DE69915576T2

DE69915576T2 - Wasserenthaltende Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestellte vorexpandierte Partikel

Info

Publication number: DE69915576T2
Application number: DE69915576T
Authority: DE
Inventors: Kenji Settsu-shi Mogami; Yasumitsu Settsu-shi Munakata; Kenichi Settsu-shi Senda
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: EP1016690A3; US6214896B1; DE69915576D1; EP1016690A2; EP1016690B1; JP2000191860A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzzusammensetzung mit verbessertem Wassergehalt und daraus hergestellte vorexpandierte Partikel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung, die zur Herstellung von vorexpandierten Partikeln verwendet wird, die geeigneterweise zum Beispiel als Ausgangssubstanz für in der Form geschäumte Gegenstände verwendet werden können, und daraus hergestellte vorexpandierte Partikel.
Als Verfahren zum Erhalt vorexpandierter Partikel aus einem Polypropylenharz war das Verfahren herkömmlich bekannt, in dem Polypropylenharzpartikel, die ein Treibmittel enthalten, in einem wässrigen Dispersionsmedium dispergiert werden und auf eine Temperatur von nicht weniger als den Erweichungspunkt des Harzes erwärmt werden, während der Druck im Behälter auf nicht weniger als dem Dampfdruck des Treibmittels gehalten wird, und dann in eine Atmosphäre eines geringeren Drucks als der im Behälter freigesetzt werden, um die Partikel zu expandieren (zum Beispiel japanische Offenlegungsschrift Nr. 77174/1977).
Im Allgemeinen war ein Treibmittel, wie ein flüchtiges organisches Treibmittel oder Kohlendioxidgas, erforderlich, um die vorexpandierten Partikel im Verfahren zur Herstellung vorexpandierter Partikel herzustellen. Da der Wassergehalt unter Wasserdampfdruck bei dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes geringer als 1 Gew.-% ist, ist es schwierig, Polypropylen als daraus hergestellte Wasser enthaltende Partikel zu vorexpandieren.
Jedoch ist das flüchtige organische Treibmittel nicht bevorzugt, da Propan, Butan und dgl. Probleme in Bezug auf Sicherheit aufweisen und Chlorfluorkohlenstoffe und dgl. Probleme im Umweltaspekt, wie Zerstörung der Ozonschicht, aufweisen. Außerdem war bekannt, dass ein flüchtiges Treibmittel Schwierigkeiten bei der Einstellung des Expansionsverhältnisses aufweist.
Andererseits wird Kohlendioxidgas im Hinblick auf die globale Erwärmung nicht bevorzugt verwendet. Ebenfalls werden die Kosten der Vorrichtung hoch, da eine großformatige Vorrichtung erforderlich ist, um den hohen Druck während der Herstellung der vorexpandierten Teilchen einzustellen.
Als Verfahren zum Lösen der vorstehend genannten Probleme wurde ein Verfahren durch Expandieren von Polypropylenharzpartikeln, die 30 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthalten, unter Verwendung eines Disperisonsmediums als Treibmittel vorgeschlagen (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2183/1974).
Jedoch weist dieses Verfahren Probleme auf, dass die Haftung zwischen den Teilchen bei einem Formen in der Form nicht ausreichend ist und dass die mechanische Festigkeit und Biegsamkeit der erhaltenen Gegenstände gering ist, da eine große Menge eines Füllstoffs verwendet wird.
Andererseits wurde als Verfahren zum Erhalt von vorexpandierten Teilchen aus Polypropylenharz unter Verwendung des Dispersionsmediums Wasser als Treibmittel ein Verfahren unter Verwendung eines statistischen Copolymers von Ethylen und Propylen, das einen Ethylengehalt von 4 bis 10 Gew.-% aufweist und 0,4 bis 10 Gew.-% eines höheren Fettsäuremetallsalzes mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen als Grundharz enthält (japanische Offenlegungsschrift Nr. 188435/1985), oder ein Verfahren unter Verwendung eines Copolymers von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 2 bis 10 Gew.-% als Grundharz und Einstellen des anfänglichen internen Drucks in einem Behälter vor Erwärmen auf 5 kg/cm² Überdruck mit anorganischem Gas vorgeschlagen (japanische Offenlegungsschrift Nr. 221440/1985).
Jedoch fehlt diesen Verfahren Produktivität und Wirtschaftlichkeit und es tritt leicht eine Partikeladhäsion in einem Dispersionsmedium auf, da Erwärmungsbedingungen bei 160°C für mindestens 10 Stunden erforderlich sind, um vorexpandierte Partikel mit hohem Expansionsverhältnis unter Verwendung dieser Verfahren zu erhalten.
Daher war neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Partikeln aus Polypropylenharz mit den gewünschten Eigenschaften ohne Treibmittel, wie einem flüchtigen organischen Treibmittel und Kohlendioxidgas, die herkömmlich erforderlich waren, erwünscht.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Partikeln mit den gewünschten Eigenschaften ohne ein flüchtiges Treibmittel oder Kohlendioxidgas entwickelt und zum Patent angemeldet (japanische Offenlegungsschrift Nr. 84124/1996). Das Verfahren umfasst die Herstellung von Partikeln aus einem Polypropylenharz und einem hydrophilen Polymer als Grundharze, die verbesserten Wassergehalt aufweisen, Dispergieren in einem wässrigen Medium in einem luftdichten Behälter, Erwärmen auf eine Temperatur von nicht weniger als den Erweichungspunkt des Polypropylens zum Erhalt eines Wassergehalts von 1 bis 50 Gew.-% und Freisetzen in eine Atmosphäre von geringem Druck, um die Wasser enthaltenden Partikel zu expandieren.
Unter Verwendung der vorexpandierten Partikel, die mit dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt werden, können geschäumte Gegenstände mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit bei geringem Expansionsverhältnis erhalten werden, obwohl kein flüchtiges Treibmittel oder Kohlendioxidgas verwendet wird.
