DE2322693A1

DE2322693A1 - Verfahren zur herstellung elastischer weichschaeume aus olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2322693A1
Application number: DE2322693A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Mueller-Tamm; Gerhard Dr Zeitler; Walter Dr Ziegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-05
Filing date: 1973-05-05
Publication date: 1974-11-21
Also published as: GB1459666A; FR2228081A1; BE814543A; IT1017567B; NL7405535A; JPS5014765A

Description

Badische Anilin- &. Scda-?abrik AG oo*>ocOO

Unser Zeichen; O. Z- 29 861 Ks/GS 67OO Ludwigshafen, 4.5.1973

Verfahren zur Herstellung elastischer Weichschäume aus Olefinpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastischer Weichschäume aus Äthylenpolymerisaten durch Mischen eines Äthylenpolymerisates mit einem leichtflüchtigen Treibmittel bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates unter einem Druck, der ein Aufschäumen der Mischung verhindert und Auspressen der schäumbaren Mischung in eine Zone geringeren Druckes.

Man kann beispielsweise Schaumstoffe aus einem Äthylen-Copolymerisat herstellen, indem man das Copolymerisat bei einer Temperatur von l40°C in einem Extruder mit einem leichtflüchtigen Treibmittel mischt, die erhaltene Mischung vor dem Extrudieren auf eine Temperatur von 100⁰C abkühlt und anschließend in einer unter Atmosphärendruck stehende Zone preßt. Die so hergestellten Schaumstoffe aus einem Äthylen-Copolymerisat sind zwar weicher als Schaumstoffe aus Polyäthylen, sie zeigen jedoch keine Elastizität und besitzen außerdem nur eine geringe Wärmeformbeständigkeit und können nicht zu stabilen Schäumen verarbeitet werden. Obwohl eine blähfähige Mischung aus einem Äthylencopolymerisat und einem Treibmittel beim Auspressen aufschäumt, kann man jedoch keine Schaumstoffprofile einer Stärke von mehr als 2 cm aus einem Äthylencopolymerisat nach diesem Verfahren herstellen, weil es nicht gelingt, die Wärme rasch genug abzuführen und die extrudierte Schmelze zum Erstarren zu bringen»

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschriebene Verfahren so abzuwandeln, daß man auch aus Äthylencopolymerisaten form-803/72 409847/0989

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stabile und elastische Weichschäume einer Stärke von mehr als 2 cm herstellen kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein modifiziertes Äthylencopolymerisat einsetzt, das 2 bis 70 Gew.% eines Vinylesters einer Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen aufgepfropft enthält.

Die gemäß Erfindung einzusetzenden Pfropfpolymerisate werden nach bekannten Verfahren durch Aufpfropfen der genannten Vinylester auf Äthylencopolymerisate erhalten. Geeignete Äthylencopolymerisate sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Copolymerisieren von Äthylen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren bei Drücken oberhalb 1 000 at und Temperaturen zwischen 150 und 400⁰C in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Geeignete Äthylencopolymerisate können auch nach den bekannten Niederdruck-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. In Betracht kommen beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1, Äthylen und 4-Methylpenten-1 und Copolymerisate aus Äthylen und Kohlenmonoxid. Als äthylenisch ungesättigte Comonomere, die mit Äthylen polymerisiert werden können, kommen vor allem Vinylester in Betracht, die sich von gesättigten. Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ableiten, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Comonomere eignen sich außerdem Acrylsäure und Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie die Ester der Fumarsäure und Itaconsäure. Man kann auch Äthylencopolymerisate einsetzen, die 2 oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Äthylenvinylacetat und Äthyl-, acrylat, Copolymerisate aus Äthylenacrylsäure und tert.-Butylacrylat und Copolymerisate aus Äthylenacrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat und Isobutylen. Die in Betracht kommenden Äthylencopolymerisate können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden, die Äthylencopolymerisate enthalten 2 bis 70 Gew.% eines Comono-

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meren. Der Schmelzindex der nicht modifizierten Äthylencopoly-. merisate liegt zwischen 0.1 und 200 g/10 Min. gemessen nach ASTMD 1238/65 T bei einer Temperatur von 19O⁰C und einem Auflagegewicht von 2,l6 kg.

