DE69630227T2 - Schaum aus modifiziertem polypropylenharz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen geschäumten Gegenstand, umfassend ein Polypropylenharz, das mit einem aromatischen Vinylmonomer pfropfcopolymerisiert ist (kann nachstehend als "modifiziertes Polypropylenharz" bezeichnet werden), und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung einen geschäumten Gegenstand, umfassend das modifizierte Polypropylenharz, das durch Schmelzkneten eines Polypropylenharzes (das Polypropylenharz vor dem Pfropfcopolymerisieren mit einem aromatischen Vinylmonomer kann nachstehend als "Rohpolypropylenharz" bezeichnet werden) und eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation erhalten wurde, und betrifft ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Geschäumte Gegenstände weisen im Allgemeinen ein niedriges Gewicht und ausgezeichnete Wärmedämmeigenschaften und Energieabsorptionseigenschaften gegenüber einer äußeren Beanspruchung, wie Schlagkraft, auf, und werden daher häufig für verschiedene Änwendungen, wie Wärmedämmstoffe, Dämpfungsmaterialien gegen äußere Beanspruchung, Kernmaterialien und Nahrungsmittelbehälter, verwendet. Auch Ausgangsmaterialien für die geschäumten Gegenstände gibt es verschiedene, wie ein Polystyrolharz, ein Polyurethanharz und ein Polyethylenharz.
  • Ferner kann als Ausgangsmaterial für die geschäumten Gegenstände die Verwendung eines Polypropylenharzes, das eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, unter dem Gesichtspunkt der Kosten vorteilhaft ist, und einen hohen Schmelzpunkt und einen hohen Elastizitätsmodul aufweist, in Betracht gezogen werden. Da das Polypropylenharz jedoch ein kristallines Harz ist, sind seine Schmelzviskosität und Schmelzzugfestigkeit niedrig. Aus diesem Grund ist die Festigkeit der Zellwand, die bei der Expansion im geschmolzenen Zustand gebildet wird, nicht ausreichend, und die Zellwand wird wahrscheinlich brechen. Auch wenn die Temperatur des Polypropylenharzes im geschmolzenen Zustand erniedrigt wird, um die Festigkeit der Zellwand ausreichend zu machen, wird die Schmelzviskosität schnell erhöht. Daher war es sehr schwierig, die Schmelzviskosität durch Einstellung der Schmelztemperatur des Polypropylenharzes auf einen für die Expansion geeigneten Wert zu regulieren. Aus diesen Gründen war es schwierig, unter Verwendung eines herkömmlichen Polypropylenharzes einen geschäumten Gegenstand zu erhalten, der einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufweist.
  • Als Versuche, um das Problem des leichten Brechens der bei der Expansion des Polypropylenharzes gebildeten Zellwand zu lösen, wurden zum Beispiel ein Verfahren zur Expansion eines Blends aus Polypropylen und Polybuten-1 (JP-B-40167/1981), ein Verfahren zur Expansion eines Blends aus Polypropylen und Polyethylen (JP-B-59252/1982) und ein Verfahren zur Vernetzung eines Polypropylenharzes mit einem Vernetzungsmittel (JP-A-254142/1988) vorgeschlagen.
  • Sogar mit diesen Verfahren konnte jedoch das vorstehend erwähnte Problem des leichten Brechens der Zellwände nicht ausreichend gelöst werden, und daher war es schwierig, geschäumte Gegenstände zu erhalten, die ein hohes Expansionsverhältnis und einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufweisen. Diese geschäumten Gegenstände weisen auch den Nachteil auf, dass sie schwierig wieder zu verwerten sind, da eine große Menge an anderen Harzen als das Polypropylenharz darin vermischt ist oder da die Gegenstände auf Grund der intermolekularen Vernetzung schwierig zu schmelzen sind.
  • In den letzten Jahren wurden auch viele Verfahren zur Herstellung eines bahnartigen, geschäumten Gegenstandes unter Verwendung von Polypropylen, das eine Struktur aus langen, verzweigten Ketten aufweist, als Harzmaterial (JP-A-506875/1993, JP-A-363227/1992 etc.). Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile derart auf, dass die Ausgangsmaterialien dafür teuer sind, da das spezielle Harz verwendet wird, und somit die erhaltenen geschäumten Gegenstände für verschiedene Verwendungen weniger geeignet sind.
  • Falls ein derartiges Polypropylenharz verwendet wird, ist, obwohl eine Verbesserung der Verschäumbarkeitseigenschaft ersichtlich ist, der Grad der Verbesserung nicht ausreichend. Falls ferner unter Verwendung eines derartigen Polypropylenharzes ein dicker, geschäumter Gegenstand hergestellt wird, wird abhängig von der Zunahme der Dicke die Wirkung der Erhöhung der Festigkeit der Zellwand verringert, wenn sie von außen gekühlt wird. Daher war es schwierig, einen geschäumten Gegenstand zu erhalten, der eine Dicke von nicht weniger als 5 mm und geeignete Eigenschaften, wie vorstehend erwähnt, aufweist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geschäumten Gegenstandes, der das modifizierte Polypropylenharz umfasst und ein hohes Expansionsverhältnis, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen und ein gutes äußeres Aussehen aufweist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines dicken, geschäumten Gegenstandes, der das modifizierte Polypropylenharz umfasst und ein hohes Expansionsverhältnis, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen und ein gutes äußeres Aussehen aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen bahn- oder brettartigen, geschäumten Gegenstand, im Wesentlichen bestehend aus einem modifizierten Polypropylenharz, welches ein Pfropfcopolymer aus dem Rohpolypropylenharz und einem aromatischen Vinyhnonomer ist, wobei der Gehalt der Polypropylenmonomerkomponente des Rohpolypropylenharzes nicht kleiner als 15 Gew.-% ist, das aromatische Vinylmonomer in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile zugegeben wird, die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten in einem Molekül des Pfropfcopolymers mindestens 1 ist, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten nicht kleiner als 200 ist.
  • Der Verzweigungsparameter (g') des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes ist bevorzugt kleiner als 1 und stärker bevorzugt kleiner als 0.8.
  • Die Dehnviskosität des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes im geschmolzenen Zustand nimmt auch bevorzugt mit einer Zunahme des Verformungsgrades drastisch zu.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen geschäumten Gegenstand, der eine scheinbare Dichte von 0.01 bis 0.3 g/cm3 und eine Dicke von 5 bis 100 mm aufweist.
  • Die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten beträgt bevorzugt 2 bis 100, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten beträgt bevorzugt 300 bis 30000. Das aromatische Vinylmonomer ist auch bevorzugt Styrol, Methylstyrol oder Divinylbenzol, und die Molekulargewichtsverteilung (Z = durchschnittliches Molekulargewicht (Mz)/Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)) des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes ist auch bevorzugt nicht kleiner als 3 und stärker bevorzugt nicht kleiner als 3.5.
  • Die Gleichgewichtskomplianz des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes ist auch bevorzugt nicht kleiner als 10 × 10–4 m2/N ist, und die rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung des modifizierten Polypropylenharzes bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec–1 ist auch bevorzugt nicht kleiner als 3 × 10–4 m2/N.
  • Das vorstehend erwähnte modifizierte Polypropylenharz kann das Rohpolypropylenharz, ein aromatisches Vinylmonomer und ein anderes Vinylmonomer sein, das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines bahn- oder brettartigen, geschäumten Gegenstandes durch Schmelzkneten eines Blähmittels und des modifizierten Polypropylenharzes, wie vorstehend definiert, und dann Extrudieren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines bahnartigen, geschäumten Gegenstandes, umfassend die Schritte:
    Schmelzkneten eines thermisch zersetzbaren Blähmittels, das durch thermische Zersetzung Dampf erzeugt, und des modifizierten Polypropylenharzes, wie vorstehend definiert, bei einer Temperatur, bei der das thermisch zersetzbare Blähmittel im Wesentlichen keinen Dampf erzeugt,
    Formen der schmelzgekneteten Zusammensetzung des modifizierten Polypropylenharzes und des thermisch zersetzbaren Blähmittels zu einer Bahn, und
    Erwärmen der Bahn der schmelzgekneteten Zusammensetzung mindestens auf eine Temperatur, bei der das thermisch zersetzbare Blähmittel Dampf erzeugt, um die Bahn zu expandieren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des geschäumten Gegenstandes, umfassend Pfropfcopolymerisieren des Rohpolypropylenharzes und eines aromatischen Vinylmonomers durch Schmelzkneten in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren wird das Schmelzkneten unter Verwendung des Initiators für die radikalische Polymerisation in einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugt 0.5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Rohpolypropylenharzes, durchgeführt.
  • Der bevorzugte Initiator für die radikalische Polymerisation ist ein Peroxyketal, ein Dialkylperoxid, ein Diacylperoxid oder ein Peroxyester.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren wird das Schmelzkneten auch bevorzugt unter Verwendung des aromatischen Vinylmonomers in einer Menge von 0.1 bis 100 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Rohpolypropylenharzes, durchgeführt.
  • Das bevorzugte aromatische Vinylmonomer ist Styrol, Methylstyrol oder Divinylbenzol.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren ist auch der Verzweigungsparameter (g') des modifizierten Polypropylenharzes bevorzugt kleiner als 1 und stärker bevorzugt kleiner als 0.8.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren nimmt auch die Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes im geschmolzenen Zustand bevorzugt drastisch zu, wenn der Verformungsgrad zunimmt.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren beträgt die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten bevorzugt 2 bis 100, und beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten bevorzugt 300 bis 30000.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten jeweiligen geschäumten Gegenstände, die eine scheinbare Dichte von 0.01 bis 0.3 g/cm3 und eine Dicke von 5 bis 100 mm aufweisen.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren ist auch die Molekulargewichtsverteilung (Z = durchschnittliches Molekulargewicht (Mz)/Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)) des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes bevorzugt nicht kleiner als 3 und stärker bevorzugt nicht kleiner als 3.5.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren ist die Gleichgewichtskomplianz des modifizierten Polypropylenharzes bevorzugt nicht kleiner als 10 × 10–4 m2/N, und ist die rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung des modifizierten Polypropylenharzes bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec–1 bevorzugt nicht kleiner als 3 × 10–4 m2/N.
  • In den vorstehend erwähnten Verfahren kann auch das Rohpolypropylenharz mit dem aromatischen Vinylmonomer und einem anderen Vinylmonomer, das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, durch Schmelzkneten in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation pfropfcopolymerisiert werden, wobei sich das modifizierte Polypropylenharz ergibt.
  • 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes gemäß der vorliegenden Erfindung im geschmolzenen Zustand und der Messzeit (Verformungsgeschwindigkeit) erklärt.
  • 2 ist ein DSC-Diagramm des modifizierten Polypropylenharzes von Beispiel 1.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes von Beispiel 19 im geschmolzenen Zustand und der Messzeit (Verformungsgeschwindigkeit) zeigt.
  • 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes von Vergleichsbeispiel 7 im geschmolzenen Zustand und der Messzeit (Verformungsgeschwindigkeit) zeigt.
  • Das modifizierte Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung ist ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisieren des Rohpolypropylenharzes mit einem aromatischen Vinylmonomer erhalten wurde.
  • Das so erhaltene modifizierte Polypropylenharz kann sich zum Zeitpunkt des Schmelzens stark elastisch verformen. Falls ein geschäumter Gegenstand unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes hergestellt wird, wird die bei der Expansion gebildete Zellwand nicht leicht gebrochen. Daher kann unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung ein geschäumter Gegenstand, der geeignete mechanische Eigenschaften, ein hohes Expansionsverhältnis, einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen und ein gutes äußeres Aussehen aufweist, gebildet werden.