Jedoch sind vorexpandierte Partikel mit einem höheren Expansionsverhältnis (ein erkennbares Expansionsverhältnis von dem mindestens 25-Fachen) bei Verwendung als Dämpfungsmaterial erforderlich, das ausgezeichnete Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaft erfordert. Da mindestens 5 Gewichtsteile eines Füllstoffs und mehr als 10 Gewichtsteile eines hydrophilen Polymers, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, verwendet werden müssen, um vorexpandierte Partikel mit einem solch hohen Expansionsverhältnis zu erhalten, weist ein durch Expandieren solcher vorexpandierter Partikel erhaltener geschäumter Gegenstand Probleme auf, dass die vorstehenden Eigenschaften (mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit) schlechter werden, sie können nicht in Anwendungen verwendet werden, die ausgezeichnete Eigenschaften erfordern, und die Kosten für die Herstellung davon werden höher.
Um die vorstehend genannten Probleme bei den herkömmlichen Verfahren zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten Partikeln aus einem Polypropylenharz mit den gewünschten Eigenschaften ohne ein flüchtiges Treibmittel oder Kohlendioxidgas bereitzustellen, wurde die Herstellung von vorexpandierten Partikeln mit den gewünschten Eigenschaften, auch wenn die Mengen eines hydrophilen Polymers und eines Füllstoffs verringert sind, unter Verwendung eines Polypropylenharzes mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 10 bis 70 g/10 min und einer Zugdehnung bei Bruch von mindestens 300% als Polypropylenharz, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 84124/1996 beschrieben ist, und durch die Herstellung eines geschäumten Gegenstands, der für Verwendungen geeignet ist, die ausgezeichnete Eigenschaften erfordern, unter relativ sicheren Bedingungen frei von Umweltproblemen erfunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, welches eine Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 10 bis 70 g/10 min und eine Zugbruchdehnung von mindestens 300% aufweist, (B) 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines hydrophilen Polymers, und (C) 0 bis 3 Gewichtsteile eines Füllstoffs, welche einen Wassergehalt von 1 bis 20 Gew.-% unter einem Wasserdampfdruck bei dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes aufweist (bezogen auf eine Gesamtmenge der (A)-Komponente und (B)-Komponente) (Anspruch 1),
die Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polypropylenharz ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen ist (Anspruch 2),
die Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das hydrophile Polymer ein Ionomerharz ist, umfassend ein Copolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäure, welches intermolekular durch ein Metallion vernetzt ist (Anspruch 3),
die Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Metallion ein Alkalimetallion ist (Anspruch 4),
die Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff Talk ist (Anspruch 5),
ein vorexpandiertes Partikel aus einem Polypropylenharz, welches hergestellt wird durch Vorexpandieren einer Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, welches eine Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 10 bis 70 g/10 min und eine Zugbruchdehnung von mindestens 300% aufweist, (B) 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines hydrophilen Polymers und (C) 0 bis 3 Gewichsteile eines Füllstoffes, welche einen Wassergehalt von 1 bis 20 Gew.-% unter einem Wasserdampfdruck bei dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes aufweist, wobei es ein erkennbares Expansionsverhältnis von dem 25- bis 70-Fachen, einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 85% und einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 50 bis 500 μm aufweist (Anspruch 6),
das vorexpandierte Partikel gemäß Anspruch 6, wobei das Polypropylenharz ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen ist (Anspruch 7)
das vorexpandierte Partikel eines Polypropylenharzes gemäß Anspruch 6, wobei das hydrophile Polymer ein Ionomerharz ist, umfassend ein Copolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäure, welches intermolekular durch ein Metallion vernetzt ist (Anspruch 8),
das vorexpandierte Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß Anspruch 8, wobei das Metallion ein Alkalimetallion ist (Anspruch 9),
das vorexpandierte Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß Anspruch 6, wobei der Füllstoff Talk ist (Anspruch 10), und
das vorexpandierte Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß Anspruch 6, wobei das Partikel einen Peak bei einer Temperatur aufweist, welche höher ist als ein intrinsischer Peak, basierend auf einem Schmelzpunkt eines Polypropylenharzes in einer DSC-Kurve, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (Anspruch 11).
In der vorliegenden Erfindung kann ein Polypropylenharz als eine (A) Komponente mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 10 bis 70 g/10 min, vorzugsweise 20 bis 50 g/10 min, und einer Zugbruchdehnung von mindestens 300%, vorzugsweise mindestens 450%, als Grundharz verwendet werden.
Wenn die Schmelzfließgeschwindigkeit geringer als 10 g/10 min ist, ist es schwierig, vorexpandierte Partikel mit hohem Expansionsverhältnis zu erhalten, da die Schmelzviskosität zu hoch ist, um das Partikel zu expandieren, auch wenn das Partikel mit verbessertem Wassergehalt verwendet wird. Andererseits ist es, wenn die Schmelzfließgeschwindigkeit mehr als 70 g/10 min beträgt, schwierig, vorexpandierte Partikel mit hohem Expansionsverhältnis zu erhalten, da die Schmelzviskosität gegen die Dehnung eines Harzes während der Expansion gering ist und die Zellen leicht brechen. Der hier beschriebene Schmelzindex ist eine Eigenschaft, die die Fließfähigkeit während des Schmelzens eines Harzes zeigt und wird bei 230°C unter 2,16 kg Last mit einem Verfahren gemäß ASTM D 1238 gemessen.
Wenn die Zugbruchdehnung geringer als 300% ist, werden die Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaften eines Formkörpers, der die vorexpandierten Partikel umfasst, verringert, und es ist schwierig als Dämpfungsmaterial zu verwenden. Üblicherweise beträgt die Obergrenze der Zugbruchdehnung etwa 1000%. Die hier beschriebene Zugbruchdehnung ist eine Eigenschaft, die die Biegsamkeit eines Harzes zeigt und wird bei Raumtemperatur mit einem Verfahren gemäß ASTM D 638 gemessen.
