DE2209608C2

DE2209608C2 - Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus thermoplastischem Kunststoff

Info

Publication number: DE2209608C2
Application number: DE19722209608
Authority: DE
Inventors: Norbert Lee Bradley; Kenneth Joseph Cleereman; Ritchie Antone Midland Mich. Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1982-11-04
Also published as: NL7202727A; BE780018A; FR2128346A1; DE2209608A1; JPS552335B1; IT948784B; GB1378319A; CA989127A; NL167895C; FR2128346B1; NL167895B

Description

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus thermoplastischem Kunststoff, bei so dem aus einer zur Herstellung des Formkörpers ausreichenden, dosierten Menge Kunststoff ein Rohling gebildet, der Rohling bei einer Temperatur T₅ zwischen der oc-Übergangstemperatur und der Schmelztemperatur unter Schmierung entweder zu dem Formkörper oder zu einem Vorformling geschmiedet wird, aus dem nachträglich durch Verformen In der Wärme der Formkörper hergestellt wird, wobei gegebenenfalls das Verformen entweder erfolgt, bevor die Temperatur des gesamten geschmiedeten Vorformlings unter die Warmverformungstempsratur abgesunken 1st oder nachdem lediglich die Randpartien des Vorformlings bereits abgekühlt sind.

Es besteht seit langem ein Bedürfnis nach einem schnellen, nahezu abfallfreien Festphasenverfahren zum Herstellen von Formkörperri, beispielsweise Behältern, direkt aus pulverförmiger! thermoplastischen Kunststoffen. Solche aus Pulver geformte Teile können billiger hergestellt werden als ein vergleichbares Teil, das entweder durch ein Spritzgußformverfahren oder ein Dbliches Vakuumformverfahren hergestellt worden ist Die wirtschaftlichen Vorteile von aus Pulver geformten Teilen bestehen darin, daß keine Granulierung erforderlich 1st, daß das Verfahren Im wesentlichen abfallfrei ist, daß kürzere Kühlzelten ermöglicht werden und daß das Material wirksamer ausgenutzt wird.

Insbesondere kann bei solchen Polymerisaten, die nach einem Verfahren polymerisiert worden sind, das ein Pulver direkt aus dem Reaktor liefert, die Granulierung eliminiert werden, wenn das erhaltene Pulver direkt geformt werden kann. Dies kann zu einer wesentlichen Einsparung an Materialkosten führen. Während bei den meisten Kunststoffverarbeitungsverfahren Abfall anfällt, insbesondere beim Vakuumverformen, 1st das Pulververfahren im wesentlichen abfallfrei insofern, als nur die zur Formung des Teiles erforderliche Pulvermenge verwendet wird. Der einzige Abfall, der bei diesem Pulververfahren entsteht, besteht daher In den fehlerhaften Teilen. Außerdem stellt die zum Abkühlen des Teiles bei der Spritzgußformung erforderliche Zelt einen beträchtlichen Anteil der Gesamtkosten des Formkörpers dar. Auch hier weist das Pulverformungsverfahren einen sehr beträchtlichen Vorteil auf, da es sich dabei Im wesentlichen u.n ein Festphasenformverfahren handelt. Eine typische Durchgangszelt (Arbeltstakt) für die Spritzgußverformung liegt oberhalb 3 Sekunden, während mit dem Pulverformungsverfahren Durchgangszeiten von weniger als 2 Sekunden möglich sind. Auch erlaubt das vorliegende Verfahren die Herstellung von minimalen Wanddicken, die nach den Spritzgußformverfahren bisher als nicht akzeptabel angesehen wurden.

Bei der Herstellung von Behältern wird bisher das Kunststoffpulver auf die Schmelztemperatur des Pulvers erhitzt (vgl. z.B. DE-OS 1704 292), und anschließend werden die geschmolzenen Partikel zu einer festen Masse ohne Schmieden, d. h. ohne starke seitliche Scherwirkungen zwischen den Partikeln, zu einem Formkörper komprimiert. Bei einem solchen Verfahren treten jedoch besondere Probleme auf. Die Anwendung so hoher Temperaturen auf ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat z. B. auf der Basis von Vinylidenchlorid würde zu einem beträchtlichen Abbau des Kunststoffs führen.

Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist Gegenstand der DE-PS 2140 341. Bei diesem wird die Erhitzungstemperatur des Rohlings so gewählt, daß sie zwischen einer Temperatur knapp unterhalb der Erweichungstemperatur des Kunststoffs und annähernd der Schmelztemperatur liegt, wobei die Gesenkflächen auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Kunststoffs eingestellt werden. Die mit diesem Verfahren hergestellten Rohlinge sind wahrend des Pressens einer erheblichen Temperaturbelastung ausgesetzt, die bei den thermisch empfindlichen Kunststoffen zu Abbau (Zersetzung) führen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die wirtschaftliche und abfallfreie Herstellung von Form körpern aus thermoplastischen Kunststoffen zu schaffen, bei dem kein bedeutsamer Abbau (Zersetzung) des eingesetzten Kunststoffs auftritt.