  • Beispiele des Rohpolypropylenharzes sind kristalline Polymere, wie ein Propylenhomopolymer, ein Blockcopolymer aus Propylen und einem anderen Monomer und ein statistisches Copolymer aus Propylen und einem anderen Monomer. Unter ihnen ist das Propylenhomopolymer unter den Gesichtspunkten bevorzugt, dass es eine hohe Steifheit aufweist und nicht teuer ist, und das Blockcopolymer aus Propylen und einem anderen Monomer ist bevorzugt, da es sowohl eine hohe Steifheit als auch eine hohe Schlagzähigkeit aufweist. Falls das Rohpolypropylenharz ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer aus Propylen und einem anderen Monomer ist, ist der Gehalt der enthaltenen Propylenmonomerkomponente nicht kleiner als 75 Gewichtsprozent und bevorzugt nicht kleiner als 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, um eine hohe Kristallinität, eine hohe Steifheit und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, die Merkmale des Polypropylenharzes sind, aufrechtzuerhalten.
  • In dem vorstehend erwähnten Rohpolypropylenharz sind Beispiele des Monomers, das mit Propylen copolymerisierbar ist, eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Ethylen, einem α-Olefin, einem cyclischen Olefin, einem Dienmonomer und einem Vinylmonomer. Und Ethylen, ein α-Olefin oder ein Dienmonomer ist bevorzugt, da ein derartiges Monomer mit Propylen leicht copolymerisierbar und nicht teuer ist.
  • Beispiele des vorstehend erwähnten α-Olefins, das mit Propylen copolymerisierbar ist, sind diejenigen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Isobuten, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 3,4-Dimethylbuten-1, Hepten-1, 3-Methylhexen-1, Octen-1 und Decen-1. Beispiele des vorstehend erwähnten cyclischen Olefins, das mit Propylen copolymerisierbar ist, sind auch Cyclopenten, Norbornen und 1,4,5,8-Dimetano-1,2,3,4,4a,8,8a-6-octahydronaphthalin. Beispiele des vorstehend erwähnten Dienmonomers, das mit Propylen copolymerisiebar ist, sind 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, Methyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien. Beispiele des vorstehend erwähnten Vinylmonomers, das mit Propylen copolymerisierbar ist, sind auch Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Methylstyrol und Divinylbenzol.
  • Unter den vorstehend erwähnten Monomeren ist Ethylen oder Buten-1 ferner bevorzugt, da es nicht teuer ist.
  • Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) des Rohpolypropylenharzes liegt bevorzugt in dem Bereich von 50000 bis 2000000, da das Harz unter dem industriellen Gesichtspunkt leicht erhältlich ist, und stärker bevorzugt in dem Bereich von 100000 bis 1000000, da das Harz nicht teuer ist.
  • Die Molekulargewichtsverteilung (Mz/Mw) des Rohpolypropylenharzes ist bevorzugt nicht kleiner als 2, da das Harz unter dem industriellen Gesichtspunkt leicht erhältlich ist, und stärker bevorzugt nicht kleiner als 2.5, da es leicht möglich ist, die Molekulargewichtsverteilung (Mz/Mw) des modifizierten Polypropylenharzes auf nicht kleiner als 3 einzustellen. Der Grund, warum eine Molekulargewichtsverteilung (Mz/Mw) des modifizierten Polypropylenharzes von nicht kleiner als 3 bevorzugt ist, wird nachstehend erwähnt.
  • Falls notwendig, können ein anderes Harz oder ein Kautschuk in einem Bereich, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zu dem Rohpolypropylenharz gegeben werden. Beispiele des anderen Harzes und Kautschuks sind Polyethylen; α-Polyolefine, wie Polybuten-1, Polyisobuten, Polypenten-1 und Polymethylpenten-1; Ethylen/α-Olefin-Copolymere oder α-Olefin/α-Olefin-Copolymere, wie ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das weniger als 75 Gew.-% Propylen enthält, ein Ethylen/Buten-1-Copolymer und ein Propylen/Buten-1-Copolymer, das weniger als 75 Gew.-% Propylen enthält; Ethylen/α-Olefin/Dienmonomer-Copolymere oder α-Olefin/α-Olefin/Dienmonomer-Copolymere, wie ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, das weniger als 75 Gew.-% Propylen enthält; Ethylen/Vinylmonomer-Copolymere oder α-Olefin/Vinylmonomer-Copolymere, wie ein Ethylen/Vinylchlorid-Copolymer, ein Ethylen/Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Ethylen/Acrylnitril-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylnitril-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Acrylamid-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylamid-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Maleinsäure-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Metallacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Metallmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Styrol-Copolymer, ein Ethylen/Methylstyrol-Copolymer und ein Ethylen/Divinylbenzol- Copolymer; Polydien-Copolymere, wie Polybutadien und Polyisopren; statistische Copolymere aus einem Vinylmonomer und einem Dienmonomer, wie ein statistisches Copolymer aus Styrol/Butadien; Blockcopolymere aus einem Vinylmonomer, einem Dieymonomer und einem Vinylmonomer, wie ein Styro/Butadien/Styrol-Blockcopolymer; statistische Copolymere aus einem hydrierten Vinylmonomer/Dienmonomer, wie ein statistisches Copolymer aus hydriertem Styrol/Butadien; Blockcopolymere aus einem hydrierten Vinylmonomer/Dienmonomer/Vinylmonomer, wie ein Blockcopolymer aus hydriertem Styrol/Butadien/Styrol; Pfropfcopolymere aus einem Vinylmonomer, einem Dieymonomer und einem Vinylmonomer, wie ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymer und ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymer; Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Ethylpolyacrylat, Butylpolyacrylat, Methylpolymethacrylat und Polystyrol; Vinylcopolymere, wie ein Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer und ein Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer.
  • Die Menge dieser anderen Harze oder Kautschuke, die zu dem Rohpolypropylenharz gegeben werden soll, variiert abhängig von der Art der anderen Harze oder Kautschuke, und kann, wie vorstehend erwähnt, in einem Bereich liegen, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Die Menge beträgt in der Regel bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-%.
  • Stabilisatoren wie ein Antioxidationsmittel, ein Metalldesaktivator, ein Verarbeitungsstabilisator vom Phosphortyp, ein Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlen, ein Stabilisator für Ultraviolettstrahlen und ein fluoreszierender Weißmacher, oder Zusätze, wie ein Vernetzungsmittel, ein Kettenübertragungsmittel, ein keimbildendes Mittel, ein Gleitmittel, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Flammenhemmstoff und ein antistatisches Mittel, können, falls notwendig, in einer Menge, welche die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, zu dem Rohpolypropylenharz gegeben werden.
  • Die Rohpolypropylenharze (es gibt einen Fall, in dem verschiedene Zusätze darin enthalten sind) können in Form von Partikeln oder Pellets vorliegen, und ihre Größe und Form sind nicht besonders eingeschränkt.
  • Falls die vorstehend erwähnten Zusatzmaterialien (andere Harze, Kautschuke, Stabilisatoren und/oder Zusätze) verwendet werden, können sie durch ein beliebiges Verfahren vorher zu dem Rohpolypropylenharz, zum Zeitpunkt seines Schmelzens zu dem Rohpolypropylenharz oder zu dem pfropfcopolymerisierten, modifizierten Polypropylenharz gegeben werden.
  • Beispiele des vorstehend erwähnten aromatischen Vinylmonomers sind Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, halogeniertes Styrol, nitriertes Styrol, Divinylbenzol und Isopropenylstyrol. Insbesondere liegen ein oder mehrere Styrole; Methylstyrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Dimethylstyrol oder Trimethylstyrol; Chlorstyrole, wie α-Chlorstyrol, β-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Dichlorstyrol oder Trichlorstyrol; Bromstyrole, wie o-Bromstyrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Dibromstyrol oder Tribromstyrol; Fluorstyrole, wie o-Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, p-Fluorstyrol, Difluorstyrol oder Trifluorstyrol; Nitrostyrole, wie o-Nitrostyrol, m-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol, Dinitrostyrol oder Trinitrostyrol; Vinylphenole, wie o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, Dihydroxystyrol oder Trihydroxystyrol; Divinylbenzole, wie o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol oder p-Divinylbenzol; Diisopropenylbenzole, wie o-Düsopropenylbenzol, m-Diisopropenylbenzol oder p-Diisopropenylbenzol, vor. Unter ihnen sind Styrol, Methylstyrole, wie α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol; Divinylbenzol; oder ein Gemisch aus Divinylbenzolisomeren angesichts dessen, dass es nicht teuer ist, bevorzugt.
  • Das modifizierte Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung ist eines, in dem die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten, umfassend das vorstehend erwähnte aromatische Vinylmonomer, pro einem Molekül des modifizierten Polypropylencopolymers mindestens 1 ist.
  • Die vorstehend erwähnte gepfropfte, aromatische Vinylkette umfasst bevorzugt eines oder mehrere der vorstehend erwähnten aromatischen Vinylmonomere und kann eine sein, die durch Copolymerisieren des aromatischen Vinylmonomers mit einem anderen Vinylmonomer, das damit copolymerisierbar ist, gebildet wird.
  • Beispiele des anderen Vinylmonomers, das mit dem vorstehend erwähnten aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, sind Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; ein Acrylester, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Metallacrylat, ein Metallmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat oder Glycylacrylat; ein Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Glycylmethacrylat.
  • Falls die gepfropfte, aromatische Vinylkette die aromatische Vinylmonomerkomponente und die andere Vinylmonomerkomponente, die damit copolymerisierbar ist, enthält, ist die durchschnittliche Menge der anderen Vinylmonomerkomponente bevorzugt kleiner als 100 Gewichtsteile und ferner bevorzugt kleiner als 75 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der aromatischen Vinylmonomerkomponente. Wenn die andere Vinylmonomerkomponente, die mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist und in der gepfropften, aromatischen Vinylkette enthalten ist, den vorstehend erwähnten Bereich übersteigt, gibt es den Fall, in dem durch Extrudieren des modifizierten Polypropylenharzes keine wünschenswerten Stränge geformt werden können, und daher keine geeigneten Pellets erhalten werden können.
  • Das modifizierte Polypropylenharzpolymer der vorliegenden Erfindung kann durchschnittlich mindestens eine gepfropfte, aromatische Vinylkette pro 1 Molekül davon aufweisen. Das modifizierte Polypropylenharz, das die so gepfropfte, aromatische Vinylkette aufweist, wird beim Schmelzen leicht elastisch stark verformt. Die Anzahl (durchschnittliche Anzahl) der gepfropften, aromatischen Vinylketten liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 100. Wenn die durchschnittliche Anzahl kleiner als 1 ist, ist es tendenziell schwierig, dass beim Schmelzen eine starke elastische Verformung eintritt. Im Gegensatz dazu ist in der Regel eine große Menge des Initiators für die radikalische Polymerisation erforderlich, um die durchschnittliche Anzahl auf mehr als 100 einzustellen, und das ist ein unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht vorteilhafter Fall.
  • Die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: (Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten) = (Gewichtsmittel des Molekulargewichts des modifizierten Polypropylenharzes) × (Anzahl der Gewichtsteile der gepfropften, aromatischen Vinylketten, die auf 1 Gewichtsteil des modifizierten Polypropylenharzes gepfropft sind)/ (Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylkette)
  • Es gibt den Fall, in dem die gepfropfte, aromatische Vinylkette aus dem aromatischen Vinylmonomer besteht oder das aromatische Vinylmonomer und das andere Vinylmonomer (nachstehend dasselbe) umfasst.
