DE1669713A1 - Verfahren zur Herstellung von schaumfoermigen Athylencopolymerisaten - Google Patents

Description

Unser Zeichen O.S. 25 032 vG/Hu Ludwigshafen (Rnein), 15.8.1967

V9rf?.nren ?v.v Herstellung von scha^miförmigen / thyleiie (^polymerisaten

Jirgenstarxü dar Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von srhaumförmigun l-s^rleneopolymerisattin mit vernetzten Anteilen.

Zur Hers;eil ixiij ' :.i* soriaumförmigen Äthyleneopolymerisaten sind verschiedene Veriaaren bekannt. Bei einem Verfahren, das sich vor allem in cL·« Technik eingeführt hat, werden die Copolymerisate in einer koniinuierl^ca arbeitenden Mischvorrichtung_f, z.B, in einen Krtruier« Sd gf5sc*imclzenen Zuband mit einem flüssigfe^ oaar gas-'-ve;igen ?-:^?.boi'i;'^:el., ζ,"-, einem aliphatischen, EGhlenwaeserstoff f^r einer F:-.norico.ilen8t off Verbindung, gemiechv und das erhalte ■■ tDfflogei,- C^:3l i^rch ©iii^ Düse aurgipr-aßt * "aob iao Ttrlaassn -. ·" Tüse 6-»-;i;ti.ij*c -i*_T ^aI uü/cü:? Jsia -D&mpiu^^ck des freibaittel·

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Schäume als Polyester oft hinderlich isx^;

Es 1st weiterhin bekannt, daß man die Wärmestandfestigkeit schaumförmiger Polymerisate durch Vernetzen der Polymerisate erhöhen kann. So kann man z.B. schaumförmige Polymerisate durcc Einarbeiten und Zersetzen von Peroxyden oder durch Behandeln mi* energiereicher Strahlung verbessern. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß die vernetzten Produkte nicht mehr thermoplastisch sind, so daß es nicht möglich ist, solche vernetzten Produkte nach kontinuierlich arbeitenden Yersehäumungsprozessen, a.B. mittels Extruder, zu Schaumstoffen zu verarbeiten. Es bestanc daher das Problem, weichelastische Schäume mit relativ hoher Wärmestabilität herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Schaumstoffe durch Mischen thermoplastischer Äthylencopolynierisate im thermoplastischen Zustani mit Treibmitteln bei Drucken, die über dem Treibmitteldruck bei den Mischungstemperaturen liegen und Entspannen der homogenen Mischung mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wejin man Copolymerisate auö Äthylen x;nd Tinylestern oder Estern ungesättigter, mit Äthylen, copolynerisierfcaren Säuren ri* Polyieocy«.jsaten und mit Treibmittelr, 2-isoht und die Mischungen eiit spannt.

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einpolymerisiert enthalten. Geeignete Comonomere sind z.B. Vinylester von Säuren mit 2 his 5 C-Atomen oder Ester ungesättigter Säuren von Alkoholen mit 1 Ms 20 C-Atomen. Vorteilhafte Eigenschaften haben Schäume aus Copolymerisaten des Äthylens mit
Vinylacetat oder Acrylsäureester^ Geeignet sind auch Athylencopolymerisate, die außer den genannten Estern insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent der jeweiligen ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, einpolymerisiert enthalten. So eignen sich z.B., insbesondere zur Herstellung weicher Schäume mit hoher Wärmestandfestigkeit, Copolymerisate des Äthylens, die 5 bis 10 $ Acrylsäure und 5 bis 10 $ Acrylsäure-t-butylester einpolymerisiert enthalten.

Als Treibmittel für die Athylencopolymerisate kommen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoffverbindungen in Frage, deren Siedepunkte 25 bis 15O⁰C unter dem Schmelzpunkt dee Copolymerisates liegen. Unter Schmelzpunkt soll hier der Kristallitschmelzpunkt verstanden werden. Geeignete
Treibmittel sind z.B. aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan oder Propen, Buten oder Penten. Besondere Bedeutung als Treibmittel haben Isobutan oder Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei seitenständigen Methylgruppen, deren Siedepunkte zwischen -10 und +60⁰C liegen. In Frage kommen z.B. Neopentan und 2,2-Dimethylbutan. Von den Halogenkohlenwasserstoffen eignen sich vor allem solche mit 1 oder 2 C-Atomen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichlormethan.

