DE69812571T2

DE69812571T2 - Expandierte Harzperlen

Info

Publication number: DE69812571T2
Application number: DE69812571T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Yokkaichi-shi Abe; Masaaki Yokkaichi-shi Yokoyama; Toshihiro Yokkaichi-shi Gotoh; Teruya Yokkaichi-shi Ohkuwa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Foam Plastic Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Foam Plastic Corp
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: CN1122071C; DE69812571D1; EP0928806A1; CN1222536A; US6027806A; EP0928806B1; ES2190041T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft geschäumte Harzkügelchen. Insbesondere betrifft die Erfindung geschäumte Harzkügelchen mit hervorragenden Schmelzverbindungseigenschaften, und sind deshalb zum Herabsetzen der Verformungstemperatur bei der Herstellung von CMC (in-molded)-Artikeln geeignet, und ebenfalls um den Formprodukten hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften zu verleihen.
Die WO 96/15892 beschreibt mehrschichtige Kern- und Schalenteilchen zur Verwendung beim Rotationsformen. Patent Abstracts of Japan, Gd. 008, Nr. 191 (M-322), 4. September 1984 (und JP 59 081121 A ) beschreiben die Herstellung eines Pellets, das eine Harzkomponente als Umhüllung enthält und ein Olefin-Vinyl-Alkohol-Copolymer als Kern.
Geschäumte Harzkügelchen werden weit verbreitet als Formmaterial für eine Vielzahl von Formprodukten, wie zum Beispiel Isolatoren, Auflagen, Kernen, usw. verwendet, weil diese Harzkügelchen dazu fähig sind, irgendeine gewünschte Gestalt anzunehmen und außerdem auf Grund ihrer geschlossen-zelligen Struktur eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Als thermoplastisches Harz, das diese geschäumten Harzkügelchen aufbaut, werden normalerweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und ähnliche Materialien verwendet.
In einem Fall, bei dem ein hochschmelzendes Harz, wie zum ein Harz auf Polypropylenbasis für die geschäumten Harzkügelchen verwendet wird, wird jedoch ein Dampf mit hohem Druck von über 2 kg/cm² G (Gauge) erforderlich, um einen Druck bereitzustellen, der benötigt wird, um das Schmelzverbinden der geschäumten Harzkügelchen aneinander während des IMC-Verfahrens bereitzustellen, weil der Schmelzpunkt dieses Harztyps normalerweise nicht geringer als 135°C ist. Die vorstehenden Verformungsbedingungen verursachen Nachteile, wie zum Beispiel erhöhte Verformungskosten und einen verlängerten Formzyklus. Auch im Fall der geschäumten Harzkügelchen, die aus einem Harz mit einem hohen Schmelzpunkt, wie vorstehend erwähnt, bestehen, ist eine Formvorrichtung mit einem hohen Klemmdruck erforderlich, die mit einem Hochdruck-Dampfkontrollsystem ausgestattet ist, weil diese Art von Harzkügelchen nicht dazu fähig sind, das Formen mit einer CMC-Schäumungs-Formvorrichtung für geschäumtes Polystyrol, die nun üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet wird, durchzuführen.
Andererseits haben Harze vom Polyethylentyp den Vorteil, dass der für ein gegenseitiges Schmelzverbinden der geschäumten Harzkügelchen erforderliche Dampfdruck niedrig sein kann (unterhalb von 2 kg/cm² G), weil der Schmelzpunkt der Harze vom Polyethylentyp gering ist (unterhalb von 125°C), und wobei eine Formvorrichtung für geschäumtes Polystyrol verwendet werden kann, wobei im Wesentlichen keine Notwendigkeit dafür besteht, ihre Struktur zu verändern. Die geschäumten geformten Produkte aus Harzen vom Polyethylentyp weisen jedoch auf Grund der niedrigen Schmelzpunkte solcher Harze eine geringe Wärmebeständigkeit auf, und insbesondere stark geschäumte Formkörper weisen eine geringe Energieabsorptionskapazität auf. Deshalb hat sich die praktische Anwendung der geschäumten Formprodukte aus Harzen vom Polyethylentyp auf niedriggeschäumte Verwendungen beschränkt, und dies ist im Vergleich mit den geschäumten Formkörpern aus anderen thermoplastischen Harzen ein Nachteil.