Als andere Eigenschaften des Polypropylenharzes (A) beträgt das Biegemodul (ASTM D 790) vorzugsweise 5000 bis 20000 kg/cm², stärker bevorzugt 8000 bis 16000 kg/cm², und der Schmelzpunkt (DSC-Verfahren) vorzugsweise 125 bis 165°C, stärker bevorzugt 135 bis 155°C. Wenn das Biegemodul geringer als 5000 kg/cm² ist, können die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit des erhaltenen geschäumten Gegenstands nicht ausreichend sein. Wenn es mehr als 20000 kg/cm² beträgt, können die Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaften des erhaltenen geschäumten Gegenstands nicht ausreichend sein. Andererseits kann die Wärmebeständigkeit nicht ausreichend sein, wenn der Schmelzpunkt geringer als 125°C ist, und können die Hafteigenschaft beim Formen und sekundäre Formbarkeit bei mehr als 165°C nicht ausreichend sein.
Das Polypropylenharz (A) ist ein Harz, das 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, einer Propylenmonomereinheit und 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, einer mit dem Propylenmonomer copolymerisierbaren Monomereinheit umfasst. Da das Polypropylenharz (A) mindestens 50 Gew.-% der Propylenmonomereinheit enthält, ist der erhaltene Formkörper leicht und ausgezeichnet in Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Verarbeitbarkeit, elektrischer Isolierung, Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Die mit einem Propylenmonomer copolymerisierbare Monomereinheit ist eine zum Verbessern der Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Biegsamkeit, Verarbeitbarkeit, Haftung, Transparenz und Gassperreigenschaft, verwendete Komponente. Der Gehalt davon beträgt vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, um durch Verwendung davon ausreichende Wirkungen zu erhalten.
Beispiele des mit dem Propylenmonomer copolymerisierbaren Monomers sind α-Olefinmonomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen, außer Propylen, cyclische Olefinmonomere, wie Norbornenmonomer, Vinylalkoholester, wie Vinylacetat, Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 6 Alkylkohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Hexylacrylat, Vinylalkohol, Methacrylsäure, Vinylchlorid und dgl. Unter ihnen ist Ethylen im Hinblick auf geringe Kosten, Schlagfestigkeit, Biegsamkeit und Verarbeitbarkeit bevorzugt; Vinylchlorid ist im Hinblick auf Haftung, Biegsamkeit und Eigenschaft bei niedriger Temperatur bevorzugt, Methylmethacrylat ist im Hinblick auf Haftung, Biegsamkeit, Eigenschaft bei niedriger Temperatur und thermischer Stabilität bevorzugt. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Polypropylenharzes (A) sind zum Beispiel Polypropylenharze, wie ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, ein statistisches Terpolymer von Ethylen, Propylen und Buten, ein Blockcopolymer von Polyethylen und Polypropylen und ein Homopolymer von Polypropylen. Das Polypropylenharz (A) kann nicht vernetzt sein oder kann verzweigt oder mit Peroxiden oder Strahlung vernetzt sein. Diese Polymere können einzeln oder in Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter ihnen ist ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen bevorzugt, da vorexpandierte Partikel mit ausgezeichneter Formbarkeit und hohem Expansionsverhältnis leicht erhalten werden und ein daraus hergestellter Formkörper gute Ausgewogenheit zwischen mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaft aufweist.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes hydrophiles Polymer (B) ist eine zum Einstellen des Wassergehalts einer Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung auf einen festgelegten Gehalt verwendete Komponente.
Das hydrophile Polymer (B) bedeutet ein Polymer mit einem Wasserabsorptionsverhältnis, gemessen gemäß ASTM D 570 von mindestens 0,5 Gew.-% und enthält ein sogenanntes hygroskopes Polymer, ein wasserabsorbierendes Polymer und ein wasserlösliches Polymer. Das hydrophile Polymer (B) kann hydrophile Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Estergruppe und eine Polyoxyethylengruppe, in seinem Molekül enthalten.
Beispiele des hygroskopen Polymers sind ein Polymer, das eine Carboxylgruppe enthält, Polyamid, thermoplastisches Polyesterelastomer, Cellulosederivate und dgl.
Beispiele des Polymers, das eine Carboxylgruppe enthält, sind zum Beispiel ein Terpolymer von Ethylen, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid (Wasserabsorption 0,5 bis 0,7 Gew.-%), ein Ionomerharz (Wasserabsorption 0,7 bis 1,4 Gew.-%), in dem die Carboxylgruppen eines Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Metallion, vorzugsweise mit einem Alkalimetallion, wie Natriumion oder Kaliumion, zur intermolekularen Vernetzung ein Salz bilden, ein Copolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäure (Wasserabsorption 0,5 bis 0,7 Gew.-%) und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Polyamids sind zum Beispiel Nylon-6 (Wasserabsorption 1,3 bis 1,9 Gew.-%), Nylon-66 (Wasserabsorption 1,1 bis 1,5 Gew.-%), copolymerisiertes Nylon (erhältlich von EMS-CHEMIE AG, Griltex; Wasserabsorption 1,5 bis 3 Gew.-%) und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des thermoplastischen Polyesterelastomers sind zum Beispiel ein Blockcopolymer von Poly(butylenterephthalat) und Poly(tetramethylenglycol) (Wasserabsorption 0,5 bis 0,7 Gew.-%) und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele der Cellulosederivate sind zum Beispiel Celluloseacetat, Cellulosepropionat und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das vorstehend genannte Wasser absorbierende Polymer bedeutet ein Polymer, das nicht in Wasser gelöst werden kann, Wasser in einer Menge des mehr-Fachen bis mehrere hundert-Fachen seines eigenen Gewichts absorbiert und schwierig zu entwässern ist, auch wenn Druck angelegt wird.
Beispiele des vorstehend genannten Wasser absorbierenden Polymers sind ein vernetztes Acrylsäuresalzpolymer, ein Pfropfcopolymer von Stärke und Acrylsäure, ein vernetzter Poly(vinylalkohol), ein vernetztes Poly(ethylenoxid), ein Copolymer von Isobutylen und Maleinsäure und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des vernetzten Acrylsäuresalzpolymers sind zum Beispiel ein vernetztes Polymer von Natriumacrylat, wie Aqualic, erhältlich von Nippon Shokubai Co., Ltd., oder Diawet, erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation, und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des vernetzten Poly(vinylalkohols) sind zum Beispiel verschiedene vernetzte Poly(vinylalkohole), wie Aquareserve GP, erhältlich von Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des vernetzten Poly(ethylenoxids) sind zum Beispiel verschiedene vernetzte Poly(ethylenoxide), wie Aquacork, erhältlich von Sumitomo Seika Chemicals und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Copolymers von Isobutylen und Maleinsäure sind zum Beispiel verschiedene Copolymere von Isobutylen und Maleinsäure, wie KI Gel, erhältlich von Kuraray Co., Ltd., und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das vorstehend genannte wasserlösliche Polymer bedeutet ein Polymer, das bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur in Wasser gelöst werden kann.