Zur Lösung der Aufgabe 1st gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das Verfahren der eingangs beschriebenen Art In der Im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Welse durchgeführt wird.

Ausgestaltungen der Erfindung sind In den Unteransprüchen beschrieben.

Erfindungsgemäß können aus thermoplastischen Kunststoffen Formkörper hergestellt werden, die

gewünschtenfalls aus einem einzigen Polymerisat, das zur Erzielung einer guten Zähigkeit und verbesserten Spannungsrißbeständigkeit orientiert worden 1st, oder aus einem einzigen Polymerisat, das Im wesentlichen spannungsfrei ist (keine Orientierung) und das eine praktikabel hohe Wänneveifonnungstemperatur aufweist, oder aus einem Polymerisat, das zur Herstellung von Schaumgegenständen mit einer guten Festigkeit (Starrheit), guten Isolationseigenschaften und einer guten Schockbeständigkelt expandiert worden 1st, oder aus einer gemischten Struktur aus zwei oder mehreren Materialien, von denen mindestens eines ein Kunstharzmaterial 1st, das verbesserte Isolierungseigenschaften gegen Feuchtigkeitsdampf und/oder Gas liefert, oder aus einer Mehrschichtenstruktur, welche die gewünschten Eigenschaften der festen Polymerisate, Schäume und/oder gemischten Systeme In sich vereinigt, oder aus besonders schwierig zu verformenden, schwer zu handhabenden Polymerisaten, wie z. B. Polymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht, bestehen können.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wlrJ also ein im wesentlichen abfallfreies System mit einer schnellen Zykluszeit, gekuppelt mit einem Wärmeformungsverfahren, verwendet. Das System umfaßt die Formung von Preßlingen und die anschließende Sinterung und das Schmieden der Preßlinge zu Vorformen mit den gewünschten Eigenschaften. Die Vorformen werden dann entweder direkt oder anschließend zu Behältern oder anderen Formkörpern mit der gewünschten Form und Größe warm verformt. Die Formung von Vorformen aus einem Folienausgangsmaterial ist an sich bekannt. Zum Festklammern der aus den verschiedenen Pulversystemen hergestellten Vorformen und zum Transport derselben In eine Wanr.formungsvorrlchtung können bekannte Klemmringmechanismen verwendet werden. Die Verwendung eines Klemmringmechanismus bei Verwendung einer Vorform führt dazu, daß das Zentrum der Vorform bei der Formungstemperatur gehalten wird, während sein Randteil, der Innerhalb des Ringes liegt, auf eine Temperatur unterhalb der a-Übergangstemperatur des thermoplastischen Harzes In der Vorform gebracht wird.

Die Pulver werden zuerst unter Druck und In der Regel bei Raumtemperatur bis zu einem solchen Grade zu Preßlingen komprimiert, daß sie eine ausreichende Festigkeit für die Handhabung aufweisen. Dann werden die Preßlinge auf eine Temperatur von etwa der oc-Übergangstemperatur bis unterhalb des Schmelzpunktes oder der Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt, um den Preßling sowohl etwas zu erweichen als auch zu sintern. Der gesinterte Preßling selbst oder die Formen, In denen er unter Kompression geschmiert werden soll, werden mit Schmiermittel versehen und der gesinterte Preßling wird dann zu einer Vorform gepreßt, wobei ein Zusammenschmelzen der gesinterten Pulverpartikel auftritt. Zur Erzielung einer wirksamen Verschmelzung wird auch die Form auf etwa die gleiche Temperatur wie der erhitzte Preßling erwärmt. Die erhaltene Vorform kann dann für eine spätere Warmverformung abgekühlt werden oder sie kann direkt, während sie noch warm 1st, in eine Warmverformungsform zur Verformung zu einem Gegenstand der gewünschten Gestalt überführt werden. Es 1st auch möglich, beim Schmieden direkt mindestens eine flache Schale oder eine Platte herzustellen.

Während des Slnterns kann eine begrenzte Oberflächenschmelzung, d. h. ein Erhitzen auf mindestens den Schmelzpunkt oder die Schmelztemperatur der Harzpartikel In dem Preßling, toleriert werden. Wenn jedoch die geschmolzenen Oberflächenharzpartikel In einer ausreichenden Menge vorhanden bind, entweder gleichmäßig verteilt oder lokalisiert in irgendeinem kleinen Abschnitt, beispielsweise dem Randteil desselben, so daß eine

beträchtliche nachteilige Wirkung In der nachfolgenden direkten Warmverformung der geschmiedeten Vorform verursacht wird, so kann dies zu einem fehlerhaften Gegenstand führen, der eine wesentlich geringere Wanddicke In dem Bereich aufweist, der die ursprünglich

to geschmolzenen Harzpartikel enthält- Dieses Problem tritt auf, wenn eine sofortige direkte Warmverformung der erhitzten Vorform durchgeführt wird ohne diese dazwischen abzukühlen. Ein weiterer Grund für die Begrenzung der Menge der tolerierten geschmolzenen Oberfl ächenharzpartlkel, ungeachtet der Tatsache, wann die nachfolgende Warmverformungsstufe durchgeführt wird, besteht darin, einen wesentlichen Abbau der wärmeempflndlichen Polymerlsatmaterlallen Im Kunststoffpulver, der durch einen übermäßigen Wärmeanstieg während der

Verarbeitung hervorgerufen wird, zu vermelden.

Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung In Verbindung mit den Zeichnungen. In diesen zeigen:
Flg. 1 eine schematische Darstellung der Stufen des

Verfahrens, hler als Stufen A bis D bezeichnet.

Flg. IA eine schematische Darstellung einer modifizierten Stufe D', wobei der In dieser Stufe hergestellte Teil der Endteil 1st.
Unter dem Ausdruck »Sinterung« 1st ein Verfahren zu verstehen, bei dem eine bestimmte Menge an Partikeln, die unter Druck and unter dem Einfluß einer erhöhten Temperatur physikalisch zu einem zusammenhängenden Körper verbunden werden, ohne daß ein wesentliches Schmelzen der Kunststoffpartikel auftritt. Wenn ein Preßling aus Kunststoff geschmiedet wird, so bedeutet das, daß seine Partikel bei einer niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Kunststoffs zum Fließen gebracht werden. Der entstehende Formling hat Im allgemeinen die gleiche Dichte und die gleichen oder verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie wenn er aus geschmolzenem Kunststoff hergestellt worden wäre. Das Aufschmelzen wird offensichtlich durch eine starke Scherbeanspruchung der Harzpartikel In einer geschmierten Form bewirkt. Unter Schmiermittel Ist jede Substanz zu verstehen, die auf die Form und/oder die Oberfläche des Preßlings aufgebracht werden kann und die entweder die Reibung zwischen der Form und dem Pulver herabsetzt oder sich leichter deformiert als das Pulver, und die eine Grenzschicht zwischen dem zu formenden Preßling und der Form während des Formungsvorgangs bildet und mit dem Pulver verträglich Ist.

Die Erläuterung des Ausdrucks »oc-Übergangstemperatur« 1st In dem Artikel von N. C. McCrum, B. E. Read und G. Williams in »Anelastlc and Dielectric Effects in Polymeric Solids«, Selten 141 bis 143 (1967), J. Wiley and Sons, N.Y., N.Y., zu finden. Für amorphe Polymerisate 1st die Gc-Übergangstemperatur die Temperatur zu Beginn des Glasübergangs. Im Fall der kristallinen Polymerisate handelt es sich bei der a-Übergangstemperatur

eo um ein Maximum des Verlustfaktors, das etwa bei SO bis 100° C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats beobachtet wird. Bei PE hoher Dichte tritt es bei etwa 50⁰C auf.

Unter Schmelzpunkt oder Schmelztemperatur 1st die

Temperatur zu verstehen, bei der der thermoplastische Kunststoff einen viskosen Zustand erreicht und beispielsweise durch Spritzen In eine Form verarbeitet werden kann.

Die verwendeten Kunststoffpulver werden aus Polymerisaten hergestellt, die als amorph oder kristallin klassifiziert werden können. Der physikalische Zustand der amorphen Polymerisate ist derjenige eines glasartigen Feststoffes, während bei kristallinen Polymerisaten unterhalb Ihres Schmelzpunktes Kristallite vorhanden sind. Kristalline Polymerisate weisen in der Regel auch eine variierende Menge an Polymerisat in der amorphen Phase auf.

Wenn man nun zuerst die amorphen Polymerisate beobachtet, so sind die daraus hergestellten Harzpulver hart oder spröde unterhalb des Glasübergangs und sie schmelzen auch unter sehr hohem Druck nicht. Oberhalb des Glasübergangs werden die Polymerisate jedoch duktil und häufig »kautschukartig«. Oberhalb des Glasfiber- is gangs liegen die amorphen Polymerisate noch in einer festen Phase vor, selbst wenn sie sehr hochviskos sind und ein vlskoelastlsches Fluid darstellen. Bei einer genügend hohen Temperatur erweichen die amorphen Polymerisate bis zu einem solchen Grade, daß sie mehr zu viskosen Flüssigkelten als zu kautschukartigen Feststoffen gehören. Der Temperaturbereich, Innerhalb dessen diese Änderung auftritt, ist der Schmelzbereich. Bisher wurden die amorphen Polymerisate vor der Umformung bis auf diesen Temperaturbereich erhitzt. Bei der hler beschriebenen Sinterung wird das Harzpulver in den kautschukartigen Zustand übergeführt, in dem es während der Schmelz- und Formungsstufen des Verfahrens verbleibt. Die optimale Sinterungstemperatur und Sinterungszelt variieren beträchtlich, je nach dem Typ des verwendeten Polymerisats und den physikalischen Eigenschaften seiner Partikel, sie Hegt jedoch Immer zwischen dem Glasübergang (der oc-Übergangstemperatur) und der Schmelztemperatur.