Als Ergebnis der umfangreichen Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme wurde gefunden, dass die geschäumten Artikel in ihren mechanischen und thermischen Eigenschaften beträchtlich verbessert werden, wenn man geschäumte Harzkügelchen verwendet, die einen Kern enthalten, der ein spezifisches Harz umfasst, wobei der Kern in einem geschäumten Zustand ist, und einen Mantel, der ein spezifisches Polymer umfasst, wobei der Mantel im Wesentlichen in einem nicht-geschäumten Zustand ist. Auf der Basis dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, geschäumte Harzkügelchen bereitzustellen, die dazu fähig sind, Formprodukte mit den gleichen Eigenschaften bereitzustellen, wie sie von anderen geschäumten Formprodukten erhalten werden, und die eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, wenn die Formprodukte unter Verwendung einer Formvorrichtung mit einem geringen Klemmdruck hergestellt werden.
Um dieses Ziel zu erreichen, wird in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein geschäumtes Harzkügelchen mit einem Gewicht von 0,1 bis 10 mg bereitgestellt, das umfasst: einen Kern, der ein kristallines thermoplastisches Harz umfasst und sich in einem geschäumten Zustand befindet, und einen Mantel, der ein Polymer auf Ethylenbasis umfasst, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt, bestimmt durch DSC mit einer Heizrate von 10°C/Minute, als das thermoplastische Harz, oder im Wesentlichen keinen Schmelzpunkt zeigt, und wobei sich der Mantel in einem im Wesentlichen ungeschäumten Zustand befindet und eine Dicke von 1 bis 150 μm besitzt.
Der Mantel umfasst vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile des gleichen Harzes, wie er für den Kern verwendet wird, und 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Ethylenbasis, und diese beiden Komponenten werden vorzugsweise miteinander vermischt, um den Mantel zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend detaillierter beschrieben.
Die geschäumten Harzkügelchen gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Verbundkörperstruktur, die einen Kern und einen darauf befindlichen Mantel umfasst. Der Kern umfasst ein kristallines, thermoplastisches Harz. Beispiele für die kristallinen, thermoplastischen Harze, die für den Kern brauchbar sind, umfassen Harze auf Polypropylenbasis, Harze auf Polybutenbasis, Harze auf Polymethylpentenbasis, Harze auf Polyesterbasis, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Fluorbasis, und kristalline Harze auf Styrolbasis. Unter diesen Harzen sind Propylenhomopolymere und statistische oder Blockcopolymere von Propylen und α-Olefin, die von Propylen verschieden sind, bevorzugt.
Der Mantel umfasst ein Polymer auf Ethylenbasis, das einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als das kristalline, thermoplastische Harz, oder im Wesentlichen keinen Schmelzpunkt zeigt. Beispiele für solche niedrig-schmelzende Polymere auf Ethylenbasis umfassen Hochdruckpolyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene von ultra-niedriger Dichte, und Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, ungesättigte Carbonsäureester, ungesättigte Carbonsäuren, Vinylalkohol oder dergleichen.
