DE2209608A1

DE2209608A1 - Verfahren zum Formen von Kunst stoffgegenstanden

Info

Publication number: DE2209608A1
Application number: DE19722209608
Authority: DE
Inventors: Norbert Lee Cleereman Kenneth Joseph Wessling Ritchie Antone Midland Mich Bradley (V St A )
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1972-09-21
Also published as: DE2209608C2; JPS552335B1; NL167895B; NL167895C; IT948784B; GB1378319A; FR2128346B1; BE780018A; CA989127A; NL7202727A; FR2128346A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen von Kunststoffgegenständen aus einen Harzpulver durch Abmessen einer zur Herstellung des Gegenstandes ausreichenden Menge an Harzpulver«

Es besteht seit langem ein Bedürfnis naca eisern schnellen, praktisch abfallfreien Festphasenverfahren zur Formung von Gegenständen, beispielsweise Behältern, direkt aus gepulverten thermoplastischen liarzniatcrialien. Solche aus Pulver geformten Teile können billiger hergestellt werden als ein vergleichbares Teil, das entweder durch ein Spritzgußformverfahren oder sin übliches Vakuumformverfahren hergestellt worden ist» Die Gründe für die wirtschaftlichen Vorteile von aus einem Pulver geformten Teilen bestehen darin, daß eine Pellctisicrungsstufe eliminiert wird, daß das Vorfahren in wesentlichen abfallfrei (scrapless) ist, daß sin verkleinerter Kühlkreislauf angewendet wird und da« das Material wirksamer ausgenutzt wird.

209839/1049

Insbesondere kann bei solchen Polymerisaten, die nach einen Verfahren polymerisiert worden sind, das ein Pulver direkt aus dem Reaktor liefert, die Pelletisierung (pellstextrusion) eliminiert werden, wenn das erhaltene Pulver direkt geformt werden kann. Dies kann zu einer wesentlichen Einsparung an Materialkostan führen. Während bei den meisten Kunststoffverarbeitungsverfahren etwas Abfall anfällt, insbesondere beim Vakuuiuverformen, ist das Pulververfahren in wesentlichen abfallfrei insofern, als nur die zur Formung des Teiles erforderliche Pu₁Ivermenge verwendet wird. Der einzige Abfall der bei diesen Pulververfahren entsteht, besteht daher in den verworfenen (fehlerhaften) Teilen. Außerdem stellt die zum Abkühlen des Teiles bei der Spritzgußforwung erforderliche Zeit einen beträchtlichen Anteil der Gesamtkosten des Gegenstandes dar. Auch hier weist das erfindungsgemaße PuI-verforraungsverfahren einen senr beträchtlichen Vorteil auf, da es sich dabei im wesentlichen um ein Festphasenformverfahren handelt. Eine typische Durchgangszeit (Arbeitstakt) für die Spritzgußverformung liegt oberhalb 3 Sekunden, wahrend nit dem erfindungsgeniaßen Pulverformungsverfahren Durchgangs zeiten von weniger als 2 Sekunden möglich sind. Auch erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von minimalen Wanddicken, die nach den Spritzgußformverfahren bisher als nicht akzeptabel angesehen wurden.

Die bisher bekannten Verfahren lehren die Herstellung von Behaltern oder anderen Gegenstanden aus einem Harzpulver, das auf eine Erweichungstemperatur, d. h. auf mindestens den Schmelzpunkt oder die Schmelztemperatur des ilarzpulvers erhitzt ist, so daß alle Partikel in im wesentlichen viskosem Zustand vorliegen, und die anschließende Kompression der geschmolzenen Partikel zu einer festen blasse ohne Schmieden, d. h. ohne übermäßige seitliche Scherwirkung zwischen den Partikeln, un deren Schmelzen zu fordern. In einem solchen Verfahren treten jedocn bestimmte Probleme auf. Die Anwendung eines solchen liochteiaperaturve rf ahrens auf beispielsweise ein homopolymerisat auf

209839/1049

Vinylidenchloridbasis öder ein Isolier harz-Mischpolymerisat (copolymer barrier resin) würde zu einem beträchtlichen Abbau des Harzes führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein abfallfreies Verfahren für die wirtschaftliche herstellung von Gegenständen, bei dem kein wesentlicher Abbau (Zersetzung) der diese Gegenstände aufbauenden jeweiligen harze auftritt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, nach dem aus thermoplastischen harzpulvern Gegenstände hergestellt werden können, die gewünschten falls aus einem einzigen Polymerisat, das zur Erzielung einer guten Zähigkeit und verbesserten Spannungsriiobestiindigkeit orientiert worden ist, oder aus einem einzigen Polymerisat, das im wesentlichen spannungsfrei ist (keine Orientierung) und das eine praktikabel hohe ifärmeverformungstemperatur aufweist, oder aus einem Polymerisat, das zur Herstellung von Schaumgegenständen mit einer guten Festigkeit (Starrheit), guten Isolationseigenschaften und einer guten Schockbestandigkeit expandiert worden ist, oder aus einer gemischten Struktur aus zwei oder ■ehreren Materialien,.von denen mindestens eines ein Kunstharzmaterial ist, das verbessertelso&ereigenschaften gegen Feuchtigkeitsdampf und/oder Gas liefert, oder aus einer Mehrschichtenstruktur, welche die gewünschten Eigenschaften der festen Polymerisate, Schaune und/oder gemischten Systeme in sich vereinigt, oder aus besonders schwierig zu verformenden, schwer zu handhabenden Polymerisaten, wie z. B. Polymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht, bestehen können,

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Formen von Kunststoffgegenständen aus einem Harzpulver durch Abmessen einer zur Herstellung eines Gegenstandes ausreichenden Menge des Harzpulvers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Pulver zu einem Pressling (Brikett) mit einer ausreichenden Grünfestigkeit komprimiert, der eine Temperatur innernalb des Bereiches von der a-Cbergangstenperatur bis unterhalb des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des Ilarzpulvers in dem Pressling aufweist und daß man den Pressling zu einem Gegenstand aufschmilzt (schmiedet), um ein Ver-

209839/1049

schmelzen der liarzpartikel zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt vorzugsweise die Stufenabmessung einer zur Herstellung einei Gegenstandes ausreichenden Menge an Harzpulver und Zusammenpressen des Pulvers zu einem Pressling und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein liarzpulver verwendet, das bei 2100 kg/cm (30 000 psi) auf mindestens 851 seiner geschmolzenen Dichte komprimiert wird}und daß vor oder nach dem Herstellen des Presslings das Pulver so erhitzt wird, daß die Minimaltemperatur an jedem beliebigen Punkt innerhalb des Presslings in dem Bereich von der a-Obergangstempcratur bis unterhalb des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des Harzpulvers liegt und daß dann der Pressling durch seitliche Beanspruchung (Scherung) der Partikel innerhalb des Presslings zu einem Gegenstand aufgeschmolzen (verscliniedet) wird, um ein Schmelzen der liarzpartikel zu erzielen.

Die Minimaltemperatur in dem Pressling liegt mindestens 2⁰C, vorzugsweise mindestens 5⁰C,unterhalb des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des harzpulvers. Die niedrigeren Temperaturen ermöglichen schnellere Verfahrensdurchgangszeiten (Zykluszeiten) und führen zu einem geringeren Abbau (Zersetzung) der wärmeempfindlichen Harze.

Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile werden dadurch erreicht, daß man ein im wesentlichen abfallfreies System mit einer schnellen Zykluszeit, gekuppelt mit einem tfarmeforraungsverfahren, verwendet. Das System umfaßt die Formung von Presslingen und die anschließende Sinterung und Aufschmelzung (forging) der Presslinge zu Vorformen mit den gewünschten Eigenschaften. Die Vorformen werden dann entweder direkt oder daran anschließend zu Behältern oder anderen Gegenständen mit der gewünschten Form und Größe wärmeverformt* Die Formung von Vorformen (preforms) aus einem Folienausgangsmaterial ist an sich bekannt. Zum Festklammern der aus den verschiedenen Pulversystemen hergestellten Vorformen und zum Transport derselben

209839/1049

in eine Wana-formungsvorrichtung können bekannte Klemmringmechanisinen verwendet werden. Die Verwendung eines Klemmringmechanismus bei Verwendung einer Vorform führt dazu, daß das Zentrum der Vorform bei der Forraungstemperatur gehalten wird, während sein Randteil, der innerhalb des Ringes liegt, auf eine Temperatur unterhalb der a-Cber« gangstcraperatur des thermoplastischen Harzes in der Vorform gebracht wird.

O\c Pulver werden zuerst unter Druck und in der Regel bei Raumtemperatur bis zu einem solchen Grade zu Presslingen (Briketts) komprimiert, daß sie eine ausreichende Festigkeit für die Handhabung aufweisen. Dann werden die Presslinge auf eine Temperatur von etwa der a-Obergangstemperatur bis unterhalb des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt, um den Pressling sowohl etwas zu erweichen als auch zu sintern. Der gesinterte Pressling selbst oder die Formen, in denen er unter Kompression aufgeschmolzen (aufgeschniiedet) werden soll, werden mit Gleitmittel*versehen und der gesinterte Pressling wird dann zu einer Vorform zusammengepreßt oder geschmiedet (forged), wobei ein Zusammenschmelzen der gesinterten Pulverpartikcl auftritt. Zur Erzielung einer wirksamen Verschmelzung wird auch die Form auf etwa die gleiche Temperatur wie der erhitzte Pressling erwärmt. Die erhaltene Vorforir kann dann für eine spätere Warmverformung abgekühlt werden oder sie kann direkt, während sie noch warm ist, in eine Wamverformungsform zur Verformung zu einen Gegenstand der gewünschten Gestalt überführt werden. Es ist auch möglich, in der Aufschmelzungsstufe (Schmiedestufe) direkt mindestens eine flache Schale oder eine Platte herzustellen.

Während des Erhitzens eines Presslings, um in zu sintern, kann eine begrenzte Oberflächenschmclzung, d. h« ein Erhitzen auf mindestens den Schmelzpunkt oder die Schmelztemperatur der Harzpartikel in dem Pressling, toleriert werden. Uenn jedocn die geschmolzenen Öberflächenharzpartikcl in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, entweder gleichnamig verteilt oder lokalisiert in irgendeinen kleinen Abschnitt, beispielsweise dem Randteil desselben» so daß eine be-

209839/1049 .

trächtliche nachteilige Wirkung in der nachfolgenden direkten Warmverformung der aufgeschmolzenen (geschmiedeten) Vor£or;:i verursacht wird, so kann dies zu einem fehlerhaften Gegenstand führen, der eine wesentlich geringere IVanddicke in dem Eerei.cn aufweist, der die ursprünglich geschmolzenen liarzpartikel enthält. Dieses Problem tritt auf, wenn eine sofortige direkte Warmvorformung der erhitzten Vorform durchgeführt wird ohne diese dazwischen abzukühlen. Ein weiterer Grund für die Begrenzung der Menge der tolerierbaren geschmolzenen Oberflachenharz^artikel, ungeachtet, der Tatsache,wann'die nachfolgende IVarmverformungsstufe durchgeführt \^rird, besteht darin, einen wesentlichen Abbau der wurmeempfindlichen Polymerisatmaterialien in dem Ilarzpulver, der durch einen übermäßigen Wärme anstieg während der Verarbeitung hervorgerufen wird* zu vermeiden.

Weitere Ziele· und Vorteile der Erfindung geiien aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor. In den beiliegenden Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Stufen des crfindungsgemäßen Verfahrens, hier als Stufen A bis E bezeichnet, wodurch das Ilarzpulver zu Behältern verformt wird;

Fig. 1A eine schematische Darstellung einer modifizierten Stufe D¹, wobei der in dieser Stufe hergestellte Teil der \Endteil ist;

Fig. 2 einen vergrößerten fragmentarischen Querschnitt durch eine Wand des in der Stufe E der Fig. 1 dargestellten Behälters, wenn der Behälter aus einem einzigen nicht-verschäumbaren ilarzpulver hergestellt worden ist;

Fig. 3 entspricht der Fig. 2, nur ist in diesen Falle der Behälter aus einem V3rschaumbaren Harzpulver hergestellt;

209839/1049

Fig. 4 entspricht der Fig. 2, nur ist in diesem Falle der Behälter aus einer Mischung von harzpulvern hergestellt; und

Fig. 5 entspricht der Fig. 2, nur ist in diesem Falle der Behälter aus mehreren Schichten von Harzpulvcrn hergestellt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Sinterung" ist ein Verfahren zu verstehen, bei dein eine Ansammlung von Partikeln, die unter Druck zusammengepreßt werden, physikalisch und/οder chemisch miteinander verbunden werden über den Kontakt der Grenz- oder Randbezirke der Partikel zu einem kohärenten (zusammenhängenden) ICörper unter dein Einfluß einer erhöhten Temperatur, ohne daß im all gerne inen ein wesentliches Schnalzen auftritt. '.Venn ein Pressling "aufgeschmolzen bzw, geschmiedet" (forged) wird, so bedeutet das, ami seine Harspartikel bei einer niedrigen Temperatur zu einem viskoelastischen Zustand geschmolzen werden und wenn er zu einer Vorform oder zu einem Gegenstand aufgeschmolzen (forged) worden ist, so hat er im allgemeinen die gleiche Dichte und die gleichen oder verbesserte mechanische Eigenschaften wie wenn er nach einem üblichen Schmelzformverfahren hergestellt worden ware« Das Aufschmelzen unter Eildung einer geschmolzenen Vorform oder eines Gegenstandes wird offensichtlich durch übermäßige seitliche Beanspruchung (Querscherung) der Harzpartikel erzielt, welche das Schmelzen derselben fördert. Unter "Gleitmittel¹¹ ist jede Substanz zu verstehen, die auf die Form und/oder die Oberflächen des Presslings aufgebracht werden kann und die entweder die Reibung zwischen der Form und dem Pulver herabsetzt oder sich leichter deformiert als das Pulver und als eine Grenzschicht zwischen den zu formenden Pressling und der Form wahrend des Formungsvorganges bildet und mit dem Pulver kompatibel ist, d. h. keine Haarrisse bildet. Eine Erläuterung des Ausdrucks "a-Cbergangstemperatur" ist in dem Artikel von K. C. McCrum, M, Ii, Read und G. VJiHians in "Anelastic &nd Dielectric Effects in Polymeric Solids", Seiten 141-Π3 (1967),

209839/1049

ÖAD ORIGINAL

J. Wiley & Sons, Ν.Ϊ., N.Y., zu finden. Für amorphe Polymerisatharze handelt es sich bei der " crübergangstemperatur" um die Temperatur zu Beginn des Glas-Kautschuk-Kelaxationsbereiches, der mit dem Glasübergang an seinem unteren Ende verbunden ist. In Falle der kristallinen Polymerisate handelt es sich bei der a-Übergangstcmperatur um einen Lnergieverlustpeak, der in dem kristallinen Bereich auftritt und häufig bei etwa 50 bis 10O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats beobaciitet wird, ein bekanntes Beispiel, bei dem er bei etwa 50⁰C auftritt, ist Polyäthylen. Unter "HDPE" ist ein Polyäthylen mit einer hohen Dichte zu verstehen, wie es beispielsweise in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 angegeben ist. Bei der "Dow-Massenspektroine tergastransmi ss ion^gesciiwindigkeits vor richtung¹¹ handelt es sich um eine Vorrichtung, die von der Firma The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, entwickelt worden ist. Unter "Schmelzpunkt" oder "Schmelztemperatur" ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Material einen Schmelzzustand oder einen viskosen Fluidströmungszustand erreicht und normalerweise nach einem Verfahren, beispielsweise durch Spritzverformung, in der Schmelze verformt wird.