Kristalline Polymerisate sind unterhalb des Glasüberganges nur schwer verformbar, aber selbst oberhalb des Glasüberganges innerhalb des Bereiches, in dem die amorphen Polymerisate verformt werden können, kann die Starrheit der kristallinen Phase ein Sintern verhindern. Kristalline Polymerisate müssen auf eirien höheren Energieverlust-Peak erhitzt werden, der zwischen Glasübergang und Schmelzpunkt der kristallinen Polymerisate liegt, bevor sie duktil genug werden, um kalt zu fließen. Wenn sie noch über die a-Übergangstemperatur hinaus welter erhitzt werden, werden die kristallinen Polymerisate übermäßig duktil und beginnen schließlich zu schmelzen. Das Schmelzen von kristallinen Polymerisaten erfolgt über einen Bereich von etwa 2O⁰C oder mehr. Die obere Grenze, bei welcher die letzten Spuren von Krlstalllnität verschwinden, wird, wie vorstehend definiert, als »Schmelzpunkt« bezeichnet. Bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren wird das Polymerisat vor dem Verformen etwa auf den Schmelzpunkt oder darüber erhitzt. Wie amorphe Polymerisate stellen die kristallinen Polymerisate oberhalb des Schmelzpunktes ein viskoses Fluid dar. Wenn der hler beschriebene Preßling auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes gleichmäßig erhitzt würde, so würde es sich bei. dem beschriebenen Verfahren unrein übliches Verarbeitungsverfahren handeln. ';...'■. " Die bevorzugt verwendeten Harze sind Polyäthylen mit einer hohen Dichte und Polyvinylidenchlorid, obwohl auch viele andere Harze, beispielsweise AcrylnitrU-Butadlen-Styroi-Harze, Polyvinylchloridharze und harzartige Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid mit zum Beispiel Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylat, und Mischungen solcher Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet werden können.

Am meisten bevorzugt 1st die Verwendung von Polyäthylenharzpulvern mit einer hohen Dichte, die bei einem Druck von 2100 kg/cm² auf mindestens 85% der Dichte des kompakten Kunststoffs verdichtet werden, einer Bruchfestigkeit des Preßlings von mehr als 163 kp, einer Partikelgröße von weniger als 75 μηπ, einer Oberfläche der Pulverteilchen von mehr als 1,3 mVg, einem Schüttgewicht von weniger als 400 g/l und einem Schmelzindex von weniger als 2. Es 1st auch erwünscht, daß die Oberfläche des Harzpulvers frei von als Schmiermittel wirkenden Substanzen und nicht übermäßig vernetzt 1st.

Die bei dem Verfahren In der Regel angewendeten Stufen sind In Flg. 1 dargestellt.

In der Stufe A wird eine zur Herstellung eines Formkörpers ausreichende Menge an Harzpulver 10 abgemessen. Dieses Pulver wird dann in der Stufe B in einer Form 14 unter Druck, Im allgemeinen bei Raumtemperatur, zu einem Preßling 12 zusammengepreßt, um eine ausreichende »Grünfestigkeit«, d. h. eine Formfestigkeit bei Raumtemperatur, zu erzielen. Der Preßling 12 wird dann In der Stufe C In einem Ofen 16 oder einem Äquivalent davon auf eine Temperatur von etwa dem a-Übergang bis unterhalb der Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt, um den Preßling 12 sowohl etwas zu erweichen als auch zu sintern. Die Oberflächen des gesinterten Preßlings 12 oder die Platten 19 einer Form, In welcher er geschmiedet werden soll, werden mit einem Gleitmittel versehen und der gesinterte Preßling wird dann In der Stufe D zu einer Vorform 18 geschmiedet, welche die Form einer Scheibe haben kann. Um ein wirksames Fließen zu erzielen, werden auch die Formplatten 19 auf etwa die gleiche Temperatur wie der erhitzte Preßling 12 erwärmt. Die erhaltene Vorform kann dann in der Stufe E für die spätere Warmverformung abgekühlt oder im warmen Zustand mittels eines Klemmringes 21 direkt In eine Warmverformungsform überführt werden, um sie zu einem Formkörper der gewünschten Gestalt zu verformen, beispielsweise durch einen Druckunterschied, Vakuumverformung, Tiefziehen, Schlagpressenverformung. Es Ist auch möglich, in einem Satz Schlagformen 44 einen fertigen Gegenstand 42, beispielsweise eine flache Schale oder eine Platte, direkt wie in Stufe D' der Flg. IA erläutert, herzusteilen, was sowohl als Schlagpressenverformung als auch als Sinterung angesehen werden kann.