Beispiele für die Polymere auf Ethylenbasis, die im Wesentlichen keinen Schmelzpunkt zeigen, umfassen Kautschuke und Elastomere, wie zum Beispiel Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Acryl-Kautschuk, chlorierten Polyethylen-Kautschuk und chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk. Diese Polymere auf Ethylenbasis können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Als vorstehend erwähnte Polymere auf Ethylenbasis sind Hochdruck-Polyethylene mit niedriger Dichte, lineare Polyethylene mit niedriger Dichte und lineare Polyethylen mit ultraniedriger Dichte bevorzugt. Unter ihnen sind lineare Poly ethylene niedriger Dichte und lineare Polyethylene ultraniedriger Dichte, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert wurden, besonders bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerzusammensetzung auf Basis von Ethylen ein Polymer auf Basis von Ethylen, und auch ein kristallines thermoplastisches Harz des gleichen Typs, wie er für den Kern verwendet wird, ist zur Ausbildung des Mantels ebenfalls geeignet. Die Verwendung einer solchen Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis hat den Vorteil, dass die Adhäsion zwischen dem Kern und seinem Mantel verbessert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des im Mantel verwendeten kristallinen thermischen Harzes normalerweise 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf Ethylenbasis. Wenn das Verhältnis des thermoplastischen Harzes 100 Gewichtsteile übersteigt, variiert die Matrix- und Gebietstruktur des Mantels, wodurch verursacht wird, dass das kristalline, thermoplastische Harz eine kontinuierliche Matrixphase bildet, wodurch der CMC (in-molded)-Dampfdruck nicht signifikant verringert werden kann. Die bevorzugte Menge des thermoplastischen Harzes beträgt 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile, des Gewichts des Polymers auf Ethylenbasis.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Polymer auf Ethylenbasis auszuwählen, dessen Schmelzpunkt mindestens 15°C niedriger als der des kristallinen, thermoplastischen Harzes, das den Kern bildet, ist. Die Differenz im Schmelzpunkt zwischen dem Polymer auf Ethylenbasis, das für den Mantel verwendet wird, und dem kristallinen, thermoplastischen Harz, das für den Kern verwendet wird, beträgt vorzugsweise 20°C bis 60°C, insbesondere 20°C bis 40°C. Wenn diese Differenz in den Schmelzpunkten kleiner als 15°C ist, besteht ein Risiko, dass ein Schäumen des Mantels, der ein Polymer auf Ethylenbasis umfasst, unter den Bedingungen, unter denen das kristalline, thermoplastische Harz des Kerns geschäumt wird, verursacht wird.
Erfindungsgemäß ist außerdem der Schmelzpunkt des Polymers auf Ethylenbasis normalerweise nicht größer als 125°C, vorzugsweise 100°C bis 125°C. Wenn ein Polymer auf Ethylenbasis verwendet wird, dessen Schmelzpunkt 125°C übersteigt, steigt der Dampfdruck, der erforderlich ist, um die geschäumten Harzkügelchen zu formen.
In den erfindungsgemäßen geschäumten Harzkügelchen beträgt die Dicke des Mantels 1 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm. Wenn die Dicke des Mantels geringer als 1 μm ist, kann die Verringerung des Dampfdruckes, die während des Verformens erforderlich ist, unzureichend sein. Wenn die Manteldicke andererseits 150 μm übersteigt, erhöht sich der Prozentsatz des im Wesentlichen nicht-geschäumten Anteils, obwohl es möglich ist, den Dampfdruck für das Formen zu verringern, wodurch eine geringe mechanische Festigkeit des Formkörpers für den Schäumungsgrad resultiert.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Harzkügelchen können grundsätzlich durch Imprägnieren eines flüchtigen, expandierenden Mittels in einem Verbundstrukturkügelchen hergestellt werden, das einen Kern umfasst, der ein kristallines, thermoplastisches Harz und darauf einen Mantel aufweist, der ein Polymer auf Ethylenbasis umfasst, das einen geringeren Schmelzpunkt als das kristalline, thermoplastische Harz besitzt oder im Wesentlichen keinen Schmelzpunkt zeigt, und Schäumen des so imprägnierten Verbundstrukturkügelchens durch Erhitzen.