  • Es ist erforderlich, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der vorstehend erwähnten gepfropften aromatischen Vinylketten nicht kleiner als 200 ist. In diesem Fall kann eine starke elastische Verformung des modifizierten Polypropylenharzes beim Schmelzen erzielt werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten liegt auch bevorzugt in dem Bereich von 300 bis 30000 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 1000 bis 25000, um die Anzahl der gepfropften Ketten zu erhöhen und somit das modifizierte Polypropylenharz zu erhalten, das beim Schmelzen leicht elastisch stark verformbar ist.
  • Auch die gepfropften, aromatischen Vinylketten werden durch eine Pfropfcopolymerisationsreaktion des Rohpolypropylenharzes und des aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation gebildet. In dieser Pfropfcopolymerisationsreaktion tritt auch eine Pfropfcopolymerisationsreaktion zwischen den Molekülen des Rohpolypropylenharzes auf. Der Grad einer derartigen Pfropfcopolymerisation zwischen den Molekülen der Rohpolypropylenharzpolymere kann durch den Verzweigungsparameter (g') des modifizierten Polypropylenharzes dargestellt werden.
  • Der vorstehend erwähnte Verzweigungsparameter (g') kann insbesondere durch Messung mit einem Hochtemperatur-GPC-Verfahren (Gelpermeationschromatograph) (Säulentemperatur: 140°C) unter Verwendung eines kristallisierten, modifizierten Polypropylenharzes aus Xylol und dann Analyse der Daten, die aus dem Chromatogramm eines RI-Detektors erhalten wurden, und der Daten, die aus dem Chromatogramm eines Viskosimeters, das direkt mit dem GPC verbunden war, erhalten wurden, unter Verwendung der Mehrfachdetektor-GPC Software Ver. 3.00 (von Nippon Waters Limited erhältlich) berechnet werden. Der Verzweigungsparameter (g') wurde bezogen auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts berechnet.
  • Unter dem Gesichtspunkt, dass das modifizierte Polypropylenharz beim Schmelzen leicht geeignet elastisch verformbar ist, ist der vorstehend erwähnte Verzweigungsparameter (g') bevorzugt kleiner als 1, das heißt, das Polypropylenpolymermolekül oder das modifizierte Polypropylencopolymermolekül, die beide auf das Molekül des modifizierten Polypropylencopolymers gepfropft sind, liegt mindestens in dem modifizierten Polypropylenharz vor. Unter dem Gesichtspunkt, dass das modifizierte Polypropylenharz beim Schmelzen leicht geeignet elastisch verformbar ist, ist der Parameter ferner bevorzugt kleiner als 0.8, das heißt, eine größere Anzahl von Polypropylenpolymermolekülen und/oder modifizierten Polypropylencopolymermolekülen, die beide auf das Molekül des modifizierten Polypropylencopolymers gepfropft sind, liegt geeigneterweise in dem modifizierten Polypropylenharz vor.
  • Das vorstehend erwähnte modifizierte Polypropylenharz weist auch bevorzugt die Eigenschaft auf, dass seine im geschmolzenen Zustand gemessene Dehnviskosität mit einer Zunahme des Verformungsgrades drastisch zunimmt.
  • Die Dehnviskosität wird im Hinblick auf die vorstehend erwähnte Eigenschaft ihrer Zunahme (kann nachstehend als "spezifische Eigenschaft der Dehnviskosität" bezeichnet werden) ausführlich erklärt.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Beurteilung dieser Eigenschaft ist ein Verfahren, welches das Einspannen beider Enden einer Probe aus einem Harzformteil in Form eines Stranges mit einem Durchmesser von etwa 3 mm in Drehklammern, das Halten der Probentemperatur bei einer Temperatur, bei der die Probe vollständig geschmolzen ist (zum Beispiel in der Regel etwa 180°C im Fall des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung), das Dehnen mit einer bestimmten Verformungsgeschwindigkeit, das Messen der zwischen den eingespannten Teilen erzeugten Beanspruchung mit dem Zeitverlauf und das Berechnen der Dehnviskosität aus der Beziehung zwischen der Beanspruchung und der Querschnittsfläche der Probe zum Zeitpunkt der Messung der Beanspruchung umfasst.
  • Die Dehnviskosität wird nämlich durch die folgende Gleichung dargestellt:
    Figure 00130001
    wobei ηe die Dehnviskosität (Poise) ist, σ die Beanspruchung pro Querschnittsfläche (Dyn/cm2) ist, und . die Verformungsgeschwindigkeit (/sec) ist, die durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
    Figure 00130002
    wobei L die Länge der Probe (cm) ist, und t die Zeit (sec) ist.
  • Die Dehnviskosität wird gegen den Zeitverlauf aufgetragen. Zu diesem Zeitpunkt kann gesagt werden, dass die spezifische Eigenschaft der Dehnviskosität bedeutet, dass die Dehnviskosität mit dem Zeitverlauf (mit einer Zunahme der Verformung) allmählich zunimmt, und das Verhältnis der Zunahme davon von einer bestimmten Messzeit an (bei einer bestimmten Verformungsgeschwindigkeit) drastisch zunimmt.
  • Die Kurve, die eine Beziehung zwischen der Messzeit und der Dehnviskosität zeigt, wobei die Abszisse den Logarithmus der Messzeit darstellt, und die Ordinate den Logarithmus der Dehnviskosität darstellt, wird so beurteilt, dass die Dehnviskosität mit dem Zeitverlauf (mit einer Zunahme der Verformung) drastisch zunimmt, wenn in der Kurve das Steigungsverhältnis der Geraden, die an den langsam zunehmenden Teil der Dehnviskosität in der Anfangsstufe der Messung angelegt wurde, zu der, die an den mit dem Zeitverlauf drastisch zunehmenden Teil angelegt wurde, nicht kleiner als das 2-fache ist (kann nachstehend als "Steigungsverhältnis beider Geraden" bezeichnet werden).
  • Das Steigungsverhältnis beider Geraden ist bevorzugt nicht kleiner als das 5-fache. Unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes, das eine derartige Eigenschaft aufweist, kann ein geeigneter geschäumter Gegenstand mit einem höheren Expansionsverhältnis und einem höheren Gehalt an geschlossenen Zellen erhalten werden.
  • Obwohl eine Obergrenze des vorstehend erwähnten Steigungsverhältnisses gemäß den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt ist, kann ein modifiziertes Polypropylenharz, in dem das Steigungsverhältnis beider Geraden bis zum etwa 20-fachen beträgt, hergestellt werden.
  • Der Grund, warum das modifizierte Polypropylenharz, welches die spezifische Eigenschaft der Dehnviskosität aufweist, besonders geeignet expandiert werden kann, ist nicht klar.
  • Sogar falls zum Beispiel Elektronenstrahlen auf Polypropylen einwirken, um es zu einem Harz, das Verzweigungen aus langen Ketten aufweist, zu modifizieren, weist das erhaltene modifizierte Polypropylenharz die spezifische Eigenschaft der Dehnviskosität auf. Die Verschäumbarkeitseigenschaft des so modifizierten Polypropylens ist, verglichen mit herkömmlichem Polypropylen, verbessert. Eine Verbesserungswirkung der Verschäumbarkeitseigenschaft zu der des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht erreichbar.
  • Die Steigungen der jeweiligen Geraden, die an die vorstehend erwähnte Kurve angelegt wurden, werden aus der folgenden Gleichung erhalten: Steigung der Geraden = Δ(log ηe)/Δ(log t)wobei ηe die Dehnviskosität (Poise) ist, und t die Messzeit (sec) ist.
  • 1 zeigt ein Beispiel der Beziehung zwischen der Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung und der Messzeit. 1 zeigt eine Beziehung zwischen der Dehnviskosität (Logarithmus) und der Messzeit (Logarithmus), falls das modifizierte Polypropylenharz von Beispiel 19, das nachstehend erwähnt wird, zu einem zylindrischen Stab, der einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 180 mm aufweist, geformt wird, und der Stab mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 0.154/sec, 0.085/sec, 0.051/sec oder 0.024/sec jeweils bei 180°C gedehnt wird.
  • In 1 ist aus der Beziehung zwischen der Steigung der Geraden, die an den flachen Teil (der Teil, in dem die Dehnviskosität mit dem Verlauf der Messzeit relativ langsam zunimmt) jeder Kurve in der Anfangsstufe der Messung angelegt wurde, und der Steigung der Geraden, die an den Teil angelegt wurde, in dem die Dehnviskosität mit dem Verlauf der Messzeit am schnellsten zunimmt (die in den Klammern in 1 gezeigte jeweilige Steigung), ersichtlich, dass die Dehnviskosität bei allen Verformungsgeschwindigkeiten mit einer Zunahme der Verformung schnell zunimmt.
  • Die Messtemperatur ist in diesem Fall nicht auf 180°C beschränkt und kann gegebenenfalls aus einem Temperaturbereich ausgewählt werden, der nicht kleiner als die Temperatur ist, bei der das Probeharz im Wesentlichen schmilzt, und kleiner als die Temperatur ist, bei der das Probeharz beginnt, sich thermisch zu zersetzen. Die Messtemperatur wird in der Regel bevorzugt auf einen Bereich von 170° bis 250°C eingestellt. Die Verformungsgeschwindigkeit wird in der Regel auch bevorzugt auf einen Bereich von 0.01 bis 0.5/sec eingestellt.
  • Im Fall eines Harzes, in dem die spezifische Eigenschaft der Dehnviskosität an einem beliebigen Punkt in dem vorstehend erwähnten Messtemperaturbereich und in dem vorstehend erwähnten Bereich der Verformungsgeschwindigkeit festgestellt wird, kann in der Regel die spezifische Eigenschaft in allen vorstehend erwähnten Bereichen der Messtemperatur und der Verformungsgeschwindigkeit festgestellt werden.
  • Angesichts dessen, dass das modifizierte Polypropylenharz beim Schmelzen leicht elastisch stark verformbar ist, ist die Molekulargewichtsverteilung (Z = mittleres Molekulargewicht (Mz)/Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)) des modifizierten Polypropylenharzes bevorzugt nicht kleiner als 3, das heißt, eine größere Menge der Komponenten mit hohem Molekulargewicht ist enthalten. Angesichts dessen, dass die starke und geeignete elastische Verformung des modifizierten Polypropylenharzes leicht auftritt, ist die Molekulargewichtsverteilung ferner bevorzugt nicht kleiner als 3.5, das heißt, eine größere Menge der Komponenten mit hohem Molekulargewicht ist enthalten.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird die Schmelzelastizität des modifizierten Polypropylenharzes hoch, indem die aromatischen Vinylketten auf das Rohpolypropylenharz gepfropft werden.
  • Für die Beurteilung der Schmelzelastizität des modifizierten Polypropylenharzes gibt es die Gleichgewichtskomplianz oder die rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung. Man kann sagen, dass je größer die Gleichgewichtskomplianz und die rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung sind, umso stärker und leichter ist das Harz elastisch verformbar. Im Fall des Verfahrens zur Herstellung geschäumter Gegenstände durch Schmelzkneten des Harzes und des Blähmittels und dann Extrudieren wird angesichts dessen, dass die Zellen direkt nach dem Autritt aus den Düsen in den Extrusions- und Expansionsschritten stark wachsen, bevorzugt ein Harz verwendet, das leicht elastisch stark verformbar ist, und somit die Zellwände schwierig zu brechen sind. Im Fall des Verfahrens zur Herstellung geschäumter Gegenstände durch Erwärmen eines gekneteten Harzes und eines thermisch zersetzbaren Blähmittels bis auf eine Temperatur, bei der das thermisch zersetzbare Blähmittel Dampf erzeugt, wird angesichts dessen, dass die Zellen direkt nach der thermischen Zersetzung und Erzeugung von Dampf auftreten und wachsen können, auch bevorzugt ein Harz verwendet, das leicht und elastisch stark verformbar ist, und daher die Zellwände schwierig zu brechen sind.
