DE2417557B2

DE2417557B2 - Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyolefinen

Info

Publication number: DE2417557B2
Application number: DE2417557A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Yokohama Nakae; Isamu Yokohama Namiki; Akio Yokohama Nojiri; Naonori Tokio Shiina; Hideyo Hiratsuka Kanagawa Ueno
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1973-04-10
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2417557C3; GB1465844A; NL7411106A; CH596252A5; DE2417557A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyolefinen, bei dem durch die kombinierte Verwendung von Polyolefin, Treibmittel, Vernetzungsmittel und einer ungesättigten Verbindung au und die besondere Auswahl des Treibmittels Schäume mit besonders gleichmäßigen und feinen Zellen erhalten werden.

Die Herstellung von Zellkörpern aus Polyolefinen ist bekannt. Beispielsweise wird in der DE-AS 12 91 508 die <r> Herstellung von Schaumkörpern durch Erhitzen von treibmittelhaltigen Polyolefinen enthaltenden Formmassen beschrieben, wobei die treibmittelhaltigen Formmassen 2 bis 50 Teile einer wenigstens zwei nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- ■>< > düngen aufweisenden Verbindung auf 100 Teile Polyolefin enthält. Dadurch soll erreicht werden, daß der Schaum in dem Augenblick, in dem er das Stadium der größten Ausdehnung erreicht hat, verfestigt wird.

Bekannt ist weiterhin, beispielsweise aus der GB-PS v, 1126 857, die Herstellung von vernetzten Polyolefinschäumen durch Erhitzen eines Gemisches aus Polyolefin, einem Vernetzungsmittel und einem Treibmittel, welches bei höherer Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels zersetzlich ist. Bei t>o diesem Verfahren erhält man zwar geschäumte Formkörper mit niedriger Dichte, jedoch weisen diese große Zellen auf und das Treibmittel wird nicht voll ausgenutzt, da ein Teil des aus dem Treibmittel freigesetzten Gases nach außen entweicht. e>5

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschäumen zu schaffen, die eine glatte und schöne Oberfläche und gleichförmige und feine geschlossene Zellen aufweisen, und die zu Platten oder Folien verformt werden, die frei von Leerstellen sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das Verfahren gemäß der. Patentansprüchen durchgefühi t.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden ungesättigte Verbindungen mit verwendet, die wenigstens zwei nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, und wie sie auch aus der DE-AS 12 91 508 bekannt sind. Diese ungesättigten Verbindungen wirken als »Gaseinfangmittel«.

Als Polyolefin kommt beispielsweise Polyäthylen niedriger Dichte, mittlerer oder hoher Dichte, Polypropylen, Copolymere, die hauptsächlich aus Olefinen zusammengesetzt sind, wie

Äthylen-Butencopolymere,

Äthylen-Propylencopolymere und

Äthylen-Vinylacetat-Copolymere
in Frage.
Die Vernetzungsmittel sind organische Peroxide, wie Dicumylperoxid,

Di-tert.-Butylperoxid,

l,3-bis(tert.-Butylperoxiisopropyl)benzol,

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxi)hexanund

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxi)hexyn-3;

Azidverbindungen, wie

1,9-Nonan-bis-sulfonazid und

l,7-Heptan-bis(sulfonazid);und

Silicium enthaltendes Peroxid, wie

Silylperoxid.

Das Vernetzungsmittel wird so ausgewählt, daß es sich thermisch bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des zu verwendenden Treibmittels zersetzt.

Die Menge des Vernetzungsmittels hängt von dem Typ des Polyolefins und des Treibmittels und der Menge des Treibmittels ab und beträgt 0,01 bis 3 Gewichtsteile je 100 Teile Polyolefin.

Das Treibmittel hat eine höher als der Erweichungspunkt des Polyolefins liegende Zersetzungstemperatur und hat auch eine Zersetzungstemperatur, die höher als jene des Vernetzungsmittels ist. Es wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Teilen Harz verwendet. Das Treibmittel schließt beispielsweise

Azodicarbonamid,

Dinitrosopentamethylentetramin,

Bariumazodicarboxylat,

Hydroazodicarbonamid,

p-Toluolsulfonylsemicarbacit und

Trihydrazintriazin

ein. Das Treibmittel soll Gas in einem Volumen von 2 cmVg des Treibmittels (2 cm^J/g) oder weniger in 2 Minuten nachdem die Erhitzung auf 180⁰C beginnt, entwickeln. Ein Treibmittel, welches Gas in einem Volumen von 2 cmVg oder weniger und 35 cmVg oder weniger in jeweils 2 bis 10 Minuten entwickelt, nachdem die Erhitzung auf 180°C beginnt, ist besonders bevorzugt.

Die hier angeführte Gesamtgasentwicklung kann leicht durch die folgende Methodik bestimmt werden:

Eine Gasburette, die eine Ablesung bis zu einem Wert von 0,1 ml erlaubt, wird mit einem Kolben verbunden, der 100 ml von Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 100 Centistoke, wie Siliconöl oder flüssiges Paraffin enthält. Die Flüssigkeit wird bei einer Temperatur von 180⁰C gehalten und es wird eine exakte Menge von 1,000 g Treibmittel in das flüssige Medium eingeführt und in der Flüssigkeit gleichmäßig verteilt.