Durch Verwendung eines Gleitmittels auf der Form oder den Oberflächen des Preßlings ändert sich das Deformationsmuster während des Aufschmiedens des Preßlings zu einer Vorform von einem »parabolischen Profil« zu einem »stopfenartigen Profil«. Es wurde auf diese Weise gefunden, daß beim Schmieden der Preßlinge aus thermoplastischen Pulvern, beispielsweise zwischen flachen Ambossen einer Form zur Bildung einer Scheibe nichtzufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn nicht zwischen den Oberflächen der Form und den Oberflächen des Preßlings ein geeignetes Gleitmittel verwendet wird. Als Gleitmittel können Fette, wie z. B. Kallumoleat, Siliconfette und Öle, oder andere Im wesentlichen äquivalente Materialien auf die Form oder den Preßling aufgebracht werden oder es können feste Partikel, wie z. B. Polytetrafluorethylen oder Zlnkstearat, auf, die Form aufgesprüht werden oder es kann die Form mit einem Polytetrafluoräthylenüberzug überzogen werden. Die Vorteile des Schmierens der Form für wärmeempfindliche Harzmaterialien sind zweifach. Einmal wird dadurch das Strömungsprofil der geschmolzenen

Materlallen geändert, so daß in dem geformten Stück weniger Verwerfungen erhalten werden, zum anderen wird das Temperaturprofil Im Kunststoff verändert, wodurch ein gleichmäßiger Temperaturanstieg über die gesamte Vorform erhalten wird anstelle eines Temperaturanstiegs In einem lokalisierten Bereich, beispielsweise dem Zentrum der Vorform.

Der Vorteil der Verwendung eines Gleitmittels bei der Verformung von Pulvern In der festen Phase wurde beispielsweise demonstriert durch Zusammenpressen von Polyvlnylldenchlorldpulver (die Preßlinge wurden wie In der oben beschriebenen Stufe B hergestellt) zwischen zwei flachen Ambossen (wie sie In der vorstehend beschriebenen Stufe D angegeben sind) unter den folgenden Bedingungen:

Po!ymcrlsatiC!r.peratureri Raumtemperatur bis !5O⁰C Formtemperaturen 38 bis 15O⁰C Verweilzelt 0 bis 10 Sekunden Rotation der oberen Form 0 bis 200 UpM

Grad der Deformation 0,25 mm (10 mils) war die Stärke des bei einem einzigen Zusammenpressen (Prägen) erhaltenen dünnsten Gegenstandes

gesamte Preßzykluszelt 1,2 Sekunden

Die besten Bedingungen zur Herstellung von flachen geschmolzenen Vorformen, bei denen der Kunststoff nicht abgebaut wurde, waren in der Regel eine warme Form und ein warmes Polymerisat (beide mit einer Temperatur Innerhalb des Bereiches von 120 bis 150⁰C) und eine geringe Verweilzelt (etwa V₂ Sekunde). Es wurde festgestellt, daß durch eine geringe relative Rotation der Formoberflächen dünnere Stücke hergestellt werden können.

Es wurde auch gefunden, daß als Gleitmittel ein Film aus einem leicht deformlerbaren Kunststoff verwendet werden kann, aus Polyäthylen niedriger Dichte. Die Bedingungen, unter denen der Film als Gleitmittel wirken kann, sind, daß er unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei welcher er klebrig wird und daß er sich leichter deformiert als das zu verformende Poymerlsat. Der Vorteil eines Polymerisatfllmgleltmfttels 1st bei bestimmten technischen Massenanwendungen beträchtlich, well die aufgesprühten, aufgestrichenen Gleitmittel gegebenenfalls sich abreiben oder sich auf der Form anreichern und deshalb die Menge an Gleitmittel ständig kontrolliert werden muß.

Wenn ein geeignetes Gleitmittel verwendet wird, können wärmeempfindliche thermoplastische Harzpulver, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, d. h. ein zu etwa 70 Gew.-« oder mehr aus Polyvinylidenchlorid und zum Rest aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, damit mischpolymertslerbaren Monomeren bestehendes Mischpolymerisat, geschmiedet werden, ohne daß ein Abbau des Polymerisats auftritt und daß nlchtabbaubare Polymerisate zu Vorformen oder anderen Gegenständen verformt werden können, ohne daß eine starke Verwerfung auftritt.

Harzpulver, die bei einem Druck von 2100 kg/cm² auf mindestens 85» der Dichte des kompakten Kunststoffs verdichtet werden, lassen sich besonders gut verformen.

Andere Harzpulver, die nicht In diesen Bereich fallen, können in Abhängigkeit von ihren physikalischen Eigenschaften ebenfalls verformt werden; zum Beispiel kann bei einer längeren Sinterungszelt die Bindung der Partikel verbessert werden, was bei einigen Harzen zu besseren Ergebnissen fuhrt.