  • Die Gleichgewichtskomplianz des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes ist bevorzugt nicht kleiner als 10 × 10–4 m2/N und stärker bevorzugt nicht kleiner als 15 × 10–4 m2/N, da das modifizierte Polypropylenharz leicht elastisch stark verformbar ist. Die rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung des modifizierten Polypropylenharzes bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec–1 ist auch bevorzugt nicht kleiner als 3 × 10–4 m2/N und stärker bevorzugt nicht kleiner als 5 × 10–4 m2/N, da das modifizierte Polypropylenharz leicht elastisch stark verformbar ist.
  • Die Gleichgewichtskomplianz des modifizierten Polypropylenharzes wird insbesondere erhalten, indem eine scheibenförmige Probe, die zu einer Dicke von 1.4 mm und einem Durchmesser von 25 mm geformt wurde, zwischen parallele Platten gelegt wird, und mit einem Rheometer mit regulierbarer Beanspruchung (DSR 200, von Rheometrics Far East Co., Ltd., erhältlich) 300 sec bei einer Messtemperatur von 210°C eine Scherbeanspruchung von 10000 N/m2 angewendet wird, und dann die Scherbeanspruchung entfernt wird. So kann die Gleichgewichtskomplianz als ein Wert der Dehnerholung erhalten werden.
  • Die rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung des modifizierten Polypropylenharzes kann insbesondere erhalten werden, indem eine scheibenförmige Probe, die zu einer Dicke von 1.4 mm und einem Durchmesser von 25 mm geformt wurde, zwischen einen Konus und eine Platte gelegt wird, das Verdrehen bei einer Messtemperatur von 210°C mit einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit fortgesetzt wird, die primäre Normalbeanspruchung und die Scherbeanspruchung mit einem Rheometer mit regulierbarer Verdrehung (RDAII, von Rheometrics Far East Co., Ltd., erhältlich) gemessen werden, und die bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec–1 gemessenen jeweiligen Werte in die folgende Gleichung eingesetzt werden: (Rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung) = (Erste Normalbeanspruchung)/2(Scherbeanspruchung)2
  • Im Fall des modifizierten Polypropylenharzes, in dem die Gleichgewichtkomplianz und die rückbildbare Scherverformung pro Einheitsbeanspruchung kleiner als die vorstehend erwähnten Bereiche sind, gibt es den Fall, in dem die Zellen im Expansionsschritt brechen, wodurch das Expansionsverhältnis und der Gehalt an geschlossenen Zellen abnehmen.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes beträgt auch angesichts dessen, dass der geschäumte Gegenstand, der eine geeignete Form, ein gutes Aussehen und eine geeignete Struktur aufweist, erhalten werden kann, bevorzugt 50000 bis 2000000 und stärker bevorzugt 100000 bis 1000000.
  • In dem modifizierten Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung fällt durch Pfropfen der aromatischen Vinylketten auf das Rohpolypropylenharz die Peaktemperatur des modifizierten Polypropylenharzes in dem DSC-Diagramm, verglichen mit der Peaktemperatur des Rohpolypropylenharzes in dem DSC-Diagramm (nachstehend einfach als "Peaktemperatur in dem DSC-Diagramm" bezeichnet), bei der Messung mit DSC.
  • Der Peak des modifizierten Polypropylenharzes in dem DSC-Diagramm, der mittels DSC erhalten wurde, wird ein Einzelpeak, wenn die Pfropfpolymerisation einheitlich durchgeführt wird. Ob die Pfropfpolymerisation einheitlich ist oder nicht, hängt von den Verfahren zur Zufuhr des aromatischen Vinylmonomers (oder des aromatischen Vinylmonomers und eines anderen Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist) und des Initiators für die radikalische Polymerisation, den Knetbedingungen beim Schmelzkneten und dergleichen ab.
  • Das vorstehend erwähnte modifizierte Polypropylenharz kann durch Schmelzkneten des Rohpolypropylenharzes und des aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart des Initiators für die radikalische Polymerisation erhalten werden. Auch das vorstehend erwähnte andere Harz (ein anderes Harz als das Rohpolypropylenharz) und/oder Kautschuk können beim Schmelzkneten beigemischt werden.
  • Die vorstehend erwähnten gepfropften, aromatischen Vinylketten können durch Copolymerisieren des aromatischen Vinylmonomers und eines anderen Monomers, das damit copolymerisierbar ist, gebildet werden. In diesem Fall kann die Pfropfcopolymerisationsreaktion durch ein Verfahren zum Schmelzkneten des aromatischen Vinylmonomers, eines anderen Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist, und des Rohpolypropylenharzes in Gegenwart des Initiators für die radikalische Polymerisation durchgeführt werden.
  • Auch die vorstehend erwähnten Stabilisatoren und Zusätze können, falls notwendig, beim Schmelzkneten beigemischt werden.
  • Die Menge des aromatischen Vinylmonomers, das schmelzgeknetet werden soll, beträgt 0.1 bis 100 Gewichtsteile und bevorzugt 0.1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Rohpolypropylenharzes. Wenn die Menge des Vinylmonomers kleiner als der vorstehend erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, dass die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten pro Molekül des erhaltenen Pfropfcopolymers (des modifizierten Polypropylenharzes) kleiner als 1 wird, und in einem derartigen Fall kann die elastische Verformung beim Schmelzen nicht ausreichend sein. Im Gegensatz dazu ist, wenn die Zugabemenge den vorstehend erwähnten Bereich übersteigt, wahrscheinlich ein große Menge des Initiators für die radikalische Polymerisation erforderlich, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten nachteilig ist.
  • Als der vorstehend erwähnte Initiator für die radikalische Polymerisation werden im Allgemeinen Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Um eine Pfropfcopolymerisationreaktion zwischen den Polymermolekülen des Rohpolypropylenharzes und dem Vinylmonomer und zwischen den Polymermolekülen des Rohpolypropylenharzes hervorzurufen, ist die Gegenwart einer Verbindung notwendig, welche die sogenannte Fähigkeit der Wasserstoffabstraktion aufweist. Als derartige Verbindungen gibt es organische Peroxide, beispielsweise Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Methylacetoacetatperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valerat und 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan; Hydroperoxide, wie Permethanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid; Peroxyhydrogencarbonate, wie Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxyhydrogencarbonat und Di-2-methoxybutylperoxyhydrogencarbonat; Peroxyester, wie t-Butylperoxyoctat, t-Butylperoxyisobutylat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butylperoxyisophthalat und dergleichen. Unter ihnen sind besonders die, welche eine starke Fähigkeit zur Wasserstoffabstraktion aufweisen, bevorzugt. Beispiele davon sind zum Beispiel ein oder mehrere Peroxyketale, wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valerat und 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid; Peroxyester, wie t-Butylperoxyoctat, t-Butylperoxyisobutylat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butylperoxyisophthalat.
  • Die Menge des vorstehend erwähnten Initiators für die radikalische Polymerisation liegt angesichts dessen, dass das modifizierte Polypropylenharz leicht elastisch stark verformbar ist, und unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt bevorzugt in dem Bereich von 0.1 bis 10 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0.5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Rohpolypropylenharzes.
  • Obwohl es Verfahren zur Modifizierung des Polypropylenharzes unter Verwendung eines Initiators für die radikalische Polymerisation gab, kann, verglichen mit derartigen herkömmlichen Verfahren, falls das modifizierte Polypropylenharz unter Verwendung einer großen Menge des Initiators für die radikalische Polymerisation der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, die durchschnittliche Anzahl der aromatischen Vinylketten, die auf ein Molekül des modifizierten Polypropylenharzpolymers gepfropft sind, größer sein als die des modifizierten Polypropylenharzpolymers sein, das durch die herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde.
  • Die Menge des anderen Monomers, das zusammen mit dem vorstehend erwähnten aromatischen Vinylmonomer schmelzgeknetet werden kann, ist kleiner als 100 Gewichtsteile und bevorzugt kleiner als 75 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des aromatischen Vinylmonomers. Wenn die Menge des anderen Vinylmonomers den vorstehend erwähnten Bereich übersteigt, gibt es den Fall, in dem die geschäumten Gegenstände, die eine geeignete Form, ein geeignetes Aussehen und eine geeignete Struktur aufweisen, nicht erhalten werden können.
  • Wie vorstehend erwähnt, kann die Menge des Harzes oder Kautschuks, der zusammen mit dem Rohpolypropylenharz schmelzgeknetet werden kann, in einem Bereich liegen, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Die Menge beträgt in der Regel bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-%.
  • Auch die vorstehend erwähnten Stabilisatoren und Zusätze können, falls notwendig, in geeigneten Mengen beim Schmelzkneten zugegeben werden.
  • Beispiele einer geeigneten Kombination aus dem Rohpolypropylenharz und dem aromatischen Vinylmonomer sind als das Rohpolypropylenharz ein oder mehrere eines Polypropylenhomopolymers, eines statistischen Copolymers aus Propylen/Ethylen, eines statistischen Copolymers aus Propylen/Buten, eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers oder eines Propylen/Buten-Blockcopolymers, und als das aromatische Vinylmonomer ein oder mehrere eines Styrols, α-Methylstyrols, p-Methylstyrols oder Divinylbenzols. Kautschuke oder andere Harze können zu der vorstehend erwähnten Kombination gegeben werden. Beispiele davon sind ein oder mehrere eines Ethylen/Propylen-Copolymers, eines Ethylen/Propylen/Dien-Copolymers eines Polybutadiens, eines Polyisoprens, eines statistischen Copolymers aus Styrol/Butadien, eines Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymers, eines Polyethylens, eines Ethylen/Vinylacetats, eines Ethylen/(Meth)acrylsäuremetallsalzes oder eines Polystyrols. Das modifizierte Polypropylenharz, das die vorstehend erwähnte Kombination aufweist, ist beim Schmelzkneten elastisch stark verformbar und weist ausgezeichnete Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Verschäumbarkeitseigenschaft, auf.
  • Als Beispiel einer besonders geeigneten Kombination des Rohpolypropylenharzes, des aromatischen Vinylmonomers und des Initiators für die radikalische Polymerisation gibt es als das Rohpolypropylenharz ein oder mehrere eines Polypropylenhomopolymers, eines statistischen Copolymers aus Propylen/Ethylen oder eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers; als das aromatische Vinylmonomer Styrol; und als der Initiator für die radikalische Polymerisation ein oder mehrere von α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3 oder Di-t-butylperoxid.
  • Die Reihenfolge und das Verfahren zum Mischen und Schmelzkneten des Rohpolypropylenharzes, des aromatischen Vinylmonomers, des Initiators für die radikalische Polymerisation und anderer Materialien sind nicht besonders eingeschränkt. Das Rohpolypropylenharz, das aromatische Vinylmonomer, der Initiator für die radikalische Polymerisation und, falls notwendig, andere Zusatzmaterialien können zum Beispiel nach dem Mischen schmelzgeknetet werden oder nach dem Schmelzkneten des Rohpolypropylenharzes können das aromatische Vinylmonomer, der Initiator für die radikalische Polymerisation und, falls notwendig, andere Zusatzmaterialien gleichzeitig oder getrennt oder diskontinuierlich oder aufgeteilt mit dem schmelzgekneteten Harz vermischt werden.
  • Obwohl die Erwärmungstemperatur beim Schmelzkneten abhängig von der Art des Harzes variiert, beträgt angesichts dessen, dass das Rohpolypropylenharz ausreichend geschmolzen und nicht thermisch zersetzt wird, und dass eine ausreichende Pfropfcopolymerisationsreaktion eintritt, die Erwärmungstemperatur in der Regel bevorzugt 130° bis 400°C. Auch die Zeit des Schmelzknetens (die Zeit des Schmelzknetens nach dem Mischen des Initiators für die radikalische Polymerisation und des aromatischen Vinylmonomers) beträgt in der Regel 1 bis 60 Minuten.
