DE4427014A1

DE4427014A1 - Schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ und hieraus hergestellte geschäumte Formkörper

Info

Publication number: DE4427014A1
Application number: DE19944427014
Authority: DE
Inventors: Ikuo Morioka; Hiroyuki Yamagata; Mutsuhiko Shimada
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1995-02-09
Also published as: JP2983435B2; FR2708617B1; JPH0790105A; KR950003323A; FR2708617A1; US5580649A; GB9415273D0; US5683637A; CA2129180A1; TW282473B; GB2281565A; GB2281565B

Description

Die Erfindung betrifft schaumfähige Harzteilchen vom Styrol- Typ, aus diesen Teilchen hergestellte geschäumte Formkörper und ein Verfahren zur Herstellung derartiger geschäumter Form körper.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Schaumkörper aus einem Harz vom Styrol-Typ, bei denen die geschäumten Teilchen miteinander verschmolzen sind, durch Erhitzen von Blähmittel enthaltenden schaumfähigen Harzkörnern vom Styrol-Typ mit Dampf oder ähnlichem und erneutem Erhitzen der vorgeschäumten Kügelchen (Harzkörner) in einer Form herstellbar sind. Der so erhaltene geschäumte Körper aus einem Harz vom Styrol-Typ weist jedoch eine geringe Elastizität auf und hat den Nach teil, daß er durch Schlag leicht beschädigbar ist. Seine Ver wendungsmöglichkeiten sind deshalb ziemlich eingeschränkt.

Im allgemeinen weisen geformte Schaumkörper vom Polyolefin- Typ, beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen usw., eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf. Falls zur Herstellung derartiger geschäumter Formkörper schaumfähige Harzteilchen vom Polyolefin-Typ verwendet werden, neigt ein darin imprä gniertes Blähmittel dazu, leicht zu entweichen, und es ist deshalb notwendig, daß die Teilchen umgehend einer Vorschäu mung unterzogen werden, um Schaumteilchen herzustellen. Wei terhin ist es zur Herstellung eines guten Schaumkörpers not wendig, beispielsweise durch Luft einen Innendruck in den ge schäumten Teilchen zu erzeugen und die Formung schnell vorzu nehmen, bevor der Innendruck abfällt, oder die Teilchen in ei ne Form zu füllen (die in der Lage ist, die vorgeschäumten Teilchen im komprimierten Zustand bis zu 30 bis 50% in nicht gas-dichter Weise einzuschließen) und sie nachfolgend in die sem Zustand der Formgebung zu unterziehen. Für ein derartiges Formungsverfahren sind sowohl für die Vorschäumung als auch für die Formung spezielle Hilfsmittel notwendig.

Aufgrund dieser Sachlage wurden Versuche durchgeführt, die Schlagfestigkeit durch Verwendung von hochschlagfestem Poly styrol-Harz (nachfolgend als HIPS-Harz bezeichnet) zu verbes sern, das ein verbessertes Polystyrol-Harz mit einem Butadien kautschuk ist. Beispielsweise sind in den japanischen Patent schriften Sho 47/18428 und Sho 51/46536 schaumfähige Harzteil chen unter Verwendung des HIPS-Harzes offenbart.

Wenn jedoch derartige schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ sofort nachdem sie aus dem Imprägnierbehälter mit dem Blähmit tel oder aus dem Polymerisations-Imprägnierbehälter herausge nommen wurden einer Vorschäumung unterzogen werden, ist die Größe der Zellen in den vorgeschäumten Teilchen nicht gleich mäßig. Es ist deshalb, wenn die schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ, die mit einem Blähmittel imprägniert sind, einer Vorschäumung unterzogen werden, notwendig, eine Alterung vor zunehmen, bis die Zellen der vorgeschäumten Teilchen gleichmä ßig sind, so daß die Formgebung möglich ist. Die oben genann ten herkömmlichen schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie üblicherweise in einem Lagerhaus bei geringer Temperatur bis zu zwanzig Tage lang ge lagert und gealtert werden müssen.

Obwohl das HIPS-Harz die inhärente Eigenschaft aufweist, daß die Schlagfestigkeit des Polystyrols stark verbessert ist, weist es den Nachteil auf, daß, wenn das HIPS-Harz zu einem geformten Schaumkörper geformt wird, dessen Schlagfestigkeit kaum verbessert wird.

Dies liegt daran, daß, wenn die Vorschäumung nach Abschluß der Alterung der Harzteilchen durchgeführt wird, die Zellen der vorgeschäumten Teilchen sehr fein sind. Die feinen Zellen, d. h. Zellen mit sehr geringen Durchmessern, weisen sehr dünne Zellmembranen auf, so daß sie leicht beschädigt werden können. Sie brechen deshalb bei der Vorschäumung oder später bei der Formung aufgrund des ausgeübten Dampfdruckes auf, wodurch der geschäumte Formkörper eine geringe Menge geschlossener Schaum zellen (weniger als 50% geschlossener Schaumzellen) aufweist.

Der geschäumte Formkörper mit den wenigen geschlossenen Schaumzellen wird aufgrund nicht ausreichender Schlagabsorp tion zerstört, oder er nimmt am Ende der Schlagbeanspruchung seine ursprüngliche Form nicht mehr an und, wenn die Schlagbe anspruchung wiederholt vorgenommen wird, ist der Gegenstand nicht mehr als Polsterpackmaterial verwendbar.

Wenn außerdem eine große Menge des Polybutadien-Bestandteils zugegeben wird, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, wirkt sich dies auf die Hitzebeständigkeit nachteilig aus, und bei der Formgebung findet am äußeren Teil des geformten Schaumkör pers ein (teilweises) Schmelzen statt, wodurch es unmöglich wird, einen Schaumkörper mit zufriedenstellenden Eigenschaften bereitzustellen. Die so hergestellten Gegenstände weisen des halb den Nachteil auf, daß die Schlagfestigkeit ziemlich her abgesetzt ist.

In den japanischen Offenlegungsschriften Sho-54/154571 und Sho-54/158467 sind schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ offenbart, worin ein Blähmittel in eine Harzzusammensetzung imprägniert ist, hergestellt durch mechanisches Vermischen ei nes Blockcopolymers aus Styrol/Butadien mit einem Harz vom Styrol-Typ, und in der japanischen Offenlegungsschrift Hei- 03/182529 sind schaumfähige Harzteilchen offenbart, worin ein Blähmittel in eine Harzzusammensetzung imprägniert ist, herge stellt durch mechanisches Vermischen eines Blockcopolymers aus hydriertem Styrol/Butadien mit einem HIPS-Harz. Der durch Schäumung und Formung dieser schaumfähigen Harzteilchen herge stellte Schaumkörper soll eine gewisse verbesserte Schlagfe stigkeit im Vergleich zu herkömmlichen geschäumten HIPS-Kör pern aufweisen.