Die in dem hier beschriebenen Festphasenverfahren verwendeten Ilarzpulver werden aus Polymerisaten hergestellt, die als amorph oder kristallin klassifiziert werden können. In beiden Fällen bestehen die Pulver aus fein verteilten festen polymeren Materialien. Der physikalische Zustand der amorphen Polymerisate ist jedoch derjenige eines glasartigen Feststoffes, während die kristallinen Polymerisate in Form von kristallinen Partikeln unterhalb ihres Schmelzpunktes vorliegen. Kristalline Polymerisate weisen in der Regel auch eine variierende Menge an Polymerisat in der amorphen Phase auf, das mit ihrer kristallinen Struktur assoziiert ist. Da diese Materialien in Verschiedenen paysikalischen Zuständen vorliegen, sind die Bedingungen, unter denen sie sicli bilden, notwendigerweise verschieden.

209839/1049

ORIGINAL INSPECTED

Kenn man nun zuerst die amorphen oder glasartigen Polymerisate beobachtet, so sind die daraus hergestellten Harzpulver hart oder spröde unterhalb des Glasübergangs (der vorstehend definierten a-Übergangstemperatur) und sie schmelzen auch unter sehr hohem Druck nicht. Oberhalb des Glasübergangs weröen die Polymerisate jedoch duktil und häufig "kautschukartig¹¹ oder "lederartig¹¹. Oberhalb des Glasübergangs liegen die amorphen Polymerisate nach der üblichen Definition, viio sie hier verwendet wird, noch in einer festen Phase vor, selbst wenn sie theoretisch sehr hochviskos sind, ein viskoelastisch.es Fluid oder eine Flüssigkeit darstellen. Bei einer genügend hohen Temperatur erweichen die amorphen Polymerisate bis zu einem solchen Grade, daß sie mehr zu viskosen Flüssigkeiten als zu lederartigen/To'irstoffen werden. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen diese Änderung auftritt, ist die Fließ- oder Schmelztemperatur und wird hier als "Schmelztemperatur" der amorphen Polymerisate bezeichnet. Nachtuen bisher bekannten Herstellungsverfahren werden die amorphen Polymerisate vor der Verformung bis auf diesen Temperaturbereich erhitzt. Die hier beschriebene Anfangssinterungsstufe führt das Harzpulver in dom Pressling in den lederartigen (zähen) Zustand über, in dem er während der Schmelz- und Formungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt. Die optimale Sinterungstemperatur und Sinterungszeit variieren beträchtlich, je nach dei« Typ des verwendeten Polymerisats und den physikalischen Eigenschaften seiner Partikel, sie liegt jedoch immer zwischen dem Glasübergang (der a-übergangstenperatur) und der Schmelztemperatur.

Kristalline Polymerisate verformen sich nach einem komplexeren Verfahren. V.le amorphe Polymerisate sind sie unterhalb des Glasüberganges nicht verformbar, aber selbst oberhalb des Glasüberganges innerhalb des Bereiches, in dem die amorphen Polymerisate verforint werden, kann die Starriieit der kristallinen Phase eine Koaleszenz

20 9 839/1049 ««««■.

- ι Ο -

der Partikel zu einer kontinuierlichen Masse verhindern. Kristalline Polymerisate müssen in der Regel auf mindestens einen höheren Energicverlust-Peak (die wie vorstehend definierte α -Übergansstemperatur für kristalline Polymerisate) erhitzt werden, der zwischen Glasübergang und Schmelzpunkt der kristallinen Polymerisate liegt, be-, vor sie duktil genug werden, um kalt zu fließen und zu schmelzen. Wenn sie noch über cUe a-Übergangstemperatur hinaus weiter erhitzt werden, werden die kristallinen Polymerisate übermäßig duktil und beginnen schließlich zu schmelzen. Das Schmelzen von kristallinen Polymerisaten erfolgt über einen Bereich von etwa 2O⁰C odor mehr. Die obere Grenze, bei welcher die letzten Spuren von Kristallinität verschwinden, wird, wie vorstehend definiert, als "Schmelzpunkt" bezeichnet. Bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren wird das Polymerisat vor dem Verformen etwa auf den Schmelzpunkt oder darüber erhitzt. Wie amorphe Polymerisate stellen die kristallinen Polymerisate oberhalb des Schmelzpunktes ein viskosos Fluid oder eine ^Flüssigkeit dar. Wenn der hier beschriebene Pressling auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes gleichmäßig erhitzt würde, so würde es sich bei dem beschriebenen Verfahren um ein übliches viskoses Fließverfahren handeln.

Es ist wesentlich, die Vorteile des erfindungsgemcißen Festphasenformung sverfahrens zu erzielen, wobei das Polymerisat in der Vorerwärmungsstufe des Presslings nicht vollständig geschmolzen wird. Dadurch, daß die Temperatur des Presslings unterhalb des Schmelzpunktes unter Schmelztemperatur für die kristallinen bzw. amorphen Polymerisate gehalten wird, sind die Partikel darin in der Lage, sich nach einem im wesentlichen plastischen Festphasenfließuechanismus zu deformieren und zu schmelzen.

Die am meisten bevorzugt verwendeten Harze sind Polyäthylen mit einer hohen Dichte und Vinylidenchloridpolyniorisate und -iüschpoly-

209839/1049 . _0R,_Q1NAL

-M-

merisate, obwohl auch viele andere Harze, beispielweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Iiarzc, Polyvinylchloridharze und harzartige Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylat, und Mischungen solcher Polymerisate tmd Mischpolymerisate; gewünschtenf alls verwendet v/erden können.

Am meisten bevorzugt ist in dem erfindunjsgemäiäon Verfahren die Verwendung von Polyäthylenharzpulvern mit einer hohen Dichte mit einer Presslingskompression von mehr als 05%,. einer Bruchfestigkeit des Presslings von mehr als 163 kg (360 pounds), einer Partikelgröße von weniger als 75 Mikron, einer Oberfiächengröße von mehr als 1,3 π /g, einer scheinbaren Dichte von weniger als 400 g/l (25 lbs/ft ) und einem Schmelzindex von weniger als 2, Es ist auch erwünscht, daß die Oberfläche des Ilarzpulvers frei von als Schmiermittel wirkenden Substanzen oder von einer übermäßigen Vernetzung ist«

Die Erfindung wird nachfolgend im Hinblick auf ihre breite Anwendbarkeit auf verschiedene Ilarzpulver näher beschrieben, wozu, aber nicht ausschließlich, gehören; nicht verschäumbar, einzelne ilarzpulver, verschäumbar ilarzpulverformulierungen, gemischte Karzpulver und Mehrschichtenharzpulver, Ik allgerneinen werden bei der Verformung eines Harzpulvers unter Anwendung des e-rfinclungsgemäßen Festphasenverformung s ve rf ahrens eine bestimmte Reilie von Stufen angewendet . Die Stufen sind in der Regel folgende (vgl. Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung):