Die in Betracht kommenden Äthylencopolymerisate werden mit Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, die 2 bis 5 Kohlenstoff atome haben, modifiziert. Vorzugsweise verwendet man Vinylacetat. Es ist auch möglich, Mischungen mehrerer Vinylester zu verwenden, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, Die Modifizierung der Äthylencopolymerisate kann in üblicherVfeise durchgeführt werden, z. B. setzt man eine Schmelze des Copolymerisates mit einem Vinylester um, beispielsweise in einem Extruder. Um eine ausreichende Modifizierung des Äthylencopolymerlsates zu erzielen, ist es erforderlich, die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Als Katalysatoren verwendet man beispielsweise organische Peroxide, Hydroperoxide, in Wasser lösliche Hydroperoxide und Azoverbindungen. Die Äthylencopolymerisate können ferner in Gegenwart eines Lösungsmittels mit den Vinylestern modifiziert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des"erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pfropfpolymerisation von Vinylestern auf die Äthylencopolymerisate während des Mischens der Äthylencopolymerisate mit einem flüchtigen Treibmittel durchgeführt. In diesem Fall 1st es vorteilhaft, die Mischung 1 bis 5 Minuten im Extruder verweilen zu lassen. Wenn man dagegen von bereits modifizierten Äthyleneopolymerisaten ausgeht, ist keine zusätzliche Verweilzeit der Mischung bei einer höheren Temperatur erforderlich. Werden die Äthylencopolymerisate in Gegenwart eines Treibmittels modifiziert, so setzt man der Mischung Peroxide bzw. Azoverbindungen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.#, bezogen auf die Menge des Vinylesters, zu. Um die Zellstruktur der Schaumstoffe zu beeinflussen, kann man der schäumbaren Mischung Vernetzungsmittel wie Peroxide und Azoverbindungen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das modifizierte Äthylencopolymerisat, zu-

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setzen. Für die Modifizierung und die Vernetzung der modifizierten .Copolymerisate geeignete Peroxide sind beispielsweise ditert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Diisopropylperoxid, Äthylhydroperoxid und tert.-buty!hydroperoxid. Als Azoverbindung verwendet man vor allem Azodiisobuttersäuredinitril.

Als Treibmittel verwendet man Halogenkohlenwasserstoffe, die 1 bis. 2 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise Methylchlorid, Ä'thylenchlorid, Dichlormethan sowie Chlorfluorkohlenstoffverbindungen, wie Dichlordifluormethan, Fluortrichlormethan, Monofluormonochlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan. Geeignet sich auch gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Propan, Buten, Penten, Hepten sowie verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan und 2,2-Dimethylbutan. Man kann die Treibmittel allein oder in Mischungen verwenden. Bezogen auf modifiziertes Polymerisat verwendet man 10 bis 30 Gew.% Treibmittel.

Neben den üblichen Gleit- und Schmiermitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln können sogenannte Keimbildner verwendet werden, wie Talkum, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkstearat und Polyisobutylen einer Viskosität von 0,3 bis 5-10⁵ Poise (gemessen bei 2O⁰C).

Zur Herstellung der Schäume mischt man die modifizierten Äthylencopolymerisate mit dem Treibmittel oder einem Treibmittelgemisch bei Temperaturen, die 10 bis 100⁰C vorzugsweise 30 bis 90⁰C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Sthylenpolymerisats liegen. Die Mischungen werden unter Drücken gehalten, die über dem Druck des Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen, so daß die Treibmittel unter den Mischungsbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen. Dadurch wird ein Aufschäumen der Mischung verhindert» Unter Druck des Treibmittels ist der Dampfdruck des Treibmittels über dem geschmolzenen Polymerisat zu verstehen. Die Mischungen werden in der Regel kontinuierlich, z. B. im Extruder hergestellt,

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doch können auch diskontinuierlich arbeitende Mischvorrichtungen verwendet werden.

Die blähfähige Mischung wird nach dem Homogenisieren mit dem Treibmittel auf eine Temperatur abgekühlt, die 20° oberhalb bis 20⁰C unterhalb des Kristall!tschmelzpunkts des eingesetzten Olefinpolymerisates liegt. Aus dieser zweiten Zone wird die Mischung in eine- Zone entspannt, in der ein Druck herrscht, der unter dem Druck dss Treibmittels liegt, so daß die Mischung aufschäumt. Am günstigsten enspannt man in eine unter Atmosphärendruck stehende Zone. Die Temperatur dieser Zone liegt im allgemeinen unter 5O⁰C.

Die zweite Zone kann auch zur besseren Verteilung des Treibmittels in der Mischung als Verweilzeitstufe ausgebildet sein. Verweilzeiten bis zu 60 Minuten können vorteilhaft sein. Das Entspannen der Mischung, in die beispielsweise unter Atmosphärendruck stehende Zone kann über eine Breitschlitzdüse erfolgen. Der austretende Strang schäumt dabei auf. Man erhält ein Schaumband, das je nach Düsenstärken zwischen 4 und 10 cm hat. Der . Schaum fällt nach dem Auspressen nicht zusammen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Weichschäume, die gummielastisch und flexibel sind. Das Raumgewicht der Schäume liegt zwischen 20 und 500, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g/l. Das Raumgewicht der Schäume ist in erster Linie von der verwendeten Treibmittelmenge abhängig. Man erhält vorzugsweise Schäume mit geschlossenen Zellen. Durch Änderung der Schäumtemperatur durch Vernetzung der Polymerisate und Variation der Treibmittel kann man auch Schaumstoffe erhalten, deren Anteil an offenen Zellen bis zu 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume finden wegen ihrer Flexibilität und Elastizität vor allem im Polstersektor Anwendung. Die gemäß Erfindung hergestellten Schaumstoffe eines höheren Raumgewichts, beispielsweise von 200 bis 500 g/l können als