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Geeignete Chlorfluorkohlenstoffverbindungen sind Dichlordifluormethan, Fluortrichlormethan, Monofluorchlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan.

Man verwendet solche Mengen an Treibmittel, daß die Mischungen aus thermoplastischen A'thylencopolymerisaten und Treibmittel 15 bis 35 Gewichtsprozent des Treibmittels, bezogen auf 100 Teile Gopolymerisat, enthalten. Die Menge des Treibmittels richtet sich nach dem gewünschten Raumgewicht des schaumförmigen Äthylencopolymerisats und den Druck- und Temperaturbedingungen wäh:- rend der Verarbeitung. Neben den genannten Treibmitteln können mitunter auch gasabspaltende Feststofftreibmittel, für sich allein oder in Kombination mit den obengenannten Flüssigtreibmitteln verwendet werden.

Feststofftreibmittel, die sich bei Schäumtemperaturen unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen, sind z.B. Stoffe, die Stickstoff abspalten, wie Azoverbindungen, z.B. Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäuredinitril oder aromatische SuIfohydrazide.

Die Äthylencopolymerisate werden zweckmäßig mit 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent Polyisocyanaten, bezogen auf da's Gewicht des Copolymerisates, gemischt.

Ton den Polyisocyanaten eignen sich insbesondere aliphatische und aromatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und

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Toluylen-2,4-diisocyanat.

Besonders geeignet sind 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyelohexylmethan-diisocyanat.

Die Verweilzeit der Mischungen aus Copolymerisat und Polyisocyanat in der Mischzone soll vorteilhaft 2 bis 30 Minuten betragen.

Zur Herstellung von Schaumstoffen mit besonders feiner Zellstruktur können den Mischungen sogenannte Keimbildner zugesetzt werden. Geeignet sind z.B. feinpulvrige Silikate, wie Talkum, das am zweckmäßigsten in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet wird.

Die Mischungen können außer dem Copolymerisat, Polyisocyanat und dem Treibmittel noch andere Komponenten, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel oder auch andere Polymerisate enthalten. Andere Polymerisate können z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polyisobuten sein, die in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, den Gemischen zugesetzt werden können.

Die thermoplastischen Äthylencopolymerisate werden im thermoplastischen Zustand mit Polyisocyanaten und den Treibmitteln gemischt. Zweckmäßig arbeitet man dabei bei Temperaturen, die 10 bis 100⁰C, insbesondere 30 bis 90⁰C oberhalb des Krietallit-Bchmelzpunktee der Polymerisate liegen. Die Mischungen werden

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unter Drucken gehalten, die über dem Treibmitteldruck des Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen, so daß die Treibmittel unter den Misctmngsbedingungen ständig im flüssigen Zustand vorliegen. Unter Treibmitteldruck ist der Dampfdruck des Treibmittels über dem geschmolzenen Copolymerisat zu verstehen. Die Mischungen werden nach Beendigung des MischVorganges im homogenen Zustand entspannt. Darunter ist zu verstehen, daß die Mischungen in eine Zone gebracht werden, worin der Druck unter dem Treibmitteldruck bei der Mischungstemperatur liegt. Am .zweckmäßigsten entspannt man die Mischung in einer unter Normalbedingung stehenden Zone. Zum Herstellen der Mischung verwendet man vorteilhaft kontinuierlich arbeitende Mischvorrichtungen. Unter diesen haben sich besonders Extruder (Schneckenpressen) bewährt. Die Dimensionen der Mischvorrichtung sind so zu wählen, daß sich beim Verlassen des Mischraumes und Eintreten in die Entspannungszone eine homogene Mischung aus Äthylencopolymerisat, den Zusätzen und Treibmittel gebildet hat. Die Mischungen können auch in diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen, z.B. in Druckbehältern mit Rührvorrichtung, hergestellt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung können Schaumstoffe unterschiedlicher Formgebung erhalten werden. So kann man z.B. endlose Schaumprofile, wie Platten, Blas folien oder Rohre erhalten. Auch eignet sich das Verfahren zum Ummanteln von Gegenständen mit schaumförmigem Kunststoff.