Derartige Blockcopolymere sind jedoch beträchtlich teurer, und die Verwendung derartiger Blockcopolymere in großen Mengen ist deshalb kostspielig und ihre industrielle Anwendung schwierig. Weiterhin ist es schwierig, das oben genannte, durch Vermi schen des Blockcopolymers mit dem HIPS-Harz hergestellte Harz hoch zu schäumen, und es ist ein weiterer Nachteil, daß ein hochgeschäumter Körper mit einer Dichte von 0,040 g/cm³ oder darunter nicht herstellbar ist. Weiterhin sind die Zellen der aus diesem Harz hergestellten vorgeschäumten Teilchen feiner, und, wenn aus ihnen ein geformter Schaumkörper hergestellt wurde, ist der Fusionsgrad schlechter, wodurch es nicht mög lich ist, dem Körper eine gute Elastizität zu verleihen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Schaumkörper und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumkörper be reitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufwei sen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 ge nannten Merkmale gelöst.

Erfindungsgemäß wurde ein Harz vom Styrol-Typ, das durch einen Butadienkautschuk verbessert ist, weiter untersucht, und es wurde gefunden, daß das Phänomen der Erzeugung feiner Zellen in den vorgeschäumten Teilchen nach Abschluß der Alterung ver bessert wird und ein geschäumter Körper mit einer ausgezeich neten Elastizität und Schlagfestigkeit herstellbar ist, wenn folgendes verwendet wird:

- n-Pentan als Hauptbestandteil eines Blähmittels und, wei terhin,
- ein durch einen Butadienkautschuk verbessertes Styrol-Harz, wobei das Harz (Harzteilchen vom Styrol-Typ) durch eine Graftpolymerisation eines Monomers vom Styrol-Typ in Gegen wart eines cis-reichen Polybutadiens erhalten wurde.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein Schaumkörper aus Harz vom Styrol-Typ bereitgestellt, bei dem die zugrundeliegenden Harz teilchen Harzteilchen vom Styrol-Typ sind, erhältlich durch Grafpolymerisation eines cis-reichen Polybutadiens mit einem Monomer vom Styrol-Typ, das Blähmittel n-Pentan als Hauptbe standteil enthält und der Schaumkörper eine Dichte von 0,015 bis 0,040 g/cm³, einen mittleren Zelldurchmesser von 60 bis 300 µm und einen Anteil an geschlossenem zellförmigen Schaum von nicht weniger als 50% aufweist.

Erfindungsgemäß werden somit Schaumkörper aus einem Harz vom Styrol-Typ bereitgestellt, die eine ausgezeichnete Elastizi tät und Schlagfestigkeit aufweisen und die vorteilhaft als Polsterpackmaterial und Wärmeisolationsmaterial einsetzbar sind. Die schaumfähigen Harzteilchen (Kügelchen) vom Styrol- Typ können zur Herstellung dieser Schaumkörper eingesetzt wer den.

Der erfindungsgemäß bereitgestellte Schaumkörper liegt bevor zugt in Form eines Polsterpackmaterials vor, das für die un terschiedlichsten Zwecke einsetzbar ist, beispielsweise für Audio-Geräte, Haushaltselektrogeräte und Büromaschinen. Auch andere, hier nicht genannte Einsatzmöglichkeiten werden von der Erfindung mitumfaßt.

Erfindungsgemäß können als Harzteilchen vom Styrol-Typ die an sich bekannten und kommerziell erhältlichen Harze verwendet werden. Beispielsweise können die in der japanischen Patent schrift Sho 61/11965 beschriebenen verwendet werden; auf die Offenbarung dieser Schrift wird hier vollinhaltlich Bezug ge nommen und sie wird zur vollständigen Offenbarung in diese An meldung miteinbezogen. Die in Sho 61/11965 beschriebenen Harz teilchen sind durch Blockpolymerisation oder durch eine zwei stufige Block-Suspensions-Polymerisation eines Monomers vom Styrol-Typ in Gegenwart eines cis-reichen Polybutadiens her stellbar, und man nimmt an, daß es sich um ein Graftpolymer aus einer kautschuk-ähnlichen elastischen Substanz und einem Polymer vom Styrol-Typ handelt.

Das hier verwendbare Monomer vom Styrol-Typ ist ein Styrolmo nomer (einschließlich Styrol und seiner Homologen) oder eine Mischung von Monomeren, bestehend aus einem Styrolmonomer als Hauptbestandteil mit einem damit copolymerisierbaren Vinylmo nomer, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl säure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhy drid.

Das verwendete cis-reiche Butadien enthält zu nicht weniger als 90 Gew.-% (bevorzugt 96 bis 98 Gew.-%) cis-1,4-Bindungen.

Die erfindungsgemäßen Harzteilchen vom Styrol-Typ (cis-reiches HIPS-Harz) werden gelöst, beispielsweise in Chloroform, und filtriert, um Kautschukbestandteile abzutrennen, und das Mole kulargewicht des Harzes (ein Styrolanteil, der eine Matrix in den Harzteilchen vom Styrol-Typ bildet, d. h. ein Styrolanteil, der nicht zu den kautschukartigen Substanzen gehört, also cis reiches Polybutadien und Harz vom Styrol-Typ, das durch Graft polymerisation an das cis-reiche Polybutadien gebunden ist, aber in Chloroform löslich ist), das in der Lösung enthalten ist, wird bestimmt, wobei das Molekulargewicht 200 000 bis 400 000, bevorzugt 220 000 bis 270 000, beträgt. Die Harzteil chen vom Styrol-Typ mit dem Molekulargewicht von 200 000 bis 400 000 ergeben durch herkömmliche Herstellungsverfahren schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ. Wenn das Molekular gewicht unter 200 000 liegt, erniedrigt sich die Wärmebestän digkeit während der Formgebung, und die Formgebungsbedingun gen, um den Formkörper mit den erfindungsgemäß angestrebten guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, liegen in ei nem sehr engen Bereich, womit es unmöglich ist, einen guten Formkörper mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Wenn das Molekulargewicht über 400 000 liegt, ist es schwierig, einen Formkörper mit einem hohen Schaumverhältnis zu erhalten.