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Dichtungsprofi.le beispielsweise im Kühlmöbelsektor eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,

Beispiel 1

100 Teile eines modifizierten Äthylencopolymerisates, das vor der Modifizierung 85 Teile Kthyleneinheiten und 15 Teile Vinylacetateinheiten aufwies, und mit 20 Teilen Vinylacetat gepfropft ist, werden mit 3 Teilen Talkum trocken gemischt. Das modifizierte Xthylencopolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 110⁰C und einen Schmelzindex (190°C/21,6 kg) von 0,5„25 kg der oben beschriebenen Mischung werden pro Stunde kontinuierlich einem Extruder zugeführt und ebenfalls kontinuierlich mit 5 kg/h eines Treibmittelgemisches aus 40 Teilen Methylchlorid und 60 Teilen η-Butan, bei einer Temperatur von 15O⁰C unter Druck gemischt. Die treibmittelhaltige Schmelze wird dann auf eine Temperatur von 105°C abgekühlt und durch eine Breitschlitzdüse der Dimension 0,7·20 cm auf Atmosphärendruck entspannt. Man erhält ein geschlossenzelliges, formstabiles Schaumbad, das eine Dichte von 80 g/l und eine Stärke von 6 cm hat.

Vergleichsbeispiel

Werden 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen nicht modifizierten Äthylencopolymerisats unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verarbeitet, so schäumt die Mischung nach dem Auspressen zwar auf, doch fällt der Schaum zusammen und man erhält ein Produkt, das' sehr inhomogen ist und eine Dichte von 600 g/l hat.

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Beispiel 2 . . '

100 Teile eines modifizierten Copolymerisate, das einen Schmelzpunkt von 95°C und einen Schmelzindex (190°C/21,6 kg) von 4 g/10 Min. hat, werden mit 3 Teilen Talkum trocken gemischt. Das modifizierte Äthylencopolymerisat besteht aus 62 Gew.% Äthyleneinheiten, 29 Gew.% Vinylacetat-Einheiten (gebildet durch Copolymerisation mit Äthylen) und 9 Gew.$ Vinylacetat in polymerer Form, gebildet durch Pfropfpolymerisation.

In einem Extruder plastifiziert man kontinuierlich pro Stunde 25 kg dieser Mischung mit 5 kg eines Treibmittelgemisches aus 50 Teilen Methylchlorid und 50 Teilen η-Butan. Bei einer Temperatur von l40°C. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 90⁰C abgekühlt und über eine Breitschlitzdüse der Dimension 0,7"20 cm entspannt. Man erhält ein Schaumband von 8 cm Dicke.

Beispiel 3

Wird ein modifiziertes Copolymerisat verwendet, das 56 Gew.% Äthyleneinheiten und 26 Gew.% Vinylacetateinheiten, gebildet durch Copolymerisation und l8 Gew.# Vinylacetat in polymerer Form, gebildet durch eine Pfropfpolymerisation enthält, einen Schmelzpunkt von 98⁰C und einen Schmelzindex (190°C/21,6 kg) von .2 g/10 Minuten hat, nach den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen geschäumt, so erhält man einen gummielastischen Weichⁱ schaum einer Dichte von 50 g/l.

Beispiel 4

100 Teile eines Copolymerisates aus 80 Teilen Äthylen und 20 Teilen n-Butylacrylat werden trocken mit 4 Teilen Talkum gemischt. Das Äthylencopolymerisat hat einen Schmelzindex (19O⁰C/ 2,l6 kg) von 20 g/10 Min. und einen Schmelzpunkt von 108°C. In

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einem Extruder plastifiziert man kontinuierlich pro Stunde 45 kg ' der oben angegebenen Mischung mit 5 kg eines Treibmittelgemisches aus 40 Teilen Methylchlorid und 60 Teilen η-Butan sowie mit 5 Teilen Vinylacetat, in dem man 0,02 Teile Benzpylperoxid gelöst hat. Die mittlere Verweilzeit der Mischung in der Mischzone beträgt 3 Minuten. Die Mischungstemperatur, bei der auch die Pfropfpolymerisation des Vinylacetats auf das Äthylencopolymerisat durchgeffihrt wird, beträgt 150⁰C. Die blähfähige Reaktionsmischung wird dann auf 95°C abgekühlt und über eine Breitschlitzdüse der Dimension 0,7*20 cm ausgepreßt. Man erhält einen gummielastischen Weichschaum einer Dichte von 50 g/l. Die Stärke des geschäumten Stranges beträgt 10 cm.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung elastischer Weichschäume aus Äthylenpolymerisaten durch Mischen eines Äthylenpolymerisates mit einem leichtflüchtigen Treibmittel bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunkts des Äthylenpolymerisates und einem Druck; der ein Aufschäumen der Mischung verhindert und Auspressen der schäumbaren Mischung in eine Zone geringeren Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein modifiziertes Äthylencopolymerisat einsetzt, das 2 bis 70 Gew.% eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen aufgepfropft enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation während des Mischens des Äthylencopolymerisats mit dem Treibmittel durchgeführt wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG„/

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