  • Als Knetapparate, die zum vorstehend erwähnten Schmelzkneten verwendet werden, gibt es Vorrichtungen, die hochmolekulare Materialien auf eine geeignete Temperatur erwärmen und unter Anwendung einer Scherbeanspruchung kneten können, zum Beispiel einen Knetapparat, wie eine Walze, einen Co-Knetapparat, einen Banbury-Mischer, einen Brabender, einen Einschneckenextruder oder einen Doppelschneckenextruder, einen Rührer vom Horizontaltyp, wie eine die Oberfläche modifizierende Doppelschneckenvorrichtung oder eine Doppelschnecken-Mehrscheiben-Vorrichtung, und einen Rührer vom Vertikaltyp, wie einen Doppelwendelbandmischer. Unter ihnen sind unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder bevorzugt. Um jedes Material homogen zu mischen, kann das Schmelzkneten auch mehrmals wiederholt werden.
  • So kann das modifizierte Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Als ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der geschäumten Gegenstände der vorliegenden Erfindung gibt es ein Verfahren zum Schmelzextrudieren des modifizierten Polypropylenharzes und des Blähmittels.
  • Das vorstehend erwähnte Schmelzextrudieren kann durch Kneten des modifizierten Polypropylenharzes und Blähmittels in dem Extruder und dann Extrudieren durchgeführt werden. Beispiele des Verfahrens zum Kneten des modifizierten Polypropylenharzes und des Blähmittels sind ein auch Verfahren zum Schmelzkneten des modifizierten Polypropylenharzes und des Blähmittels in einem Schmelzextruder und ein Verfahren zur Zugabe des Blähmittels zu dem modifizierten Polypropylenharz im geschmolzenen Zustand und dann Kneten des Gemisches.
  • Falls das modifizierte Polypropylenharz und das Blähmittel in dem Schmelzextruder schmelzgeknetet werden, wird als Blähmittel ein thermisch zersetzbares Blähmittel verwendet. Beispiele des bevorzugten thermisch zersetzbaren Blähmittels sind zum Beispiel ein oder mehrere eines Nitrosoblähmittels, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin oder N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid; eines Azoblähmittels, wie Azodicarbonamid oder Bariumazodicarboxylat; eines Sulfohydrazidblähmittels, wie p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid oder p-Toluolsulfonylsemicarbazid; und Trihydrazinotriazin.
  • Die Zugabemenge (Knetmenge) des vorstehend erwähnten Blähmittels variiert abhängig von der Art des Blähmittels und dem gewünschten Expansionsverhältnis und liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, in der Regel bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
  • Um den Zelldurchmesser des geschäumten Gegenstandes geeignet zu regulieren, kann zur Expansion auch ein keimbildendes Mittel, wie Natriumhydrogencarbonat-Citronensäure oder Talk, verwendet werden. Die Menge des zugegebenen keimbildenden Mittels, falls notwendig, liegt in der Regel in dem Bereich von 0.01 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
  • In diesem Verfahren kann der geschäumte Gegenstand gebildet werden, indem das modifizierte Polypropylenharz und das thermisch zersetzbare Blähmittel zusammen in den Schmelzknetapparat gefüllt werden, bei einer geeigneten Temperatur schmelzgeknetet werden, um das Blähmittel zu zersetzen und Dampf zu erzeugen, und das modifizierte Polypropylenharz, das im geschmolzenen Zustand vorliegt und Dampf enthält, aus den Düsen ausgestoßen wird.
  • In diesem Verfahren können die Schmelzknettemperatur und -zeit abhängig von der Art des verwendeten Blähmittels, der Art des Schmelzknetapparates und anderen Knetbedingungen geeignet ausgewählt werden. Die Schmelzknettemperatur und -zeit betragen in der Regel 130° bis 400°C beziehungsweise 1 bis 60 Minuten, obwohl sie abhängig von der Art des Harzes variieren.
  • In dem Verfahren zur Zugabe des Blähmittels zu dem modifizierten Polypropylenharz im geschmolzenen Zustand und dann Kneten gibt es als Blähmittel flüchtige Blähmittel, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe; alicyclische Kohlenwasserstoffe; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, fluorierte chlorierte Kohlenwasserstoffe und fluorierte Kohlenwasserstoffe; aliphatische Alkohole; Ether; Ester; anorganische Gase und Wasser. Unter ihnen sind Beispiele der bevorzugten flüchtigen Blähmittel beispielsweise eines oder mehrere eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan oder Heptan; eines alicyclischen Kohlenwasserstoffes, wie Cyclobutan, Cyclopentan oder Cyclohexan; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie Chlordifluormethan, Dichlormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Chlorethan, Dichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Trichlortrifluorethan, Tetrachlordifluorethan oder Perfluorcyclobutan; eines anorganischen Gases, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff oder Argon; und Wasser.
  • Die Zugabemenge (Knetmenge) des vorstehend erwähnten Blähmittels variiert abhängig von der Art des Blähmittels und dem gewünschten Expansionsverhältnis. Sie liegt in der Regel in dem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes, und unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen.
  • Auch in diesem Verfahren kann, falls notwendig, zur Expansion ein keimbildendes Mittel, wie Natriumhydrogencarbonat-Citronensäure oder Talk, verwendet werden, um die Zellgröße des geschäumten Gegenstandes geeignet zu regulieren. Die Menge des keimbildenden Mittels liegt in der Regel in dem Bereich von 0.01 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
  • Auch im Fall dieses Verfahrens kann der geschäumte Gegenstand durch Schmelzen des modifizierten Polypropylenharzes in einem Extruder, Einfüllen des unter Druck gesetzten flüchtigen Blähmittels in den Extruder, Kneten des geschmolzenen, modifizierten Polypropylenharzes und des flüchtigen Blähmittels, wobei der Innendruck des Knetapparates hoch gehalten wird, und Ausstoßen der ausreichend gekneteten Zusammensetzung aus dem modifizierten Polypropylenharz und dem flüchtigen Blähmittel aus dem Extruder gebildet werden.
  • In diesem Verfahren können die Schmelzknettemperatur und -zeit abhängig von der Art des Blähmittels, der Art des Schmelzknetapparates und anderen Knetbedingungen geeignet ausgewählt werden. Die Schmelzknettemperatur und -zeit betragen in der Regel 130° bis 300°C beziehungsweise 1 bis 120 Minuten, obwohl sie sich abhängig von der Art des Harzes ändern.
  • Als ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des geschäumten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung gibt es ein Herstellungsverfahren durch Schmelzkneten des modifizierten Polypropylenharzes und des thermisch zersetzbaren Blähmittels, das durch thermische Zersetzung Dampf erzeugt, bei einer Temperatur, bei der das Blähmittel keinen Dampf erzeugt, Formen der schmelzgekneteten Zusammensetzung des modifizierten Polypropylenharzes und des thermisch zersetzbaren Blähmittels zu einer Bahn und Erwärmen der Bahn aus der schmelzgekneteten Zusammensetzung auf eine Temperatur, bei der das Blähmittel Dampf erzeugt.
  • In diesem Verfahren gibt es als Blähmittel thermisch zersetzbare Blähmittel oder dergleichen. Unter ihnen sind Beispiele des thermisch zersetzbaren Blähmittels beispielweise ein oder mehrere eines Nitroblähmittels, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin oder N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitroterephthalamid; eines Azoblähmittels, wie Azodicarbonamid oder Bariumazodicarboxylat; eines Sulfohydrazidblähmittels, wie p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid oder p-Toluolsulfonylsemicarbazid; und Trihydrazinotriazin.
  • Die Zugabemenge (Knetmenge) des vorstehend erwähnten Blähmittels variiert abhängig von der Art des Blähmittels und dem gewünschten Expansionsverhältnis, und die Zugabemenge beträgt in der Regel bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
  • Auch in diesem Verfahren kann, falls notwendig, zur Expansion ein keimbildendes Mittel, wie Natriumhydrogencarbonat-Citronensäure oder Talk oder dergleichen, verwendet werden, um den die Zellgröße des geschäumten Gegenstandes geeignet zu regulieren. Die Menge des keimbildenden Mittels liegt in der Regel in dem Bereich von 0.01 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes.
  • Auch in diesem Verfahren gibt es als Vorrichtung zum Schmelzkneten des thermisch zersetzbaren Blähmittels und des modifizierten Polypropylenharzes einen Knetapparat, wie eine Walze, einen Co-Knetapparat, einen Banbury-Mischer, einen Brabender, einen Einschneckenextruder oder einen Doppelschneckenextruder, einen Rührer vom Horizontaltyp, wie eine die Oberfläche modifizierende Doppelschneckenvorrichtung oder eine Doppelschnecken-Mehrscheiben-Vorrichtung, und einen Rührer vom Vertikaltyp, wie einen Doppelwendelbandmischer. Unter ihnen sind unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder bevorzugt.
  • In diesem Verfahren können die Schmelzknettemperatur und -zeit abhängig von der Art des verwendeten Blähmittels, der Art des Schmelzknetapparates und anderen Knetbedingungen geeignet ausgewählt werden. Die Schmelzknettemperatur und -zeit betragen in der Regel 130° bis 300°C beziehungsweise 1 bis 60 Minuten, obwohl sie abhängig von der Art des Harzes variieren.
  • Auch in diesem Verfahren liegt das erhaltene Extrudat in Form einer Bahn vor, falls das modifizierte Polypropylenharz und das thermisch zersetzbare Blähmittel unter Verwendung eines Extruders mit Düsen (zum Beispiel T-Düsen), mit walzen- oder schlitzförmigen Düsen geknetet und extrudiert werden.
  • Wenn das Extrudat, das aus dem schmelzgekneteten, modifizierten Polypropylenharz und thermisch zersetzbaren Blähmittel erhalten wurde, nicht in Form einer Bahn vorliegen kann, kann es durch ein Verfahren zum Erwärmen und Pressen bei einer Temperatur, bei der das Blähmittel im Wesentlichen nicht zersetzt wird, oder ein ähnliches Verfahren zu einer Bahn geformt werden. Die Erwärmungstemperatur und -zeit zur Expansion der Bahn können abhängig von der Art des Blähmittels geeignet ausgewählt werden und betragen in der Regel 150° bis 400°C beziehungsweise 0.1 bis 10 Minuten.
  • Bei der Herstellung des dicken, geschäumten Gegenstandes war es sehr schwierig, einen Gegenstand zu erhalten, der ein hohes Expansionsverhältnis, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität aufweist. Dicke, geschäumte Gegenstände, die diese ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, können jedoch unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Auch im Fall des vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzes, welches die spezifische Eigenschaft der Dehnviskosität aufweist, können, sogar wenn ein dicker, geschäumter Gegenstand, der eine Dicke von 5 bis 100 mm aufweist, geformt wird, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung vollständig gezeigt werden.
  • Man kann sagen, dass geschäumte Gegenstände, die eine scheinbare Dichte von 0.01 bis 0.3 g/cm3 und besonders 0.015 bis 0.2 g/cm3 aufweisen, die ausgezeichneten Eigenschaften eines leichten Gewichts, von Wärmedämmeigenschaften, von Energieabsorptionseigenschaften gegenüber äußerer Beanspruchung, von Druckfestigkeit und dergleichen aufweisen.
  • Das Expansionsverhältnis des vorstehend erwähnten geschäumten Gegenstandes beträgt unter denselben Gesichtspunkten wie bei der scheinbaren Dichte auch bevorzugt das 3- bis 90-fache und stärker bevorzugt das 4.5- bis 60-fache.
  • Der geschäumte Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Qualität auf, ist leicht herstellbar und weist niedrige Herstellungskosten auf, und ist daher als geschäumter Polypropylengegenstand sehr nützlich und kann zum Beispiel häufig für Verpackungsmaterialien, Dämpfungsmaterialien und Isolationsmaterialien verwendet werden.
