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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern aus Athylen-Copolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus schaumförmigen
Athylencopolymerisaten, bei dem schaumförmige Teilchen der Polymerisate in Formen
versintert werden.
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Zur Herstellung von Formkörpern mit Zell struktur hat sich insbesondere
ein Verfahren in die Technik eingeftihrt, bei dem man treibmittelhaltige Styrolpolymerisate
zunächst vorschäumt und die vorgeschäumten Massen nach einer kurzen Lagerzeit innerhalb
einer Form erhitzt, so daß die Teilchen ausschäumen und zu einem Formkörper versintern,
der in den Abmessungen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Nach diesem
Verfahren ist es möglich, Formkörper mit komplizierter Formgebung herzustellen,
wie sie z.B. als Verpackungseinlagen verwendet werden. Diese Arbeitsweise hat sich
jedoch lediglich bei Styrolpolymerisaten bewährt. Es war bislang noch nicht möglich,
andere zellförmige Polymerisate, beispielsweise Olefinpolymerisate, mit gleichbefriedigenden
Ergebnissen in Formen zu versintern,
Schaumförmige Olefinpolymerisate
mit geschlossenzelliger Struktur werden z.B. nach einem Verfahren erhalten, bei
dem man die Polymerisate innerhalb einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung,
z. P innerhalb eines Extruders, mit Treibmittel mischt und die Mischungen nach dem
Verlassen der Extruderdüse entspannt. Mit bestimmten Treibmitteln ist es möglich,
nach dieser Arbeitsweise zellhaltige Teilchen oder Bahnen zu erhalten, deren Raumgewicht
zwischen 20 und 50 Gramm/Liter beträgt. Man kann jedoch mit diesen Verfahren keine
Formkörper komplizierter Formgebung herstellen.
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Nach einer anderen Arbeitsweise werden die Olefinpolymerisate mit
solchen Treibmitteln, die sich beim Erhitzen in gasförmige Produkte zersetzen, innerhalb
einer Form unter Druck erhitzt; der erhaltene Formkörper wird nach dem Abkühlen
erneut auf hohe Temperaturen gebracht, so daß er aufschäumt. Nach diesem Verfahren
kann man jedoch nur Formkörper einfacher Formgebung erhalten.
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Es wurde nun gefunden, aaß man Schaumstoff-Formkörper aus Athylencopolymerisaten
vorteilhaft und mit besonders günstigen Eigenschaften herstellen kann, wenn man
Teilchen aus schaumförmigen Umsetzungsprodukten von Copolymerisaten aus Äthylen
und Vinylestern oder Estern ungesättigter Carbonsäuren und Polyisocyanaten, die
einen Gelanteil von 5 bis 50 ffi enthalten, in geschlossenen Formen unter Durck
versintert.
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Es ist ein besonderer Vorteil, daß beim Erhitzen und Versintern der
erfindungsgemäß zu verwendenden schaumförmigen Teilchen aus Umsetzungsprodukten
von Athylencopolymerisaten und Polyisocyanaten Formkörper erhalten werden, die in
ihrer Formgebung dem Innenhohlraum
der verwendeten Formentsprechen.
Es ist somit möglich, Formkörper mit relativ komplizierter Formgebung und geschlossenzelliger
Schaumstruktur nach einer technisch einfachen Arbeitsweise zu erhalten.
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Besonders geeignet für das Verfahren sind z.B. Copolymere, die durch
Copolymerisation von Athylen und t-Butyl- bzw. Isopropylester der Acryl- oder Methacryl-,
Fumar- oder Maleinsäure und thermisches Abspalten von Isobutylen bzw. Propylen aus
den Copolymeren erhalten wurden. Die Äthylencopolymere enthalten 0,1 bis 7 Molprozent,
vorzugsweise 0,2 bis 5 Molprozent, Carbonsäuregruppen in einpolymerisierter Form.
Der Gehalt an einpolymerisierten Carbonsäureestern des t-Butylalkohols bzw. des
Isopropanols beträgt 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3,5 Molprozent.
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Die schaumförmigen Teilchen bestehen aus Umsetzungsprodukten von Äthylencopolymerisaten
und Polyisocyanaten. Von den Athylencopolymerisaten, die in den schaumförmigen Umsetzungsprodukten
enthalten sind, eignen sich solche, die durch Copolymerisation von Äthylen mit äthylenisch
ungesättigten Carbonsäureestern erhalten wurden.
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Unter äthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern sollen Vinylester
und Ester ungesättigter Carbonsäuren verstanden werden.
