DE3100370C2 - Anorganische Füllstoffe enthaltender vernetzter Schaum auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Anorganische Füllstoffe enthaltender vernetzter Schaum auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und Verfahren zu dessen Herstellung

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Abstract

Ein vernetzter Schaum mit einem Expansionsverhältnis von 25 bis 60, der aus einer Zusammensetzung besteht, die 100 Gew.-Teile einer Harzkomponente aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder einem Gemisch davon mit einem thermoplastischen Harz und 50 bis 500 Gew.-Teile eines anorganischen Pulvermaterials enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses vernetzten Schaumes.

Description

Die Erfindung betrifft einen vernetzten Polyolefinschaum mit hohem Ausdehnungsverhältnis, der flammfest 25 ist und eine geringe Rauchentwicklung aufweist und der erhalten wird aus einem Gemisch aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer großen Menge eines anorganischen Füller*.. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Schaums.
Polyolefinschaumstoffe mit einem Gehalt anorganischen Füllstoffen sind unter anderem aus der DE-OS 19 30 134 bekannt. In der DE-OS 23 31 190 werden Kunststoffschäume beschrieben, die im wesentlichen aus 30 Polyethylen Ssnd einer Teilchengröße von 100 bis 500 μιη und Calciumsulfit aufgebaut sind. Il Polyolefinschäume haben den Nachteil, daß sie leicht entzündlich sind. Deshalb hat man ihnen schon halogenid haltige Flammschutzmittel o<Ser auch schon anorganische pulverförmige Stoffe zugegeben. Mit einem halogen id haltigen Flammschutzmittel kann man zwar die Entzündbarkeit verringern, gleichzeitig steigt jedoch die Rauchig entwicklung an, wenn die feueriismmenden Mittel Feuer fangen. Es ist zwar bekannt, daß man durch den Zusatz
If 35 von anorganischen Materialien Polyolefinen eine gewisse Feuerfestigkeit verleihen kann, jedoch läßt sich in
[j? diesem Falle aus einem solchen Polyolefin kein Schaum mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis herstellen, weil
ί:ί beachtliche Mengen des Treibgases beim Schäumen aufgrund des Einflusses der großen Menge an anorgani-
I sehen Pulvermaterialien entweichen. I Aus der japanischen Patentveröffentlichung 37 300/76 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein Gemisch,
!/a 40 das durch Zugabe eines Treibmittels und eines Vernetzungsmittels zu einer Zusammensetzung, die sich aus
.;: einem Polyolefinharz und Aluminiumhydroxid zusammensetzt, thermisch schäumt. Bei diesem Verfahren erhält
:■■'■ man einen Schaum mit einer Dichte von 0,134 g/cmJ und mit einem maximalen Ausdehnungsverhältnis von 17,5,
Λ; indem man in eine geschlossene Form eine Zusammensetzung einbringt, die hergestellt wurde durch Zugabe von
ί; 0,25 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels und 3,5 Gew.-Teilen eines Treibmittels zu einer Zusammensetzung
45 aus 40 Gew.-Teilen Hochdruckpolyethylen und 60 Gew.-Teilen Aluminiumhydroxid, worauf man dann unmittel-■..- bar nach dem Erwärmen die Form schnell öffnet.
- Aus der japanischen Patentanmeldung 49 371 /75 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit A einem spezifischen Gewicht von 0,15 bis 0,18 bekannt, bei dem man eine große Menge eines anorganischen
Pulvermaterials zu einem Vinylchloridharz zugibt, das Gemisch in einem geschlossenen Kneter knetet, Das
: 50 Gemisch nach der Zugabe zu einer Lösung aus verflüssigtem Butan oder dergleichen rührt, und die Mischung
dann in eine geschlossene Form unter erhöhtem Druck g;bt, worauf man das Gemisch in zwei Stufen zu einer vorbestimmten Form thermisch aufschäumt.