Je nach Vernetzungsgrad und Temperatur der homogenen Masse aus Copolymertsat, Polylsocyanat und Treibmittel unmittelbar vor

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dem Auspressen können offenzellige, geschlossenzellige oder teilweise offenzellige Schäume erhalten werden. Zur Herstellung offenzelliger Schäume wird die homogene Masse unmittelbar vor dem Auspressen auf eine Temperatur gebracht, die zwischen dem Kristallitschmelzpunkt und 20°C darunter liegt. Hält man die Masse bei Temperaturen τοη mindestens 30⁰C unter dem Kristallitschmelzpunkt, werden geschlossenzellige Schäume erhalten. Hohe Vernetzungsgrade, etwa über 30 #, fördern die Herstellung offenzelliger, niedrige Vernetzungsgrade, etwa zwischen 10 und 30 $, die Herstellung geschlossenzelliger Schäume.

Besondere Bedeutung kommt dem Verfahren zur Herstellung feinteiliger Schaumstoffe zu. Diese können z.B. durch kontinuierliches Auspressen der zu verschäumenden Mischungen und Aufteilen der Mischung vor dem Aufschäumen erhalten werden. Man erhält nach dem Verfahren mit Flüssigtreibmittel Schaumstoffteilchen mit Durchmessern zwischen 3 und 20 mm, deren Baumgewicht über 8 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 40 g/l liegen kann. Mit Feststofftreibmitteln erhält man Schaumstoffe der Dichte 100 bis 600 g/l. Solche Schaumstoffteilchen können z.B. als Füllstoffe für Polster, Isolierungen oder als Bodenauflockerungsmittel verwendet werden. Durch Verschweißen der Partikel hergestellte Platten oder Folien dienen der Wärme- und Schallisolierung.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Schaumstoffe haben einen Gelgehalt, der zwischen 10 und 70 # liegen kann. Unter Gelgehalt sollen die unlöslichen Anteile verstanden werden, die beispiels-

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weise durch Lösen des Polymerisates in Dekahydronaphthalin bei Temperaturen von 14O⁰C ermittelt werden. Die erhaltenen Schaumstoffe haben eine thermische Stabilität, die um 20 bis 30⁰C über der thermischen Stabilität von Schaumstoffen liegen, die lediglich unter Verwendung der Copolymerisate hergestellt wurden. Es war überraschend, daß sich die erfindungsgemäß zu verschäumenden Gemische trotz des hohen Gelgehaltes durch Düsen auspressen und verschäumen lassen. Bei vergleichbaren Verschäumungsverfahren, bei denen beispielsweise Äthylenpolymerisate mit Peroxyden vernetzt werden, ist es lediglich möglich, zu verschäumende Mischungen mit einem Gelgehalt von 5 bis 7 $ durch eine Düse auszupressen und zu verschäumen. Bei höherem Gelgehalt ist eine derartige Verarbeitung nicht mehr möglich.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile eines Copolymerisates aus 85 Teilen Äthylen und 15 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, werden mit 3 Teilen Talkum und 2 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt. 12 Teile dieses Gemisches werden in einem Doppelschneckenextruder unter Zudosierung von 2,5 Teilen eines i-Butan/n-Butan-Gemisches (50 : 50) plastifiziert. Die Verweilzeit im Extruder beträgt 2 1/2 min., die maximale Temperatur 160 bis 17O⁰C. Das homogene Polymerentreibmittelgemisch wird durch eine Runddüse von 3 Durchmesser extrudiert. Der aufschäumende geschlossenzellige Strang wird durch eine Heißabschlagvorrichtung zu Partikeln

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zerkleinert.

Die Schaumpartikel haben einen Durchmesser von 15 bis 20 mm und einen Gelgehalt von 15 ^. Sie haben eine Wärmestabilität von bis 125⁰C

Ein ohne Diisocyanat hergestellter Schaum ist nur bis 9O⁰C wärmestabil.

Die vernetzten Partikel lassen sich nach oberflächlichem Erhitzen mit Heißluft auf 108⁰C anschließend in einer Presse zu einem Schaumblock der Dichte 33 g/l verschweißen. Im Falle der nichtvernetzten Schaumpartikel tritt wegen der mangelnden Wärmefestigkeit bei der Heißluftbehandlung bereits eine starke Schrumpfung der Partikel ein, ein hergestellter Schaumblock weist deshalb eine wesentlich höhere Dichte von 100 g/l auf.