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Bevorzugt sind Copolymerisate des Ethylens mit 5 bis 30 Gewichtsprozent
Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylcarbonsäureestern. Geeignet sind
z.B. Copolymere, die durch Copolymerisation von Äthylen und t-Butyl- bzw. Isopropylester
der Acryl-oder Methacrylsäure erhalten wurden, wobei die Herstellungsbedingungen
der Polymerisate so gewählt werden, daß ein Teil der einpolymerisierten
Acrylsäureester
unter z.B. Isobutylenabspaltung zur Bildung eingebauter freier Säuregruppen führt.
In diesem Fall enthalten die Athylencopolymeren 0,1 bis 7 Molprozent, vorzugsweise
0,2 bis 5 Molprozent, Carbonsäuregruppen in einpolymerisierter Form. Der Gehalt
an einpolymerisierten Carbonsäureestern des t-Butylalkohols bzw. des Isopropanols
beträgt 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, 5, Molprozent.
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Die Umsetzungsprodukte sind durch Mischen von 0,5 bis 15, vorzugsweise
1 bis 5, Gewichtsprozent Polyisocyanaten, bezogen auf das Gewicht der Copolymerisate,
und Verschäumen der Mischung bei Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes
hergestellt.
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Von den Polyisocyanaten eignen sich insbesondere aliphatische und
aromatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1 ,5-diisocyanat und Toluylen-2,4-diisocyanat.
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Besonders geeignet sind 4, 4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 3, 3'-Dimethyl-4,4'
-dicyclohexylmethan-diisocyanat.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden feinteilige geschlossenzellige
schaumförmige Teilchen verwendet. Die Durchmesser der Teilchen liegen vorzugsweise
zwischen 3 und 40 mm, vorteilhaft zwischen 5 und 25 mm. Unter geschlossenzelligen
Teilchen, die im technischen SprachgebraUch mitunter auch als Schaumstoffteilchen
bezeichnet werden, sollen solche Teilchen verstanden werden, worin die Zellmembranen
aus dem Umsetzungsprodukt des Oleflnpolymerisats mit den Polyisocyanaten bestehen.
Vorzugsweise verwendet man für das Verfahren
Teilchen mit überwiegendem
Anteil an geschlossenen Zellen.
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Besonders bevorzugt sind geschlossenzellige Teilchen, deren Druckverformungsrest
bei 200C unter 10 % liegt (gemessen nach DIN 53 572).
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Die schaumförmigen Teilchen werden nach gebräuchlichen technischen
Verfahren erhalten, z.B. durch Mischen der Äthylencopolymerisate mit den Polyisocyanaten
und einem Treibmittel in einem Extruder und Auspressen der Mischung durch eine Lochdüse,
wobei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar nach dem Verlassen der
Düse zerkleinert wird. Es ist aber auch möglich, solche Teilchen zu verwenden, die
durch Erhitzen von Gemischen aus Äthylencopolymerisaten, Polyisocyanat und solchen
Treibmitteln erhalten werden, die sich unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen.
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Für das Verfahren eignen sich solche schaumförmigen Teilchen, die
Gelanteile enthalten. In schaumförmigen Teilchen, die Gelanteile enthalten, liegt
ein Teil der Moleküle in vernetzter Form vor. Für das Verfahren eignen sich insbesondere
solche Teilchen, die einen Gelanteil von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 10 bis 25 Gewichtsprozent, enthalten. Unter Gelanteil ist der Gewichtsanteil
der Polymerisate zu verstehen, der in Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 90
0C unlöslich ist. So wird der Gelanteil durch Erhitzen der Teilchen in Toluol auf
Temperaturen von 1000C und Abfiltrieren und Trocknen der unlöslichen Anteile bestimmt.
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Das Versintern der Teilchen wird im allgemeinen in geschlossenen Formen
vorgenommen. Es sollen darunter solche Formen verstanden werden, deren Wände fest
verbunden sind. Die Formen sollen so geschaffen sein, daß beim Erhitzen der Teilchen
die I. uft oder andere
gasförmige oder flüssige Bestandteile aus
der Form entweichen können, nicht aber die schaumförmigen Teilchen. Man verwendet
zweckmäßig Formen, deren Wände perforiert sind oder solche, in deren Wände i : ¼2i
riit kleinkalibrigen oeffnungen eingebaut sind, durch die das Heizmedium in die
Form eindringen und die Luft aus der Form austreten kann. Nach einer besonders vorteilhaften
Ausführungsform des Verfahrens werden die Teilchen von mindestens 2 Seiten der Form
gegen den Mittelpunkt des Formenhohlraumes hin zusammengepreßt.