Eine andere physikalische Eigenschaft, die zur Auswahl der Kunststoffpulver benützt werden kann, ist die Grünbruchfestigkeit der Preßlinge. Die Grünbruchfestigkeit der Preßlinge wird bei Raumtemperatur (etwa 22° C) in der Kompressionstestvorrichtung bestimmt, Indem man die Preßlinge auf eine flache Metallunterlage legt und dann eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,43 cm (9/16 Inch) In das Zentrum des Preßlings mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 cm (0,02 inches)

ίο pro Minute eindrückt bis die Preßlinge brechen. Dabei wurde gefunden, daß sich Polyäthylenpulver hoher Dichte mit einer Grünbruchfestigkeit von mehr als 163 kp (360 pounds) und vorzugsweise von mehr als 227 kp (500 pounds) besser verformen lassen als Harzpulver mit einer niedrigeren Bruchfestigkeit. Harzpulver aus Polyäthylen hoher Dichte oder anderen Polymerisaten, bei denen die Bruchfestigkeit des Preßlings unter 227 kp (500 pounds) abfallt, sind für die Verwendung weniger zufriedenstellend, obwohl auch andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise der Einfluß der Sinterungszelt auf die Polymerisate, verbesserte Verformungsergebnisse ergeben können.

Ein wesentlicher Vorteil 1st, daß die Orientierung In dem fertigen Teil gesteuert werden kann. So können danach beispielsweise Behälter aus Polyäthylen hoher Dichte hergestellt werden, deren Zugfestigkeit auf einen Wert bis zum 4fachen der Zugfestigkeit von nlchtorlentierten Polyäthylenproben hoher Dichte verbessert werden kann. Die Vorteile von orientierten Behältern sind, daß Teile mit einem dünnen Querschnitt hergestellt werden können. Indem man von dem Vorteil einer gleichzeitig auftretenden höheren Festigkeit Gebrauch macht, oder daß ein billigeres Polymerisat für Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, bei dem bisher die Festigkeit von teureren technischen Kunststoffen erforderlich war.

Die Orientierung kann In der Regel gesteuert werden durch Überwachung des Schmelzpunktes. Wenn das Schmelzen früh im Schmiedezyklus auftritt, wird das to Polymerisat gestreckt und bearbeitet, wodurch die Orientierung erhöht wird.

Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde unter Verwendung eines Polyäthylenpulvers mit einer hohen Dichte, einem spezifischen Gewicht von 0,96 g/cm³, einer Schüttdichte von 224 g/l (14 lb/ft³), einem Schmelzindex von 0,3 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 26 μπι ein Behälter hergestellt.

Beispiel 2

Aus dem Polyäthylen mit hoher Dichte gemäß Beispiel 1 wurde ein Behälter hergestellt, der hoch orientiert war.

Beispiel 3

Aus dem Polyäthylen hoher Dichte gemäß Beispiel 1 wurde ein Behälter hergestellt, der praktisch spannungsfrei war (nur eine geringe, wenn Oberhaupt, Orientierung aufwies).

Beispiel 4

Aus einer Mischung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens hoher Dichte und 0,5 Gew.-96 p,p'-Oxy-blsbenzolsulfonylhydrazid und 3,5 Gew.-« Natriumblcarbonatpulver als Treibmittel wurde ein Schaumbehälter hergestellt.

Beispiel 5

Aus der In Beispiel 4 beschriebenen Mischung und 0,1 Gew.-% Titandloxydpulver als Pigment wurde ein Schaumbehälter hergestellt.

Beispiel 6

Aus einer Mischung aus 86 Vol.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens hoher Dichte und 14 Vol.-% eines Vtnylldenchlorldmlschpolymerisats wurde ein Isolationsbehälter hergestellt. Bei dem Vlnylldenchlorldmlschpolymerisat handelte es sich um ein durch Polymerisation der Aufschlämmung von 92 Mol-% Vinylidenchlorid und 8 Mol-% Methylacrylat hergestelltes Mischpolymerisat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 14 μπι.

Beispiel 7

Aus einer Mischung aus 40 Vol.-% des In Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens hoher Dichte und 60 Vol-% des In Beispiel 6 beschriebenen Vlnylidenchlorldmlschpolymerisats wurde ein Isolationsbehälter hergestellt.

Beispiel 8

Es wurde ein Mehrschlchten-Isolatlonsbehälter hergestellt. In dem die Oberflächenschichten aus der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung und eine Innere Schicht aus dem gleichen Vlnytidenchlorldmlschpolymerlsat, wie es In der Mischung des Beispiels 6 verwendet wurde, hergestellt wurden.

Beispiel 9

Es wurde ein starrer Mehrschlchten-Isolatlonsbehälter hergestellt, In dem die Oberflächenschichten aus der In Beispiel 6 beschriebenen Mischung und die Innere Schicht aus der In Beispiel 4 beschriebenen verschaumbaren Mischung hergestellt wurden.

10

Beispiel 10

Aus einem Acrylnitrll-Butadlen-Styrol-Terpolymerisat wurde ein Behälter hergestellt. Dieses Harzpulver hatte ein spezifisches Gewicht von 0,98 g/cm³, eine Schottdichte von 272 g/I (17 lbs/ft³) und eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als etwa 0,42 mm (40 mesh).