  • Der geschäumte Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist einen Gehalt an geschlossenen Zellen von bevorzugt nicht kleiner als 50%, stärker bevorzugt nicht kleiner als 70% und besonders bevorzugt nicht kleiner als 80% auf, um eine geeignete Wärmebeständigkeit, gute Energieabsorptionseigenschaften gegenüber äußerer Beanspruchung und eine ausgezeichnete Druckfestigkeit zu erzielen.
  • Gemäß dem modifizierten Polypropylenharz der vorliegenden Erfindung kann ein geschäumter Gegenstand, der eine scheinbare Dichte, ein Expansionsverhältnis und einen Gehalt an geschlossenen Zellen wie vorstehend erwähnt aufweist, leicht erhalten werden.
  • Die Merkmale des Harzanteils des geschäumten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung sind fast dieselben wie die des modifizierten Polypropylenharzes, das zur Herstellung des geschäumten Gegenstandes verwendet wurde.
  • Nämlich der Harzanteil des geschäumten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ist ein Pfropfcopolymer aus einem Rohpolypropylenharz und einem aromatischen Vinyhnonomer. Die durchschnittliche Anzahl der aromatischen Vinylketten, die auf ein Molekül des Pfropfcopolymers gepfropft sind, ist nicht kleiner als 1 und bevorzugt 2 bis 100, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten ist nicht kleiner als 200 und bevorzugt 300 bis 30000. Der Verzweigungsparameter (g') des Harzanteils ist auch bevorzugt kleiner als 1 und stärker bevorzugt kleiner als 0.8. Der Harzanteil weist bevorzugt die vorstehend erwähnte spezifische Eigenschaft der Dehnviskosität auf, und das vorstehend erwähnte aromatische Vinylmonomer ist bevorzugt Styrol, Methylstyrol oder Divinylbenzol. Die Molekulargewichtsverteilung (Z = mittleres Molekulargewicht/Gewichtsmittel des Molekulargewichts) des Harzanteils ist auch bevorzugt nicht kleiner als 3 und stärker bevorzugt nicht kleiner als 3.5, und die Gleichgewichtskomplianz des Harzanteils ist auch bevorzugt nicht kleiner als 10 × 10–4 m2/N und stärker bevorzugt nicht kleiner als 15 × 10–4 m2/N. Die rückbildbare Scherverformung des Harzanteils pro Einheitsbeanspruchung bei einer Schergeschwindigkeit von 1 sec–1 ist auch bevorzugt nicht kleiner als 3 × 10–4 m2/N und stärker bevorzugt nicht kleiner als 5 × 10–4 m2/N. Der Harzanteil kann ein Polypropylenharz, ein aromatisches Vinylmonomer und ein anderes Vinylmonomer, das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, umfassen.
  • Unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu bahn- und brettartigen, geschäumten Gegenständen auch solche in verschiedenen Formen, wie ein hohles Rohr und ein hohler Behälter, ein Zylinder, ein elliptischer Zylinder, eine quadratische Säule, ein Strang, eine Röhre, ein Klotz und dergleichen, hergestellt werden. Unter ihnen können bahn- und brettartige, geschäumte Gegenstände besonders für breite Anwendungen verwendet werden.
  • Die geschäumten Gegenstände der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise als bahnartige, geschäumte Gegenstände verwendet werden, die nachbearbeitet werden können, und wegen eines hohen Gehalts an geschlossenen Zellen und eines geringen Zusammenziehens bei der Nachbearbeitung zur Vakuumverformung und auch als relativ dicke, brettartige, geschäumte Gegenstände, die als Energieabsorptionsmaterialien gegenüber einer äußeren Beanspruchung verwendet werden, und als Kernmaterialien verwendbar sind, da der Gehalt an geschlossenen Zellen erhöht werden kann, und die Dichte verringert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wird, bezogen auf Beispiele, nachstehend erklärt.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde jede Eigenschaft durch die nachstehend erwähnten Verfahren beurteilt.
  • <Peaktemperatur des Polypropylenharzes (Rohpolypropylenharz) in dem DSC-Diagramm>
  • Eine Probe von 10 mg wurde zur Messung mit einem Gerät zur Differentialscanningkalorimetrie (DSC)(DSC-7, von Perkin Elmer Japan Co., Ltd., erhältlich) in Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 50°C/min auf 200°C erwärmt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 50°C abgekühlt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt. Von der Temperatur des Hauptpeaks von Wärmeabsorptionspeaks, die bei der Messung unter den vorstehend erwähnten Bedingungen nachgewiesen wurden, wird angenommen, dass sie eine Peaktemperatur in dem DSC-Diagramm ist.
  • <Peaktemperatur des modifizierten Polypropylenharzes in dem DSC-Diagramm>
  • Die Messung wird auf dieselbe Art und Weise wie bei der Messung der Peaktemperatur in dem DSC-Diagramm des Polypropylenharzes durchgeführt.
  • 2 zeigt ein DSC-Diagramm des modifizierten Polypropylenharzes von Beispiel 1 durch Messung mittels des Differentialscanningkalorimeters. In 2 stellt die Abszisse eine Temperatur dar, und die Ordinate stellt einen kalorischen Wert dar.
  • <Durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten, die auf ein Molekül des modifizierten Polypropylenharzes gepfropft sind>
  • Die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten wird durch die folgende Gleichung erhalten: (Durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten) = (Gewichtsmittel des Molekulargewichts des modifizierten Polypropylenharzes) × (Gewichtsteile der gepfropften, aromatischen Vinylketten, die auf 1 Gewichtsteil des modifizierten Polypropylenharzes gepfropft sind)/ (Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten)
  • In der vorstehenden Gleichung wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des modifizierten Polypropylenharzes durch Messen des unlöslichen Anteils des modifizierten Polypropylenharzes in Xylol mit einer Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie (GPC) (Detektor für den Brechungsindex (RI))(GPC-System 150CV, von Nippon Waters Kabushiki Kaisha erhältlich), bezogen auf Standardpolystyrol, erhalten. Die Gewichtsteile der gepfropften, aromatischen Vinylketten, die auf 1 Gewichtsteil des modifizierten Polypropylenharzes gepfropft sind, werden auch durch Messung des unlöslichen Anteils des modifizierten Polypropylenharzes in Xylol mit einem Infrarotspektrophotometer (IR)(System FTIR 8100, von Shimadzu Corporation erhältlich) unter Verwendung des Verhältnisses der von Polypropylen abgeleiteten Peakhöhe bei ungefähr 1370 cm–1 zu der von einem Vinylmonomer abgeleiteten Peakhöhe (zum Beispiel im Fall von Styrol der vom Benzolring abgeleiteten Peakhöhe bei ungefähr 700 cm–1) erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten wird durch Lösen des modifizierten Polypropylenharzes bei 140°C in Xylol, das eine 20-fach größere Menge (Gewichtsanteil) als die des modifizierten Polypropylenharzes aufweist, Abkühlen auf Normaltemperatur und Saugfiltration, um den löslichen Anteil des modifizierten Polypropylens und den kristallisierten Anteil des modifizierten Polypropylens (unlöslichen Anteil des modifizierten Polypropylens) zu trennen, gefolgt von einer Messung hinsichtlich des löslichen Anteils des modifizierten Polypropylens unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographie (GPC) bei Normaltemperatur (System 510GPC, von Nippon Waters Kabushiki Kaisha erhältlich) erhalten.
  • <Verzweigungsparameter (g')>
  • Der Verzweigungsparameter (g') kann spezifisch durch Messung mit einem Verfahren mit einem Hochtemperatur-GPC(Gelpermeationschromatograph)(Säulentemperatur: 140°C) unter Verwendung des vorstehend erwähnten aus Xylol kristallisierten, modifizierten Propylenharzes und dann Analyse der Daten, die aus dem Chromatogramm eines RI-Detektors erhalten wurden, und der Daten, die aus dem Chromatogramm eines Viskosimeters, das direkt mit dem GPC verbunden war, erhalten wurden, unter Verwendung der Mehrfachdetektor-GPC Software Ver. 3.00 (von Nippon Waters Limited erhältlich) berechnet werden. Der Verzweigungsparameter (g') wurde basierend auf dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts berechnet.
  • Der Verzweigungsparameter (g') dient zur Beurteilung für die Messung der Verzweigungen von Molekülketten eines Polypropylenpolymers in dem vorstehend erwähnten modifizierten Polypropylenharzpolymer.
  • <Beziehung zwischen der Dehnviskosität und dem Verformungsgrad im geschmolzenen Zustand>
  • Pellets des vorstehend erwähnten modifizierten Polpropylenharzes werden in einen Kapillographen mit einer Öffnung, die einen Durchmesser von 3 mm aufwies, gefüllt, bei 200°C geschmolzen und extrudiert, wobei sich eine strangförmige Probe, die eine Länge von etwa 180 mm aufweist, ergibt. Dann wird mit der erhaltenen Probe die Beziehung zwischen der Dehnviskosität und der Messzeit bei 180°C und einer Verformungsgeschwindigkeit von 0.05/sec unter Verwendung eines Melten-Rheometers, das von Toyo Seiki Kabushiki Kaisha erhältlich ist, beurteilt. In diesem Fall wird die Dehnviskosität durch Dividieren der Beanspruchung durch die Querschnittsfläche der Probe, die mit einer ladungsgekoppelten Einheit (CCD) gemessen wird, erhalten. Die Dehnviskosität wird nämlich durch die folgende Gleichung dargestellt:
    Figure 00310001
    wobei ηe die Dehnviskosität(Poise) ist, σ die Beanspruchung pro Querschnittsfläche(Dyn/cm2) ist, und . die Verformungsgeschwindigkeit(/sec) ist, die durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
    Figure 00310002
    wobei L die Länge der Probe(cm) ist, und t die Zeit(sec) ist.
  • Die Beziehung zwischen der Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes und der Messzeit in Beispiel 19 ist in 3 gezeigt. In 3 nimmt die Dehnviskosität nach dem Start der Messung bis zu 10 Sekunden langsam zu, nimmt jedoch danach schnell ab. Das Verhältnis der langsam zunehmenden flachen Steigung in der Anfangsstufe der Messung (die Steigung der Geraden, die an den mit dem Zeitverlauf relativ langsam zunehmenden Teil der Dehnviskosität angelegt wurde) zu der schnell zunehmenden Steigung (die Steigung der Geraden, die an den mit dem Zeitverlauf schnell zunehmenden Teil der Dehnviskosität angelegt wurde) wird berechnet (kann nachstehend als "Verhältnis der spezifischen Dehnviskosität" bezeichnet werden). Das Verhältnis der spezifischen Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes von Beispiel 19 betrug 7.5.
  • <Scheinbare Dichte des geschäumten Gegenstandes>
  • Die scheinbare Dichte wird mit dem Gewicht des geschäumten Gegenstandes und dem Volumen, das durch Eintauchen des Gegenstandes in Wasser erhalten wurde, berechnet.
  • <Expansionsverhältnis des geschäumten Gegenstandes>
  • Das Expansionsverhältnis wird durch die folgende Gleichung berechnet: Expansionsverhältnis (fach) = 0.91/Dichte des geschäumten Gegenstandes,wobei 0.91, das in dieser Gleichung verwendet wurde, die ungefähre Dichte des modifizierten Polypropylenharzes ist.
  • <Gehalt an geschlossenen Zellen des geschäumten Gegenstandes>
  • Der Gehalt an geschlossenen Zellen wird mit einem Multi-Pyknometer (Produkt von Yuasa Ionics Kabushiki Kaisha) gemäß ASTM D-2856 gemessen.