Die Menge der cis-reichen Polybutadien-Komponente in den Harz teilchen vom Styrol-Typ beträgt erfindungsgemäß bevorzugt 6 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 8 bis 12 Gew.-%. Der Anteil der cis-1,4-Bindung im cis-reichen Polybutadien liegt bevorzugt bei 80% oder darüber, bevorzugter bei 90% oder darüber. Wenn der Anteil der cis-Bindung unter 80% liegt, ist es nicht mög lich, zu verhindern, daß die Zellen der vorgeschäumten Teil chen vor Abschluß der Alterung extrem fein werden.

Es ist erfindungsgemäß möglich, eine kautschukelastische Sub stanz zuzugeben, entweder durch Einschmelzen oder Vermischen, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen bis zu 100 Gew.-Teilen der Harzteilchen vom Styrol-Typ, um die Qualität der Harzteilchen vom Styrol-Typ innerhalb eines Be reiches zu verbessern, der der Lösung der erfindungsgemäß ge stellten Aufgabe nicht entgegensteht. Beispiele für derartige kautschukelastische Substanzen sind Styrol-Butadien-Blockcopo lymere, Styrol-Butadien-Zufalls-Copolymere, Styrol-Isopren- Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Zufalls-Copolymere, cis-arme- Polybutadiene und hydrierte Copolymere hiervon.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Harzteilchen vom Polystyrol-Typ, falls notwendig, verschiedene Arten von Additiven, Antioxidationsmitteln, Gleitmitteln (z . B. flüssiges Paraffin, Fettsäureester, Metallseifen usw.), Flammschutzmit teln, Hilfs-Flammschutzmittel, Antistatika usw. enthalten.

Erfindungsgemäß wird ein Blähmittel verwendet, das als Haupt bestandteil n-Pentan enthält. Das Blähmittel enthält wenig stens 50 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, n-Pen tan. Das 70% oder mehr n-Pentan enthaltende Blähmittel ist beispielsweise von der Firma Showa Shell Sekiyu KK erhältlich. Reines n-Pentan ist ebenfalls erhältlich und ist ebenfalls verwendbar. Der Restanteil des Blähmittels kann flüchtige or ganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von 100°C oder dar unter bei Atmosphärendruck enthalten, die als Blähmittel für Harzteilchen vom Styrol-Typ bekannt sind, beispielsweise Pro pan, n-Butan, Isobutan, Methylchlorid, Dichlordifluormethan usw. und außerdem Isopentan.

Der erfindungsgemäße Schaumkörper aus Harz vom Styrol-Typ weist eine Dichte von 0,015 bis 0,040 g/cm³, einen mittleren Zelldurchmesser von 600 bis 300 µm (bevorzugt 100 bis 200 µm) und einen Anteil an geschlossenem Zellschaum von nicht weni ger als 50% auf.

Der Schaumkörper aus Harz vom Styrol-Typ weist eine große Fle xibilität auf, wenn seine Dichte unter 0,015 g/cm³ liegt. Be züglich der Schlagfestigkeit besteht jedoch dann kein großer Unterschied zu einem herkömmlichen Homopolystyrolharz, und die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei Verwendung von cis-rei chem Polybutadien ist nur gering. Im Gegensatz dazu ist bei einer Dichte von mehr als 0,040 g/cm³ die Schlagfestigkeit gut, während die Flexibilität vermindert wird, weshalb der Ge genstand zur Verwendung als Polsterpackmaterial mit guter Ela stizität und Schlagfestigkeit, die erfindungsgemäß erreicht werden sollen, ungeeignet ist.

Wenn der mittlere Zelldurchmesser des Schaumkörpers aus dem Harz vom Styrol-Typ unter 60 µm, neigt die dünne Zellmembran dazu, zu zerbrechen, und der Gegenstand weist eine geringere Schlagfestigkeit auf, und seine Erholung nach einem Schlag ist ebenfalls herabgesetzt. Je größer der mittlere Zelldurchmesser ist, desto größer ist seine Erholung bzw. Rückverformung; wenn jedoch der Zelldurchmesser über 300 µm beträgt, bilden sich teilweise offene Zellen, wodurch die Erholung ziemlich schlecht wird.

Wenn der Anteil geschlossener Schaumzellen des geschäumten Formkörpers unter 50% liegt, wird die Elastizität verringert, und seine Fähigkeit zur Erholung ist herabgesetzt. Weiterhin sinkt die Schlagfestigkeit aufgrund der nicht geschlossenen, sondern offenen Zellen.

Der erfindungsgemäße Schaumkörper aus Harz vom Styrol-Typ ent hält 0,2 bis 4,0 Gew.-% (bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.-%) eines Blähmittels. Wenn die Blähmittelmenge im Schaumkörper unter 0,2 Gew.-% beträgt, nimmt die Festigkeit des Schaumkörpers zu, und bei Einwirkung eines Schlages neigt der Körper zum Zerbre chen, während dann, wenn die Menge über 4,0 Gew.-% liegt, der Körper eine größere Weichheit besitzt und keine Elastizität aufweist, worauf die schlechtere Erholung (Rückverformung) zu rückzuführen ist.

Der erfindungsgemäße Schaumkörper aus einem Harz vom Styrol- Typ kann für beliebige Zwecke verwendet werden; unter Berück sichtigung seiner ausgezeichneten Elastizitäts- und Schlagfe stigkeitseigenschaften ist er jedoch bevorzugt als Polster packmaterial für Büromaschinen, Audio-Geräte und Haushalts elektrogeräte aller Art und andere Arten von Geräten verwend bar. Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Schaumkör per als Polsterpackmaterial für relativ schwere Maschinen für ein Gewicht von etwa 10 bis 50 kg verwendet.

Wenn der erfindungsgemäße Schaumkörper als Polsterpackmaterial oder für einen ähnlichen Verwendungszweck verwendet wird, ist es notwendig, daß er 0,2 bis 4,0 Gew.-% eines Blähmittels ent hält, so daß er seine Elastizität und Schlagfestigkeit beibe halten kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden schaumfähige Harzteilchen (Kügelchen) vom Styrol-Typ zur Her stellung des oben beschriebenen Schaumkörpers aus einem Harz vom Styrol-Typ bereitgestellt; diese schaumfähigen Harzteil chen enthalten 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, ei nes Blähmittels.