Beispiel 11

ίο Es wurde ein Behälter hergestellt aus einem Mischpolymerisat, das zu 86 Gew.-% aus Vinylchlorid und zu 14 Gew.-% aus Vinylacetat bestand, mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 g/cm³, einer Schüttdichte von etwa 840 g/l (40 lbs/ft³) und einer Partlkeigröße, die klein genug war, so daß es vollständig ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,42 mm (40 mesh) passierte.

Beispiel 12

Es wurde ein Behälter aus dem In Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenpulver hergestellt, das vorher unter Verwendung von erhitztem Xylol als Lösungsmittel In Lösung gebracht und dann durch langsames Abkühlen umkristallisiert worden war.

Beispiel 13

Es wurde ein Behälter aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenpulver hergestellt, das in Lösung polymerisiert und aus der Lösung ausgefällt worden war.

Beispiel 14

Es wurde ein Behälter hergestellt aus einem Acrylnltril-Butadlen-Styrol-Terpolymerisat.

Beispiel 15

Es wurde ein Mehrschichten-Schaumbehälter hergestellt, bei dem die Oberflächenschichten aus dem In Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenpulver die Innenschicht aus der In Beispiel 4 beschriebenen Mischung hergestellt wurden.

Tabelle I Kompression (Verdichtung) Sinterung Schmieden bzw. Aufschmelzen (die

Platten wurden mit einem Kallumoleatfett-Gleltmlttel versehen)

Warmverformung

Beispiel Menge Durchm. Druck in Vorerhltzungs- Durchm. Platten- Ver- max. Große Druck Vaku-In g d. Preß- 10⁵ · Pa temp. zelt der temp. well- Kraft d. Be- In 10^s · Pa um

llngs In ⁰C in Min. Scheibe in °C zelt In N hälters In

In cm

In Sek.

(tub size)	cm/H
In cm	g
4530,0 13,34 4,2	63,5
cm Dx
3,8 cm tief
13,34 2,8	63,5
cm Dx
3,8 cm tief
13,34 2,8	63,5
cm Dx
3,8 cm tief
4303,5 13,34 1,1	63,5
cm Dx
3,8 cm tief
7021,5 10,8 1,1	63,5
cm Dx
3.8 cm tief

1	11	5	6230	(a)
2	13	3,8	392	135
3	13	7,6	1540	143
4	9	7,6	490	143
5	5	6,4	2800	144

4 13,34 150 2,0

120 13,34 143 1,0

30 13,34 143 1,0

8 13,34 143 1,0

5 10,8 152 1,0

_m	Tabelle 1	in g	Durchm.	11	22	Sinterung	zelt	09 608	12	Schmieden bzw. Aufschmelzen (die	einem	Kallum-	max.	In Sek.	4303,5	277° C	beschriebenen Infrarotheizeinrichtungen	Warmverformung	Vaku-	In
			d. Preß				In MIn.			Platten wurden mit	versehen)	Kraft				Erhitzt durch die in der obigen Fußnote (a) beschriebenen Infrarotheizeinrichtungen		d. Be- In 10^s · Pa um	cm/H
			lings						oleatfeU-Gleltmlttel	Ver-	In N	2,0		Erhitzt durch die in der obigen Fußnote (a) beschriebenen Infrarotheizeinrichtungen			hälters	g
			In cm					Durchm. Platten	well-		_	Erhitzt durch die in der obigen Fußnote (a)		Größe Druck	(tub size)	63,5
Kompression (Verdichtung)	~9				7		der lemp.	zelt					In cm
		3.8	Druck In	Vorerhltzungs-			Scheibe In °C	2,0			13,34 4,2
			I0⁵ · Pa	temp.			In cm		_		cm Dx	63,5
	— 9			In⁰C	7					3,8 cm tief
		3,8				13,34 150	i,0			13,34 4,2
Beispiel Menge										cm Dx	63,5
	Haul-		392	143	15				3,8 cm tief
	schlch-	3,8				13,34 150			13,34 1,4
	ten 2 g,							4983,0	cm Dx
	Innen		392	143					3,8 cm tief
6	schicht					13,34 143	2,0
	7g									63,5
	Haut		392	143	7
: 7	schich	5							13,34 2,1
	ten 2 g.							4530,0	cm Dx
	Innen								3,8 cm tief
- 8	schicht					13,34 150	2,0
	7g							5662,5		63,5
	-10		6020	143	7
"'		5					2,0		13,34 4,2
								3624,0	cm Dx	63,5
	-17				7				3,8 cm tief
% 9		5				13,34 150	0,5		13,34 4,2
								3624,0	cm Dx	45,7
	7,5		6020	143	3,0				3,8 cm tief
		5				13,34 150	0,5		10 5,6
								3624,0	cm Dx	45,7
	7,5		6020	143	3,0				5 cm tief
10		5				10,2 143	1		10 5,6
								3624,0	cm Dx	45,7
	7,5		4480	(b)	5				5 cm tief
11		5				10,2 143	1		10 5,6
									cm Dx	45,7
	Haut		4480	(b)	10				5 cm tief
ί 12	schich	3,8				10,2 143			10 5,6
	ten 2 g,							• beide Decken - und Bodenheizeinrichtungen waren (	cm Dx
	Innen		4480	(d)				Preßling entfernt und die Oberflächentemperatur der Heizeinrichtungen betrug	5 cm tief
"I 13	schicht					10,2 143		Strom von 7,6 ;
	3g						\ angetrieben.		von dem
			7840	(O				; die Heizeinrichtungen wurden durch einen
14							5,35 cm (2,5 Inches)