Die Gasentwicklung kann exakt an der verbundenen Gasburette abgelesen werden.

Bei der vorstehenden Methodik ist es wünschenswert, daß (a) das Treibmittel zuvor bei 60°C während 2 oder mehr Stunden getrocknet und exakt gewogen wird, und (b) die thermische Zersetzung erfolgt, während jedes Teilchen des Treibmittels so weit getrennt voneinander als möglich ist; somit werden 1,000 g Treibmittel gewogen und sodann in 100 ml Flüssigkeit unter Rühren zersetzt.

Das vorstehend angeführte Prüfverfahren des Treibmittels wird nachstehend als »thermischer Zerse'.zungsversuch« angegeben.

Das Treibmittel entwickelt Gas als Ergebnis der thermischen Zersetzung in dem Polyolefin. Falls die r> Vernetzung nicht ausreichend bewirkt wird, entwickeln sich große Zellen oder das Gas entweicht aus der Harzmatrix, wodurch die Erzeugung eines guten, geschäurrten Produktes niedriger Dichte mißlingt.

Infolge von Verunreinigungen, die beim Herstellungs- jc> verfahren des Treibmittels erfolgen oder infolge des Unterschiedes der Wärmekapazität, die der Teilchengröße zuschreibbar ist, variiert die Zersetzungstemperatur von Teilchen zu Teilchen. Deshalb weist das Treibmittel einen gewissen Verteilungsbereich der Zersetzungstemperatur auf. Aus Bequemlichkeitsgründen kann der Zersetzungstemperaturbereich, wie vorstehend kurz erwähnt, in zwei Teile eingeteilt werden: einen, der anfänglichen Zersetzung, in dem sich ein paar Prozent der Teilchen zersetzen bevor sich die meisten der Teilchen zersetzen, und den anderen, der die Nachlauf-Zersetzung darstellt, welcher der früheren folgt.

Die Verwendung des Treibmittels, welches Gar in einem Volumen von nicht mehr als 2 cm Vg in 2 Minuten r> nach Erhitzung auf 18O⁰C in dem thermischen Zersetzungsversuch entwickelt ist wichtig, weil das Harz nahezu vollständig bis zu 2 Minuten nach Erhitzung auf 180°C vernetzt ist und Kernzellen praktisch nicht vorkommen, welche die Ursache für in große Zellen sind, wenn die gesamte Gasentwicklung/g des Treibmittels nicht mehr als 2 cm^J beträgt. Darüber hinaus können, wenn das gesamte entwickelte Gasvolumen nicht mehr als 2 cm Vg in 2 Minuten nach Erhitzung auf 180°C und nicht mehr als 35 cmVg in 10 Minuten -n nach Erhitzung auf 180⁰C beträgt, noch bessere verschäumte Produkte erhalten werden.

Als Verbindung mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kommen insbesondere in Frage: "><>

Di- oder Triallylester von Cyanursäure oder Isocyanursäure: beispielsweise Triallylcyanurat oder Triallylisoeyanurat; Polyallylester von Polycarbonsäure: beispielsweise

Triallyltrimellitat, ■-«

Triallyltrimesinat,

Triallylpyromellitat,

Triallyl-(benzophenontetracarbyxalat),

Diallyloxalat,

Diallylsuccinatoder w>

Diallyladipat;

Verbindungen, die zwei oder mehr Acryloyloxi- oder Methacryloyloxi-radikale besitzen: beispielsweise

Diäthylenglykoldiacrylat,

Polyäthylenglycoldiacrylat, e>>

Trimethylolpropantriacrylat,

1,2,3-PropantrioItriacrylat,

1,3,5-TriacrylolyloxibenzoI,

Äthylenglykoldimethacrylat,

Diäthylenglykoldimethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacryla! oder

1,4-Dimethacryloyloxibenzol,

1,2-Polybutadien;

Triallylphosphat.
Bevorzugt sind

Triallylcyanurat,

Triallylisocyanurat,

Trimethylpropantriacrylat und

Trimethylolpropantrimethacrylat.
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat haben eine besonders ausgeprägte Wirksamkeit und bewirken die gleichmäßigste Vernetzung mit höherer Geschwindigkeit.

Die Verbindungen mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, 0,01 bis 1 Teil und insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyolefin verwendet, wobei die Menge von der Art des Polyolefins, des Vernetzungsmittels und dessen verwendeter Menge und dem verwendeten Treibmittel sowie den Heizbedingungen abhängt. Diese Verbindungen fangen das aus dem Vernetzungsmittel entwickelte Gas auf.

Da diese Verbindungen zum Einfangen des vom Vernetzungsmittel entwickelten Gases dienen, werden sie nachfolgend auch als »Gaseinfangungsmittel« bezeichnet.

Für die Herstellung von Schäumen aus Polyäthylen niedriger Dichte werden vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Teile organisches Peroxid als Vernetzungsmittel und 0,3 bis 0,8 Teile der ungesättigten Verbindung zu 100 Teilen Polyäthylen gegeben.