Beispiele des vorstehend genannten wasserlöslichen Polymers sind (Meth)acrylsäurepolymer, (Meth)acrylsäuresalzpolymer, Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenoxid), wasserlösliche Cellulosederivate und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des (Meth)acrylsäurepolymers sind zum Beispiel Poly(acrylsäure), ein Copolymer von Acrylsäure und Ethylacrylat, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiel des (Meth)acrylsäuresalzpolymers sind zum Beispiel Poly(natriumacrylat), Poly(natriummethacrylat), Poly(kaliumacrylat), Poly(kaliummethacrylat) und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Poly(vinylalkohols) sind zum Beispiel Poly(vinylalkohol), ein Copolymer von Vinylalkohol und Vinylacetat und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Poly(ethylenoxids) sind zum Beispiel Poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von Zehntausend bis Millionen und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele der wasserlöslichen Cellulosederivate sind zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und dgl. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das vorstehend genannte hygroskope Polymer, wasserabsorbierende Polymer und wasserlösliche Polymer können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Unter den hydrophilen Polymeren (B) ist ein Ionomerharz, hergestellt durch Salzbildung der Carboxylgruppen eines Copolymers von Ethylen und (Meth)acrylsäure mit einem Metallion, vorzugsweise einem Alkalimetallion, wie Natriumion, Kaliumion, und intermolekulare Vernetzung bevorzugt, da es ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Polypropylenharz (A) aufweist und eine Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung mit hohem Wassergehalt in einer relativ kleinen Menge bereitstellen kann.
Die Menge des hydrophilen Polymers (B) variiert abhängig von der Art des hydrophilen Polymers (B). Üblicherweise beträgt sie zum Erhalt einer Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung mit festgelegtem Wassergehalt vorzugsweise mindestens 0,05 Gewichtsteile, stärker bevorzugt mindestens 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes (A). Vorzugsweise beträgt sie höchstens 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt höchstens 7 Gewichtsteile, im Hinblick auf Verbesserung der Herstellungsstabilität und Schäumungseigenschaften bei Herstellung der vorexpandierten Partikel, Verleihen von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit an Formkörper, die aus den vorexpandierten Partikeln erhalten werden, und Verringern der Formänderung der Formkörper durch Wasserabsorption.
Die Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält im Hinblick auf den Erhalt von vorexpandierten Partikeln, die gleichförmige Zellen enthalten und hohes Expansionsverhältnis aufweisen, vorzugsweise einen Füllstoff (C).
Beispiele des Füllstoffs (C) sind zum Beispiel ein anorganischer Füllstoff, wie Talk, Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, und ein organischer Füllstoff der bei einer höheren Temperatur als der Erweichungspunkt des Polypropylenharzes (A) fest ist, wie Fluorharzpulver, Siliconharzpulver oder thermoplastisches Polyesterharzpulver. Diese können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter ihnen ist Talk im Hinblick auf den Erhalt von vorexpandierten Partikeln mit gleichförmigen Zellen und hohem Expansionsverhältnis bevorzugt.
Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Füllstoffs (C) beträgt vorzugsweise höchstens 50 μm, stärker bevorzugt höchstens 10 μm, im Hinblick auf den Erhalt von vorexpandierten Partikeln mit gleichförmigen Zellen und hohem Expansionsverhältnis und den Erhalt eines Formkörpers mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit aus den vorexpandierten Partikeln. Außerdem beträgt er bevorzugt mindestens 0,1 μm, stärker bevorzugt mindestens 0,5 μm, im Hinblick auf die sekundäre Agglomeration und Handhabungsverarbeitbarkeit.
Der Füllstoff (C) ist eine gegebenenfalls vorhandene Komponente, aber die Menge davon beträgt mindestens 0,01 Gewichtsteil, stärker bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes (A) im Hinblick auf den Erhalt von vorexpandierten Partikeln mit hohem Expansionsverhältnis. Außerdem beträgt sie vorzugsweise höchstens 3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt höchstens 2 Gewichtsteile, im Hinblick darauf, dass ausgezeichnete Hafteigenschaft beim Formen der vorexpandierten Partikel gezeigt wird und ein daraus hergestellter Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Biegsamkeit erhalten wird.
Zur erfindungsgemäßen wasserenthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung können geeigneterweise andere Zusätze außer den Komponenten (A) bis (C) gegeben werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verloren geht.
Beispiele der vorstehend genannten anderen Zusätze sind zum Beispiel ein thermischer Stabilisator, ein Pigment, ein Antistatikmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Kupferinhibitor und dgl.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend ein Polypropylenharz (A), ein hydrophiles Polymer (B) und einen Füllstoff (C) als gegebenenfalls vorhandene Komponente und dgl., vorzugsweise durch Schmelzkneten einer Ausgangssubstanz mit einem Extruder, einem Knetwerk, einem Banbury-Mischer, einer Walze und dgl., erhalten. Dann wird die Zusammensetzung zu Harzpartikeln mit gewünschten Formen, wie zylindrisch, ellipsoid, kugelförmig, kubisch oder rechtwinkeliges Parallelepiped, geformt, die in einer Vorexpansion leicht zu verwenden sind.
Es gibt keine besondere Einschränkung für die Herstellungsbedingungen der Harzpartikel und Größe der Harzpartikel, aber die durch Schmelzkneten in einem Extruder erhaltenen Partikel weisen im Allgemeinen 0,5 bis 10 mg/Partikel auf.
Der Wassergehalt der wasserenthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, unter Wasserdampfdruck beim Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A).