Die Imprägnierung des Blähmittels in die Harzteilchen vom Sty rol-Typ kann durch Suspendierung zylindrischer Pellets aus einem Harz vom Styrol-Typ in ein wäßriges Medium und durch komprimierendes Einführen des Blähmittels in die Suspension in einem Autoklaven durchgeführt werden, wo die zylindrischen Pellets durch Extrudieren des Harzes vom Styrol-Typ durch ei nen Extruder erhalten werden, und man die so hergestellten Stränge anschließend schneidet. Alternativ hierzu kann die Imprägnierung durch Komprimieren des Blähmittels in einem Au toklaven durchgeführt werden, was während der Suspensions-Po lymerisation der Sytrol-Harzteilchen oder nach der Suspen sions-Polymerisation erfolgt.

Die zu 100 Gew.-% der Harzteilchen zugegebene Blähmittelmenge beträgt üblicherweise 5 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 7 bis 12 Gew.-Teile. Wenn die Menge unter 5 Gew.-Teilen liegt, ist zur Imprägnierung eine lange Zeitdauer notwendig, während dann, wenn die Menge über 15 Gew.-Teilen liegt, eine große Menge an Blähmittel nicht in die Harzteilchen imprägniert wird und im Behälter verbleibt, was unökonomisch und damit kostspielig ist.

Das derart zugegebene Blähmittel ist in den entstandenen schaumfähigen Harzteilchen in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, enthalten. Wenn die Blähmittelmenge unter 3 Gew.-% liegt, wird das gewünschte hohe Schäumungsver hältnis nicht erhalten, wenn die Teilchen erhitzt werden, um vorgeschäumte Teilchen zu erhalten, während dann, wenn die Blähmittelmenge über 10 Gew.-% liegt, die zur Alterung der schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ benötigte Anzahl an Tagen länger ist oder der Durchmesser der Schäume in den ent standenen vorgeschäumten Teilchen zu groß wird, wodurch eine signifikante Abnahme in der Schlagfestigkeit resultiert, die unerwünscht ist.

Die Imprägnierung des Blähmittels in die Harzteilchen vom Sty rol-Typ unter Verwendung eines wäßrigen Mediums wird bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, bevorzugt 110 bis 130°C, durch geführt. Wenn die Imprägniertemperatur unter 100°C liegt und die Ausgangs-Harzteilchen vom Styrol-Typ in Form zylindrischer Pellets verwendet werden, ist die Form der entstehenden schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ nicht sphärisch; wenn die schaumfähigen Harzteilchen erhitzt und die so ent standenen vorgeschäumten Teilchen in eine Form gefüllt werden, können die geschäumten Teilchen darin nicht gleichmäßig einge füllt werden, falls die Ausgestaltung der Form komplex ist oder die Form einen dünnen Anteil aufweist. Wenn die Impräg niertemperatur über 150°C liegt, wird hierdurch die Stabilität der Suspension verringert, wodurch die schaumfähigen Harzteil chen vom Styrol-Typ dazu neigen, grobstückig bzw. klumpig zu werden.

Die Zeit zur Imprägnierung des Blähmittels variiert in Abhän gigkeit von der Größe (Volumen) der Ausgangs-Harzteilchen vom Styrol-Typ und ist nicht in spezifischer Weise beschränkt. Beispielsweise ist dann, wenn das Volumen des Teilchens (Kügelchen) etwa 1,0 mm³ beträgt, die Zeit nicht kürzer als vier Stunden, bevorzugt nicht kürzer als sechs Stunden. Wenn die Zeit zur Imprägnierung kürzer als vier Stunden ist, bildet sich ein als Kern bezeichneter, nicht imprägnierter Teil in der Mitte der Harzteilchen vom Styrol-Typ, und dann, wenn die vor geschäumten Teilchen hergestellt werden, liegen sowohl ge schäumte als auch ungeschäumte Anteile in einem geschäumten Teilchen vor, wodurch der aus den Schaumteilchen erhaltene ge schäumte Formkörper nicht die erwünschten Eigenschaften auf weist.

Das oben beschriebene wäßrige Medium kann verschiedene Arten von Additiven enthalten, die üblicherweise zur Herstellung schaumfähiger Harzteilchen verwendet werden, beispielsweise Dispergiermittel, Suspendiermittel, oberflächenaktive Mittel, Hilfs-Blähmittel (Lösungsmittel und Plastifizierungsmittel), Schmiermittel usw.
Beispiele für die Hilfs-Blähmittel sind Toluol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Isoparaffin usw. Üblicherweise werden die Hilfs- Blähmittel zum Harz in einer Menge von nicht mehr als 2,0 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, zugegeben.

Die derart hergestellten, das hauptsächlich aus n-Pentan zu sammengesetzte Blähmittel enthaltenden schaumfähigen Harzteil chen vom Styrol-Typ werden über einen bestimmten Zeitraum (z. B. 24 bis 48 Stunden lang bei 10 bis 25°C) gealtert, um ei nen handelsüblichen Gegenstand zu erhalten.

Diese schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ können, falls notwendig, erhitzt werden, um vorgeschäumte Teilchen zu erhal ten, worauf sich die Bildung zu einem Schaumkörper unter Ver wendung einer Form mit einer vorherbestimmten Ausgestaltung anschließt.

Die Vorschäumung kann beispielsweise durch Einführen von Dampf mit einem Dampfdruck von etwa 0,05 kg/cm² unter Druck in eine Vorschäum-Vorrichtung durchgeführt werden. Die zur Einführung benötigte Zeit beträgt normalerweise 30 bis 180 Sekunden. Die so erhaltenen vorgeschäumten Teilchen läßt man etwa einen Tag stehen, bevorzugt bei Umgebungstemperatur, und unterzieht sie dann einer Formverschäumung (einer sekundären Schäumung).

Die Formverschäumung kann beispielsweise durch Einführen von Dampf mit einem Druck des erhitzten Dampfes von 0,1 bis 1,0 kg/cm²G in eine nicht gasdichte Form durchgeführt werden. Der so erhaltene geformte Schaumkörper wird abgekühlt und aus der Form genommen.

Bei Einstellung der mittleren Zellgröße des Schaumkörpers kann man sich der zur Herstellung herkömmlicher Schaumkörper vom Styrol-Typ verwendeten und aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bedienen. Um die mittlere Zellgröße herabzusetzen, kann demnach eine Amidverbindung oder ein nichtionisches ober flächenaktives Mittel während der Imprägnierstufe von n-Pentan in die Harzteilchen in ein wäßriges Medium zugegeben werden, wodurch die Zellgröße regulierbar ist. Zur Erhöhung der Zell größe wird die n-Pentanmenge beim Imprägnieren heraufgesetzt, oder die Imprägniertemperatur wird heraufgesetzt, so daß eine Einstellung der Zellgröße ermöglicht wird.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1: Herstellungsbeispiel für schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ

Die Harzteilchen vom Styrol-Typ wurden entsprechend dem nachfolgenden Verfahren hergestellt.