  • <Dicke des geschäumten Gegenstandes>
  • Die Dicke wird mit der Schieblehre gemessen.
  • <Äußeres Aussehen des geschäumten Gegenstandes>
  • Das äußere Aussehen wird mit bloßem Auge gemäß den folgenden Kriterien beurteilt.
    Figure 00320001
    : Es ist kein ungeschäumter Anteil, keine Faserbildung und keine Faltenbildung sichtbar.
    Figure 00320002
    : Es werden ein ungeschäumter Anteil, Faserbildung und Faltenbildun estgestellt.
  • <Zelldurchmesser des geschäumten Gegenstandes>
  • Der geschäumte Gegenstand wird mit einem Schneideapparat zerschnitten, und sein Querschnitt wird mit einem Rasterelektronenmikroskop(SEM) untersucht, um die Durchmesser von 100 Zellen zu messen und einen Mittelwert davon zu berechnen.
  • Beispiele 1 bis 21
  • Das Rohpolypropylenharz, das Vinylmonomer und der Initiator für die radikalische Polymerisation, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in den Mengen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und in einem derartigen Zustand, dass das zuvor mit dem Vinylmonomer imprägnierte Rohpolypropylenharz mit dem Initiator für die radikalische Polymerisation gemischt wurde, in einen Doppelschneckenextruder (LABOTEX), der von Kabushiki Kaisha Nippon Seikosho erhältlich ist, gefüllt.
  • 2 zeigt die Peaktemperatur des Polypropylenharzes (Rohpolypropylenharz) in dem DSC-Diagramm, bevor es in den Doppelschneckenextruder gefüllt wurde.
  • Der Doppelschneckenextruder wies zwei in derselben Richtung rotierende Schnecken auf. Der Innendurchmesser des Zylinders betrug 32 mm Ø, und die maximale wirksame Länge (L/D) der Schnecke betrug 25.5. In dem Doppelschneckenextruder wurde das Erwärmen unter Einstellung der Zylindertemperatur und der Temperatur des Beschickungsteils auf 200°C beziehungsweise 160°C durchgeführt. Die Rotationsgeschwindigkeit jeder Schnecke wurde auf 100 UpM eingestellt.
  • Das Schmelzextrudieren wurde unter den vorstehend erwähnten Bedingungen durchgeführt, wobei sich ein Formteil des modifizierten Polypropylenharzes in Form eines Stabes ergab, der einen Durchmesser von 4 mm aufwies. Das erhaltene Formteil des modifizierten Polypropylenharzes in Form eines Stabes wurde zu einer Dicke von 3 mm zerschnitten, wobei sich Pellets davon ergaben.
  • Im Hinblick auf das erhaltene modifizierte Polypropylenharz wurden die Peaktemperatur in dem DSC-Diagramm, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, die Gewichtsteile der aromatischen Vinylketten, die auf 1 Gewichtsteil des modifizierten Polypropylenharzes gepfropft sind, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften aromatischen Vinylketten, die durchschnittliche Anzahl der gepfropften aromatischen Vinylketten, der Verzweigungsparameter (g') und die spezifische Dehnviskosität beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Dann wurde auf die folgende Art und Weise unter Verwendung der erhaltenen Pellets des modifzierten Polypropylenharzes ein geschäumter Gegenstand hergestellt.
  • Eine Menge von 100 Gewichtsteilen des in Pelletform gebrachten, modifizierten Polypropylenharzes, 0.05 Gewichtsteile eines Mischöls (SUPEREASE, von Koshitani Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich) und 0.1 Gewichtsteile eines keimbildenden Mittels für die Expansion, d. h. Natriumhydrogencarbonat-Citronensäure (CELBONE SG/IC, von Eiwa Kasei Kabushiki Kaisha erhältlich), wurden 15 Minuten unter Kneten in einem Bandmischer gemischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder vom Tandemtyp (die Durchmesser der Zylinder des Primärextruders und des Sekundärextruders betrugen 40 mm Ø beziehungsweise 50 mm Ø) gefüllt. In dem Primärextruder wurde das Gemisch bei 230°C geschmolzen, und dann wurden 12 Gewichtsteile eines Blähmittels, d. h. eines Butangases (eines iso-reichen Butangases; das Gewichtsverhältnis von Normalbutan/Isobutan betrug 15 : 85) (in den Beispielen 19 bis 21 wurde ein Isobutangas (100% Isobutan) anstelle des Butangases verwendet), bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes, das geknetet werden soll, unter Druck eingefüllt, und dann wurde das geknetete Gemisch in dem Sekundärextruder so abgekühlt, dass die Harztemperatur 150°C (in den Beispielen 19 bis 21 155°C) betrug, und durch rechteckige Düsen, die eine Schlitzbreite von 60 mm und eine Schlitzdicke von 0.6 mm aufwiesen, extrudiert, gefolgt von dem Hindurchleiten durch Formgebungsdüsen, die direkt mit den rechteckigen Düsen verbunden waren, wobei sich ein brettartiger, geschäumter Gegenstand ergab.
  • Die scheinbare Dichte, das Expansionsverhältnis, der Gehalt an geschlossenen Zellen, die Dicke und das äußere Aussehen des erhaltenen brettartigen, geschäumten Gegenstandes wurden beurteilt. Zusätzlich zu diesen Beurteilungen wurde in den Beispielen 19 bis 21 der Durchmesser der Zellen beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Tabelle 4
    Figure 00450001
  • Beispiel 22
  • Das in Pelletform gebrachte, modifizierte Polypropylenharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, konnte auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durch Schmelzextrudieren derselben Materialien wie in Beispiel 1, wobei sich Pellets des modifizierten Polypropylenharzes ergaben, und dann erneutes Schmelzextrudieren der erhaltenen Pellets unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung desselben Schmelzextruders wie in Beispiel 1 erhalten werden.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Pellets des modifizierten Polypropylenharzes wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Peaktemperatur des modifizierten Polypropylenharzes in dem DSC-Diagramm betrug 147°C, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des modifizierten Polypropylenharzes betrug 595000, die Gewichtsteile der aromatischen Vinylketten, die auf 1 Gewichtsteil des modifizierten Polypropylenharzes gepfropft waren, betrugen 0.064, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten betrug 1400, die durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten betrug 28.5, und der Verzweigungsparameter (g') betrug 0.26.
  • Unter Verwendung dieser Pellets des modifizierten Polypropylenharzes konnte auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 ein brettartiger, geschäumter Gegenstand erhalten werden.
  • Die scheinbare Dichte, der Gehalt an geschlossenen Zellen, die Dicke und das äußere Aussehen des erhaltenen brettartigen, geschäumten Gegenstandes wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die scheinbare Dichte betrug 0.032 g/cm3, das Expansionsverhältnis betrug das 28-fache, der Gehalt an geschlossenen Zellen betrug 56%, die Dicke betrug 17 mm und das äußere Aussehen wurde als
    Figure 00460001
    beurteilt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein geschäumter Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Propylenhomopolymer (NOBLEN D501, von Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich) nicht modifiziert wurde (das Propylenhomopolymer wurde als solches expandiert).
  • Die scheinbare Dichte, der Gehalt an geschlossenen Zellen, die Dicke und das äußere Aussehen des erhaltenen geschäumten Gegenstandes wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die scheinbare Dichte betrug 0.280 g/cm3, das Expansionsverhältnis betrug das 3.2-fache, der Gehalt an geschlossenen Zellen betrug 21%, die Dicke betrug 5 mm, und das äußere Aussehen wurde als
    Figure 00460002
    beurteilt.
  • Die Peaktemperatur des Propylenhomopolymers in dem DSC-Diagramm (die beim Schmelzextrudieren erhaltenen Pellets), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und der Verzweigungsparameter wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Peaktemperatur in dem DSC-Diagramm betrug 160°C, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 847000, und der Verzweigungsparameter betrug 1.00.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein geschäumter Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass ein anderes Propylenhomopolymer (NOBLEN Z101A, von Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich, Schmelzindex bei 230°C: 20 g/10 min) anstelle des Propylenhomopolymers (NOBLEN D501, von Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich) verwendet wurde. Die scheinbare Dichte, der Gehalt an geschlossenen Zellen, die Dicke und das äußere Aussehen des erhaltenen geschäumten Gegenstandes wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die scheinbare Dichte betrug 0.421 g/cm3, das Expansionsverhältnis betrug das 2.1-fache, der Gehalt an geschlossenen Zellen betrug 30%, die Dicke betrug 15 mm und das äußere Aussehen wurde als
    Figure 00460003
    beurteilt.
  • Der Verzweigungsparameter (g') und die Peaktemperatur des Propylenhomopolymers in dem DSC-Diagramm (die beim Schmelzextrudieren erhaltenen Pellets) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der Verzweigungsparameter (g') betrug 1.00, und die Peaktemperatur in dem DSC-Diagramm betrug 160°C.
  • Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen ist ersichtlich, dass der geschäumte Gegenstand, der unter Verwendung des Propylenhomopolymers hergestellt wurde, ein niedriges Expansionsverhältnis, einen niedrigen Gehalt an geschlossenen Zellen, eine niedrigere Dicke als gewünscht und kein so gutes äußeres Aussehen aufweist, während der brettartige, geschäumte Gegenstand, der unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen und ein ausgezeichnetes äußeres Aussehen aufweist.
  • Beispiel 23
  • Ein geschäumter Gegenstand wurde unter Verwendung desselben modifizierten Polypropylenharzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und desselben Blähmittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Menge von 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes, und unter Änderung der Düsen des Extruders vom Tandemtyp von Beispiel 1 zu runden Düsen, die einen Durchmesser von 75 mm und eine Dicke von 0.2 mm aufwiesen, schmelzextrudiert. Direkt nach dem Schmelzextrudieren wurde der erhaltene geschäumte Gegenstand in einen wassergekühlen Spritzdorn, der einen Durchmesser von 202 mm aufwies, gefüllt und dann gedehnt und abgekühlt, wobei sich ein geschäumter Gegenstand in Form eines Zylinders ergab. Dieser geschäumte Gegenstand wurde mit einem Schneideapparat aufgeschnitten, wobei sich ein geschäumter Gegenstand in Form einer Bahn ergab. Die Art und Menge des Mischöls und des keimbildenden Mittels für die Expansion, das Verfahren zum Mischen davon zu dem modifizierten Polypropylenharz, die Einstellbedingungen, wie die eingestellte Temperatur des Extruders vom Tandemtyp, das Verfahren zum Mischen des Blähmittels und dergleichen waren dieselben wie in Beispiel 1.
  • Die scheinbare Dichte, das Expansionsverhältnis, der Gehalt an geschlossenen Zellen und das äußere Aussehen der erhaltenen geschäumten Bahn wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 24
  • Eine geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 erhalten, außer dass dasselbe modifizierte Polypropylenharz, das in Beispiel 2 erhalten wurde, anstelle des modifizierten Polypropylenharzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde. Die erhaltene geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 25
  • Eine geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 erhalten, außer dass dasselbe modifizierte Polypropylenharz, das in Beispiel 3 erhalten wurde, anstelle des modifizierten Polypropylenharzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde. Die erhaltene geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 26
  • Eine geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 erhalten, außer dass dasselbe modifizierte Polypropylenharz, das in Beispiel 4 erhalten wurde, anstelle desselben modifizierten Polypropylenharzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde. Die erhaltene geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 erhalten, außer dass ein Propylenhomopolyrner (NOBLEN H501, von Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich, Schmelzindex bei 230°C: 3.5 g/10 min) anstelle eines modifizierten Polypropylenharzes verwendet wurde. Die erhaltene geschäumte Bahn wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Der Verzweigungsparameter (g') und die Peaktemperatur der Pellets in dem DSC-Diagramm, die durch Schmelzkneten des Propylenhomopolymers erhalten wurden, wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der Verzweigungsparameter (g') betrug 1.00, und die Peaktemperatur in dem DSC-Diagramm betrug 160°C.