Da der Wassergehalt in der Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung 1 bis 20 Gew.-% unter Wasserdampfdruck beim Schmelzpunkt des Propylenharzes (A) beträgt, beträgt der Wassergehalt der daraus hergestellten Partikel ebenfalls 1 bis 20 Gew.-% und vorexpandierte Partikel mit hohem Expansionsverhältnis und gewünschten Eigenschaften werden ohne herkömmliche Treibmittel, wie einem flüchtigen Treibmittel und Kohlendioxidgas, erhalten.
Wenn der Wassergehalt geringer als 1 Gew.-% ist, wird das erkennbare Expansionsverhältnis geringer als das 25-Fache. Wenn der Wassergehalt mehr als 20 Gew.-% beträgt, nimmt das erhaltene erkennbare Expansionsverhältnis nicht so zu. Die Dispergierbarkeit der Partikel im wässrigen Dispersionsmedium wird verringert und dabei neigen die Harzpartikel dazu, im geschlossenen Behälter bei der Herstellung der vorexpandierten Partikel eine Masse zu bilden, so dass es schwierig ist, gleichförmige vorexpandierte Partikel zu erhalten.
Der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A) wird durch die Peak-Temperatur des Schmelzpeaks (nachstehend auch als intrinsischer Peak bezeichnet) in einer Differentialscanningkalorimeter (DSC)-Kurve, erhalten aus der Messung bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines DSC, gemessen.
Der Wassergehalt unter Wasserdampfdruck beim Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A) wird mit folgendem Verfahren erhalten.
Eine druckbeständige 300 ml-Ampulle wird mit 50 g Partikel der Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung, 150 g Wasser, 0,5 g basischem Tricalciumphosphatpulver als Dispersionsmittel und 0,03 g Natrium-n-paraffinsulfonat beschickt. Nachdem die Ampulle fest verschlossen war, wurde sie drei Stunden in einem auf die Schmelztemperatur des Polypropylenharzes (A) eingestellten Ölbad thermisch behandelt. Nachdem die Ampulle auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wurde der Inhalt davon entnommen und ausreichend mit Wasser gewaschen, um das Dispersionsmittel zu entfernen. Das Gewicht (X) der erhaltenen Wasser enthaltenden Partikel ohne Wasser auf deren Oberfläche wird gemessen. Die Partikel werden drei Stunden in einem auf eine um 20°C höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A) eingestellten Ofen getrocknet. Dann wird das Gewicht (Y) der in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlten Partikel gemessen, um den Wassergehalt gemäß folgender Gleichung zu berechnen. Wassergehalt (Gew.-%) = ((X – Y)/Y) × 100
Wenn die Harzpartikel aus der Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung Füllstoff und dgl. enthalten, ist der Wassergehalt der Wert gegenüber einer Summe des Polypropylenharzes (A) und des hydrophilen Polymers (B).
Die vorexpandierten Partikel aus einem erfindungsgemäßen Polypropylenharz werden durch Dispergieren der Harzpartikel aus der Polypropylenharzzusammensetzung in einem wässrigen Dispersionsmedium in einem geschlossenen Behälter, Erwärmen der Harzpartikel auf eine Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes, vorzugsweise mindestens dem Schmelzpunkt davon +5°C, und höchstens der Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts, vorzugsweise höchstens der Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts davon –2°C, für 5 bis 180 Minuten, wobei Wasser enthaltende Harzpartikel mit einem Wassergehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, erhalten werden, und Freisetzen der Wasser enthaltenden Harzpartikel und des wässrigen Dispersionsmediums in eine Atmosphäre von niedrigerem Druck als der Innendruck des Behälters (im Allgemeinen Atmosphärendruck) hergestellt, wobei die Wasser enthaltenden Harzpartikel expandiert werden.
Bei Freisetzen der Partikel, die Wasser und das wässrige Dispersionsmedium enthalten, aus dem vorstehend genannten geschlossenen Behälter ist bevorzugt, sie nach Erhöhen des Innendrucks des Behälters auf 10 bis 70 kg/cm² Überdruck unter Verwendung eines hauptsächlich Stickstoff oder Luft enthaltenden anorganischen Gases im Hinblick darauf freizusetzen, dass ein Blockieren der Teilchen bei Freisetzen am Rohrausgang verhindert wird und das Expansionsverhältnis durch die Flashwirkung erhöht wird.
Nebenbei bemerkt ist der vorstehend genannte Endpunkt des Schmelzpunkts die Temperatur, bei der der Fuß des endothermen Peaks in der durch das zweite Erwärmen erhaltenen DSC-Kurve bei einer höheren Temperatur wieder zur Grundlinie zurückkehrt. Der zweite Lauf des Erwärmens bedeutet Erwärmen von 3 bis 7 g der Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung wieder auf 220°C bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines DSC, nach Erwärmen auf 220°C bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min und dann Abkühlen auf etwa 40°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min.
Bei Dispergieren der Partikel in einem wässrigen Dispersionsmedium im geschlossenen Behälter kann zum Beispiel Tricalciumphosphat, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, Calciumcarbonat und eine kleine Menge eines grenzflächenaktiven Mittels, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-n-paraffinsulfonat oder Natrium-α-olefinsulfonat, als Dispersionsmittel zugegeben werden. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Mengen des Dispersionsmittels und des grenzflächenaktiven Mittels, eine allgemein verwendete Menge kann verwendet werden.
Beispiele des wässrigen Dispersionsmediums sind typischerweise Wasser und ein Gemisch von Wasser mit mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethylenglycol, Ethylalkohol und Glycerin. Wasser ist im Hinblick auf Umwelt und wirtschaftliche Standpunkte bevorzugt.
Die Menge der in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergierenden Harzteilchen beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wässrigen Dispersionsmediums. Wenn die Menge geringer als 5 Gewichtsteile ist, wird die Produktivität verringert, was unwirtschaftlich ist. Wenn die Menge mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, können die Harzpartikel im Behälter während Erwärmen aneinander geschmolzen werden.
Die so erhaltenen vorexpandierten Partikel aus der Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung weisen ein erkennbares Expansionsverhältnis von dem 25- bis 70-, vorzugsweise 30- bis 60-Fachen, einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90%, und einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 50 bis 500 μm, vorzugsweise 150 bis 300 μm, auf.