1. Herstellungsbeispiel für ein Harz vom Styrol-Typ mit einer massegemittelten Molekülmasse (Mw) von 200 000 bis 270 000

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 5,6 Liter wur den zugegeben: 2 Liter Wasser, 30 g Magnesiumchlorid (ein Sus pendiermittel) (Warenzeichen: Softwafer; hergestellt von der Firma Akaho Kasei KK), 15 g wasserfreie Pyrophosphorsäure (Warenzeichen: STD; hergestellt von der Firma Taikei Kagaku Kogyo KK), 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Warenzeichen: Teepol B-81; hergestellt von der Firma Daiichi Kogyo Seiyaku KK) und 0,75 g 12-Hydroxystearinsäureamid (ein Promotor zur Regulation und Alterung der Schäume) (Warenzeichen: Diamid KH; hergestellt von der Firma Nippon Kasei KK), um ein wäßriges Medium herzustellen; anschließend wurden darin suspendiert 1500 g cis-reiche HIPS-Harzteilchen, hergestellt in Form von Pellets mit einer Länge von 1,0 mm und einem Durchmesser von 0,8 mm durch Extrudieren eines Harzes vom Styrol-Typ (Warenzeichen: Topolex 890-51; hergestellt von der Firma Mitsui Toatsu KK), erhalten durch Graftpolymerisation eines Monomers vom Styrol-Typ mit einem cis-reichen Polybutadien, das 97% an cis-Bindungen mit einer massegemittelten Molekül masse (Mw) von 250 000 enthält; die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 UpM eingestellt. Anschließend wurde die Temperatur auf 125°C erhöht, und 150 g n-Pentan (hergestellt von der Firma Showa Shell Sekiyu KK) wurden unter Verwendung eines Stick stoffgases darin komprimiert. Anschließend wurde die Mischung bei dieser Temperatur 6 Stunden lang oder länger gehalten, auf 30°C abgekühlt und herausgenommen, um die schaumfähigen Harz teilchen vom Styrol-Typ zu erhalten.

Die Teilchen enthielten 6,5 Gew.-% des Blähmittels.

2. Herstellungsbeispiel für das Harz vom Styrol-Typ mit einer massegemittelten Molekülmasse (Mw) von 270 000 bis 400 000

Es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,75 g Toluol (hergestellt von der Firma Mitsubishi Oil) als Hilfs-Blähmittel zum wäßrigen Medium zuge geben wurden, um unter Verwendung eines Homogenisierungs- Mischgerätes eine Emulsion zu erhalten, und 1500 g an Harz teilchen vom Styrol-Typ, hergestellt durch Graftpolymerisation eines Monomers vom Styrol-Typ mit einem cis-reichen Polybuta dien mit einer massegemittelten Molekülmasse (Mw) von 300 000 wurden darin suspendiert, um die schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ zu erhalten.

Der Blähmittelgehalt darin betrug 6,7 Gew.-%.

Die massegemittelte Molekülmasse (Mw) und der Blähmittelgehalt wurden durch die nachfolgenden Verfahren bestimmt.

Massegemittelte Molekülmasse (Mw)

In der vorliegenden Erfindung wurde die massegemittelte Mole külmasse wie folgt bestimmt. Das Harz vom Styrol-Typ wurde in Chloroform als Lösungsmittel gelöst und filtriert, um die Kau tschuk-Substanzen abzutrennen, und das Molekulargewicht des Harzes in der so hergestellten Lösung wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) gemäß den nachfolgenden Bedin gungen bestimmt.

- Zur Bestimmung verwendetes Gerät: HPLC-Gerät von der Firma Waters;
- Säule: Microsquirra-Gel (hergestellt von der Firma Waters) 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ × 10^-10 m (Å) (insgesamt vier);
- Säulentemperatur: 40°C;
- Mobile Phase: Chloroform; und
- Bestimmung des Molekulargewichts der Probe:

Bei der Bestimmung des Molekulargewichts der Probe wurden die Meßbedingungen wie folgt gewählt. Die Molekulargewichtsvertei lung der Probe wurde in einem Bereich ermittelt, in dem der Logarithmus der hergestellten Arbeitskurve und die gezählte Anzahl in einem linearen Verhältnis standen, hergestellt durch verschiedene monodispergierte Polystyrol-Standardproben. Die Arbeitskurve des Polystyrols bei der Bestimmung wurde unter Verwendung von acht Polystyrol-Standardproben mit den massege mittelten Molekulargewichten 5,80 × 10², 2,70 × 10³, 50 × 10³, 3,03 × 10⁴, 1,06 × 10⁵, 4,02 × 10⁵ und 3,11 × 10⁶ (hergestellt von der Firma Waters) und 1,03 × 10⁶ (hergestellt von der Firma Shodex) hergestellt.

Blähmittelgehalt

In der vorliegenden Erfindung wurde der Blähmittelgehalt in den schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ durch eine Gas chromatographie unter den nachfolgenden Bedingungen bestimmt.

- Zur Bestimmung verwendetes Gerät: Gaschromatographie-Gerät GC-6AM (hergestellt von der Firma Shimadzu);
- Zur pyrolytischen Bestimmung verwendetes Gerät: Pyrolysege rät PYR-1A (hergestellt von der Firma Shimadzu);
- Säulentemperatur: 150°C;
- Füllstoff: Polapack Typ P (hergestellt von der Firma Gas Chro Kogyo KK);
- Mobile Phase: hochreiner Stickstoff;
- Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase: 60 ml/Minute;
- Druck der mobilen Phase: 3 kg/cm²G; und
- Nachweisgerät: FID (hergestellt von der Firma Shimadzu).

Beispiel 2

Harzteilchen vom Styrol-Typ (die Menge des cis-reichen Poly butadienharzes beträgt 10 Gew.-%), hergestellt durch Graftpo lymerisation eines Styrolmonomers in Gegenwart eines 97% an cis-Substanzen-enthaltenden Polybutadiens wurden verwendet und unter Verwendung eines Extruders zu cis-reichen HIPS-Harzteilchen in Pelletform (1,0 mm Länge, 0,8 mm Durchmesser) geformt.