Polyolefin, Vernetzungsmittel, Gaseinfangungsmittel und Treibmittel werden vor der thermischen Verschäumung unter Vermischen geknetet. Die Verknetung wird üblicherweise in einem Henschel-Mischer, einer Mischwalze, einem Banbury-Mischer oder Extruder durchgeführt. Dabei muß sorgfältig vorgegangen werden, um das Vernetzungsmittel und das Treibmittel nicht zu zersetzen.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung wird zu Platten, Folien, Teilchen etc. durch einen Extruder, eine Presse, Kalanderwalzen etc. geformt. Bei dieser Verfahrensstufe ist es wichtig, die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels wie bei dem Knetverfahren zu vermeiden.

Bei dem Verschäumungsverfahren wird die Erhitzung üblicherweise in einer Stufe durch Anheben der Temperatur auf einen derart hohen Wert durchgeführt, daß das Vernetzungsmittel und das Treibmittel zersetzt werden. Jedoch kann auch ein Zweistufen-Erhitzungsverfahren derart angewandt werden, daß zuerst das Vernetzungsmittel zersetzt und nachfolgend das Treibmittel durch weitere Temperaturerhöhung zersetzt wird. Die Zersetzung des Vernetzungs- und Treibmittels kann unter Erhitzung unter hohem Druck durchgeführt werden, wobei sodann die Expansion durch Verringerung des Druckes ausgeführt werden kann. Vorläufig geformte, schäumbare Teilchen können in einer metallischen Form in geschäumte Produkte geschäumt werden.

Plattenartiges, schäumbares Material kann kontinuierlich in eine geschäumte Platte durch Erhitzung auf einem Drahtnetzförderer in einem Heißluftofen übergeführt werden. In diesem Verfahren wird bei Verwen-

dung eines Gaseinfangungsmittels eine geschäumte Platte einer Dicke von 25 mm mit einer sehr glatten Oberfläche und nahezu isotrop expandierten, gleichmäßigen, feinen Zellen erzeugt, während die Plattendicke auf i5mm beschränkt ist, wenn kein Gaseinfangungsmittel verwendet wird. Wenn das plattenähnliche schäumbare Material entsprechend dem herkömmlichen Verfahren ohne Gaseinfangungsmittel verschäumt wird, klebt, wenn nicht die Oberflächenerhitzungsmethodik (US-PS 36 51 183) zur intensiven Erhitzung der Oberfläche vor der Schäumung verwendet wird, die Plattenoberfläche auf dem Drahtnetzförderer während der Verschäumung an, so daß die geschäumte Platte mit glatten Oberflächen nicht erhältlich ist. Gemäß der Erfindung treten jedoch derartige Schwierigkeiten nicht auf, was hauptsächlich darauf zurückzuführen ist, daß die Vernetzung früh und schnell von der Verschäumung eintritt. Wenn sich das Treibmittel in einer großen Menge vor oder während der Vernetzung zersetzt, wird die Möglichkeit derartiger Anklebung an dem Drahlnetzförderer durch die Expansionswirkung der schäumenden Platte beschleunigt.

Daher wird die Verhinderung der Anklebung an dem Drahtnetz wirksamer durch die Verwendung des Treibmittels erzielt, das die vorstehend erwähnten Zersetzungsbedingungen erfüllt, die durch die thermische Zersetzungsprüfung definiert sind.

Ein weiterer Grund, weshalb die geschäumte Platte nicht an dem Drahtnetz in dem erfindungsgemäben Verfahren anhaftet, ist der folgende: nach Beendigung der Vernetzung besitzt die Masse der Platte einen erhöhten Schmelzpunkt und nimmt in der Fließfähigkeit stark ab. Daher klebt die somit vernetzte Platte an dem Drahtnetz nicht an. Selbst wenn die schäumbare Platte leicht an dem Drahtnetz vor der Verschäumung anklebt, kann sich die schäumende Platte von dem Drahtnetz infolge des Expansionsphänomens der Platte selbst trennen. Wenn die Platte auf einem Drahtnetz oder Siebmaschen erhitzt wird, erfolgt eine große Zahl lokaler Expansionen vorübergehend an allen Orten der schäumenden Platte, die nacheinander während der

Tabelle 1

Expansion entlangkriechen, bis schließlich die gleichförmige Expansion über der gesamten Platte beendet ist. Die Platte erhebt sich in einer gewellten Form infolge der lokalen Expansionen im Verlauf des Expansionsver-

·-, fahrens und die geschäumte Platte schält sich von dem Drahtnetz infolge dieser ansteigenden bzw. abhebenden Funktion ab. Nach Beendigung der Expansion ist die auf diese Weise erzeugte geschäumte Polyolefinplatte ihrer ursprünglichen Form — mit geraden Kantenlinien und

κι rechteckigem Querschnitt — ähnlich, weshalb kein »Kantentrimmen« erforderlich ist.

Bei Durchführung der Erfindung kann anderes thermostatisches Harz, natürlicher oder synthetischer Gummi, der mit Polyolefin verträglich ist, zugemischl

ι ■] und verwendet werden.

Sofern erforderlich, können dem Polyolefin die folgenden Substanzen zugegeben werden: Füllstoffe, wie Glasfasern, Asbest, Kalciumcarbonat, Gips, Siliciumdioxid, Ruß, Titanoxid, Pigmente, flammhemmende

j(i Stoffe, wie Antimontrioxid und chloriertes Paraffin.