Wenn das erkennbare Expansionsverhältnis geringer als das 25-Fache ist, werden die Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaft eines erhaltenen Formkörpers nicht ausreichend. Andererseits werden, wenn das erkennbare Expansionsverhältnis mehr als das 70-Fache beträgt, die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit eines Formkörpers nicht ausreichend. Ebenfalls fehlt, wenn das Verhältnis an geschlossenen Zellen geringer als 85% ist, den vorexpandierten Partikeln die sekundäre Expandierkraft, wobei so ein Fehlschmelzen bei Formen auftritt, wodurch die mechanische Festigkeit und dgl. des erhaltenen Formkörpers verschlechtert wird. Wenn der durchschnittliche Zelldurchmesser geringer als 50 μm ist, entsteht das Problem, dass die Form eines aus den vorexpandierten Partikeln erhaltenen Formkörpers gestört ist. Andererseits ist, wenn der durchschnittliche Zelldurchmesser mehr als 500 μm beträgt, die mechanische Festigkeit des aus den vorexpandierten Partikeln erhaltenen Formkörpers verschlechtert.
In einer DSC-Kurve, die durch DSC-Messung der erfindungsgemäßen vorexpandierten Partikel aus einem Polypropylenharz erhalten wird, ist bevorzugt, dass ein Peak bei einer höheren Temperatur als der intrinsische Peak vorhanden ist, der auf dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A) basiert. Wenn es einen Peak bei einer höheren Temperatur als der intrinsische Peak des Polypropylenharzes (A) gibt, wird die Formbarkeit bei Formen in der Form ausgezeichnet, und ein Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und thermischer Beständigkeit kann leicht erhalten werden.
Die vorstehend genannte DSC-Kurve der vorexpandierten Partikel aus dem Polypropylenharz, die durch DSC-Messung erhalten wird, ist die DSC-Kurve, erhalten durch Erwärmen von 3 bis 7 mg der vorexpandierten Partikel auf 220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines DSC.
Es wird angenommen, dass der intrinsische Peak des Polypropylenharzes (A) ein intrinsischer exothermer Peak, erhalten mit einer DSC-Kurve des Polypropylenharzes (A) als Grundharz der vorexpandierten Partikel, ist, d. h. ein exothermer Peak beim Schmelzen eines kristallinen Polymers. Andererseits wird angenommen, dass der höhere Peak ein bei höherer Temperatur als der intrinsische Peak auftretender Peak ist und der Peak auf dem Vorhandensein einer sekundären Kristallinität basiert, die bei Herstellung der vorexpandierten Partikel auftrat. Bei der Herstellung der vorexpandierten Partikel wird die sekundäre Kristallinität im Allgemeinen durch Erwärmen und Halten auf einem Temperaturbereich von mindestens dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A) bis zu höchstens der Schmelzendtemperatur davon gebildet. Der Temperaturunterschied zwischen diesen zwei Temperaturen ist vorzugsweise groß, stärker bevorzugt mindestens 5°C, insbesondere bevorzugt mindestens 10°C. Die Schmelzwärme bei einer höheren Temperatur beträgt vorzugsweise 5 bis 60 J/g, stärker bevorzugt 15 bis 35 J/g. Das Wärmeschmelzverhältnis des intrinsischen Peaks und des Peaks bei höherer Temperatur beträgt vorzugsweise 10 bis 50%, stärker bevorzugt 20 bis 40%.
Da die erfindungsgemäßen vorexpandierten Partikel aus dem Polypropylenharz ein Verhältnis an geschlossenen Zellen von mindestens 85% aufweisen, kann der expandierte Gegenstand mit der gleichen Gestalt wie die Form durch Einbringen der vorexpandierten Partikel in eine Form nach Tränken mit Luft durch Verarbeiten in einem Druckbehälter unter Erwärmen und unter Druck setzen für einen konstanten Zeitraum und dann thermisch Formen mit einem Verfahren, wie Dampferwärmen, falls gewünscht, hergestellt werden.
Der so erhaltene Formkörper weist ausgezeichnete Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaft und auch mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit auf, und der Nutzwert davon ist extrem hoch.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile auf das Gewicht bezogen sind. Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Die Materialien und die Beurteilungsverfahren in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind nachstehend gezeigt. Polypropylenharz (A)

PP(A1):	ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 23 g/10 min, Zugdehnung beim Bruch 500%, Ethylengehalt 3 Gew.-%, Schmelzpunkt 148°C, Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts 162°C
PP(A2):	ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 35 g/10 min, Zugdehnung beim Bruch 500%, Ethylengehalt 3 Gew.-%, Schmelzpunkt 147°C, Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts 165°C
PP(A3):	ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 50 g/10 min, Zugdehnung beim Bruch 500%, Ethylengehalt 3 Gew.-%, Schmelzpunkt 148°C, Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts 161°C
PP(A4):	ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 6 g/10 min, Zugdehnung beim Bruch 600%, Ethylengehalt 3 Gew.-%, Schmelzpunkt 145°C, Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts 160°C
PP(A5):	ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 23 g/10 min, Zugdehnung beim Bruch 200%, Ethylengehalt 3 Gew.-%, Schmelzpunkt 148°C, Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts 161°C
PP(A6):	ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 50 g/10 min, Zugdehnung beim Bruch 100%, Ethylengehalt 3 Gew.-%, Schmelzpunkt 144°C, Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts 160°C
PP(A7):	ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen, Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 65 g/10 min, Zugdehnung beim Bruch 50%, Ethylengehalt 3 Gew.-%, Schmelzpunkt 146°C, Schmelzendtemperatur des Schmelzpunkts 160°C
Hydrophiles Polymer (B):	ein Ionomer (ein Copolymer von Ethylen und Methacrylsäure mit einer durch ein Natriumion neutralisierten Carboxylgruppe), Wasserabsorptionsverhältnis 1 Gew.-%, Neutralisationsverhältnis 60%.