Anschließend wurden 100 Gew.-Teile cis-reiche HIPS-Harzteil chen, 130 Gew.-Teile Wasser, 0,2 Gew.-Teile Magnesiumpyrophos phat und 0,01 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat in einen mit einem Rührgerät ausgestatteten 50 Liter Autoklaven über führt; die Temperatur wurde auf 120°C erhöht; 10 Gew.-Teilen Pentan wurden darin komprimiert; die Mischung wurde sechs Stunden lang bei 120°C gehalten, auf 30°C abgekühlt und an schließend wurden die schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol- Typ herausgenommen.

Die entstandenen schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ wurden in einer bei 25°C gehaltenen Kammer gelagert, mit einer Zeitverzögerung einer Vorschäumung unterzogen, um den ge schäumten Zustand der vorgeschäumten Teilchen zu testen; es konnte bestätigt werden, daß am dritten Tag, nachdem sie aus dem Autoklaven genommen wurden, die Zellen gleichmäßig waren und die Alterung vollständig war. Die entstandenen schaumfähi gen Harzteilchen vom Styrol-Typ wurden für weitere sieben Tage in der Kammer gelagert, worauf sie einer Vorschäumung unterzo gen wurden. Die Vorschäumung wurde gemäß den nachfolgenden Be dingungen durchgeführt. 375 g der schaumfähigen Harzteilchen vom Styrol-Typ wurden in einer Vorschäumungs-Ansatzmaschine mit einem Innenvolumen von 32 Litern (effektives Volumen: 25 Liter) eingeführt, und unter einem Dampfdruck von 0,05 kg/cm²G mit geringfügiger Belüftung wurden die vorgeschäumten Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,015 g/cm³ erhalten. Die Dampftem peratur betrug zu dieser Zeit 98 bis 100°C.

Man ließ die entstandenen vorgeschäumten Teilchen 24 Stunden in einer Form (Innengröße des Hohlraums: 300 × 400 × 100 mm) stehen, und sie wurden anschließend unter Verwendung einer Formgebungsmaschine vom ACE-3-Typ (hergestellt von der Firma Sekisui Koko Seisakusho KK) erhitzt, um einen geformten Schaumkörper mit einer Dichte von 0,025 g/cm³ zu erhalten. Die Formgebungsbedingungen waren wie folgt:

- die Zeit zur Zuführung des Dampfes bei Erhitzung von einer Seite des Hohlraums zur anderen Seite: 0,1 kg/cm²G × 10 Se kunden;
- die Zeit zur Zuführung des Dampfes bei Erhitzung auf allen Seiten des Hohlraums: 0,6 kg/cm²G × 20 Sekunden;
- die Zeit zur Abkühlung mit Wasser: 25°C für 40 Sekunden;
- der Vakuumisierungsgrad für die Form nach der Wasserküh lung: 50 cmHg;
- Druck der Oberfläche des Schaumkörpers, wenn er aus der Form genommen wird: 0,1 kg/cm²G.

Im herausgenommenen geformten Schaumkörper lagen die Zellen gleichmäßig vor; der mittlere Zelldurchmesser betrug 130 µm und die Menge an geschlossenen Zellen im Schaum betrug nicht weniger als 50%. Weiterhin wies der entstandene geformte Schaumkörper eine gute Fusion der geschäumten Teilchen und ein gutes äußeres Aussehen ohne Schrumpfung auf.

Die Menge an geschlossenen Zellen im Schaum wurde mit dem nachfolgenden Verfahren bestimmt.

Menge geschlossener Zellen im Schaum

Das tatsächliche Volumen des Teststück-Volumens (28 cm³) mit einer bekannten Dichte wurde unter Verwendung eines äu ßerst genauen automatischen Volumen-Meßgerätes (Typ VM 100; hergestellt von der Firma KK Estech) bestimmt, und die Menge an geschlossenen Zellen im Schaum wurde mit der nachfolgenden Gleichung berechnet.

Menge an geschlossenen Zellen im Schaum (%) = {(E-D/ρ)/(F-D/ρ)} × 100,

wobei
D: Gewicht (g) des Teststücks;
E: tatsächliches Volumen des Teststücks <gemessener Wert (cm³)<
F: scheinbares Volumen des Teststücks <gemessener Wert (cm³)<
ρ: Dichte des für das Teststück verwendeten Harzes (g/cm³).

Die Elastizität und die Schlagfestigkeit des erhaltenen ge formten Schaumkörpers wurden wie nachfolgend angegeben bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Tabelle 1 zeigt, daß der erfindungsgemäße geformte Schaumkörper aus ei nem Harz vom Styrol-Typ sowohl eine ausgezeichnete Elastizität als auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufwies.

Zur Bestimmung der Elastizität wurde eine Testprobe der Größe 50 × 50 × 50 mm vom entstandenen geformten Schaumkörper abge schnitten, und seine Druckfestigkeit und seine Druckspannungs- Erholung wurden wie folgt bestimmt.

Druckfestigkeit

Die Bestimmung wurde gemäß JIS A-9511 ausgeführt. Die Test probe wurde mit 10 mm/min komprimiert, und der Druck (kgf/cm²), der eine Druckspannung von 25% erzeugte, wurde be rechnet.

Die Kriterien zur Beurteilung der Druckfestigkeit waren wie folgt: o, Δ und x stehen für die Spannung (kgf/cm²) von weniger als 1,6, 1,6 bis 1,8 bzw. über 1,8.

Druckspannungserholungsrate

Die Bestimmung wurde gemäß JIS A-9511 ausgeführt. Die Test probe wurde mit 10 mm/min komprimiert und, nachdem die Druck spannung von 80% erhalten war, wurde die Testprobe herausge nommen und die Berechnung wie folgt durchgeführt.

Erholungsrate (%) = (L/50) × 100,

wobei L eine Größe darstellt, die die Richtung des Drucks nach der Erholung angibt.

Die Kriterien zur Beurteilung der Erholungsrate waren wie folgt o, Δ und x stehen für über 80%, 70 bis 80% bzw. unter 70%.

Zur Bestimmung der Druckfestigkeit wurde eine Testprobe mit der Größe von 20 × 40 × 200 mm von dem entstandenen geschäum ten Formkörper abgeschnitten, und der Kugelfallwert wie folgt bestimmt.

Bestimmung des Kugelfallwertes

Die Bestimmung wurde gemäß JIS K-6745 6.4.1. durchgeführt. Ei ne Testprobe der Größe 20 × 40 × 215 mm wurde von dem Formkör per abgeschnitten, beide Enden des Teststücks wurden zwischen zwei Trägern bei einer Entfernung von 150 mm fixiert, und man ließ eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 198 g in das Zen trum des Teststückes fallen. Die Fallhöhe der Stahlkugel wurde mit einer bestimmten Häufigkeit wiederholt, und die Versuche wurden mit unterschiedlichen Fallhöhen in Abständen von 5 cm von der niedrigsten Höhe, bei der alle fünf Teststücke zer stört wurden, bis zur höchsten Höhe, bei der alle Teststücke unzerstört blieben, durchgeführt. Der Fallkugelwert wurde an schließend aus der nachfolgenden Formel berechnet.