Als flüchtige, expandierende Mittel können zum Beispiel verwendet werden niedrige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Propan, Butan, Pentan, Heptan, Cyclopentan und Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan, und anorganische Gase, wie zum Beispiel Stickstoff, Luft und Kohlendioxid. Diese expandierenden Mittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Zur Herstellung der Verbundstrukturkügelchen, die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen geschäumten Harzkügelchen verwendet werden, sind verschiedene Methoden verfügbar. Es kann zum Beispiel eine Form für einen Verbundkörper vom Mantel-Kern-Typ verwendet werden, wie in den japanischen Patentpublikationen (KOKOKU) Nr. 41-16125, 43-23858 und 44-29522 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 60-185816 beschrieben. In diesem Fall werden zwei Sätze von Extrudern verwendet, von denen einer zum Schmelzen und Kneten des kristallinen, thermoplastischen Harzes verwendet wird, der den Kern bildet, und der andere Extruder zum Schmelzen und Kneten der Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis, die den Mantel bildet, verwendet wird, und die beiden Materialien werden aus der Düse in einen Verbundkörper vom Mantel-Kern-Typ ausgebracht, wobei das kristalline, thermoplastische Harz den Kern, und die Polymerzusammensetzung auf der Basis von Ethylen den Mantel bildet.
Der so erhaltene Formkörper wird dann in Verbundstoffe geschnitten, um Verbundstoffkügelchen mit einem Gewicht von 0,1 bis 10 mg zu erhalten. Wenn das individuelle Gewicht der Kügelchen geringer als 0,1 mg ist, können die geschäumten, geformten Artikel, die aus diesen Kügelchen erhalten werden, eine geringere mechanische Festigkeit besitzen, weil der Prozentsatz des Mantels, der für eine wirksame Verringerung des Dampfdruckes dient, der für ein Verformen erforderlich ist, erhöht wird. Wenn das Gewicht der Kügelchen andererseits 10 mg übersteigt, kann das Befüllen der Form mit den Kügelchen die Tendenz zur Verschlechterung zeigen.
Als Verfahren zum Erhitzen und Schäumen der Mantel-Kern-Verbundkügelchen, die mit einem flüchtigen Expandiermittel imprägniert sind, können zum Beispiel die Verfahren verwendet werden, die in den japanischen Patentpublikationen (KOKOKU) Nr. 49-2183 und 56-1344, den deutschen Patenten Nr. 1 285 722 A und 2 107 683 A , usw. beschrieben sind.
Nach diesen Verfahren werden die Mantel-Kern-Verbundkügelchen in ein geschlossenes Gefäß zusammen mit einem flüchtigen Expandiermittel gegeben und auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des kristallinen, thermoplastischen Harzes, das den Kern umfasst, erhitzt, wodurch die Verbundkügelchen mit dem flüchtigen Expandiermittel imprägniert werden. Danach wird der Inhalt des geschlossenen Gefäßes in eine Atmosphäre freigesetzt, deren Druck niedriger ist als der der Innenseite des geschlossenen Gefäßes, und dann getrocknet, um die geschäumten Harzkügelchen gemäß der Erfindung zu erhalten.
Die Aufheiztemperatur für die Schäumung der Verbundkügelchen wird normalerweise auf eine Temperatur von nicht unter der des Erweichungspunktes des kristallinen, thermoplastischen Harzes des Kerns eingestellt, aber vorzugsweise auf eine Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des Polymers auf Ethylenbasis, das den Mantel bildet (im Falle einer Zusammensetzung wird der Schmelzpunkt der Hauptkomponente ausgewählt). Bei der vorliegenden Erfindung wird in das Produktionssystem ein Rührer eingebaut, um zu verhindern, dass die Verbundkügelchen im Gefäß miteinander schmelzverbunden werden.