Beispie) !

Es wurden verschiedene Arten und Mengen von Gaseinfangungsmittel, Vernetzungsmittel und Treibmit-

j) tel, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, mit Harz vermischt und das resultierende Gemisch wurde in einer Mischwalze geknetet und zu 3 mm dicken Platten mittels einer Walze ohne Zersetzung des Vernctzungsmittels und Treibmittels geformt. Das verwendete Harz

3d war ein Polyäthylen niedriger Dichte, das einen Ml (Schmelzindex) von 1,0 aufwies. Das Treibmittel entwickelte Gas in einem Volumen von 0,0 cmVg und 4,0cmVg in jeweils 2 und 10 Minuten, nachdem die Erhitzung auf 180⁰C in der thermischen Zersetzungs-

)-, prüfung begonnen hatte. Die Platten wurden durch Erhitzen auf 22O°C in einem Luftthermostaten geschäumt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Zellengröße der geschäumten Platten weitaus kleiner als die geschäum-

Ai) ten Platten einer herkömmlichen Masse (Nr. 8 — Probe der Kontrolle l)war.

Nr.	Treibmittel	Vernetzungsmittel	Gaseinfangungsmittel	Schaum dichte	Zellen größe
				(g/cm*)	(mm)
1	ADCA (1) 10phr(3)	DCP (2) 0,6 phr	Triallylcyanurat 0,4 phr	0,052	0,22
2	ADCA lOphr	DCP 0,7 phr	Triallylisocyanurat 0,4 phr	0,048	0,32
3	ADCA lOphr	DCP 0,6 phr	Trimethylolpropan- trimethacrylat 0,3 phr	0,053	0,25
4	ADCA lOphr	1,3-Bis(t-Butylperoxy- isopropyl)benzen 0,4 phr	Trimethylolpropan- trimethacrylat 0,3 phr	0,054	0,30
5	ADCA lOphr	DCP 0,7 phr	1,2-Polybutadien (M. W. (4) = 3000) 1,0 phr	0,049	0,37
6	ADCA lOphr	DCP 0,5 phr	Triallyltrimellitat 0,5 phr	0,050	0,37
7	Dinitrosopenta- methylentetramin 10 uhr	DCP 0,6 phr	Triallylcyanurat 0,3 phr	0,055	0,35

1'ort sei/uns;

Treibmittel

Vernetzungsmittel

Gascinfangungsmiltel

Schaumdichte

(g/cm')

Zellengröße

(mm)

DCP 0,7 phr

8 ADCA

(Kon- 10 phr

trolle

Anmerkung:

ADCA: Azodicarbonamid.

DCP: Dicumylperoxid.

phr: Teile pro 100 Teile Harz.

M. W.: Molekulargewicht.

Beispiel 2

Das Gaseinfangungsmittel, Vernetzungsmittel und Treibmittel, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden mit Polyäthylen vermischt und das resultierende Gemisch mit einer Mischwalze ohne Zersetzung des Vernetzungs- und Treibmittels geknetet und sodann in 2 mm dicke Platten durch eine Presse übergeführt. Das Polyäthylen hatte eine hohe Dichte und einen Ml von 0,058

0,55

6,0. Das Treibmittel entwickelte Gas eines Volumens von 0,0 cmVg und 6,0 cmVg in jeweils 2 und 10 Minuten nach Beginn der Erhitzung auf 180⁰C. Die Platten wurden bei 235°C in einem Luftthermostaten geschäumt. Diese geschäumten Platten wiesen sowohl eine gute Dichte als auch Zellengröße im Vergleich zu den geschäumten Platten ohne Gaseinfangungsmiltel (Kontrolle 2) auf.

Tabelle	2	Vernetzungsmittel	Gaseinfangungsmittel	Schaum dichte (g/cm3)	Zellen größe (mm)
Nr.	Treibmittel	2,5-DimethyI-2,5-di- (t-butylperoxy)hexyn-3 2,0 phr 2,5-Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy)hexyn-3 3,0 phr 2,5-Dimethyl-2,5-di- (t-buty]peroxv)hexyn-3 3,0 phr	Trimethylolpropan- trimethacrylat 0,8 phr Triallylisocyanurat 0,9 phr	0,062 0,075 0,098	0,48 0,40 0,72
1 2 3 (Kon trolle 2)	ADCA (1) 10 phr (2) p-ToluolsuIfonyl- semicarbozid 12 phr ADCA 10 phr

Anmerkung:

ADCA: Azodicarbonamid.
2) phr: Teile pro hundert Teile Harz.

Beispiel 3

Gaseinfangungsmittel, Vernetzungsmittel und Treibmittel wurden mit dem in Tabelle 3 aufgeführten Olefinpolymerisat vermischt und das resultierende Gemisch wurde durch eine Mischwalze geknetet und zu einer 3 mm dicken Platte verpreßt. Das Treibmittel entwickelte Gas in einem Volumen von 0,8 cmVg und 20cm³/g in jeweils 2 und 10 Minuten nach Beginn der Erhitzung auf 180⁰C.

