grad 7

Grad 8 20% Standard

400 000 250000

0,6 nicht genug

schäumend, um ein
gutes geformtes
Profil zu erhalten

90% Grad 8
10% Standard

370000

0,68

Schlußfolgerungen

Die Zugabe eines Polystyrols von niedrigem Molekulargewicht (180 000) zu einem kommerziellen Polystyrol von hohem Molekulargewicht (270 000 oder sogar 400 000) erweist sich als schlecht hinsichtlich der Eignung für die Ausschäumung einer Masse.

Daraus folgt, daß es nicht die Tatsache des Mischens zweier Polystyrole mit verschiedenen Molekulargewichten ist, die es erlaubt, eine gut ausschäumbare Masse zu erhalten. Die guten Resultate werden nur erhalten, wenn man erfindungsgemäß ein handelsübliches Polystyrol (A) mit ausreichend hohem Molekulargewicht mit einem Polystyrol (B) mit ungewöhnlich hohem Molekulargewicht mischt.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische, Treibmittel und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthaltende verschäumba- S re Massen auf Basis von unterschiedliches Molekulargewicht besitzenden Homopolymeren und/oder Copolymeren gegebenenfalls substituierter Styrole, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Teile eines Homopolymeren oder Copolymeren des ι ο Styrols (A) 0,2 bis 80 Teile eines ein höheres mittleres Molekulargewicht als das Polymere (A), und zwar ein Molekulargewicht von mehr als 1 Million, besitzendes und mit dem Polymeren (A) verträgliches Homopolymer des Styrols (B) oder Copolymere des Styrols (B) mit einem den Rest der Formel CH2=C= aufweisenden Comonomeren enthalten.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres (B) ein Polymeres enthalten, das durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt worden ist.

3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres (A) ein gegebenenfalls mit einem Elastomeren verstärktes Styrolhomopolymeres und als Polymeres (B) ein Styrolhomopolymeres oder ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres enthalten.

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres (A) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres oder ein ABS-Terpolymeres und als Polymeres (B) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres enthalten.