Bevorzugt ist es, Wasser, einen Alkohol oder dergleichen als Dispersionsmedium für die Verbundkügelchen zu verwenden, wenn sie durch Erhitzen geschäumt werden. Um die gleichmäßige Dispersion der Verbundkügelchen im Dispersionsmedium zu erleichtern, ist es auch bevorzugt, ein wenig wasserlösliches anorganisches Material, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, tertiäres Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat und Zinkoxid, ein wasserlösliches Schutzkolloid, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Methylcellulose, oder ein anorganisches, oberflächenaktives Mittel, wie zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natrium-α-olefinsulfonat, zu verwenden. Diese Substanzen können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Wenn die Verbundkügelchen in eine Niederdruckatmosphäre freigesetzt werden, ist es bevorzugt, ein anorganisches Gas oder ein flüchtiges Expandiermittel, wie zum Beispiel vorstehend erwähnt, in das geschlossene Gefäß von der Außenseite her einzuleiten, um den Druck im Gefäß konstant zu halten, um auf diese Weise die Freisetzung der Kügelchen zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Harzkügelchen können unter Verwendung verschiedener Arten von Form- und Verformmethoden in Produkte geformt werden. Ein Verformen kann zum Beispiel gemäß einem Kompressionsformverfahren (wie zum Beispiel in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 46-38359 beschrieben) durchgeführt werden, worin die geschäumten Harzkügelchen in den Formhohlraum, der negative und positive Formen umfasst, unter atmosphärischem oder verringertem Druck eingebracht werden, dann wird die Form komprimiert, um das Volumen des Innenraums um 5 bis 70% zu verringern, und ein Heizmedium, wie zum Beispiel Dampf, wird in den Hohlraum eingeführt, damit die geschäumten Harzkügelchen miteinander schmelzverbunden werden.
Es ist auch möglich, ein Druckalterungsverfahren (wie zum Beispiel in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 51-22951 beschrieben) zu verwenden, indem die geschäumten Harzkügelchen zuerst mit einer oder mehreren Art en) flüchtigem/flüchtiger Expandiermittel oder anorganischer Gase behandelt werden, um die sekundäre Expandierkraft der Harzkügelchen zu erhöhen; während dann die erhöhte sekundäre Expandierkraft erhalten wird, werden die Kügelchen in die in den Forminnenraum unter atmosphärischen oder verringerten Druck gefüllt. Und dann wird ein Heizmedium in den Innenraum eingeführt, um das Schmelzverbinden zwischen den einzelnen Kügelchen durchzuführen.
Es ist außerdem möglich, eine Kompressionsfüllmethode (wie zum Beispiel in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 4-46217 beschrieben) durchzuführen, bei der der Forminnenraum, der mittels eines komprimierten Gases oberhalb Atmosphärendruck gebracht wird, mit den geschäumten Harzkügelchen, die auf ein höheres Niveau als der Innenraum unter Druck gesetzt wurden, und dann wird ein Heizmedium in den Innenraum eingeführt, um die Harzkügelchen schmelzzuverbinden.
Es kann auch eine Normaldruckfüllmethode (wie zum Beispiel in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 6-49795 beschrieben) durchgeführt werden, bei der die geschäumten Harzkügelchen mit einer höheren sekundären Expandierkraft, die durch eine Behandlung unter den spezifischen Bedingungen erhalten wurde, in den Forminnenraum eingebracht werden, der durch die von oben wirkende Kraft und den Bodenstempel unter atmosphärischem oder verringertem Druck definiert, und dann ein Heizmedium, wie zum Beispiel Dampf, in den Innenraum eingebracht wird, um ein Schmelzverbinden der Kügelchen zu bewirken. Jede der vorstehend beschriebenen Methoden oder eine Kombination dieser Methoden (wie zum Beispiel in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 6-22919 beschrieben) kann in der vorliegenden Erfindung zum Formen verwendet werden.
In dem Fall, in dem irgendeine der vorstehenden Methoden verwendet wird, beträgt der Dampfdruck, der zur Durchführung des Schmelzverbindens erforderlich ist, vorzugsweise weniger als 2 kg/cm² G.