Tabelle 3
Nr. Harz

Äthylen/Vinylacetatcopolymer
(20% Vinylacetat)

(Kon-

trolle

Anmerkung:

Äthylen/Vinylacetatcopolymer
(20% Vinylacetat)

ADCA: Azodicarbonamid.
DCP: Dicumylperoxid.
nhr: Teile pro 100 Teile

Treibmittel

ADCA(I) 10 phr (3)

ADCA

10 phr

Vernetzungs mittel	Gaseinfangungsmiltel	Schaum- dichte	Zellen größe
		(g/cm3)	(mm)
DCP (2) 0,8 phr	Triallylcyanurat 0,4 phr	0,050	0,36
DCP 0,8 phr		0,075	0,80

Die Platten wurden bei 220°C in einem Luftthermostaten geschäumt.

Es ist ersichtlich, daß die geschäumte Platte sowohl

eine gute Dichte als auch Zellengröße im Vergleich zu der geschäumten Platte (Kontrolle 3) erhalten wurde, aufwies.

Beispiel

100 Teile Polyäthylen niedriger Dichte mit einem MI von 2,0 wurden mit 10 Teilen Azodicarbonamid als Treibmittel, welches Gas in einem Volumen von 0,0 cmVg und 8,0 cm³/g in jeweils 2 und 10 Minuten nach Beginn der Erhitzung auf 18O⁰C in der thermischen Zersetzungsprüfung entwickelte, 0,3 Teile 1,3-Bis(tert.-Butylperoxiisopropyl)benzol als Vernetzungsmittel und 0,3 Teile Triallylisocyanurat als Gaseinfangungsmittel vermischt und das resultierende Gemisch wurde zu einer 10 mm dicken, 410 mm breiten Platte ohne Zersetzung des Vernetzungs- und Treibmittels extrudiert. Beim Schäumen dieser Platte bei 205°C in einem Heißluftheizofen, der mit einem Drahtnetz-Förderer ausgerüstet war, wurde eine 25 mm dicke, IiOO mm breite geschäumte Platte mit einer sehr glatten und glänzenden Oberfläche erhalten, wobei die Platte gleichförmige und feine Zellen einer durchschnittlichen Zellengröße von 0,45 mm aufwies. In keinem Teil dieser geschäumten Platte waren Leerstellen enthalten.

Kontrolle

Unter Verwendung des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 4 wurden 10 Teile Azodicarbonamid wie in Beispiel 4 und 0,3 bis 1,0 Teile 1,3-Bis(tert.-Butylperoxiisopropyl)benzol zu dem Polyäthylen hinzugegeben und ohne Verwendung von Triallylisocyanurat vermischt. Es wurde eine geschäumte Platte aus dem Gemisch durch das gleiche Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 erhalten. Diese geschäumte Platte stellte ein sehr schlechtes Produkt dar, welches Falten oder Sprünge auf der Oberfläche, Leerstellen und durchschnittliche Zellengrößen von 0,89 mm aufwies.

Beispiel

100 Teile Polyäthylen niedriger Dichte mit einem MI von 1,0 wurden mit 10 Teilen Azodicarbonamid als Treibmittel, 0,6 Teile Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und 0,4 Teile Triallylcyanurat als Gaseinfangungsmittel vermischt und das resultierende Gemisch wurde durch eine Mischwalze ohne Zersetzung des Vernetzungs- und Treibmittels geknetet. Die geknetete Masse wurde zu einer 3 mm dicken Platte in einer dampfbeheizten Presse übergeführt. Ein kleines 5 cm langes und 5 cm breites Stück wurde aus dieser Platte herausgeschnitten und in ein Metallbad bei 200°C während 7 Minuten eingetaucht, wodurch ein Schaum mit einer sehr glatten Oberfläche, welcher gleichförmige und feine Zellen aufwies, erhalten wurde. Die geschnittene

•Ti Seite des Schaumes sah wie Babyhaut aus (diese Form wird als »A« bezeichnet). Im Unterschied hierzu wurden 10 Teile Azodicarbonamid als Treibmittel und 1,0 Teile Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel zu den gleichen 100 Teilen Polyäthylen ohne Zugabe von Gaseinfangungsmittel hinzugefügt, in der gleichen Weise wie in dem vorstehend angeführten Verfahren geknetet und zur Platte geformt und sodann unter den gleichen Bedingungen geschäumt. Der Schaum wies eine sehr unebene Oberfläche auf und enthielt keine feinen Zellen (dieser Schaum wird mit »B« bezeichnet). Die Oberflächenbedingungen, Dichte und die durchschnittliche Zellengröße der beiden Schäume »A« und »B« sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Geschäumter
Körper

B
(Kontrolle 4)

Oberflächenzustand

Sehaumdichlc

glatt und glänzend
sehr uneben

0,050 0,061 Wirksame
Ausnutzung
des Treibmittels

80
69

Durchschnittliche ZcllengröUe

(mm)

0,15
0,50

Beispiel

100 T<;ile Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Ml von 2,0 wurden mit Treibmittel, Vernetzungsmittel und Gaseinfangungsmittel der in Tabelle 5 gezeigten Art und Menge vermischt und das Gemisch wurde durch eine Mischwalze geknetet und sodann zu 2 mm dicken Platten extrudiert. Die Platten wurden bei 240°C in _h<i einem Gebläseofen geschäumt, der mit einem Drahtnetzförderer ausgerüstet war. In Tabelle 5 werden die erzielten Dichten und Zcllengrößcn gezeigt.