■"; Aus der japanischen, nicht geprüften Patentanmeldung 85 649/73 ist ein weiteres Verfahren bekannt zur
Herstellung eines Schaums mit einer scheinbaren Dichte von 0,08 bis 0,18, die man erhält, indem man ein 55 Treibmittel und ein Vernetzungsmittel zu einer Zusammensetzung aus 10 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes, enthaltend ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und 50 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, enthaltend Kalziumsulfit als wesentliche Komponente, worauf man das Gemisch homogen mischt und zu einer Platte verformt und die Platte dann bei 200°C 10 Minuten unter erhöhtem Druck erhitzt und dann den Druck schnell nachläßt. Bei diesem Verfahren, wie auch bei den vorher beschriebenen Verfahren, wird die ■ 60 expandierbare oder schäumbare Zusammensetzung in einen geschlossenen Behälter, wie eine Formpresse,
: eingegeben und es wird Druck von außen einwirken gelassen, um eine freie Ausdehnung zu unterdrücken. Unter
diesen Bedingungen werden das Vernetzungsmitlei und das Treibmittel zersetzt und dann wird der Druck schnell vermindert und dadurch der Schaum gebildet.
Die bekannten Verfahren beinhalten in allen Fällen Methoden, bei denen man die expandierbare oder
;; 65 schäumbare Zusammensetzung in eine Formpresse gibt und dann unter erhöhtem Druck eine thermische
- Schäumung stattfindet. Es ist jedoch schwierig, auf diese Weise geschlossenzellige Schäume mit einem Ausdehnungsverhältnis oberhalb 20 herzustellen. Außerdem kann man nach diesen Verfahren keine kontinuierlichen Schaumülatten oder -folien herstellen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen vernetzten Schaum auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers zur Verfügung zu stellen mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis von 25 his 60. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schaums zu zeigen.
Diese Aufgabe wird durch einen anorganische Füllstoffe enthaltenden vernetzten Schaum auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers gemäß dem Patentanspruch i und durch das Verfahren zur Herstellung eines solchen Schaumes gemäß dem Patentanspruch 2 gelöst.
Die erfindungsgemäßen Schäume haben einen hohen Ausdehnungsgrad und enthalten große Mengen eines anorganischen Materials. In solchen Fällen, wo die Gesamtmenge der zugesetzten Komponenten, einschließlich der anorganischen Materialien und der anderen Additive, überwiegt und größer ist als die Menge an Polymerkomponenten, könnte man die erfindungsgemäße Schäume auch als Schäume aus einem anorganischen Material bezeichnen, wenn man von der Zusammensetzung ausgeht. Sie weisen günstige Biege- und Verarbeitungseigenschaften auf, die durch die Polymere beeinflußt werden und haben die vorteilhaften Eigenschaften, die durch die anorganischen MateriaUen vorhanden sind. Der Anteil an Pollymeren in den Schäumen ist außerordentlich gering und beträgt in einigen Fällen 20 g/l oder weniger (2 Vol.-% oder weniger, wenn das spezifische Gewicht des Polymeren 1 ist).
Die erfindungsgemäßen Schäume haben die folgenden wichtigen Eigenschaften:
(1) Obwohl eine große Menge eines anorganischen Füllstoffs zugegeben wird, sind die Schäume vernetzte Schäume mit einem außerordentlich hohen Ausdehnungsverhältris (dem Verhältnis der Dichte der Zusammensetzung zur Dichte des Schaums), das das 40-fache oder mehr betragen kann.
(2) Die Schäume können in Form von kontinuierlichen Planen oder Feilen vorliegen, ohne irgendwelche Begrenzungen hinsichtlich der Länge.
(3) Die Sauerstoffindizes sind außerordentlich hoch und liegen im allgemeinen bei 30 bis 75. Die erfindungsgemäßen Schäume bilden in einer Fremdilamme keine brennenden Tropfen, durch welche eine Ausbreitung eines Brandes begünstigt wird.
(4) Die Rauchentwicklung und der Wärmeaufbau sind beim Brennen mit fremder Flamme außerordentlich niedrig.
(5) Die Wärmebeständigkeit ist außerordentlich hoch. Obwohl vernetzte Polyethylenschäume bis zur Unkenntlichkeit der ursprünglichen Form bei Temperaturen oberhalb 13O0C verformt werdeil, werden im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Schäume bei 150 bis 1800C durch Kontraktion nur um einige Prozente verformt. Diese Schäume haben die Eigenschaft, daß ihre Form beibehalten wird, selbst an den Stellen des Brandes, an denen durch eine Fremdflamme ein Feuer vorlag, ohne daß eine anormale Deformungierung stattfindet.