In den erfindungsgemäßen geschäumten Harzkügelchen nimmt das kristalline, thermoplastische Harz des Kerns, wie dies aus seinem Abschnitt zu ersehen ist, einen geschäumten Zustand einer geschlossen-zelligen Struktur an, während das Polymer auf Ethylenbasis, das den Mantel bildet, in einem im Wesentlichen nicht-geschäumten, filmartigen Zustand ist.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein Formprodukt unter einem geringen Dampfdruck herzustellen, das die geschäumten Harzkügelchen wirksam schmelzverbunden miteinander nach irgendeiner der vorstehenden Verformungsmethoden umfasst.
Erfindungsgemäß beträgt die Schrumpfung der Formdimension zum Formprodukt des Innenraumes normalerweise nicht mehr als 2,5%.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Formprodukte besitzen hervorragende mechanische Festigkeit und hohe Hitzebeständigkeit und sind deshalb geeignet zur Verwendung als Wärmeisolatoren, Strukturkomponenten, Kerne und dergleichen.
Wie vorstehend erwähnt, zeigen die geschäumten Harzkügelchen der vorliegenden Erfindung hervorragende Schmelzbindungseigenschaften, selbst wenn der Heißdampfdruck im CMC (in-mold)-Verfahren gering ist, und die aus diesen Harzkügelchen erhal tenen Formprodukte haben eine hohe mechanische Festigkeit und hohe Hitzebeständigkeit.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun näher durch die folgenden Beispiele beschrieben. Es ist jedoch erkennbar, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung dienen und nicht angegeben sind, um den Rahmen der Erfindung zu beschränken. In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften der Kügelchen und der Formprodukte auf folgende Weise bestimmt.
<Schmelzpunkt>
Die Messungen wurden mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) durchgeführt. Zuerst wurden 3 bis 5 mg der Harzprobe auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Harzkristalle schmolzen, und dann auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt. Dann wurde die Probe wieder mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhitzt und die Spitzentemperatur der erhaltenen endothermen Kurve als Schmelzpunkt der Harzprobe angegeben.
<Test auf Schmelzverbinden>
Es wurden 200 mm × 30 mm × 12,5 mm dicke Testproben für jedes Formprodukt hergestellt. Diese Proben wurden um 90° entlang des Umfanges eines Zylinders mit einem Durchmesser von 50 mm gebogen und ihre Qualität gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
O: 80% oder mehr der Gesamtzahl der Testproben verblieben ohne Sprung.
X: Mehr als 20% der Gesamtzahl der Testproben zeigten einen Sprung.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die vorstehende Bewertung 0 ist.
<Test auf Hitzebeständigkeit>
Der Prozentsatz der Dimensionsänderung bei 110 °C wurde gemäß JIS K 6767 gemessen und gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.
O: Die Dimensionsschrumpfung war geringer als 3%.
Δ: Die Dimensionsschrumpfung betrug 3 bis 6%.
X: Die Dimensionsschrumpfung überstieg 6%.
Für die vorliegende Erfindung ist es bevorzugt, dass die obige Bewertung O oder Δ ergibt.
Beispiel 1
Ein Ethylen-Propylen-statistische Copolymer (Schmelzpunkt: 153°C) wurde mittels eines Einschneckenextruders mit einem Innendurchmesser von 40 mm geknetet, während ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzpunkt: 123°C; Dichte: 0,920) mittels eines Einschneckenextruders mit einem Innendurchmesser von 25 mm geknetet wurde. Die geknetete Materialien wurden aus einer Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm in einen Strang extrudiert, dessen Kernteil aus dem Ethylen-Propylen-statistischen Copolymer gebildet war, und der Mantel aus dem linearen Polyethylen niedriger Dichte.
Dieser Strang wurde durch Hindurchleiten durch einen Wasserbehälter abgekühlt und dann in 1,2 mg-Stücke geschnitten. Die so erhaltenen Verbundkügelchen wurden entlang eines Abschnitts geschnitten und die Abschnitte durch ein Phasenkontrastmikroskop beobachtet, das zeigte, dass der Kern aus Ethylen-Propylen-statistisches Copolymer mit einem linearen Polyethylen niedriger Dichte bis zu einer Dicke von 30 μm beschichtet war.