In der Stufe A wird eine zur Herstellung eines Gegenstandes ausreichende Menge an Harzpulver 10 abgemessen. Dieses Pulver wird dann in der Stufe Y> in einer Form 14 unter Druck, im allgemeinen bei Raumtemperatur, zu einein Pressling 12 ausreichend zusammengepreßt,

209839/1049 _BAD

um eine ausreichende "Grünfestigkeit", d. h. eine Zusammenhaitefestigkeit bei einer gegebenen Konfiguration bei Raumtemperatur, zu erzielen. Dor Pressling 12 wird dann in der Stufe C in einem Ofen oder einem Äquivalent davon auf eine Temperatur von etwa dem a-übergang bis unterhalt des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt, um den Pressling 12 sowohl etwas zu erweichen alc auch zu sintern. Die Oberflächen des gesinterten Presslings oder die Platten 19 einer Form, in welcher er zusammengepreßt werden soll, werden mit einem Gleitmittel versehen und der gesinterte Pressling Wird dann in der Stufe* D zu einer Vorform 18 zusammengepreßt oder aufgeschmolzen (forged), welche die Form einer Scheibe haben kann, wodurch das Schmelzen der gesinterten Pulverpartikel eintritt. Um ein wirksames Schmelzen zu erzielen, werden auch die Formplatten 16 auf etwa die gleiche Temperatur wie der erhitzte Pressling 12 erwärmt. Die erhaltene Vorform kann dann in der Stufe E für die spätere Warmverformung abgekühlt oder im warmen. Zustand mittels eines Klemmringes 21 direkt in eine ttarmverformungsform überführt werden, um sie zu einem Gegenstand der gewünschten Gestalt zu verformen, beispielsweise durch eine differentielle Luftdruckeinrichtung 20 oder durch eine angepaßte Düsenverformung, Vakuumverformung, Vakuumverformung mit Stopfenunterstützung, Zugverformung, Schlagpressenverformung, Kautschukpolsterverformung oder Hydroverformung· Es ist auch möglich, in einem Satz Schlagformen 44 einen fertigen Gegenstand 42, beispielsweise eine flache Schale oder eine Platte, direkt in der Aufschmelzstufe (forging step) wie in Stufe D* der Fig. IA erläutert, herzustellen, was sowohl als Schlagpressenverformung als auch als Aufschmelzstufe angesehen werden kann.

Durch Verwendung eines Gleitmittels auf der Form oder den Oberflächen des Presslings wird das Deformationsmuster während des Aufschmelzens (forging) des Presslings zu einer Vorform von einem solchen eines "parabolischen Stromes" zu einem solchen eines Streckens

209839/1049

"Stopfenstromes¹¹ geändert. Es wurde auf diese V.'eise gefunden, daß beim Schmieden der Presslinge aus thermoplastischen Pulvern, beispielsweise zwischen flachen Ambossen einer Form zur Bildung einer Scheibe nicht-zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn nicht zwischen den Oberflächen der Form und den Oberflächen des Presslings ein geeignetes Gleitmittel verwendet wird. So ist die Verwendung eines Gleitmittels zwischen der Form und den Oberflächen des Presslings bei der Verformung Von Pulvern ein wichtiger Para·^ meter. Als Gleitmittel können Fette, wie z. E. Kaliumoleat, Siliconfette und öle,oder andere im wesentlichen äquivalente Materialien auf die Form oder den Pressling aufgestrichen werden oder es können feste Partikel, wie z. B, Polytetrafluorethylen oder Zinkstearat, auf die Form aufgesprüht werden oder es kann ein Polytetrafluoräthylenüberzug auf die Form aufgebacken x^erden. Alle diese Gleitmittel werden getrocknet und funktionieren gut, xvobei die Fette besonders gut arbeiten. Die Vorteile des Schmierens der Form für wärmeempfindliche Harzmaterialien sind zweifach« Einmal wird dadurch das Strömungsdiagramm der geschmolzenen Materialien geändert, so daß in dem geformten Stück weniger Verwerfungen (Rücksprünge) erhalten werden, zum andern wird dadurch das Diagramm der Wärmeanreicherung in dem Material geändert, wodurch ein gleichmäßiger Temperaturanstieg über die gesamte Vorform erhalten wird anstelle eines konzentrierten Temperaturanstiegs in einem lokalisierten Bereich, beispielsweise dem Zeritrum der Vorform. Unter Verwerfung (Rücksprung) ist ein nicht« ebener Gegenstand zu verstehen, der beim Arbeiten mit flachen Formen entsteht.

Der Vorteil der Verwendung eines Gleitmittels bei der Verformung von Pulvern in der festen Phase wurde beispielsweise demonstriert durch Zusammenpressen von Polyvinylidenchloridpulver (die Presslinge wurden wie in der oben beschriebenen Stufe B hergestellt) zwischen zwei flachen Ambossen (wie sie in der vorstehend beschrie-

benen Stufe D angegeben sind) unter den folgenden Bedingungen:

Polymerisattemperaturen Pormtemperatüren Verweilzeit

Rotation der oberen Form Grad der Deformation

gesamte Presszykluszeit

Raumtemperatur bis 150⁰C 38 bis 15O⁰C

0 bis 10 Sekunden

O bis 200 UpM

0,25 mn (10 mils) war die Stärke des bei einem einzigen Zusammenpressen (Prägen) erhaltenen dünnsten Gegenstandes
1,2 Sekunden

Die besten Bedingungen zur Herstellung von flachen geschmolzenen Vorformen, in denen die Presslinge nicht abgebaut (zersetzt) wurden, waren in der Regel eine wärme Form und ein warmes Polymerisat (beide mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 120-15O⁰C) und eine geringe Verweilzeit (etwa 1/2 Sekunde). Es wurde festgestellt, daß durch eine geringe relative Rotation der Formoberflächen dünnere Stücke hergestellt werden können.

Es wurde auch gefunden, daß in dem erfindungsgemäßen Vbrfahren als Gleitmittel ein Film aus einem leicht defοrmierbaren Kunststoff verwendet werden kann. Dies wurde demonstriert durch Verwendung eines lose auf einen Polyvinylidcnchloridpressling gelegten Filmes aus einem Polyäthylen niedriger Dichte. Die Sandwich-Form wurde zusammengepreßt und daraus wurde eine nicht-abjebauto Vorform hergestellt. Die erforderlichen Bedingungen, unter denen der Film als Gleitmittel wirken kann, sind die, daw er unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei welcher er klebrig wird und daiö er sich leichter deformiert als

209839/1049

das zu verformende Polymerisat, Der Vorteil der Verwendung eines· Polymerisatfilmgleitinittels zur Herstellung von fertigen Teilen ist bei bestimmten technischen Massenanwendungcn betrachtlich, weil die aufgesprühten, aufgestrichenen oder aufgebackenen Gleitmittel gegebenenfalls sich abreiben oder auf der Form anreichern und deshalb die Menge an Gleitmittel ständig kontrolliert werden muß und weil für Verpackungen von'Nahrungsmitteln die aufgestrichenen oder aufgesprühten Gleitmittel entfernt werden müssen.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein geeignetes Gleitmittel verwendet wird, warmeempfindliche thermoplastische Ilarzpulver, beispielsweise ein hohes Vinylidenchloridpolymerisat, d. h. ein zu etwa 70 Gew.-I oder mehr aus Vinylidenchlorid und zum Rest aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren bestehendes Mischpolymerisat nach Festphasenverformungs-verfa.ilren verforint werden können, ohne daß ein Abbau des Polymerisats auftritt und daß nicht—abbaubare Polymerisate zu Vorformen oder anderen Gegenständen verformt werden können, ohne daii- eine starke Verwerfung (Verzerrung) in denselben auftritt.