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Nach dieser Arbeitsweise können insbesondere Formkörper mit relativ
großen Ausmessungen erhalten werden.
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Unter geschlossenen Formen sollen auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen
verstanden werden, wie sie zum kontinuierlichen Herstellen von Formkörpern aus feinteiligen
geschäumten Kunststoffen Verwendung finden. Solche Vorrichtungen bestehen z.B. aus
vier Fließbändern, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden.
in diesem Kanal werden die schaumförmigen Teilchen an einem Ende eingebracht, dann
geschäumt und der erhaltene Schaumstoffstrang am anderen Ende des Kanals ausgetragen.
Die Fließbänder können derart angeordnet sein, daß die Teilchen vor dem Versintern
zusammengepreßt werden. Die Fließbänder können auch plattenförmig aufgeteilt als
Gliederketten ausgebildet sein. Zur Herstellung breiter Bahnen sind meist nur zwei
parallel verlaufende Fließbänder erforderlich, an deren Seiten feste oder beweglich
angeordnete Wände derart angeordnet sind, daß das System einen Kanal bildet. In
manchen Fällen können auch an der Oberseite offene Formen benutzt werden, wobei
man von der offenen Seite her Heißluft zwischen die mecnanisch bewegten Schaumstoffpartikel
einbläst.
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Die Teilchen werden nach dem Erhitzen unter Druck versintert. Dies
wird erreicht, indem man sie um 5 bis 70 %, vorteilhaft um 40 bis 60 %, ihres ursprünglichen
Schüttvolumens zusammenpreßt. Hierdurch werden die Teilchen derart verformt, daß
sich Polyeder bilden, die an der Oberfläche verschweißen. Die Teilchen kann man
auch kurzfristig stark, z.B. um 70 % zusammenpressen und anschließend unter Ver.
rinderung der Zusammenpressung, wobei die Teilchen bereits untereinander verbunden
sind, z.B. auf 40, in der Form bis zum Erkalten belassen.
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Die Schaumstoffteilchen können innerhalb der Form oder außerhalb auf
die zum Versintern erforderliche Temperatur erhitzt werden. So kann man z.B. Heizgase
durch die mit den Teilchen gefüllte Form leiten. Auch ist es möglich, Heizflüssigkeiten
zu verwenden. Erhitzt man die Teilchen außerhalb der Form, so empfiehlt sich die
Anwendung von Heizgasen.
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Die feinteiligen geschlossenzelligen Polymerisate werden vor dem Versintern
in der Form erhitzt. Die Oberflächentemperatur soll vorzugsweise nach dem Erhitzen
5 bis 25 0C über dem Kristallitschmelzpunkt des in den Umsetzungsprodukten enthaltenen
Copolymerisates liegen. Durch das Erhitzen wird den Teilchen eine Wärmemenge zugeführt,
die vorzugsweise 10 bis 50 %, insbesondere 20 bis 30 %, der Schmelzwärme der Gesamtmenge
der zu verarbeitenden Masse an feinteiligen Schaumstoffen nicht Uberschreitet. Führt
man den Teilchen größere Wärmemengen zu, schrumpfen die Teilchen und man erhält
Formkörper mit unbefriedigenden Eigenschaften. Dabei soll die Wärme nicht homogen
verteilt sein. Die Außenzonen der Teilchen haben eine
höhere Temperatur
als sie im Innern herrscht. Unter den angegebenen Bedingungen stellt sich ein Temperaturgefälle
ein.
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Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
mit komplizierter Formgebung. Die Formkörper haben eine besonders große Stoßelastizität
und einen geringen Druckverformungsrest. Auf diese Art hergestellte Schaumstoffe
können auf vielen Anwendungsgebieten mit Vorteil verwendet werden. So kann man z.B.
nach dem Verfahren der Erfindung Polsterungen, Schwimmkörper, Verpackungsteile,
thermische und akustische Isolierungen im Bauwesen und in der Kühl technik, Dichtungen,
stoßdämpfende Einlagen, schwimmende Estriche, Dekorationen, Spielzeuge und sonstige
Formkörper aller Art herstellen. Die Formkörper können auch mit einem erhitzten
Metalldraht in einzelne Abschnitte, z.B. in Folien oder Bahnen, aufgetrennt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Kugelförmige Teilchen vom Durchmesser 12 bis 15 mm und
einem SchUttgewicht von 15 Gramm/Liter sind aus einem schaumförmigen, überwiegend
geschlossenzelligen Umsetzungsprodukt aus einem Copolymerisat von Athylen und tert.-Acrylsäurebutylester,
das nach Abspaltung von Isobutylen 6,5 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylsäureester
und 8,7 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält, und von 2 Gewichtsprozent Diphenylmethan-4,4'-isocyanat,
bezogen auf das Copolymerisat, hergestellt.