100 Teile dieser Verbundkügelchen, 250 Teile Wasser, 1,0 Teil tertiäres Calciumphosphat mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,5 μm und 0,007 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen geschlossenen Behälter gegeben, dann 20 Teile Butan unter Rühren zugegeben. Die Materialien wurden in das Gefäß bis zu einem Füllgrad (%) von 62% gefüllt, dann auf 145°C während einer Zeitdauer von einer Stunde erhitzt und bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gehalten.
Dann wurde das Ventil der Auslassöffnung am Boden des geschlossenen Gefäßes geöffnet und Stickstoffgas in den Gasphasenteil des Gefäßes von der Außenseite her eingeführt. Bei Aufrechterhaltung des Drucks im Gefäß wurden die Inhalte es Gefäßes in die Atmosphäre freigesetzt, um die gewünschten geschäumten Harzkügelchen zu erhalten. Die so erhaltenen geschäumten Harzkügelchen besaßen eine mittlere Schüttdichte von 17 kg/m³ und einen mittleren Schaumdurchmesser von 120 μm, und zwischen den individuellen Kügelchen wurden keine Blockierungen festgestellt.
Eine Beobachtung mit dem Phasenkontrastmikroskop der Abschnittsektion der erhaltenen geschäumten Harzkügelchen zeigte, dass das Ethylen-Propylen-statistische Copolymer, das den Kern bildete, in einem geschäumten Zustand war, der eine geschlossenzellige Struktur ausbildete, während das lineare Polyethylen niedriger Dichte in einem im Wesentlichen ungeschäumten, filmartigen Zustand war und den geschäumten Körper des Ethylen-Propylen-statistische Copolymer bedeckte.
Diese geschäumten Harzkügelchen wurden in einer Trockenkammer von 40°C vollständig getrocknet und durch komprimierte Luft auf 2,0 kg/cm² G unter Druck gesetzt. Die geschrumpften Kügelchen wurden in den Innenraum einer Aluminiumform, die negative und positive Hälften umfasst und einen Dampfauslass besaßen, wobei dieser Innenraum unter einer durch komprimierte Luft von 1,5 kg/cm² G beaufschlagten Atmosphäre war. Dann wurde von 1,0 kg/cm² G in den Innenraum eingeführt, um die Kügelchen miteinander schmelzzuverbinden.
Die verschmolzenen Perlen wurden einer Wasserkühlung von 20 Sekunden und einer Luftkühlung von 35 Sekunden unterworfen, und an einem Punkt, bei dem der Oberflächendruck der Form 0,3 kg/cm² G wurde, wurde die Form geöffnet, um das geformte Produkt herauszunehmen. Dieses geformte Produkt hatte eine Dichte von 30 kg/cm³ und die Maße 200 mm × 300 mm × 25 mm, und seine Dimensionsschrumpfung relativ zur Form betrug 1,9 %.
20 Teststücke, von denen jedes die Maße 200 mm × 30 mm × 12,5 mm aufwies, wurden aus dem obigen Formprodukt hergestellt, und jedes Teststück wurde um einen Zylinder mit einem Durchmesser von 50 mm gewunden und um 90° gebogen. Während des Tests verblieben mehr als 80% der Teststücke ungebrochen. Ein 50 mm × 50 mm × 25 mm dickes Teststück wurde aus einem anderen Formprodukt, das unter den gleichen wie vorstehend beschriebenen Formbedingungen erhalten wurde, hergestellt, und wurde einem Kompressionstest gemäß JIS K 6767 unterworfen. Der Test zeigte eine 50% Druckspannung bei 2,9 kg/cm². Wenn es weiter einem Wärmebeständigkeitstest bei 110 °C gemäß JIS K 6767 unterworfen wurde, war seine Dimensionsschrumpfung geringer als 3%. Diese Testresultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst angegeben.