Erfindungsgemäß sind jodoch nicht alle Ilarzpulver gut geeignet. Es

sich
hat sich gezeigt, daß/in der Regel diejenigen am besten verformen lasse« die eine kleine Partikelgröße, eine breite Partikelgrößenverteilung, unregelmäßig geformte Partikel, eine niedrige Schüttdichte und eine hohe Duktilität haben. Andere Faktoren, welche die Verformbarkeit von thermoplastischen Pulvern nach dem erfindunssgewäßcn Verfahren beeinträchtigen, sind die Anwesenheit von Oberflächenverunreinigungen, wie z. B. Seifenfilmen, die Kristallr.iorphologie bei kristallinen Polymerisaten, Verunreinigungen und Einschlüsse und variierende Zusammensetzungen der Grundpolymerisate und etwas weniger direkt das Molekulargewicht, die Art der Polymerisation, der Polymerisationsgrad und die llieüeigenschaften.

Es wurde insbesondere gefunden, da;i Harzpulver, weiche eine Pressr lingskompression von etwa 85c oder mehr aufweisen, sich nach dem

209839/1049

erfindungsgomäßen Verfahren besonders gut verformen lassen. Der Test für die prozentuale Kompression der Presslinge beruht auf der durchschnittlichen scheinbaren Dichte einer geschmolzenen Masse aus dem jeweiligen Typ des getesteten Polymerisats. Die Presslinge werden dabei bei der umgebenden Raumtemperatur (etwa 22⁰C) in einer Form unter einem Druck von etwa 2100 kg/cm² (30 000 psi) verformt und haben ein Gewicht von etwa 8 g, einen Durchmesser von etwa 3,8 cm (1,5 inches) und eine Dicke von etwa 0,76 cm (0,3 inches), je nach dem Kompressionsgrad (degree of compaction). Obwohl der oben erwähnte Koinpressionsbereich (Verdichtungsbereich) für Presslinge einen bevorzugten Dereich für Harzpulver darstellt, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut verformen lassen, können auch andere Harzpulver, die nicht in diesen Bereich fallen, gut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verformt werden in Abhängigkeit von anderen physikaliscnen Eigenschaften derselben. Ein Beispiel ist der Fall, bei dem eine längere Sinterungszeit die Bindung der Partikel— zwischen-Schicht oder -Grenzflächen verbessert, was bei einigen Harzen zu besseren Ergebnissen führt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schwieriger zu verformen sind als andere.

Eine andere physikalische Eigenschaft, die offensichtlich wichtig ist und die dazu verwendet werden kann, die Harzpulver auszuwählen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut verformen lassen, ist die Grünbruchfestigkeit der Presslinge. Für die· sen Test werden Presslinge wie bei dem oben beschriebenen Kompressionstest verformt. Die Grünbruchfestigkeit der Presslinge wird bei umgebender Rauaitemperatur (etwa 22⁰C) in der Korapres s ions testvorrichtung bestimmt, indem man die Presslinge auf eine flache Metallunterlage legt und dann eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,43 cm (9/16 inch) in das Zentrum des Presslings nit einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 cm (0,02 inches) pro Minute eindrückt bis die Presslinge brechen. Dabei wurde insbesondere gefunden, daß

V, 2 0 9 8 3 9/1049

sich Polyäthylenharzpulver mit einer" hohen Dichte mit einer Grünbruchfestigkeit von mehr als 163 kg (360 pounds) und vorzugsweise ^> von nehr als 227 kg (5OC pounds) nach de-a erfindungsgeriäßon Verfahren besser verformen lassen als Ilarzpulver mit einer niedrigeren Bruchfestigkeit, iiarzpulver aus einem Polyäthylen mit einer hohen Dichte oder anderen Polyr.ieiisaten, bei denen die, Bruchfestigkeit des Presslings unter 227 kg (500 pounds) abfallt, sind für die Verwendung in dem orfindungsgenäijen Verfahren weniger zufriedenstellend, obwohl auch andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise der läifluii der Sinterungszeit auf die Polymerisate, verbesserte Verforraungsergebnisse ergeben können.

Iiin wesentlicher Vorteil des er fin dungs gsraaßen Pulververfahrens ist der, daß die Orientierung in dem fertigen Teil gesteuert (kontrolliert) werden kann. So können danach beispielsweise Behälter aus Polyäthylen einer hohen Dichte hergestellt werden, deren Zugfestigkeit auf einen V/ert bis zum 4-fachen der Zugfestigkeit von. nicht—orientierten Folyathylenproben hoher Diciite verbessert werden kann. Die praktischen Vorteile von orientierten Behältern sind die, daß Teile mit einem dünneren Querschnitt hergestellt werden können, indem «an von dera Vorteil einer gleichzeitig auftretenden höheren Festigkeit Gebrauch macht, oder da.l ein billigeres Polymerisat für Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, bei dem bisher die Festigkeit von teureren technischen Kunststoffen erforderlich i/ar.

Die Orientierung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel gesteuert bzw. kontrolliert werden durch Überwachung, wenn das Schmolzen auftritt. U'cnn das Schmelzen früh in dein Schiaiedezyklus auftritt, wird das Polymerisat gestreckt und bearbeitet, wodurch die Orientierung erhöht wird. Das heißt, wenn ein Pressling mit

209839/1049

einem kleineren Durchmesser verwendet wird und in geeigneter l/eise gesintert wird, wird in der Regel eine stärkere Orientierung erhalten. Vi'onn umgekehrt Presslinge mit einem größeren Durchmesser verwendet werden und in geeigneter '.,'eise gesintert wird, kann der erhaltene Gegenstand in der '.'/eise hergestellt werden, daß er eine sehr niedrige oder keine Orientierung aufweist. Solche praktisch spannungsfreien Teil'e (nit einer geringen Orientierung) weisen eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf. Zum Beispiel können Behälter, aus Polyäthylen mit einer honen Dichte und Polyäthylenschaum einer hohen Dichte hergestellt werden, die bei 10 Minuten langem Erhitzen auf 121⁰C nicht merklich verzerrt werden.

Die Vielseitigkeit des erf indungsgemä.Gen Verfahrens zeigt sich in den verschiedenen folgenden spezifischen Beispielen, in denen erfindungsgemäß vorformt wurde, und in den Endprodukten, von denen Querschnitte der Seitenwinde eines Behälters 22, der in der Stufe H des Verfahrens geformt wurde, in dan Fig. 2 bis 5 der beiliegenden Zeichnung dargestellt sind. Die in jedem Beispiel angewendeten Bedingungen sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben und die Eigenschaften des erhaltenen Behälters, soweit sie bestimmt wurden, sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 1

Nach dem erfindungsgeinäiicn Verfahren wurde unter Verwendung eines Polydtriylenpulvcrs mit einer hohen Dichte, einem spezifischen Cewicht von 0,96, einer Schüttdichte von 224 g/l (14 lb/ft³), einem Schmolz index von 0,3 und einer durchschnittlichen Partikelgroße von 26 Mikron ein Behalter hergestellt.

Beispiel 2

Aus dem Polyäthylen mit hoher Dichte genwß Beispiel 1 wurde ein Behälter hergestellt, der hoch orientiert war.

209839/1049

BAD ORIGINAL Beispiel 3

Aus dem Polyäthylen holier Pichte geinäii Beispiel 1 wurde ein Behälter hergestellt, der praktisch spannungsfrei war (nur eine geringe, wenn überhaupt, Orientierung aufwies).