  • Tabelle 5
    Figure 00490001
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Extrusionsverschäumung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, außer dass ein Propylenhomopolymer (NOBLEN D501, von Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich, Schmelzindex bei 230°C: 0.4 g/10 min) anstelle eines modifizierten Polypropylenharzes verwendet wurde. Die Dehnbarkeit des erhaltenen Extrudats war nicht gut, und das Extrudat wurde während des Dehnens zerrissen und konnte daher nicht in den Spritzdorn gefüllt werden.
  • Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die geschäumte Bahn, die unter Verwendung des Propylenhomopolymers hergestellt wurde, einen niedrigen Gehalt an geschlossenen Zellen und kein so gutes äußeres Aussehen aufweist, während die geschäumte Bahn, die unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen und ein gutes äußeres Aussehen aufweist.
  • Es ist auch ersichtlich, dass falls unter Verwendung des Propylenhomopolymers geschäumte Bahnen hergestellt werden, in einigen Fällen die Dehnbarkeit der erhaltenen geschäumten Bahnen schlechter ist, und das gewünschte Dehnen nicht durchgeführt werden kann.
  • Beispiel 27
  • Eine Menge von 100 Gewichtsteilen desselben modifizierten Polypropylenharzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid (VINYHOL AC, von Eiwa Kasei Kabushiki Kaisha erhältlich) wurden manuell gemischt und dann unter Erwärmen auf 180°C in einer Mühlenwalze mit 8 Inch geknetet, wobei sich eine gewalzte Bahn ergab. Die erhaltene gewalzte Bahn wurde zerschnitten und zum Abkühlen zwischen Stahlplatten gelegt, wobei sich eine 0.5 mm dicke Bahn ergab. Diese Bahn wurde zur Verschäumung auf 230°C erwärmt, wobei sich ein geschäumter Gegenstand ergab. Die scheinbare Dichte, das Expansionsverhältnis, der Gehalt an geschlossenen Zellen und das äußere Aussehen des erhaltenen geschäumten Gegenstandes wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein geschäumter Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 27 erhalten, außer dass ein Propylenhomopolymer (NOBLEN H501, von Sumitomo Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich, Schmelzindex bei 230°C: 3.5 g/10 min) anstelle eines modifizierten Polypropylenharzes verwendet wurde. Der erhaltene geschäumte Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 27 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00500001
  • Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen ist, wie im Fall der Extrusionsverschäumung, ersichtlich, dass der geschäumte Gegenstand, der unter Verwendung des Propylenhomopolymers hergestellt wurde, einen niedrigen Gehalt an geschlossenen Zellen und kein so gutes äußeres Aussehen aufweist, während der geschäumte Gegenstand; der unter Verwendung des modifizierten Polypropylenharzes der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen und ein gutes äußeres Aussehen aufweist.
  • Beispiel 28
  • Ein brettartiger, geschäumter Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 unter Verwendung desselben modifizierten Polypropylenharzes, das in Beispiel 19 erhalten wurde, hergestellt, außer dass als Blähmittel 20 Gewichtsteile eines Isobutangases (100 Isobutan), bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes, verwendet wurden. Der erhaltene brettartige, geschäumte Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 beurteilt.
  • Als Ergebnis betrug die scheinbare Dichte 0.018 g/cm3, betrug das Expansionsverhältnis das 50-fache, betrug der Gehalt an geschlossenen Zellen 75%, betrug die Dicke 50 mm, betrug der Durchmesser der Zelle 0.5 μm, und wurde das äußere Aussehen als
    Figure 00510001
    beurteilt.
  • Beispiel 29
  • Ein brettartiger, geschäumter Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 unter Verwendung desselben modifizierten Polypropylenharzes, das in Beispiel 19 erhalten wurde, hergestellt, außer dass als Blähmittel 3 Gewichtsteile eines Isobutangases (100 Isobutan), bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polypropylenharzes, verwendet wurden. Der erhaltene brettartige, geschäumte Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 beurteilt.
  • Als Ergebnis betrug die scheinbare Dichte 0.015 g/cm3, betrug das Expansionsverhältnis das 60-fache, betrug der Gehalt an geschlossenen Zellen 80%, betrug die Dicke 30 mm, betrug der Durchmesser der Zelle 0.5 μm, und wurde das äußere Aussehen als
    Figure 00510002
    beurteilt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein geschäumter Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, außer dass als das aromatische Vinylmonomer 2 Gewichtsteile eines Styrolmonomers und als Initiator für die radikalische Polymerisation 0.2 Gewichtsteile α,α'-Bis-(t-butylperoxy-m- isopropylbenzol) verwendet wurden. Der erhaltene geschäumte Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 beurteilt.
  • Als Ergebnis betrug die scheinbare Dichte 0.35 g/cm3, betrug das Expansionsverhältnis das 2.6-fache, betrug der Gehalt an geschlossenen Zellen 15%, betrug die Dicke 3 mm, betrug der Durchmesser der Zelle 5.2 μm, und wurde das äußere Aussehen als
    Figure 00520001
    beurteilt.
  • Das Verhältnis der spezifischen Dehnviskosität des Polypropylenharzes, das auf die vorstehend erwähnte Art und Weise so modifiziert wurde, betrug 1.7.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein geschäumter Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, außer dass ein Propylenhomopolymer (HIPOL B200P, von Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich, Schmelzindex bei 230°C: 0.5 g/10 min) anstelle des modifizierten Polypropylenharzes verwendet wurde. Der erhaltene geschäumte Gegenstand wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 beurteilt.
  • Als Ergebnis betrug die scheinbare Dichte 0.40 g/cm3, betrug das Expansionsverhältnis das 2.2-fache, und somit konnte kein hohes Expansionsverhältnis erzielt werden. Der Gehalt an geschlossenen Zellen war niedrig, d. h. 5%, und die Oberfläche war rauh und nicht glatt.
  • 4 zeigt die Beziehung zwischen der Dehnviskosität des Propylenhomopolymers und der Messzeit in Vergleichsbeispiel 7. In 4 nimmt die Dehnviskosität mit dem Zeitverlauf langsam zu (Zunahme der Verformung), es ist jedoch keine schnelle Zunahme ersichtlich.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das modifizierte Polypropylenharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, weist eine durchschnittliche Anzahl der gepfropften, aromatischen Vinylketten von nicht weniger als 1 pro einem Molekül des Harzpolymers und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gepfropften, aromatischen Vinylketten von nicht weniger als 200 auf. Ein derartiges modifiziertes Polypropylenharz kann beim Schmelzen elastisch stark verformt werden, und daher kann ein geschäumter Gegenstand, der das modifizierte Polypropylenharz umfasst, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, ein hohes Expansionsverhältnis und ein gutes äußeres Aussehen aufweisen.
  • Da das vorstehend erwähnte modifizierte Polypropylenharz auch die Eigenschaft aufweist, dass seine Dehnviskosität im geschmolzenen Zustand mit einer Zunahme der Verformung schnell zunimmt, ist es leicht, einen geschäumten Gegenstand, der einen höheren Gehalt an geschlossenen Zellen, ein höheres Expansionsverhältnis und ein gutes äußeres Aussehen aufweist, zu erhalten.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden auch die hohe Steifheit, die chemische Beständigkeit, die Schlagbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, die das Rohpolypropylenharz besitzt, nicht unter die jeweiligen brauchbaren Werte verringert, falls das Rohpolypropylenharz modifiziert wird, und daher weist ein geschäumter Gegenstand, der das erhaltene modifizierte Polypropylenharz umfasst, eine ausgezeichnete Steifheit, chemische Beständigkeit, Schlagbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auf.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend erwähnte modifizierte Polypropylenharz auch durch ein relativ einfaches Verfahren hergestellt werden, so dass die Pfropfcopolymerisation durch Schmelzkneten eines Polypropylenharzes und eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation durchgeführt wird, und daher ein geschäumter Gegenstand, der einen relativ niedrigen Preis und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann.

Claims (11)

  1. Bahn- oder brettartiger, geschäumter Gegenstand, im Wesentlichen bestehend aus einem modifizierten Polypropylenharz, welches ein Pfropfcopolymer aus einem Rohpolypropylenharz und einem aromatischen Vinylmonomer ist, wobei der Gehalt der Propylenmonomerkomponente des Rohpolypropylenharzes nicht weniger als 75 Gew.-% ist, das aromatische Vinylmonomer in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Rohpolypropylenharzes zugefügt ist, die durchschnittliche Anzahl der gepfropften aromatischen Vinylketten in einem Molekül des Pfropfcopolymers mindestens 1 ist und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der aromatischen Vinylketten nicht weniger als 200 ist.
  2. Geschäumter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei ein Verzweigungsparameter (g') des modifizierten Polypropylenharzes weniger als 1 ist.
  3. Geschäumter Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes in dem geschmolzenen Zustand mit Zunahme einer Menge an Belastung schnell zunimmt.
  4. Geschäumter Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher eine scheinbare Dichte von 0,01 bis 0,3 g/cm3 und eine Dicke von 5 bis 100 mm aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines bahn- oder brettartigen, geschäumten Gegenstands, gekennzeichnet dadurch, dass die Expansion durchgeführt wird durch: Pfropfpolymerisieren eines Rohpolypropylenharzes, welches eine Propylenmonomerkomponente in einer Menge von nicht weniger als 75 Gew.-% mit nicht mehr als 20 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomers pro 100 Gewichtsteilen des Rohpolypropylenharzes in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen eines Initiators für die radikalische Polymerisation, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Rohpolypropylenharzes, aufweist, um ein modifiziertes Polypropylenharz zu erhalten, welches ein Pfropfcopolymer des Rohpolypropylenharzes und des aromatischen Vinylmonomers ist, wobei die durchschnittliche Anzahl der gepfropten aromatischen Vinylketten in einem Molekül des Pfropfcopolymers mindestens 1 ist und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der aromatischen Vinylketten nicht weniger als 200 ist, Schmelzkneten eines Blähmittels und des modifizierten Polypropylenharzes, und dann Extrudieren zu einem bahn- oder brettartigen, geschäumten Gegenstand.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der geschäumte Gegenstand bahnartig ist, umfassend die Schritte nach dem Pfropfpolymerisieren: Schmelzkneten des modifizierten Polypropylenharzes und eines thermisch zersetzbaren, dampferzeugenden Blähmittels durch Erwärmen auf eine Temperatur, bei der das thermisch zersetzbare Blähmittel im Wesentlichen keinen Dampf erzeugt, Formen der gekneteten Zusammensetzung des modifizierten Polypropylenharzes und des thermisch zersetzbaren Blähmittels zu einer Bahn, und Erwärmen der Bahn mindestens auf eine Temperatur, bei der das thermisch zersetzbare Blähmittel Dampf erzeugt, um die Schicht zu expandieren.
  7. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das modifizierte Polypropylenharz durch Pfropfcopolymerisation des Polypropylenharzes mit dem aromatischen Vinylmonomer durch Schmelzkneten in der Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation hergestellt wird.
  8. Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Schmelzkneten unter Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen des Initiators für die radikalische Polymerisation, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polypropylenharzes, durchgeführt wird.
  9. Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei ein Verzweigungsparameter (g') des modifizierten Polypropylenharzes weniger als 1 ist.
  10. Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Dehnviskosität des modifizierten Polypropylenharzes in dem geschmolzenen Zustand mit Zunahme einer Menge an Belastung schnell zunimmt.
  11. Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei der geschäumte Gegenstand eine scheinbare Dichte von 0,01 bis 0,3 g/cm3 und eine Dicke von 5 bis 100 mm aufweist.
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