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9 Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in den Tabellen 1 bis 6 spezifizierten geschäumten Harzkügelchen verwendet wurden, und dass die Expansion und das Formen unter den in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 angegeben. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen geschäumten Harzkügelchen und die daraus geformten Produkte hervorragende Schmelzbindungseigenschaften, hervorragende mechanische Festigkeit und hohe Hitzebeständigkeit aufwiesen.
Tabelle 1

ET-PR: Ethylen-Propylen-statistisches Copolymer
LLDPE: lineares Polypropylen niedriger Dichte
ET-VAC(5): Ethylen-Vinylacetat (5%)-Copolymer (Die obigen Abkürzungen werden auch in den folgenden Tabellen verwendet.)

Tabelle 2

PR: Propylenhomopolymer
1BT-PR: 1-Buten-Propylen-statistisches Copolymer (Die obigen Abkürzungen werden auch in den folgenden Tabellen verwendet.)

Tabelle 3
Tabelle 4
ET(3,5)-PR: Ethylen(3,5%)-Propylen-statistisches Copolymer.
(Die obigen Abkürzungen werden auch in der folgenden Tabelle verwendet.)
Tabelle 5

M-LLDPE: lineares Polyethylen niedriger Dichte, polymerisiert durch Verwendung eines Metallocenkatalysators (Dichte: 0,895; Schmelzpunkt: 91°C)
Zusammensetzung A: 100 Teile lineares Polyethylen niedriger Dichte (Dichte: 0,920; Schmelzpunkt: 123°C)
20 Teile Ethylen (1,5%)-Propylen/-statistisches Copolymer (Schmelzpunkt: 153°C)
Zusammensetzung B: 100 Teile lineares Polyethylen niedriger Dichte (Dichte: 0,920; Schmelzpunkt: 123°)
150 Teile Ethylen (1,5%)-Propylen/-statistisches Copolymer (Schmelzpunkt: 153°C)

Claims

Geschäumtes Harzkügelchen mit einem Gewicht von 0,1 bis 10 mg, umfassend: einen Kern, der ein kristallines, thermoplastisches Harz umfasst und sich in einem geschäumten Zustand befindet, und einen Mantel, der ein Polymer auf Ethylenbasis umfasst, welches von niedrigerem Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC mit einer Heizrate von 10°C/Minute, als das thermoplastische Harz ist oder im Wesentlichen keinen Schmelzpunkt zeigt, und wobei sich der Mantel in einem im Wesentlichen ungeschäumten Zustand befindet und eine Dicke von 1 bis 150 μm besitzt.
Kügelchen nach Anspruch 1, wobei der Mantel 1 bis 100 Gewichtsteile desselben kristallinen, thermoplastischen Harzes, das für den Kern verwendet wird, und 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Ethylenbasis umfasst.
Kügelchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer auf Ethylenbasis einen Schmelzpunkt hat, der mindestens 15°C niedriger ist als der des kristallinen thermoplastischen Harzes.
Kügelchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Schmelzpunkt des Polymers auf Ethylenbasis nicht mehr als 125°C beträgt.
Kügelchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Harz so beschaffen ist, dass der Dampfdruck, der zum Schmelzverbinden des Kügelchens mit einem anderen solchen Kügelchen erforderlich ist, weniger als 2 kg/cm² G beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Kügelchens nach einem der voranstehenden Ansprüche, welches umfasst: (a) Imprägnieren eines Verbundkügelchens, das einen Kern, umfassend ein kristallines thermoplastisches Harz, und einen Mantel, umfassend ein Polymer auf Ethylenbasis, das von niedrigerem Schmelzpunkt als das thermoplastische Harz ist oder im Wesentlichen keinen Schmelzpunkt zeigt, umfasst, mit einem flüchtigen Schäumungsmittel; und anschließend (b) Erhitzen des imprägnierten Verbundkügelchens und dadurch Bewirken seiner Schäumung.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, das das Schmelzverbinden von Harzkügelchen nach den Ansprüchen 1 bis 5 unter einem Dampfdruck von weniger als 2 kg/cm² G umfasst.