Beispiel 4

Aus einer Mischung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens hoher Dichte und 0,5 Gew.-% pjp'-Oxy-bis-benzolsulfonylhydrazid und 3,5 Gew.-% Natriumbicarbonatpulver als Treibmittel wurde ein Schauinbehälter hergestellt.

Beispiel 5

Aus der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung und 0,1 Gew.-fc Titandioxydpulver als Pigment wurde ein Schaumbehälter hergestellt.

Beispiel 6

Aus einer Mischung aus 86 VoI,-$ des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens hoher Üichte und 14 Vol.-I eines Vinylidenchloridmischpolymerisats wurde ein Isolationsbehälter hergestellt. Bei dem Vinylidenchloridmischpolymerisat handelte es sich um ein durch Polymerisation . der Aufschlämmung von 92 MoI-I Vinylidenchlorid und 8 Mol-% Methylacrylat hergestelltes Mischpolymerisat mit einer durchschnittlichen PartikelgrölSe von 14 Mikron.

Beispiel 7

Aus einer Mischung aus 40 Vol.-I des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens hoher Dichte und uO VoI,-4 des in Beispiel 6 beschriebenen Vinylidcnchloridniischpolymerisats wurde ein Isolationsbehälter hergestellt.

209839/1049

Beispiel S

Us wurde ein Mehrscuichten-Isolationsbehaltcr hergestellt, in dem die Oberflächenschichten aus der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung und eine innere Schicht aus dein gleichen Vinylidenchloridmischpolymerisat, wie es in der Mischung des Beispiels 0 verwendet wurde, hergestellt wurden.

Beispiel 9

Es wurde ein starrer Mehrschichten-Isolationsbehälter hergestellt, in dem die Oberflächenschichten aus der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung und die innere Schicht aus der in Beispiel 4 beschriebenen verschäumbaren Mischung hergestellt wurden.

Beispiel IO

Aus dem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisatj im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Blendex 311 von der Firma Marbon Chemical Company, wurde ein Behälter hergestellt (geformt). Dieses Harzpulver natte ein spezifisches Gewicht von 0,93, eine Schüttdichte von 272 g/l (17 lbs/ft³) und eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als etwa 0,42 mm (40 mesh).

Beispiel 11 *

Es wurde ein Behalter hergestellt aus einem Mischpolymerisat, das zu 86 Gew.-δ aus Vinylchlorid und zu 14 Cew.-* aus Vinylacetat bestand und im Handel unter der Bezeichnung Airco 121 von der Firma Airco Ciiemicals and Plastics Company erhaltlich ist, mit einem spezifischen Gewicht von 1,35, einer Schüttdichte von etwa 840 s/l

209839/1049

-τ

(40 lbs/ft^J) und einer Partikelgro/Se, die kloin genug war, so dna es vollständig ein Sieb rait einer licnten Mascnenweite von etwa 0,42 Lim (4ü inesji) passierte.

Beispiel 12

Es wurde ein Behälte/r aus dem in Beispiel 1 beschriebenen HDPiI-PuI-ver hergestellt, das vorher unter Verwendung von erhitztem Xylol als Lösungsmittel in Lösung gebracht und dann durch langsames Abkühlen ujnkristallisiert worden war.

Beispiel 13

Es wurde ein Behälter aus dem in Beispiel 1 beschriebenen HDPü-Pulver hergestellt, das in Lösung polymerisiert und aus der Lösung ausgefällt worden war.

Beispiel 14

Es wurde ein Behälter hergestellt aus_;einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat, das in Handel unter άΰτ Bezeichnung Blendex 561 von der Firma Marbon Chemical Company erhältlich ist.

Beispiel 15

Es wurde ein Mehrschichten-Schaumbelutlter hergestellt, bei dem die Oberflächenschicnten aus dem in Beispiel 1 beschriebenen HDPE und die Innenschicht aus der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung hergestellt wurden.

20983S/1049

Tabelle Konpression (Verdichtung)

Beispiel in

!enge Durchm. Druck d.Press- in
lings
in c;n

kg/cm

Sinterung

Vorerhitzungsteinp. zeit

in Min.

in ⁰C

11

230

(a)

2	13	3,8	1	392	135	120
3	13	7,6		540	143	30
4	9	7,6	2	490	143	8
5	5	6,4	800	144	5

~ 9

3,8

392

143 Schmieden bzw. Aufschmelzen (die
Platten wurden mit einen Kaliumoleatfett-Gleitmittel versehen)

Durchs. Platten- Verder te ray. v/eil-

zeit

Scheibe in ⁰C
in cm

13,34
13,34
13,34
10,8

150

143
143
143
152

150

m Sek.
2,0

1,0
1,0
1,0
1,0

2,0

	~ 9 3,8	392	143	7	13,34	150	2,0
5 7	Haut- 3,8	392	143	15	13,34	143	1,0
S*	schich
25	ten 2 g,
ζ	Iiinen-
ρ	5 ch i ch t
	7 2

max.
Kraft
in kg

300

035
215

035

co σ> ο co

IVa rm ve r f ο rmun g

Groi?>e Druck Vakuum

d.Be- in ., in

hälters kg/cm" cn/IIg (tub size) in cm

13,34 4,2

cm D χ

3,8 cni tief

2,8 " 2,8

ti

1.1 1.1

10,8

cm D χ

3,8 cm tief

13,34 4,2

cm U χ

3,3 cm tief

4,2 1 ,4

63,;

63,5 63,5

Tabelle I (Fortsetzung)

	9	ilaut-	5	5	6	020	143	7	13,34	150	2	,0	49	8 30	13,34	2,1	63,5
		schichten		5											ciu I) x
		2 g, In		5											3.3 cm	tief
		nenschicht	5
		7 S
	10	** IO	5	6	020	143	7	13,34	150	2	,0	45	500	TI	4,2	63,5
	11	~ 17	3,8	6	020	143	7	13,34	150	2	,0	56	625	Il	4,2	6 3,5
	12	7,5		4	4S0	Cb)	3,0	10,2	143	0	,5	36	24 Ü	10	5,6	4 b, 7
ΙΌ	13	7,5		4	480	Cb)	3,0	10,2	143	0	,5	36	240	cm j J χ 1»	5 CM 5,6	tief 45,7
O
co co	14	7,5		4	480	Cd)	5	10,2	143	1		36	240	• I	5 ,6	45,7
to	i5	Iiaut-		7	840	Cc)	10	10,2	143	1		36	240	I!	5, G	45,7
CD		schich-
""""■		ten 2 g,
		I nnon
**■		sen ich t
		"L t

(a) Ernitzt durch Strahlungsheizeinrichtnrigen - beide Decken- und Bo denhoi ζ einrichtungen waren 6,35 ·:ΐκ (2,5 inches) yon dem Pressling entfernt und die Oberflächentemperatur der ileizoinrichtungen betrug 277°C; die ileizeinrichtungen wurden durch einen Strom von 7,6 A angetrieben.

(b) Ernitzt durch die in der obigen Fußnote (a) beschriebenen Infrarotneizcinrichtungcn mit sine?.* Stro:n starke von 7. heiz

(c) Erhitzt durch die in der obigen Fußnote (a) beschriebenen Infrarot/öinrichtungon uit einer Stromes stärke von 5,5. N> (5 (d) Erhitzt durch die in der obigen Fußnote (a) beschriebenen .,Infrarotheiseinrichtungen mit einer

f_S Stromstärke von 6.5.