Füllstoff (C):	Talk (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 9 μm)

Erkennbares Expansionsverhältnis
Die erhaltenen vorexpandierten Partikel wurden vorsichtig in einen Becher mit 1 l Innenvolumen in einer solchen Menge eingebracht, dass sie danach egalisiert wurden, und oben am Becher mit einer Platte ohne Anlegen von Vibration egalisiert und das Gewicht der vorexpandierten Partikel im Becher gewogen, um die erkennbare Dichte zu berechnen. Die Dichte der Partikel einer Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung, die zum Erhalt der vorexpandierten Partikel verwendet wurde, wurde durch die erkennbare Dichte geteilt, wobei ein Wert erhalten wurde, der als erkennbares Expansionsverhältnis verwendet wurde.
Verhältnis der geschlossenen Zellen
Das Volumen der geschlossenen Zellen der erhaltenen vorexpandierten Partikel wurde unter Verwendung einer Messvorrichtung des spezifischen Gewichts des Luftvergleichstyps (hergestellt von Beckman, Modell 930) erhalten und das Verhältnis der geschlossenen Zellen durch Teilen des erhaltenen Volumens der geschlossenen Zellen durch das erkennbare Volumen, das getrennt durch ein Untertauchverfahren erhalten wurde, berechnet.
Durchschnittlicher Zelldurchmesser
30 vorexpandierte Partikel wurden beliebig aus den erhaltenen vorexpandierten Partikeln entnommen und der Zelldurchmesser gemäß JIS K 6402 gemessen, um den durchschnittlichen Zelldurchmesser zu berechnen.
Abweichung in den Zellen
Das Verhältnis der Standardabweichung (σ), die die Abweichung im Zelldurchmesser zum durchschnittlichen Zelldurchmesser (d) darstellt (nachstehend als "U" bezeichnet): U = (σ/d) × 100 (%)wurde erhalten und die Abweichung in den Zellen gemäß folgenden Kriterien beurteilt. Je kleiner der U-Wert, desto gleichförmiger sind die Zellen.
o: Der U-Wert ist geringer als 35%.
Δ: Der U-Wert beträgt 35 bis 45%.
x: Der U-Wert übersteigt 45%.
Intrinsische Peaktemperatur und höhere Peaktemperatur gemäß einer DSC-Kurve Eine DSC-Kurve wurde durch Erwärmen von 5 mg der vorexpandierten Partikel auf 220°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (hergestellt von Seiko Electric Industry, SSC5200) erhalten. Die Peak-Temperatur des endothermen Peaks bei geringerer Temperatur wurde als intrinsische Temperatur angesehen. Andererseits wurde die Peaktemperatur des endothermen Peaks bei höherer Temperatur als höhere Peak-Temperatur angesehen.
Mechanische Festigkeit
Ein Formkörper wurde aus den erhaltenen vorexpandierten Partikeln hergestellt. Die spezifische Druckfestigkeit P (kg/cm²) wurde durch Teilen einer Druckfestigkeit (kg/cm²) bei 50% Druckbeanspruchung gemäß NDS Z 0504 durch das spezifische Gewicht der Formkörper berechnet. Die mechanische Festigkeit wurde gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
o: Der P-Wert übersteigt 50 kg/cm².
Δ: Der P-Wert beträgt 30 bis 50 kg/cm².
x: Der P-Wert ist geringer als 30 kg/cm².
Wärmebeständigkeit
Ein Formkörper wurde aus den erhaltenen vorexpandierten Partikeln hergestellt und das Verhältnis der thermischen Formänderung S (%) gemäß JIS K 6767 berechnet, außer dass eine Temperatur von 110°C verwendet wurde. Die Wärmebeständigkeit wurde gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
o: Der S-Wert ist geringer als 5%.
Δ: Der S-Wert beträgt 5 bis 15%.
x: Der S-Wert übersteigt 15%.
Wasserbeständigkeit
Ein Formkörper wurde aus den erhaltenen vorexpandierten Partikeln hergestellt und das Wasserabsorptionsverhältnis QV (g/cm³) gemäß JIS K 6767, Verfahren B berechnet. Die Wasserbeständigkeit wurde gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
o: Der QV-Wert ist geringer als 0,02 g/cm³.
Δ: Der QV-Wert beträgt 0,02 bis 0,05 g/cm³.
x: Der QV-Wert übersteigt 0,05 g/cm³.
Biegsamkeit
Ein Formkörper wurde aus den erhaltenen vorexpandierten Partikeln hergestellt und die Zugdehnung ε (%) gemäß JIS K 6767 berechnet. Die Biegsamkeit wurde gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
o: Der ε-Wert übersteigt 15%.
Δ: Der ε-Wert beträgt 5 bis 15%.
x: Der ε-Wert ist geringer als 5%.
Dämpfungseigenschaft
Ein Formkörper wurde aus den erhaltenen vorexpandierten Partikeln hergestellt und der Dämpfungsfaktor C und der maximale Beanspruchungsfaktor δmax (kg/cm²) gemäß JIS Z 0235 berechnet. Die Dämpfungseigenschaft wurde gemäß folgenden Kriterien beurteilt.
o: Der C-Wert ist geringer als 3 und der δmax-Wert ist geringer als 4 kg/cm².
Δ: Der C-Wert ist geringer als 3 und der δmax-Wert beträgt mindestens 4 kg/cm² oder
der C-Wert beträgt mindestens 3 und der δmax-Wert ist geringer als 4 kg/cm².
x: der C-Wert beträgt mindestens 3 und der δmax-Wert mindestens 4 kg/cm².
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Die in Tabelle 1 gezeigten Substanzen wurden einem 50 mm Einschneckenextruder in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen zugeführt. Nachdem sie bei 230°C geknetet worden waren, wurden sie aus der zylindrischen Düse mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Sie wurden mit einer Schneidvorrichtung nach Abkühlen geschnitten, wobei zylindrische Partikel (Durchmesser eines Querschnitts 1 mm, Länge 3 mm) der Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung (2 mg/Partikel) erhalten wurden. Der Wassergehalt davon wurde mit dem in der Beschreibung genannten Verfahren gemessen.
