DE19637904A1 - Verfahren zur Formgebung von pulverförmigen, thermisch instabilen Thermoplastformmassen - Google Patents

Verfahren zur Formgebung von pulverförmigen, thermisch instabilen Thermoplastformmassen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formgebung von pulverförmigen, thermisch instabilen Thermoplastformmassen insbesondere zur Herstellung von Halbzeugen oder Formteilen.
Es ist bereits bekannt, daß thermoplastische Formmassen durch Zufuhr von Wärme in einen schmelzflüssigen Zustand überführt werden können, in dem Verdichtung und Formgebung des Materials durch Anwendung geeigneter Technologien (z. B. Formpressen, Extrusion, Spritzgießen) auf effektive Weise möglich ist.
Als nachteilig erweist sich die Anwendung dieser Verfahren auf thermisch instabile Materialien, die im Ergebnis thermischer Abbauprozesse bei erhöhten Temperaturen deutliche Eigenschaftseinbußen erfahren. Durch Zusatz von Stabilisatoren, Weichmachern u.ä. läßt sich eine Erhöhung der Beständigkeit gegen thermischen Abbau erzielen. Bei hohen Anforderungen an die Reinheit der Formmassen (wie z. B. bei Einsatz in der Medizintechnik oder im Lebensmittelbereich) ist eine Verwendung dieser Substanzen häufig jedoch nicht möglich.
Zur Verringerung der thermischen Belastung des Materials werden in der Literatur (R.J. Crawford, D.W. Paul Journal of Materials Science 17 (1982) 2267-2280) Sinterverfahren beschrieben, bei denen die pulverförmige Formmasse unterhalb ihrer Erweichungstemperatur durch Anwendung hoher hydrostatischer Drücke verdichtet wird. Für das für die Ausbildung hoher mechanischer Eigenschaften erforderliche Verschweißen der Pulverpartikel sowie die Beseitigung vorhandener Mikroporen ist jedoch ein anschließender Sinterprozeß im Erweichungsbereich der Formmasse notwendig.
Die simultane Anwendung hoher hydrostatischer Drücke und hoher Temperaturen ist Gegenstand von Preßsintertechniken, die zur Verarbeitung hochviskoser, pulverförmiger Polymerformmassen eingesetzt werden. Bekanntestes Beispiel für eine derartige Technologie stellt die Ram-Extrusion dar. Bei der Verarbeitung von PTFE-Pulvern wird das vorgepreßte Pulver mit einem Stempel in ein beheiztes Werkzeug geschoben, das den Querschnitt des gewünschten Profiles aufweist (F. Hensen (Hrsg.): Handbuch der Kunststoffextrusionstechnik, Bd. II, C. Hanser, München 1991). Um das Zusammensintern der Pulverteilchen zu einem kontinuierlichen Extrudat zu ermöglichen, wird dabei oberhalb der Schmelztemperatur des Polymerwerkstoffes gearbeitet.
Für die Umformung von Kunststoffen im festen Zustand sind Festphasenextrusionstechniken bekannt, bei denen ein Vorformling definierter Abmessungen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur durch eine konische Düse gepreßt wird (N.E. Weeks, S. Mori, R.S. Porter: Journal of Polymer Science, Polymer Physics 13 (1975) 2031; Y.D. Wang, T. Yamamoto, M. Cakmak: ANTEC′96 S. 1654-1665). Ziel der Festphasenextrusion ist neben der Formänderung die Erzeugung hochorientierter Strukturen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften. Nachteilig dabei ist insbesondere für thermisch empfindliche Polymere, daß zur Herstellung des Vorformlings das Material in den schmelzflüssigen Zustand überführt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, pulverförmige, thermisch sowie auch hydrolytisch instabile Thermoplastformmassen so zu verarbeiten, daß sie als Halbzeuge weiterverarbeitet werden können oder benutzbare Formteile darstellen. Die bei der Verarbeitung von Thermoplastformmassen ablaufenden thermischen Abbauprozesse sind dabei zu unterbinden, so daß die Halbzeuge oder Formteile durch ein hohes Niveau der mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet sind.
Die Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 6 dargestellte Erfindung gelöst.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweisen sich teilkristalline Formmassen hoher Duktilität als besonders geeignet. Solche Thermoplastformmassen können beispielsweise Polyolefine, Polyamide oder Polyester sein. Bevorzugte Anwendung erfahren jedoch thermisch instabile Polymere wie zum Beispiel biologisch abbaubare Polymere, insbesondere Polylactide und Polyhydroxyalkanoate sowie deren Copolymerisate.
Das zunächst pulverförmige Ausgangsmaterial wird in einer ersten Verfahrensstufe unter Anwendung eines hydrostatischen Druckes zu einem Vorformling vorverdichtet. Dies erfolgt mit dem Ziel der Minimierung thermischer Schädigungen vorzugsweise bei Raumtemperatur, es kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen, in jedem Falle aber deutlich unterhalb der Schmelztemperatur gearbeitet werden. Der Preßdruck ist so zu wählen, daß die Dichte des Vorformlings etwa 75 bis 90% der Rohdichte des Polymermaterials erreicht.