Beispiel 2

100 Teile eines Copolymerisates aus 85 Teilen Äthylen, 6,5 Teilen Acryl8äure-tert.-butylester und 8,5 Teilen Acrylsäure werden mit 3 Teilen Talkum und 2 Teilen Naphthylen-1,5-diisocyanat gemischt. 60 Teile dieser Mischung werden je Stunde in einem Extruder plastifiziert und 12 Teile einee Treibmittelgemischea, bestehend aus 90 Teilen i-Butan und 10 Teilen Dichlordifluormethan eingemischt. Die durch eine Hunddüse mit einer großen Zahl von 3 mm Bohrungen extrudierten offenzelligen Schaumatränge, deren Temperatur kurz vor dem Aufschäumen etwa der Krietallittem-

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peratur entsprach, werden nach dem Erkalten durch eine Abschlagvorrichtung zu einem flockenförmigen, offenzelligen Material zerkleinert, das z.B. wegen seiner hohen Wasseraufnahmefähigkeit von 500 io des Eigengewichts als Bodenauflockerungsmittel geeignet ist. Der Gelgehalt, gemessen am fertigen Schaummaterial, beträgt 66 $.

Beispiel 3 ·

φ 100 Teile einer Mischung aus 80 Teilen eines Äthylenvinylacetatcopolymerisates, das 8 Teile Vinylacetat einpolymerisiert enthält und 20 Teilen Polyisobuten, werden mit 0,5 i° Azodicarbonamid als Keimbildner und 1 Teil Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat gemischt. Unter Zudosierung von 20 Teilen eines Treibmittelgemisches aus 70 Teilen i-Butan und 30 Teilen Neopentan wird das Gemisch in einem Einschneckenextruder mit Homogenisiervorrichtung plastifiziert und homogenisiert und durch eine Mehrlochdüse extrudiert,

Die austretenden Schaumstränge werden durch eine Heißabschlagvorrichtung, die direkt an die Düse angebracht ist, zerkleinert.

Bei einer Extrusionstemperatur von 170⁰G in der Homogenisierzone und einer Verweilzeit von 20 min, haben die Schaumpartikel einen Gelgehalt von 20 $>. Die Warmes tand festigkeit Hegt um 25⁰O über dem Wert, der an Schaumstoffen ermittelt wird, die ohne Diiaocyanat erhalten wurden.

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Beispiel 4

100 Teile eines Terpolymerisats, bestehend aus 85 Teilen Äthylen, 10 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure, werden mit 2 Gewichtsprozent Talkum und 0,2 Gewichtsprozent Azodicarbonamid gemischt.

100 kg dieser Mischung werden in einem Einschneckenextruder mit vorgeschaltetem VerweJLzeitextruder stündlich unter Zusatz von 2,4-Toluylen-diisocyanat plastifiziert, wobei das Isocyanat im Flüssigtreibmittel i-Butan in solcher Konzentration gelöst ist, daß mit der stündlich zudosierten Treibmittelmenge von 20 kg 1,5 Gewichtsprozent Diisocyanat, bezogen auf das Ausgangsprodukt, mit eingearbeitet werden.

Bei einer Verweilzeit von 20 min. und einer Spitzentemperatur von 165°C, wird ein Geigehält von 30 $ erreicht. Die unter Druck stehende treibmittelhaltige, vernetzte Schmelze wird vor dem Entspannen aus der Düse auf eine Temperatur gebracht, die etwa 30 C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Polymeren liegt. Beim Ent- ^j spannen aus einer Breitschlitzdüse mit den Dimensionen 3 mm χ 200 mm wird ein geschlossenzelliges Schaumband der Abmessungen 1,5 cm χ 80 cm und der Dichte 25 g/l erhalten.

Die Wärmefestigkeit liegt etwa 20 bis 25°C über dem ohne Diisocyanatzusatz hergestellten Schaum.

Beispiel 5

100 Teile eines Terpolymerisats, bestehend aus 80 Teilen Äthylen^

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10 Teilen n-Butylacrylat und 10 Teilen freier Acrylsäure, werden in geschmolzenem Zustand in einen Druckrührkessel über eine Zahnradpumpe eingebracht und dort mit 3 Teilen Talkum, 2,5 Teilen Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat und 15 Teilen eines Treib-* mittelgemisches aus 50 Teilen i-Butan, 40 Teilen Propan und 10 Teilen Neopentan homogenisiert. Die Verweilzeit im Kessel beträgt 25 min., die Temperatur 17O⁰C.