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Die schaumförmigen Teilchen haben einen Gelgehalt von 15,5 %. Die
Teilchen werden in eine perforierte Metallform, die druckfest verschließbar und
deren eine Wand beweglich ist, eingebracht, so daß der Hohlraum der Form lose gefüllt
ist. In diese Form wird durch die perforierten Seitenflächen und durch den perforierten
Boden Luft von 95 0C 10 Minuten lang eingeblasen, wobei die Luftzufuhr 1000 Liter/Minute
beträgt. Nach dem Einblasen von Luft wird die Form um 55 ffi der ursprünglichen
Höhe zusammengedrückt und in diesem Zustand 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen.
Es resultiert ein zusammenhängender Schaumstoffblock, dessen Einzelteilchen gut
miteinander verschweißt sind. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 40 Gramm/Liter.
Er eignet sich in vielfacher Art zur technischen Anwendung, insbesondere in der
Isoliertechnik, als stoßdämpfendes Material, zur Herstellung von Einlagen, stoßdämpfenden
Zwischenschichten, als Schwimmkörper, zur Isolation von KUhlräumen, Flachdächern,
Wänden, als Trittschalldämmschicht unter schwimmenden Estrichen, weiter in Streifenform,
als Dichtungsmaterial im Bauwesen, als Einlage in Kleidungsstücken u.a.
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Beispiel 2 Aus einem Copolymerisat aus 85 % Athylen und 17 % tert.-Acrylsäurebutylester
werden unter Zusatz von 2,5 Gewichtsprozent 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
bezogen auf das Copolymerisat, im Extruder bei Mitverwendung eines bei Raumtemperatur
gasförmigen Treibmittels schaumförmige Rundteilchen vom Durchmesser 20 mm und einem
Schüttgewicht von 15,9 Gramm/Liter hergestellt. Die Schaumstoffteilchen haben einen
Gelgehalt von 17,5 %.
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Die Teilchen werden in einer Heißluftförderanlage bei einer Temperatur
von 700C erhitzt und in eine geschlossene perforierte Metallform, die druckfest
schließbar und deren eine Wand beweglich ist, eingebracht, so daß der Innenraum
der Form lose gefüllt ist. In diesem Zustand wird die Form 120 Minuten lang in einem
Heißluftraum von 1100C gelagert. Nach dieser Behandlung werden die Partikel in vertikaler
Richtung um 60 % der ursprünglichen Höhe kurz zusammengedrückt und hierauf die Zusammendrückung
wieder auf 40 ffi der ursprünglichen Schütthöhe zurückgenommen.
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In diesem Zustand wird die Form 60 Minuten bei Raumtemperatur gelagert.
Nach dieser Zeit kann ein homogener, glatter, sehr weicher Schaumstoffblock entnommen
werden, dessen Einzelteilchen sehr gut verschweißt sind. Das Raumgewicht des Schaumstoffes
beträgt 35 Gramm/Liter. Aus dem Schaumstoffblock kann man Platten, Streifen, Bänder,
Profilkörper und dergleichen mit Bandsägen und sonst blichen Anlagen als Formkörper
beliebiger Gestalt herstellen.
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Die Schaumstoffe eignen sich sehr gut als Polstermaterial, z.B. zur
Herstellung von Matrazen, Sitzkissen, Armlehnen, Einlagen in Möbelstücken, Kraftfahrzeugen,
als Unterschicht im Straßen- oder Sportplatzbau u. a.
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Außerdem zeigen sie eine sehr gute Eignung als Isoliermaterial gegen
den Wärme- oder Kältedurchgang, so daß sie z.B. zur Isolierung von Kühlbehältern,
verwendet werden können. Ein besonderer Vorzug der Schaumstoffe ist, daß sie selbst
in größerer Wandstärke, z.B. von 10 cm, sehr gut biegsam sind, so daß plane Plattenabschnitte
auch zur Isolierung von Rundbehältern durch einfaches Anlegen herangezogen
werden
können. Sie eignen sich ferner als Einlage in Schwimmartikeln, z.B. in Schwimmwesten,
zum Aufbau von Flößen, zum Einbau von Booten zwecks Unsinkbarmachens und dergleichen.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich in der Verpackungstechnik, da die Schaumstoffe,
eingesetzt z.B. als Zwischenschichten oder Stoßecken, eine hohe stoßdämpfende Wirkung
zeigen.