Fallkugelwert (cm) = H₅₀ = H_L - ΔH × (S/100 - 1/2),

wobei be deuten:
H₅₀: eine Höhe mit 50% Zerstörung <Fallkugelwert (cm)<
H_L: die geringste Höhe (cm) für eine 100%-ige Zerstörung
ΔH: Höhenänderung (5 cm)
S: Gesamtsumme (%) der % der bei jeder Höhe zerstörten Stücke.

Die Kriterien zur Beurteilung des Fallkugelwertes sind: O, Δ und x stehen für über 30 cm, 20 bis 30 cm bzw. unter 20 cm.

Beispiel 3

In Beispiel 3 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 vorge gangen, mit der Ausnahme, daß ein Harz verwendet wurde, bei dem die cis-reiche Polybutadienmenge in den Harzteilchen vom Styrol-Typ 7 Gew.-% betrug; die Elastizität und die Schlagfe stigkeit des erhaltenen geformten Schaumkörpers wurden be stimmt. Zur Alterung wurden drei Tage benötigt, und die Zellen des erhaltenen geschäumten Formkörpers waren gleichmäßig. Der mittlere Zelldurchmesser betrug 110 µm, und die Menge des Schaums mit den geschlossenen Zellen betrug 85%.

Die Tabelle 1 zeigt, daß der so erhaltene geformte Schaumkör per dieses Harzes vom Styrol-Typ eine ausgezeichnete Elastizi tät und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufwies.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß als Blähmittel n-Butan (Vergleichsbeispiel 1) oder Isobutan (Vergleichsbeispiel 2) und 1,5 Gew.-Teile Toluol als Hilfs- Blähmittel verwendet wurden; die Elastizität und die Schlagfe stigkeit des so erhaltenen geschäumten Formkörpers wurden be stimmt. Die zur Alterung benötigte Zeit betrug acht Tage bzw. sieben Tage. Obwohl die Zellen in den so erhaltenen geschäum ten Formkörpern gleichmäßig waren, waren die mittleren Zell durchmesser 45 bzw. 40 µm fein, und weiterhin war das äußere Aussehen der Gegenstände aufgrund der Schrumpfung schlecht. Die Elastizität und die Schlagfestigkeit waren, wie die Ta belle 1 zeigt, schlecht.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß als Blähmittel Isopentan (Vergleichsbeispiel 3) oder Fron-11 (Vergleichsbeispiel 4) verwendet wurden; die Elastizität und die Schlagfestigkeit der so erhaltenen geschäumten Formkörper wurden bestimmt.

Die Zeit zur Alterung betrug zwei bzw. vierzehn Tage. Obwohl die Zellen der so erhaltenen geschäumten Formkörper gleichmä ßig waren, waren ihre mittleren Zelldurchmesser 50 bzw. 55 µm fein; die Tabelle 1 zeigt weiterhin, daß die so erhaltenen ge schäumten Formkörper eine schlechtere Elastizität und Schlag festigkeit aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 5

Für Vergleichsbeispiel 5 wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Harzteilchen vom Sty rol-Typ, die cis-armes-Polybutadien (die Menge des cis-armen Polybutadiens im Harz betrug 10 Gew.-%) enthielten, durch Po lymerisieren eines Styrol-Monomers in Gegenwart von cis-armem- Polybutadien (der Gehalt der cis-Substanz betrug 35%) verwen det wurde, und als Blähmittel wurden 10 Gew.-% n-Pentan ver wendet; die Elastizität und die Schlagfestigkeit des so erhal tenen Schaumkörpers wurden bestimmt.

Zur Alterung wurden zwanzig Tage benötigt. Obwohl die Zellen des so erhaltenen geschäumten Formkörpers gleichmäßig waren, war der mittlere Zelldurchmesser 50 µm fein; die Tabelle 1 zeigt weiterhin, daß der so erhaltene geschäumte Formkörper eine schlechtere Elastizität und Schlagfestigkeit aufwies.

Die oben beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele zei gen, daß nur bei der erfindungsgemäßen Kombination, in der die Ausgangs-Harzteilchen cis-reiches-Polybutadien-enthaltende Harzteilchen vom Styrol-Typ sind und das Blähmittel n-Pentan ist, die Zellen im so erhaltenen geschäumten Formkörper nicht extrem fein sind und sowohl die Elastizität als auch die Schlagfestigkeit ausgezeichnet sind.

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 6

Bei den Beispielen 4 bis 6 wurde in gleicher Weise vorgegangen wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die n-Pentanmenge und die Imprägniertemperatur, wie in der Tabelle 2 angegeben, ver ändert wurden; die Elastizität und die Schlagfestigkeit der so hergestellten geformten Schaumkörper wurden bestimmt.

Die Zeit zur Alterung betrug in allen Fällen drei Tage. Die Zellen der so erhaltenen geschäumten Formkörper waren gleich mäßig, ihre mittleren Zelldurchmesser betrugen 100 µm (Beispiel 4), 80 µm (Beispiel 5) und 270 µm (Beispiel 6).

Tabelle 2 zeigt, daß die so erhaltenen geformten Schaumkörper eine ausgezeichnete Elastizität und Schlagfestigkeit aufwie sen.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Bei den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wurde in gleicher Weise vorgegangen wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die n- Pentanmenge und die Imprägniertemperatur, wie in der Tabelle 2 angegeben, verändert wurden; die Elastizität und die Schlagfe stigkeit der so erhaltenen geformten Schaumkörper wurden be stimmt.

Die Zeit zur Alterung betrug zwei Tage bzw. vier Tage. Weiter hin waren die Zellen der so hergestellten geformten Schaumkör per gleichmäßig, und ihre mittleren Zelldurchmesser betrugen 55 µm (Vergleichsbeispiel 6) und 420 µm (Vergleichsbeispiel 7).