Tabelle 5

24 M557

Nr.	Treibmittel	phr (3)	Vernetzungs mittel	Gaseinfangungs- mittel	Schaum dichte	Zellen größe
	gesamtes entwickeltes Gasvolumen 2 Min. nach Beginn der Erhitzung auf 18O⁰C (cc)	10	(phr)	(phr)	(g/cm J)	(mm)
1	0,8	10	DCP(I): 0,75	TAIC (2): 0,3	0.056	0,32
2	4,5	10	DCP : 0,75	TAIC (2): 0,3	0,057	0,40
3 (Kon trolle 5)	gleiches Schäumungsmittel wie in Nr. 1	DCP : 0,75	TAICrO	0,058	0,62

Anmerkung:

(1) DCP: Dicumylperoxid.

(2) TAIC: Triallylisocyanurat.

(3) phr: Teile pro 100 Teile Harz.

Die Wirkung des Gaseinfangungsmittels geht aus dem Vergleich zwischen der geschäumten Platte Nr. 1 und der der Nr. 3 in Tabelle 5 hervor. Durch Vergleich von Nr. 1 mit Nr. 2 wird festgestellt, daß der Unterschied im Gasvolumen, welches im anfänglichen Stadium durch Zersetzung entwickelt wird, die Zellengröße des Endproduktes beeinflußt.

Beispiel 7

100 Teile Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Ml von 2,0 wurden mit Treibmittel, Vernetzungsmittel und Gaseinfangungsmittel der in Tabelle 6 gezeigten Art und Menge vermischt und das Gemisch wurde in einer M,i£chwalze verknetet und_ sodann zu 2 mm dicken Platten extrudiert. Die Platten wurden bei 240°C in einem Gebläseofen, der mit einem Drahtnetzförderer ausgerüstet war, geschäumt, wobei man geschäumte Platten erhielt, deren Eigenschaften in Tabelle 6 gezeigt sind.

Tabelle (	Treibmittel gesamtes entwik- keltes Gasvolumen 2 Min. nach Beginn der Erhitzung auf 180°C (cc)	gesamtes entwik- keltes Gasvolunien 10 Min. nach Beginn Jer Erhitzung auf 180° C (cc)	phr (3)	Vernetzungs mittel (phr)	Gasein fangungs mittel (phr)	Schaum dichte (g/cinJ)	Zellen größe (mm)
Nr.	0,5	8	10	DCP(l):0,6	TAC (2) : 0,4	0,045	0,27
1	0,5	40	10	DCP (I): 0,6	TAC (2): 0,4	0,055	0,36
2	0,5	8	10	DCP(I): 0,6	0	0,057	0,56
3 (Kon trolle 6)	0,5	8	10	DCP: 0,8	0	0,057	0,62
4 (Kon trolle 7)	0,5	8	10	DCP: 1,0	0	0,059	0,58
5 (Kon trolle 8)	lincrkung: DCP: Dicumylperoxid. TAC: Triallylcyanural. phr: Teile pro 100 Teile Harz.
Ar 6

Die Wirkung der Verwendung des Gaseinfangungsmittels geht aus dem Vergleich zwischen der geschäumten Platte Nr. 1 und jenen der Nr. 3, 4 und 5 in Tabelle 6 hervor. Der Vergleich zwischen Nr. I und Nr. 2 gibt die Wirkung des Unterschiedes des Gasvolumens an.

Beispiel 8

100 Teile des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 4 wurden mit 18 Teilen Azodicarbonamid als Treibmittel, welches Gas in einem Volumen von I.OcmVg und 20 cm-Vg in 2 bzw. 10 Minuten jeweils nach Erhitzung auf I8O°C in der thermischen Zersctzungsprüfung entwickelte, 0,5 Teile Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und 0,3 Teile Triallylisocyanurat und 0,2 Teile Trimcthylolpropantrimethacrylat als Gaseinfangunes-

mittel vermischt. Das resultierende Gemisch wurde zu einer 2 mm dicken Platte ohne Zersetzung des Vernetzungs- und Treibmittels extrudiert. Die Platte wurde sodann bei 245°C wie in Beispiel 4 geschäumt und es wurde eine geschäumte Platte mit gleichförmigen und feinen Zellen erhalten, die eine Dichte von 0,026 g/cm³ und eine durchschnittliche Zellengröße von 0,40 mm aufwies.

Zum Vergleich wurde eine geschäumte Platte aus der gleichen schäumbaren Platte, wie sie vorstehend beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Gaseinfangungsmittel verwendet wurde, hergestellt. Die geschäumte Platte wies eine Dichte von 0,031 g/cm³ und eine durchschnittliche Zellengröße von 0,75 mm auf.