δ cr>

2 O

Tabelle II Eigenschaften der Behälter

Bei spiel	Durcnschn. Zugfestig keit (c) bei einer Streckgrenze in kg/ciri2(psi)	Durcnschn. Zugfestig keit bis zum Brucn in kg/cm^ (psi)	Durch- schnittl♦ Dehnung in %
1 2	3 5sO (236,6)	8 710 (609,7)	86 '
3	1 960 (137,2)	2 540 (177,8)	507
4	1 260 (86,2)	2 500 (161,0)	⁷12
6	2 570 (179,9)	3 790 (265,3)	12
7	3 410 (236,7)	4 250 (297,5)	22
ο	3 GüC (257,0)	5 050 (353,5)	20

Durchschnitt1.O₂-Permeation (d) in cm³ x cm/cm²/atr,i/Tag χ 10~⁽

Dichte in
g/l,(lbs/

ft.·⁵)

Beurteilung der liärmcbe ständigkeit

(b) (c) (u)

58,6
(937,6)

57,3
(916,8)

58
(608,0)

50
(480,0)

14,6 0,47 0,24 (a)

11,8 (b) nur auf die Dicke der Innenschicht aus dem Vinylidenchioridmischpolymerisat.

Verzerrungen bei 10-minütigem Erhitzen auf 121⁰C

keine Verzerrungen bei 1 ü-minütigern Erhitzen auf 121

NJ O CD CD CD CO

liczonen nur auf die errechnete Dicke der Schicht aus der liDi'E-Vinylidenchloridmischpolymerisat-i-iischuig* Zugfestigkeit, gemessen nach dem ASTM-Verfahren D 1703-66.

Saucrstoffpermeation, gemessen mit der Dow-Hassenspektrometergastransmissionsgeschwindigkeitsvorriciitung. -

In den Fig. 2 bis 5 der beiliegenden Zeichnung stellt der Querschnitt 24 der Fig. 2 einen Behälter aus einem festen Polymerisat, beispielsweise den in Beispiel 1 beschriebenen Behälter aus Polyäthylen einer holten Dichte, dar. Die Eigenschaften dieses Behalters können, soweit es die Orientierung oder die M'arraeverforiuungstenperatureigenschaften anbetrifft, wie weiter oben beschrieben, variiert werden. Diese speziellen Merkmale dieses Beispiels wurden nicht bestimmt«

Der Schnitt 26 der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnung stellt einen Vollschauiiibehälter dar, beispielsweise den Behälter des Beispiels 4, der hociiisoliercnde Eigenschaften aufweist. Das er£indim;|sger:iä&e . Verfahren kann angewendet werden zur Herstellung von starren Schauiabehältern, beispielsweise ScnauHibehdltern mit einer weiten Öffnung, wie Bechern, Trögen,* auswechselbare Packungen für Esswaren, Delikatessen oder dergleichen. Diese Teile weisen eine dichte Oberfläche auf, welche die innere poröse Struktur versiegelt und sie können in der Weise hergestellt werden, daß sie eine praktikable, hc^z !»ariiie-Verformungstemperatur aufweisen. Das Verfahren kann '^:Λ ύβΐ gleichen, verhältnismäßig billigen iiociigoscnwiiidigkc-ivs /c-udituagj wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt, werden, Diζ -ifLizig-:- Abänderung von dem oben beschriebenen Verfahren bestellt darin, daß anstelle des liarzpulvcrs allein eine trockene Mischung aus öiaeia tnermoplastischen Pulver und einem chemischen Treibmittel verwendet wird. Das Treibmittel muii so ausgewählt werden, daß es bei der richtigen Temperatur in der Schmiedcstufe (Aufschaelzstufe) aktiviert wird. lVenn sich die' Schmiedepresse öffnet, erlaubt sie die Verschämaung der Vorform. Die Vorform kann dann, wie oben angegeben, zu Behälter;. warmverformt werden.

Der öcnnitt 28 stellt einen aus einer trockenen- Mischung von verschiedenen harzen iiergestellton Behälter dar. ide Mischung wird ^u

* Behältern,

209830/10

dem Anfangspressling verfornit, dann geschmiedet (aufgeschmolzen) und zur End form ver formt, Es gibt eine unendliche Alizahl von möglichen Mischungskombinationen innerhalb dieses Verfahrens, die harzpolymerisate, Pigmente, riammverzögcrungsmittel, Metalle, Glaser, Keramikmaterialien una andere anorganische Materialien, feste Gleitmittel, Verstärkungsfasern, wie z. B. Glasfasern, oder Plättchen, magnetische Partikel, oder Partikel mit anderen erwünschten elektrischen oder thermischen Eigenschaften, teure und billige Pulver oder hochfeste Pulver und Pulver mit einer niedrigen Festigkeit enthalten können, um die Herstellung eines ¹OiIs mit den gewünschten Eigenschaften zu ermöglichen. Der in Fig. 4 dargestellte Schnitt 28 entspricht dem Beispiel 6, d. h.es handelt sich um ein Grundharz (Matrix) 30 aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte, das Partikel 32 aus Vinylidenchloridmischpolymerisate einschließt, die in der Polyäthylenmatrix verteilt sind und die in Plättchen oder langgestreckten Partikeln während der Schmiedestufe verteilt werden, so daß Gase oder dcrgl., die den Schnitt 23 durcndringen, einem gewundenen Pfad, wie er durch den Pfeil angegeben ist, um die Mischpolymerisatpartikel 32 herum folgen müssen. Ein aus einer Mischung aus Polyäthylen und 14 VoL-⁹O eines Vinytiden^uschpolymcrisatpulvers hergestellter Beliälter wies eine Sauerstof fpermeationsrate von 14,6 χ 1O"⁶cm³ x cm/cm²/atm/Tag (3,7 cm³ mil./100 incii²/atm/Tag) auf. Demgegenüber betrug der Wert für das Polyäthylen mit hoher^ Dichte selbst 788 χ ΙΟ"⁶ cm³ χ cm/cm²/atm/Tag (200 cra³-mil/100 inch^Z/atm/ Tag).

Andere Basisharzpulver (Matrix), wie ζ. Β. Polystyrol und andere Isolationsharzpulver, wie z. B. Acrylnitrilhomopolymerisate oder -mischpolymerisate, können darin dispcrgiert sein zur Erzielung eines Behälters oder eines anderen Gegenstandes mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften gegenüber Gasen und/oder Feuchtigkeitsdar.pf _t wie oben beschrieben, wobei das Isolationsnarz zu Plättchen oder langgestreckten Partikeln in einer Matrix aus dem den Körper auf-

ÖAD ORIGINAL

209839/1049 .

bauenden Basisnarz während der Verforinungsstufe (Schi.aiedestufe) verformt wird. Durcii Herstellung von Behaltern aus physikalischen Mischungen von Polyatnyien hoher Dichte und Vinylidonchloridmischpolymerisaten, wie sie beispielsweise oben beschrieben sind, werden Gegenstände erhalten, in denen das Vinylidencnlcridmischpolyiaerisat als kontinuierliches Material wirkt, was zur Folge hat, dall innerhalb des Behälters sQwonl eine ausgezeichnete Sauerstoff- oder sonstige Gasisolation als auch eine F-euchtigkeitsdampfpermeabilität erzielt werden. Das Polyäthylen honer Dichte tragt zur Starrheit des Benäiters bei und wirkt auch als billiger Füllstoff zur Herabsetzung der kosten eines Gegenstandes gegenüber den Kosten, wenn er η tu* aus dein Yinylidenciiloridniischpolyiuerisat hergestellt ware. Natürlich können auch andere Füllstoffe verwendet v/erden. Das er fin dungs genaue Verfahren erlaubt die befriedigende ./ariuverformung eines Behälters., dessen Harz in anderen Verfahren einem starken Abbau unterliegen würde.