Die Tabelle 2 zeigt, daß die so erhaltenen geformten Schaum körper eine schlechtere Elastizität und Schlagfestigkeit auf wiesen.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Für die Vergleichsbeispiele 8 und 9 wurde in gleicher Weise vorgegangen wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Harz teilchen vom Styrol-Typ des Vergleichsbeispiels 5 (die Menge des cis-armen-Polybutadiens im Harz betrug 10 Gew.-%) verwen det wurde; die n-Pentanmenge und die Imprägniertemperatur wur den, wie in der Tabelle 2 angegeben, verändert; die Elastizi tät und Schlagfestigkeit der so erhaltenen geformten Schaum körper wurden bestimmt.

Die Zeit zur Alterung betrug achtzehn bzw. zwanzig Tage. Ob wohl die Schäume der so erhaltenen geformten Schaumkörper gleichmäßig waren, waren ihre mittleren Zelldurchmesser 55 µm fein (Vergleichsbeispiel 8) und 55 µm fein (Vergleichsbeispiel 9).

Die oben angeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß nur solche geformten Schaumkörper eine ausgezeichnete Ela stizität und Schlagfestigkeit aufweisen, bei denen, in Kombi nation die Ausgangs-Harzteilchen cis-reiches-Polybutadien-ent haltende Harzteilchen vom Styrol-Typ sind, das Blähmittel n- Pentan ist und bei denen der mittlere Zelldurchmesser in einem Bereich von 60 bis 300 µm liegt; die Tabelle 2 zeigt, daß die so hergestellten geschäumten Formkörper eine hervorragende Elastizität und Schlagfestigkeit aufwiesen.

Tabelle 2

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Hierfür wurde in gleicher Weise vorgegangen wie im Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Dichte des Schaumkörpers auf 0,015 g/cm³ eingestellt und der Druck des erhitzten Dampf es in der Form während der Formgebung unter Dampferhitzung (Erhitzung auf allen Oberflächen des Hohlraums) verändert wurde, um die Formkörper zu erhalten. Die Menge an geschlossenen Zellen im Schaum und die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Schaumkörper wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ange geben bestimmt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 3 angege ben sind.

Tabelle 3

Alle physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 3 sind ent sprechend dem in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Be wertungsstandard angegeben.

Tabelle 4

Tabelle 3 zeigt, daß, wenn die Menge an geschlossenen Zellen im Schaum des verwendeten Formkörpers unter 50% liegt, die Er holungsrate schlechter ist und die Zellen nicht geschlossen sind, wodurch die Schlagfestigkeit verringert wird.

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16

Hier wurde in gleicher Weise vorgegangen wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Dichte des Schaumkörpers auf 0,015 g/cm³ eingestellt wurde. Die Veränderungen im Blähmittelgehalt über die Zeit in den so erhaltenen Formkörpern und die physi kalischen Eigenschaften wurden bestimmt, und sie sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Der Bewertungsstandard für die physikalischen Eigenschaften ist der gleiche wie in Tabelle 4. Der Blähmittelgehalt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt.

Die erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Formkörper, bei denen die Ausgangs-Harzteilchen Harzteilchen vom Styrol-Typ sind, die durch eine Graftpolymerisation eines cis-reichen Po lybutadiens mit einem Monomer vom Styrol-Typ erhalten wurden, das Blähmittel hauptsächlich aus n-Pentan zusammengesetzt ist, die Dichte 0,015 bis 0,040 g/cm³, der mittlere Zelldurchmesser 60 bis 300 µm und die Menge an geschlossenen Zellen im Schaum 50% oder darüber beträgt, weisen eine ausgezeichnete Elastizi tät und Schlagfestigkeit auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Formkörper bzw. Formgegenstände können als Polsterpackmaterial und zur Wärme isolierung in den Fällen verwendet werden, wo sowohl Elastizi tät als auch Schlagfestigkeit erforderlich sind.

Claims

1. Schaumkörper aus einem Harz vom Styrol-Typ, wobei die Aus gangs-Harzteilchen vom Styrol-Typ sind, erhältlich durch Graftpolymerisation eines cis-reichen Polybutadiens mit ei nem Monomer vom Styrol-Typ, mit einem Blähmittel, das n- Pentan als Hauptbestandteil enthält, und wobei der Schaum körper eine Dichte von 0,015 bis 0,040 g/cm³, einen mittle ren Zelldurchmesser von 60 bis 300 µm und eine Menge an ge schlossenen Zellen im Schaum von nicht weniger als 50% auf weist.

2. Schaumkörper nach Anspruch 1, wobei die Ausgangs-Harzteil chen 6 bis 15 Gew.-% des cis-reichen Polybutadiens enthal ten.

3. Schaumkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei das cis-reiche Polybutadien nicht weniger als 80 Gew.-% an cis-1,4-Bindun gen enthält.

4. Schaumkörper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ausgangs-Harzteilchen durch eine Graftpolymerisation eines Monomers vom Styrol-Typ und eines cis-reichen Polybutadiens gebildet werden, und das Monomer vom Styrol-Typ ein Styrol-Monomer oder eine Mischung eines Styrol-Monomers mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl säure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat oder Maleinsäure anhydrid ist.

5. Schaumkörper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, der 0,2 bis 4,0 Gew.-% Blähmittel enthält.

6. Schaumkörper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, der in Form eines Polsterpackmaterials vorliegt.

7. Schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ zur Verwendung für den Schaumkörper aus einem Harz vom Styrol-Typ nach An spruch 1, wobei die Ausgangs-Harzteilchen Harzteilchen vom Styrol-Typ sind, herstellbar durch Graftpolymerisation ei nes cis-reichen Polybutadiens mit einem Monomer vom Styrol- Typ und einem Blähmittel, das hauptsächlich aus n-Pentan zusammengesetzt ist und das in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Harzteilchen vom Styrol-Typ, ent halten ist.

8. Schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ nach Anspruch 7, wobei das Blähmittel 70 Gew.-% oder mehr n-Pentan enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Schaumkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei Harzteilchen vom Styrol-Typ, erhältlich durch Graftpolymerisation eines cis- reichen Polybutadiens mit einem Monomer vom Styrol-Typ, in einem wäßrigen Medium suspendiert werden, ein hauptsächlich n-Pentan-enthaltendes Blähmittel in die Harzteilchen bei einer Temperatur von 100 bis 150°C imprägniert wird, um schaumfähige Harzteilchen vom Styrol-Typ zu erhalten, die 3 bis 10 Gew.-% des Blähmittels in den Harzteilchen enthal ten, die schaumfähigen Teilchen vorgeschäumt und die so erhaltenen vorgeschäumten Teilchen in einer Form geformt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Harzteilchen vom Sty rol-Typ in Form zylindrischer Pellets vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die schaumfähigen Harz teilchen vom Styrol-Typ in Form sphärischer Kügelchen vor liegen.