Beispiel 9

100 Teile des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 4 wurden mit 15 Teilen Azodicarbonamid als Treibmittel, welches Gas in einem Volumen von 0,0 cmVg und 4,0 cmVg in jeweils 2 bzw. 10 Minuten nach Beginn der Erhitzung auf 18O⁰C in der thermischen Zersetzungsprüfung entwickelte, 0,6 Teile Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und 0,3 Teile Triallylcyanurat als Gaseinfangungsmittel vermischt. Die resultierende Masse wurde zu einer Platte der gleichen Form wie in Beispiel 4 extrudiert. Die Platte wurde bei 16O⁰C unter Normaldruck während 10 Minuten gehalten und sodann in einem Gebläseofen (der gleiche wie in Beispiel 4) geschäumt, wobei eine geschäumte Platte mit den in Tabelle 7 gezeigten Eigenschaften erhalten wurde. (Diese geschäumte Platte wird als »C« bezeichnet.) Die geschäumte Platte C wies sehr feine Zellen, wie in Tabelle 7 angegeben ist, und eine sehr glatte babyhautartige geschnittene Fläche bzw. Ansicht auf. Andererseits wurde wiederum eine geschäumte Platte ohne Verwendung eines Gaseinfangungsmittels durch das gleiche Verfahren unter den gleichen Bedingungen erzeugt, wobei ausschließlich eine geschäumte Platte mit groben Zellen, wie in Tabelle 7 gezeigt, erhalten wurde. (Diese geschäumte Platte wird mit »D« bezeichnet.)

Tabelle 7	Schaumdichte (g/cm3)	Zellengrößc (mm)
Geschäumte Platte	0,033 0,040	0,15 0,60
C D (Kontrolle 9)

Beispiel 10

Das Gemisch, das aus den in Tabelle 8 gezeigten Massen zusammengesetzt war, wurde ohne Zersetzung des Vernetzungs- und Treibmittels unter Druck geknetet und sodann zu einer 1,7 mm dicken Platte extrudiert. Die Platte wurde in einem Gebläseofen bei 240⁰C auf einem Drahtnetzförderer verschäumt, wodurch eine 5mm dicke und 1500 mm breite glatte geschäumte Platte erhalten wurde. Das verwendete Treibmittel entwickelte Gas in einem Volumen von 1,5cm³/g und 20 cm³/g in jeweils 2 bzw. 10 Minuten nach Beginn der Erhitzung auf 180⁰C in dem thermischen Zersetzungsversuch.

Die physikalischen Eigenschaften der geschäumten Platte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die geschäumte Platte bei Zusatz des Gaseinfangungsmittels bessere Eigenschaften aufwies.

Tabelle 8

Harz

Treibmittel

Vernetzungsmittel Gaseinfangungsmittel

(Kontrolle 10)

Polyäthylen niedriger Dichte
(MI = I₁O) 100 phr (3)

Anmerkung:

ίΐ) ADCA: Azodicarbonamid.
2) DCP: Dicumylperoxid.
3) phr: Teile pro 100 Teile Harz.

ADCA (1)	DCP (2)
10 phr	0,6 phr
ADCA (1)	DCP
10 phr	1,0 phr

Triallylisocyanurat 0,4 phr

Tabelle 9

Nr.
I

2 (Kontrolle 9)

Dichte (g/cm³)	0,031	0,034
Zellengröße (mm)	längsseitig 0,42 breitseitig 0,40 dickenseitig 0,38	0,70 0,56 0,60
Zugfestigkeit (1) (kg/cm²)	4,2	3,2
Dehnung (1)(%)	110	100
Durchbiegungs- bclastung bei 25% Druck (1) fke/cm²)	0,39	0,36

Thermische Leitfähigkeit
(Kcal/mhr°C)

Nr.
1

0,030

2 (Kontrolle 9) 0,037

Anmerkung:

W) (1) Der Versuch wurde gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K 6767 durchgeführt.

Vcrglcichsvcrsuchc

Bei dem Versuch 1 wurde Polyäthylenschaum unter Verwendung von Treibmitteln, gemäß der Erfindung hergestellt. Zum Vergleich wurde Polyäthylenschaum unter Verwendung von Treibmitteln, die nicht die

Zersetzungseigenschaften gemäß Patentanspruch 1 aufwiesen, hergestellt.

Bei Versuch 2 wurde Polyäthylenschaum unter Verwendung von Hexadien-1,5 und Divinylbenzol hergestellt anstelle der in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Gaseinfangungsmittel. Hexadien-1,5 und Divinylbenzol werden in der DE-AS 12 91 508 beschrieben.

Versuch 1

Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden mit 200 g Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1 vermischt. Man knetete 10 Minuten bei 120°C mit zwei mit Dampf erwärmten Walzen mit einem Durchmesser von 12,7 cm.

Tabelle I
Verbindung

Menge

Treibmittel	Azodicarbonamid	20	Ts)
Vernetzungsmittel	Dicumylperoxid	0,8
Gaseinfangungs-	Triallylcyanurat
mittel

Das Treibmittel entwickelte 0,8 cmVg Gas in 2 Minuten nach dem Beginn der Erhitzung auf 180°C in der thermischen Zersetzungsprüfung.