Das homogene, Gelanteile enthaltende Gemisch wird anschließend über eine gekühlte Leitung mittels einer weiteren Zahnradpumpe einer Leistung von 60 l/Stunde zu einer Runddüse von 10 mm Durchmesser gefördert und dort mit einer Temperatur von 12 C unter dem Schmelzpunkt des Ausgangspolymeren entspannt. Dabei wird ein endloser, zu 60 i» geschlossenzelliger Schaumstrang von 80 mm Durchmesser gebildet.

Die Dichte beträgt 25 g/l, der Gelgehalt 25 bis 30 #.

Die Wärmefestigkeit liegt 30⁰C über der des aus dem unvernetz ten Ausgangspolymeren hergestellten Schaumes.

Beispiel 6

100 Teile einer Mischung, bestehend aus 90 Teilen eines Copolymerisates aus 85 Gewichtsprozent Äthylen und 15 Gewichtsprozent n-Hexylacrylat, sowie 10 Teilen Polypropylen, werden mit 3 i° Talkum als Keimbildner und 4 Gewichtsprozent Naphthylendiiso- -cyanat gemischt und davon 60 kg pro Stunde in einem Doppel-

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schneckenextruder unter Zudosierung von 12 kg Methylchlorid bei einer Verweilzeit von 5 min. und einer Extrudertemperatur von 170 C plastifiziert und homogenisiert.

Die treibmittelhaltige, unter Druck stehende Schmelze hat einen Gelgehalt von 40 $>. Sie wird bei einer Temperatur, die 25°C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Äthylencopolymerisats liegt, über eine Breitschlitzdüse der Abmessungen 0,3 mm χ 200 mm auf Normaldruck entspannt. Dabei wird ein geschlossenzelliges Schaumflachband von 1 mm χ 700 mm Querschnitt erhalten.

Die Zugfestigkeit dieses Flachbandes in der Längsrichtung liegt bei etwa 10 kg/cm und in der Querrichtung bei 4 kg/cm .

Die Wärmefestigkeit beträgt 120⁰C. Die Schaumfolie ist als Ersatz für Verpackung3decken beim Möbeltransport geeignet.

Beispiel 7

100 Teile eines Copolymerisates aus 90 Teilen Äthylen und 10 Teilen t-Butylacrylat werden mit 2 Teilen Azodicarbonamid, 5 Teilen Zinkoxyd und 3 Teilen Talkum sowie 2 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diiaocyanat gemischt. 20 Teile der Mischung werden pro Stunde in einem Einschneckenextruder plastifiziert, der eine zur Kabelummantelung geeignete Vorrichtung besitzt. Die Temperatur wird so eingestellt, daß die Zersetzung des FeststofftreibmittelB in Düeennähe erfolgt. Das in der unter Druck stehenden Schmelz· gelöste Gas entweicht beim Entspannen in eine Zone niederen Druckes, und bildet um das neutrale Metallkabel einen

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1,5 mm starkenSchauminantel der Dichte 100 g/l. Der Gelgehalt des Schaumes beträgt 30 56.

Beispiel 8

100 Teile eines Gemisches aus 90 Teilen eines Vinylacetatäthylencopolymerisats mit 15 Gewichtsprozent Vinylacetat und 10 Teilen Polybuten werden zusammen mit 2 Teilen ρ,ρ'-Oxy-bi·- benzolsulfohydrazid, sowie 1,5 Teilen Naphthylen—1,5-diisocyanat in einem Extruder plastifiziert und über eine JPolienblasdüse entspannt. Der entstehende zu 20 56 vernetzte Schaum wird zu einer geschäumten sehr weichen Folie von 500/u Stärke und einer Dichte von 80 g/l aufgehlasen.

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Claims (2)

- 15 - O.Z. 25 032 Patentansprüche 1669713

1. Verfahren zum Herstellen von wärmebeständigen Schaumstoffen durch Mischen von thermoplastischen Äthylencopolymerisaten im thermoplastischen Zustand mit Treibmitteln bei Drucken, die über den Treibmitteldrucken bei den Mischtemperaturen liegen und Entspannen der homogenen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern oder Estern ungesättigter Säuren mit Polyisocyanaten und mit Treibmittel mischt und die Mischungen entspannt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Mischungstemperaturen von über 15O⁰C arbeitet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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