Der Scnnitt 34 umfaßt die Hautschichten 36 und eine Kernschicht 38, wie es in den Beispielen S und 9 erläutert ist» Hier können die Kautschichten 36 aus zähen, billigen Materialien bestehen und die Kernschient. 3ö kann aus expandierten (geschäumten) Materialien oder Isolicrmatcrialicn bestehen, um die Zähigkeit der Hautschichten vom Standpunkt der Isolation zu ergänzen. Die Mehrfachschichten können in der Stufe B durcii abwecnselndes Füllen und Komprimieren jeder Schicht in der Form 14 hergestellt werden, und sie bilden die verschiedenen Schichten der Mehrschichtenstruktur 54. Die nach dem erfindungsj.e.^aiöen Verfahren hergestellten Mehrschichtenbehälter stellen wirtschaftliche Behälter mit ausgezeichneten Sperr- und/oder Isolationseijenschaften dar wegen der Kernschicht. Auch ist das Problem, das bei einer Meiirschiciitenstruktur, die aus Laminaten oder

209839/1049

koextrudierten Folien geformt worden ist, insofern beseitigt, als der Folienabfall, aus dem solcne warmverformen Behälter gestampft werden, praktisch verloren ist, weil er wegen seiner verschiedenen Eigenschaften für ein erneutes Mahlen ungeeignet ist. Das abfallfreie Verfanrcn der Erfindung vermeidet solche Verluste.

Obwonl zur Erläuterung der Erfindung vorstehend bestimmte repräsentative Ausfüiirungsformen und Einzelheiten beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann klar, daß die Erfindung in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert -werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Zum Beispiel können die Presslinge geschwärzt oder einem Pragedruckverfahren unterworfen werden, wenn der Endgegenstand bedruckt werden soll. Auch ist es klar, daß die gesinterten Presslinge aucli llarzpulver umfassen, die eine a-Übergangstempcratur bei oder unterhalb der umgebenden Raumtemperatur haben, so daß keine zusatzliche Zufuhr von Warme erforderlich ist, um diese aufzuschmelzen (aufzuschmieden), nachdem die liarzpartikcl zu dem Pressling verdichtet worden sind, oder daß sie auch llarzpulver umfassen, die vor und/oder wahrend der Verdichtuni: derselben zu Presslingen auf oder über xlie α-übergangstemperatur ninaus erhitzt worden sind, so daß die nachfolgende Erhitzung zum Verdichten der Ilarzpartikel zu dem Pressling überflüssig ist. Bei bestimmten Abänderungen des Verfahrens können möglicherweise auch wärmegehiirtete Harze, wie z. B. gepulverte Epoxyharze, verwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Gegenstande als Behälter, wie z. B. Getriebe, Büchsen, Gehäuse, Lager, mehrschichtige automatische Ventilatorflügel, deren Neigung sich als Funktion der Temperatur anstelle der Motorgeschwindigkeit ändert, und dergl., hergestellt werden.

BAD O

209839/1049

Claims

Verfahren zum Formen von Kunststoffgegenständen aus einem ilarzpulver durch Abmessen einer zur herstellung eines Gegenstandes ausreichenden Menge an Ilarzpulver, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver zu einem Pressling mit einer aus reichenden Grünfestigkeit und einer Temperatur innernalb des Bereiches von der a-übergangstcniperatur bis unterhalb des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des Harzpulvers in dem Pressling komprimiert und den Pressling zu einem Gegenstand verformt bzw. schmiedet, um ein Schmelzen der Harzpartikel zu erzielen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii man ein Harzpulver verwendet, das sich bei einem Druck von 2100 kg/cm^ (30 0Ü0 psi) auf mindestens 851> seiner geschmolzenen Dichte komprimieren laßt,und daß vor oder nach der Herstellung des Presslings das Pulver so erhitzt wird, daß die Miiiir.iunitemperatur an jedem Punkt des Presslings innerhalb des Bereiches von der α-Übergangstemperatur bis mindestens 2°C unterhalb des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des liarzpulvers liegt und daß dann der Pressling durch Querbeansprucnung (seitliche Seherung)

der Partikel innerhalb des Presslings verfornit bzw. geschmiedet wird, um ein Schmelzen der Harzpartikel zu erzielen.
3. Verfahren nacii Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal.» die Kompressionsstule in zwoi Stufen unterteilt wird, in denen das Pulver zu einem Pressling mit einer ausreichenden Grünfestigkeit koiiiprimiert und dann der Pressling auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von der u-Ubergangstemperatur bis unterhalb dos Schinelzpuulvtes oder der Schmalz temperatur des Harzpulvers vorerwanut wird, u;:? die Harz/»artikel in dem Pressling zu erweichen und zu sintern.

209839/1049
4. Verfahren naca einein der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Oberflache des Presslings und eine Form während des Schmiedens ein Gleitmittel aufgebracht wird und daß die Form auf die gleiche Temperatur wie der Pressling erhitzt . wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel in Form eines iiunststoffilmes aufgebracht wird, der zwischen die Oberflächen der Form und den Pressling gelegt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gegenstand um eine Vorform handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurcli gekennzeichnet, daß die Vorform in eine Warmverforinunrjsvorrichtung überführt und zu einem Gegenstand mit einer gewünschten Gestalt und Größe warntverformt wird, bevor er unter seiner V/armverformungstemperatur abkühlt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zentralteil der Vorform bei seiner Formungstemperatur gehalten wird, wahrend der Randteil derselben auf eine Temperatur unterhalb der a-Übergangstcmperatur des Harzes gebracht und daß gleichzeitig oder unmittelbar danach die warmverformbare Vorform in eine Warmverformungsvorrichtung überführt und zu einem Gegenstand

mit der gewünschten Gestalt und Große warmverformt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ilarzpulver ein l'olyiithylonharz mit einer hohen Dichte oder ein Harz aus Vinylidenchlorid oder mit einem honen VinylidcnchlorLdgelialt verwendet wird.

209 839/1049
10. Verfahren nach eineiß der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzpulver eine Materialmischung verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die überflacncn der Po rn während der Verforniungs- bzw. SdiKiiedestufe relativ zueinander gedreht v/erden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Iiarzpulver mehr als ein liarznaterial, das in Fora von Schichten in dem Pressling vorliegt, umfaßt und daß die Kompression durcii abwecuselndes Füllen und Komprimieren jeder Schicht in einer Düsenaushöhlung erzielt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten eine verschäuinbare Harzformulierung umfaßt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das llarzpulver ein Treibmittel enthält» das während der Verforniungs- bzw. Schiniedestufe aktiviert wird, so daß der Gegen-

staiKj/verschaiu.ien kann, wenn die Schmiede form geöffnet wird,
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand anschließend zu einer weiteren Verschäuniung erhitzt wird.
16. Kunststofforiiigegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Matrix aus einem den Körper bildenden Basisharz und einer innerhalb der I:atrix in lorn von Plättchen oder langgestreckten Partikeln angeordnete Isolationsharz besteht.

2 0 9 8 3 9/1049 . bah
17. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das den Körper bildende Basisharz Polyätnylen oder Polystyrol ist.
18. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Isolatiönsharz ein Polyvinylidenchloridpolyinerisat oder -mischpolymerisat oder ein Acrylnitrilhomopolymerisat oder -mischpolymerisat ist.

209839/10

BAD