Hinsichtlich des Vorteils (4) ist noch zu erwähnen, daß die erfindungsgemäßer. Schäume außerordentlich feuerbeständig sind und eine geringe Rauchemission aufweisen, obwohl sie brennbare Materialien sind. Eine zinkbeschichtete Eisenplatte, die mit dem erfindungsgemäßen Schaum laminiert ist mit einer Dicke von etwa 4 mm, wurde auf die Flammbeständigkeit geprüft. Der Versuch wurde durchgeführt gemäß dem Oberflächen-est Nr. 3 von )IS (Japanese Industrial Standard) A 1321 — 1975 »Testing Method for Incombustability of Internal Finish Material and Procedure of Buildings«. Die Testergebnisse wurden mit den folgenden beiden Faktoren bestimmt, nämlich dem Rauchfaktor (Ca) pro Flächeneinheit und einer Fläche (td&), umgeben von einer Abgastemperaturkurve und einer Referenztemperaturkurve, bei welcher die Abgastemperaturkurve oberhalb' der Referenztemperaturkurve liegt, und wobei der Rauchfaktor (Ca) pro Flächeneinheit ein Index ist, der die Menge des während des Brandes entwickelten Rauches angibt, und die Fläche (ιάθ) ein Index für die Verbrennungswärme ist. Die erfindungsgemäßen Schäume entsprechen den vorgegebenen Werten CaS30 und td& = 0 und es wurde festgestellt, daß sie hinsichtlich der Rauchentwicklung und des Hitzeaufbaus bei dem obigen Prüfverfahren am hochwertigsten sind, d.h. daß sie den Erfordernissen genügen, die für den »Unbrennbarkeitsgrad 1« gefordert werden. Übliche Poiyolefinschäume können diese Erfordernisse nicht erfüllen und die erfindungsgemäßen Schäume können zum ersten Mal diesen Erfordernissen entsprechen.
F i g. 1 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Wassergehalt (Abszisse) der expandierbaren Zusammensetzung und dem Ausdehnungsverhältnis (pO/^(Ordinate) der aus der expandierbaren Zusammensetzung erhältlichen Schäume zeigt.
F i g. 2 ist eine grafische Darstellung, in welcher die Sauei Jtoiiindizcs (Öl) und der durchschnittliche maximale Lichtverringerungskoeffizient (Cs. max), welcher die Menge an Rauch angib!, unter Bezug auf die Füllstoffmenge aufgetragen sind, d. h. der Menge an zugegebenem Aluminiumhydroxid (Abszisse).
F i g. 3 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Entwässerung und den Tagen, die für das Trocknen gebraucht wurden, zeigt, wenn man eine Platte aus der expandierbaren Zusammensetzung in einem Exsiccator mit einem Kieselgei trocknet.
Fig.4 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Ausdehnung einer Fläche mit niedrigem Wassergehalt gemäß Fig. 1. b0
Die erfindungsgemäßen Schäume können nach folgenden Verfahren, bei denen chemische Vernetzung stattfindet, erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Schaumes ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen einer Har/.komponente, bestehend aus einer ^ Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetaigehalt von 40 bis 90 Gew.-% oder einer Mischung davon mit einer Menge von bis zu 80 Gew.-% eines damit -erträglichen thermoplastischen Harzes, 50 bis 500 Gew.-Teile Aluminiumhydroxid und/ oder Magnesiumhydroxidpulver, 5 bis 50 Gew.-Teile eines Treibmittels und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernet-/unesmiuels in einem Zustand, bei dem der Wassergehalt der expandierbaren Zusammensetzung nicht mehr als
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0,15 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 0,07 Gew.-% beträgt, erhitzt.
Die Überwachung des Wassergehaltes ermöglicht eine schnelle Schaumbildung mit einem bemerkenswerten hohen Ausdehungsverhältnis.