Dann wurden 100 Teile des Granulats, 1 Teil pulverförmiges basisches Tricalciumphosphat als Dispersionsmittel, 0,05 Teile Natrium-n-paraffinsulfonat zusammen mit 300 Teilen Wasser in einen verschlossenen Behälter gegeben. Der Inhalt wurde für 90 Minuten auf die in Tabelle 2 gezeigte Temperatur erwärmt und 30 Minuten bei der Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck etwa 5 kg/cm² Überdruck.
Danach wurde unter Halten des Drucks im Behälter auf dem in Tabelle 2 gezeigten Schäumungsdruck durch Einbringen von Druckluft in den Behälter ein am unteren Teil des Behälters angebrachtes Ventil geöffnet, um die wässrige Dispersion (wasserenthaltende Harzpartikel und wässriges Dispersionsmedium) an Atmosphärendruck freizusetzen, um eine Vorexpansion durchzuführen und dabei vorexpandierte Partikel zu erhalten.
Als Eigenschaften der erhaltenen vorexpandierten Partikel wurden die folgenden Eigenschaften gemessen und beurteilt: erkennbares Expansionsverhältnis, Verhältnis der geschlossenen Zellen, durchschnittlicher Zelldurchmesser, Abweichung in den Zellen und intrinsische Peak-Temperatur und die Peaktemperatur bei der höheren Temperatur in der DSC-Kurve.
Nach Einbringen von 2 Atmosphären Druck an Innendruck in die vorstehend genannten vorexpandierten Partikel unter Verwendung von Luft wurde eine Form mit den vorexpandierten Partikeln gefüllt. Die Partikel wurden erwärmt und unter Verwendung von Dampf mit 3 bis 4 kg/cm² Überdruck expandiert, wobei Formkörper mit 290 mm × 270 mm × 40 mm erhalten wurden. Als Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers wurden die folgenden Eigenschaften gemessen und beurteilt: mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaft. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist deutlich, dass die vorexpandierten Partikel mit hohem Expansionsverhältnis (erkennbares Expansionsverhältnis von dem mindestens 30-Fachen) und hohem Verhältnis an geschlossenen Zellen (mindestens 90%) erhalten werden, die gleichförmige feine Schäume in den in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen vorexpandierten Partikeln, trotz der geringen Menge des hydrophilen Polymers (B) und des Füllstoffs (C) aufweisen. Die aus den vorexpandierten Partikeln erhaltenen Formkörper weisen ausgezeichnete Biegsamkeit, Dämpfungseigenschaft, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit auf.
Andererseits werden Formkörper mit einem erkennbaren Expansionsverhältnis von dem mindestens 25-Fachen und ausgezeichneten Eigenschaften in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 nicht erhalten.
Insbesondere, da die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen vorexpandierten Partikel in großem Umfang schrumpfen, können ein erkennbares Expansionsverhältnis, ein Verhältnis der geschlossenen Zellen, ein durchschnittlicher Zelldurchmesser, die Abweichung in den Zellen davon nicht gemessen werden und es gibt keinen Peak bei höherer Temperatur in einer DSC-Kurve. Die erhaltenen Formkörper deformieren sich in großem Umfang und die Eigenschaften davon sind nicht ausreichend.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen wasserenthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung können, auch wenn ein herkömmliches flüchtiges Schäumungsmittel oder Kohlendioxidgas nicht verwendet wird, vorexpandierte Partikel erhalten werden, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie das 25- bis 70-Fache eines erkennbaren Expansionsverhältnisses, mindestens 85% eines Verhältnisses an geschlossenen Zellen und 50 bis 500 μm eines durchschnittlichen Zelldurchmessers, aufweisen.
Durch das Formen in der Form unter Verwendung der erfindungsgemäßen vorexpandierten Partikel kann ein Formkörper erhalten werden, der ausgezeichnete Biegsamkeit, Dämpfungseigenschaft, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist, da das Expansionsverhältnis hoch ist.
Daher können die erfindungsgemäßen vorexpandierten Partikel für Verwendungen, wie Dämpfungsmaterial, verwendet werden, die ausgezeichnete Biegsamkeit und Dämpfungseigenschaft erfordern.

Claims

Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend A) 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, welches eine Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 10 bis 70 g/10 min und eine Zugbruchdehnung von mindestens 300% aufweist, B) 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines hydrophilen Polymers, und C) 0 bis 3 Gewichtsteile eines Füllstoffes, welche einen Wassergehalt von 1 bis 20 Gew.-% unter einem Wasserdampfdruck bei dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes aufweist.
Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polypropylenharz ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen ist.
Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das hydrophile Polymer ein Ionomerharz ist, umfassend ein Copolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäure, welches intermolekular durch ein Metallion vernetzt ist.
Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallion ein Alkalimetallion ist.
Wasser enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Füllstoff Talk ist.
Vorexpandiertes Partikel aus einem Polypropylenharz, welches erhältlich ist durch Vorexpandieren einer Wasser enthaltenden Polypropylenharzzusammensetzung umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, welches eine Schmelzfließgeschwindigkeit (230°C, 2,16 kg Last) von 10 bis 70 g/10 min und eine Zugbruchdehnung von mindestens 300% aufweist, (B) 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines hydrophilen Polymers, und (C) 0 bis 3 Gewichtsteile eines Füllstoffes, welche einen Wassergehalt von 1 bis 20 Gew.-% unter einem Wasserdampfdruck bei dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes aufweist, wobei das Partikel ein erkennbares Expansionsverhältnis von dem 25- bis 70-Fachen, einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 85% und einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 50 bis 500 μm aufweist.
Vorexpandiertes Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß Anspruch 6, wobei das Polypropylenharz ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen ist.
Vorexpandiertes Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das hydrophile Polymer ein Ionomerharz ist, umfassend ein Copolymer von Ethylen und (Meth)acrylsäure, welches intermolekular durch ein Metallion vernetzt ist.
Vorexpandiertes Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Metallion ein Alkalimetallion ist.
Vorexpandiertes Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Füllstoff Talk ist.
Vorexpandiertes Partikel aus einem Polypropylenharz gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, welches einen Peak bei einer Temperatur aufweist, welche höher ist als eine intrinsische Peak-Temperatur, basierend auf einem Schmelzpunkt eines Polypropylenharzes in einer DSC-Kurve, gemessen mit einem Differentialscanningcalorimeter.