Eine Probe der verkneteten Masse wurde von der Walze entnommen und 10 Minuten bei 120°C in einer Form, 12 cm χ 15 cm χ 3 mm, erwärmt, wobei mar eine Folie erhielt. Ein kleines Stück (3 cm χ 3 cm] wurde aus der Folie abgeschnitten, in eine Aluminiumfolie auf solche Weise eingewickelt, daß sich das kleine iü Stück frei ausdehnen konnte, und dann wurde die Aluminiumfolie auf einem Metallbad mit einer Temperatur von 210°C schwimmen gelassen, so daß die Masse schäumen konnte. Die geschäumte, mit Aluminiumfolie eingewickelte Folie wurde mit Wasser abgekühlt und dann geschnitten.

Als Probe 2 wurde der Versuch wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Azodicarbonamid verwendet wurde das 3,0 cm³/g Gas in 2 Minuten nach Erwärmung aul 180⁰C entwickelte.

Bei der Probe 3 wurde als Treibmittel Azodicarbonamid verwendet, das 3,5 cmVg Gas in 2 Minuten nach Beginn des Erwärmens auf 180° C entwickelte.

Versuch 2

5 Schälfolien aus Schaumstücken wurden auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Hexadien-1,5 und Divinylbenzol in den in Tabelle II angegebenen Mengen anstelle des Gaseinfangungsmittels, das in Versuch 1 verwendet wurde, eingesetzt wurden.

Tabelle II

Probe Nr.

PE*)
g

Treibmittel	Vernetzungsmittel	Ts)	Zusatzstoffe
g	g	Ts)	g
20	kj	Hexadien-1,5 1,0
20	1,2	Hexadien-1,5 2,0
20	1,2	Hexadien-1,5 5,0
20	1,2	Divinylbenzol 1,0
20	1,2	Divinylbenzol 2,0
20	2,0	Divinylbenzol 4,0
20	Divinylbenzol 10,6
20	keiner

200
200
200
200
200
200
200
200

*) PE: Polyäthylen (das gleiche, wie es in Versuch 1 verwendet wurde).

Als Treibmittel und als Vernetzungsmittel wurden die gleichen verwendet, wie sie für Probe Nr. 1 in Versuch 1 verwendet wurden. Die Reinheiten von Hexadien-1,5 und Divinylbenzol lagen über 99% bzw. 55%.

Die Dichten der erhaltenen Proben sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Nr. 4

Nr. 5

Nr. 6

Nr. Nr. 8

Nr. 9

Nr. 10

Dichte 0,049
(g/cm³)

0,047

0,045

0,056 0,057

0,056

0,17

Ergebnisse:

Aus den obigen Versuchsergebnissen ist erkennbar, daß der Polyolefinschaum (Probe Nr. 1), der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Treibmittels hergestellt wurde, eine samtartige Textur besitzt, deren Zellen feiner und gleichmäßiger sind als die der Polyolefinschäume der Proben Nr. 2 und 3, die unter Verwendung von Treibmitteln hergestellt wurden, die nicht der geforderten Spezifizierung entsprechen.

Bei den geschäumten Polyolefinproben Nr. 4 bis 10, die unter Verwendung von Hexadien-1,5 und Divinyl-

809 642/234

17 18

benzol anstelle der in der Anmeldung beanspruchten eines erfindungsgemäß beanspruchten Gaseinfangungs-

Gaseinfangungsverbindungen hergestellt wurden, ZeI- mittels hergestellt.

len mit Dimensionen haben, die fast gleich sind wie bei Schließlich sei noch bemerkt, daß sich die Zellen der

einem geschäumten Polyolefin (Probe Nr. 11), das nach geschäumten Polyolefine vergrößern, wenn die Menge

einem bekannten Verfahren hergestellt wurde und bei 5 an zugegebenem Divinylbenzol gesteigert wird, und

dem kein Gaseinfangungsmittel verwendet wurde. Die schließlich erhält man ein Material mit großen

Zellen der Proben 4 bis 10 sind größer als die Zellen der Leerräumen (Probe Nr. 10).
Probe Nr. 1. Die Probe Nr. 1 wurde unter Verwendung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyolefinen durch Verformen und Erhitzen eines Gemisches aus Polyolefin, Treibmittel, Vernetzungsmittel und einer ungesättigten Verbindung, d a durch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Polyolefin, 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines Diallyl- oder Triallylesters von Cyanursäure, Diallylesters oder Triallylesters von Isocyanursäure, Polyallylester einer Polycarbonsäure, von Verbindungen, die zumindest zwei Acryloyloxyreste enthalten, von Verbindungen, die zumindest zwei Methacryloyloxyreste enthalten, von 1,2-Polybutadien ii oder Triallylphosphat als ungesättigte Verbindung, 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels und 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Treibmittels vermischt, wobei man ein Treibmittel verwendet, das bei Temperaturen, die höher sind als die Zerset- Zungstemperatur des Vernetzungsmitlels, zerselzbar ist und wobei das Treibmittel Gas in einem Volumen von nicht mehr als 2cm³/lg des Treibmittels in 2 Minuten nach Beginn der Erhitzung auf 180⁰C bei einem thermischen Zersetzungsver- >^r> such entwickelt, das Gemisch zu Platten bzw. Folien formt und die Erhitzung des geformten Gemisches unter Normaldruck durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile der jo ungesättigten Verbindung zu 100 Gewichtsteilen Polyolefin verwendet.