				mit einer Stromstärke von 7 A.
15			mit einer Stromstärke von 5,5 A.
			mit einer Stromstärke von 6,5 A
		Erhitzt durch Strahlungsheizeinrichtungen -



I («0


7: 0»)
^ (C)
i^(d)

	II	Durchschn.	13	22	_	12	_	09 608	Dichte in	14
	Eigenschaften der Behalter	Zugfestig							g/l (lbs/ft.³)
Tabelle	Beispiel	keit (C)
		bei einer	Durchschn.		22			Beurteilung der
		Streckgrenze	Zugfestig	Durchschn.		Durchschnittl.		Wärmebeständigkeit
	In kg/cm²(psi)	keit bis	Dehnung		0,-Per
	3380	zum Bruch	In*	20	meatlon (d)	58,6
	(236_V6)	In kg/cm^J(psl)			in cm^s χ	(937,6)
1 2					cm/cm²/atni/
	1960	8710		Tag χ ΙΟ"*	57,3	Verzerrungen bei
	(137,2)	(609,7)	86	-	(916,6)	lOminütigem
3						Erhitzen auf 121° C
	1260	2540			38	keine Verzerrungen
	(88,2)	(177,8)	507	811,6	(608,0)	bei lOmlnütigem
4						Erhitzen auf 12Γ C
		2300			38	keine Verzerrungen
		(161,0)	12	—	(480,0)	bei lOmlnütigem
5						Erhitzen auf 121° C
	2570	_			-	keine Verzerrungen
	(179,9)		_		bei lOmlnütigem
6					Erhitzen auf 121° C
	3410	3790		_	keine Verzerrungen
	(238,7)	(265,3)	14,6		bei lOmlnütigem
7					Erhitzen auf 121° C
	3680	4250		-	keine Verzerrungen
	(257,6)	(297,5)	0,47		bei lOmlnütigem
8					Erhitzen auf 121° C
		5050		-	keine Verzerrungen
		(353,5)	< 0,24 (a)		bei lOmlnütigem
9					Erhitzen auf 121° C
		_			keine Verzerrungen
		11,8 (b)	bei lOmlnütigem
		Erhitzen auf 121° C

(a) Bezogen nur auf die Dicke der Innenschicht aus dem Vtnylldenchlorldmlschpolymerlsat.

(b) Bezogen nur auf die errechnete Dicke der Schicht aus der Polyathylen-Vlnylldenchlorldmlschpolymerisat-Mischung

(c) Zugfestigkeit, gemessen nach dem ASTM-Verfahren D1703-66.

(d) Sauerstoffpermeation, gemessen mit der Dow-Massenspektrometergastransmlsslonsgeschwlndlgkeltsvorrlchtung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche.'

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus thermoplastischem Kunststoff, bei dem aus einer zur s Herstellung der Formkörpers ausreichenden, dosierten Menge Kunststoff ein Rohling gebildet, der Rohling bei einer Temperatur T, zwischen der ce-Übergangstemperatur und der Schmelztemperatur unter Schmierung entweder zu dem Formkörper oder zu einem ι ο Vorformling geschmiedet wird, aus dem nachtraglich durch Verformen In der Wärme der Formkörper hergestellt wird, wobei ggf. das Verformen entweder erfolgt, bevor die Temperatur des gesamten geschmiedeten Vorformlings unter die Warmverformungstemperatur abgesunken 1st oder nachdem lediglich die Randpartien des Vorformlings bereits abgtkühlt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling aus Kuribtstoffpulver gepreßt wird, wobei entweder das Pulver vor dem Verpressen auf die Temperatur T₅ erhitzt wird oder das Kunststoßpulver zu einem Rohling mit ausreichender Grünfestigkeit gepreßt wird, der nach dem Pressen auf die Temperatur T, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver bei einem Druck von 2100 kp/cm² auf mindestens 85% der Dichte des kompakten Kunststoffs verdichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenpulver oder Polyvlnylldenpulver verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung auf Pulvern verschiedener Kunststoffe für dea Rohling verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling aus Pulverschichten verschiedener Kunststoffe hergestellt wird, wobei nacheinander jeweils eine Schicht in eine Form eingefüllt und In dieser über der anderen verdichtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß trelbmlttelhaltlges Kunststoffpulver verwendet wird.