Der vorverdichtete Vorformling wird in einem zweiten Schritt, dem Fließpressen, einer deviatorischen Beanspruchung ausgesetzt. Dabei findet die gegenseitige Durchdringung benachbarter Teilchen im Ergebnis molekularer Bewegungsprozesse in der Grenzschicht, sowie die Beseitigung vorhandener Mikroporen im Material statt. Gleichzeitig wird durch gezielten Formzwang die gewünschte Geometrie des Formteils bzw. Halbzeugs ausgebildet. Während die Herstellung des Vorformlings bei Raumtemperatur erfolgen kann, müssen Fließprozesse unter deviatorischer Beanspruchung bei erhöhten Temperaturen im Bereich zwischen Glas- und Schmelztemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 0,8 bis 0,95 Tm [K] erfolgen, um die für eine intensive Durchdringung benachbarter Teilchen erforderliche hohe molekulare Beweglichkeit zu gewährleisten. Die Belastung unter deviatorischer Beanspruchung wird in Abhängigkeit von der Art des Polymerwerkstoffs und der Umformtemperatur zweckmäßigerweise so gewählt, daß Umformverhältnisse von 1,5 λ 3 erzielt werden. Die Deformation erfolgt dabei vorzugsweise unter stetig wachender Beanspruchung.
Vorteilhaft auf die Eigenschaften der Produkte wirken sich feinteilige Formmassen mit Teilchendurchmessern kleiner 500 µm und breiter Teilchengrößenverteilung aus. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der aus den Halbzeugen und Formteilen hergestellten Endprodukte, insbesondere solcher für einen medizinischen Einsatz können der pulverförmigen Thermoplastformmasse auch Füll- und/oder Verstärkerstoffe wie z. B. Calziumphosphate zugemischt werden.
Die erfindungsgemäß erzeugten Formteile und Halbzeuge zeichnen sich durch ein im Vergleich zu Erzeugnissen herkömmlicher Verarbeitungstechnologien beträchtlich verbessertes Eigenschaftsniveau aus. Insbesondere hinsichtlich Festigkeit, Verformbarkeit und Zähigkeit sind sie Produkten, die im Schmelzezustand verarbeitet wurden, aber auch hydrostatisch im festen Zustand verpreßten und durch Sintern verfestigten Produkten deutlich überlegen.
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert werden.
Eine pulverförmige Formmasse aus Polyhydroxybutyrat (PHB) mit einer mittleren Molmasse von Mw = 500 000 g/mol und einer Schmelztemperatur von Tm = 178°C wird in ein dreiseitig geschlossenes Preßwerkzeug mit Stempel (Grundfläche 15*70 mm²) eingefüllt und bei Raumtemperatur mit einem Druck von 100 MPa hydrostatisch zu einem Vorformling mit einer Dichte von ρ = 1.10 g/cm³ verpreßt. Die Dicke des Vorformlings wird über die Menge des dosierten Pulvers auf 3 mm eingestellt.
Anschließend wird der Vorformling in ein beheiztes Kanaldüsenwerkzeug mit L = 70 mm und s = 15 mm entsprechend Abb. 1 überführt und nach Temperierung auf 120°C mittels Stempel plastisch deformiert. Im Ergebnis der dabei stattfindenden deviatorischen Beanspruchung wird der Werkstoff aus dem Kanaldüsenwerkzeug herausextrudiert. Nach Reduzierung der Dicke des Vorformlings auf 1,5 mm (Umformverhältnis λ = 2) wird der Deformationsvorgang abgebrochen und das Erzeugnis der Kanaldüse entnommen.
Durch Fließpressen wird die Dichte des Materials auf 1.25 g/cm³ erhöht. Verbunden damit sind deutliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften, insbesondere von Zugfestigkeit und Reißdehnung. Molekulare Abbauprozesse können nicht nachgewiesen werden.
Zur Darstellung der Vorzüge der erfindungsgemäßen Fließpreßtechnologie wurde das verwendete pulverförmige Ausgangsmaterial desweiteren sowohl durch Verpressen im Schmelzezustand (Preßtemperatur T = 180°C, Preßzeit t = 3 Minuten) als auch durch Preßsintern in der festen Phase (Preßsintertemperatur T = 120°C, Preßdruck p = 100 MPa) verarbeitet. Ausgewählte Kennwerte der nach unterschiedlichen Verfahren hergestellten Halbzeuge in Tabelle 1 dokumentieren die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Fließpreßtechnologie.
Tabelle 1
/Ausgewählte Kennwerte von PHB-Formmassen nach Verarbeitung durch Preßsintern, Schmelzpressen und Fließpressen

Claims (6)

1. Verfahren zur Formgebung von pulverförmigen, thermisch instabilen Thermoplastformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die unter hydrostatischem Druck vorverdichtete pulverförmige Thermoplastformmasse bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Thermoplastformmasse einer deviatorischen Beanspruchung bis zu einem Umformverhältnis λ 1,5 ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 5 bis 20% unterhalb der Schmelztemperatur der Thermoplastformmasse liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermoplastformmassen Polyhydroxyalkanoate sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermoplastformmasse eine Polyhydroxybuttersäure bzw. deren Copolymerisat aus bakterieller Fermentation ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermoplastformmassen Polylactide sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmigen Thermoplastformmasse anorganische oder organische Zusatzstoffe als Füll- oder Verstärkerstoffe enthält.
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