Die Aufrechterhaltung des Wassergehaltes auf einer vorbestimmten Menge spielt bei der Erfindung eine wichtige Rolle, um die erfindungsgemäßen Schäume herzustellen. Das Ausmaß, in dem das Schaumverhaltcn durch den Wassergehalt in der expandierbaren Zusammensetzung beeinflußt wird, wird anhand von Beispielen näher beschrieben und ein typisches Beispiel wird in Fig. I gezeigt. Fig. I erläutert die Beziehung zwischen dem Wassergehalt und dem Ausdehnungsverhältnis eines vernetzten Schaumes aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in Abmischung mit einer großen Menge an Aluminiumhydroxidpulver und gegebenenfalls einem
ίο Feuerhemmungsmittel. In Fig. 1 ist der Wassergehalt längs der Abszisse aufgetragen worden und das Ausdehnungsverhältnis pOlp des Schaums ist längs der Ordinate aufgetragen worden, wobei ρ die Dichte des Schaums und pO die Dichte der expandierbaren Zusammensetzung ist. In Fig. 1 zeigt die Kurve A ein Beispiel eines Ethylen-Vinyiacetat-Copolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylacetat (61 Gew.-%) und die Kurve F zeigt ein Beispiel eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymcrs mit einem niedrigen Vinylacetatgehalt (25 Gew.-%). In Fig. 1 sind die Copolymeren bei den Kurven A bis Fjeweilsdie folgenden: ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 6t Gew.-% (EVA II), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% (EVA I). Das für die Kurve B verwendete Copolymer ist ein Gemisch aus 80 Gew. Τεϋεη EVA H mit 20 Gew.-Teüen EVA !. Das Copolymer bei der Kurve C ist ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen EVA Il mit 40 Gew.-Teilen EVA I. Das für die Kurve D verwendete Copolymer ist ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen EVA Il mit 60 Gew.-Teilen EVA I. Und das Copolymer für die Kurve Eist ein Gemisch aus 20 Gew.-Teilen EVA Il mit 80 Gew.-Teilen EVA I. Es ist ersichtlich, daß je niedriger der Wassergehalt, um so höher das Ausdehnungsverhältnis ist. Unterhalb eines gewissen Niveaus (nachfolgend als »Wassergehaltsbegrenzung« bezeichnet) bleibt das Ausdehnungsverhältnis im wesentlichen konstant, unabhängig von dem Wassergehalt. Bei der Herstellung von Produkten mit gleichmäßiger Qualität in technischem Maße wird der Wassergehalt unterhalb der Wassergehaltsbegrenzung, wie soeben erläutert wurde, gehalten.
Es ist nicht bekannt, warum der Wassergehalt in den expandierbaren Zusammensetzungen das Schäumungsverhalten der aus den Zusammensetzungen gebildeten Schäume ~o beeinflußt. Es wurde aufgrund von Messungen des Gelgehaltes und des Gelquellungsgrades in den Schäumen festgestellt, daß eine geringe Menge Wasser eine größere Veränderung des Gelquellungsgrades als des Gelgehaltes bewirkt. Daraus kann man schließen, daß der Wassergehalt in den expandierbaren Zusammensetzungen eine Erhöhung des Molekulargewichtes zwischen den Vernetzungen (Mc)'m den Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bewirkt.
Die erfindungsgemäßen Schäume können auch durch eine durch ionisierende Strahlung bewirkte Vernetzung hergestellt werden.
Erfindungsgemäß werden Ethylen-Vinylacctat-Copolymere mit einem hohen Vinylacetatgehalt von <0 bis 90
Gew.-% und noch bevorzugter 55 bis 70 Gew.-% verwendet. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem derartig hohen Vinvlacetatgchalt Schäume bilden, die ein besonders hohes Ausdehnungsverhältnis aufweisen und die sehr leicht eine großtechnische Herstellung ermöglichen, weil die Wassergehaltsgrenzen solcher Zusammensetzungen groß genug sind. Dies wird verständlich, wenn man die Kurve A mit der Kurve Fin F i g. I vergleicht, wobei die Kurve A ein Copolymer mit einem hohen Vinylacetatgehait zeigt und die Kurve Fein Copolymer mit einem niedrigen Vinylacetatgehalt.
Die Erfindung umfaßt die Verwendung eines einzelnen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, wie es vorher erläutert wurde, und auch die Verwendung einer Mischung mit einem thermoplastischen Harz, das mit dem Copolymer verträglich ist. für die Harzkomponente der expandierbaren Zusammensetzung. Von den in einer Menge von bis zu 80 Gew.-% als Mischkomponenten zu verwendenden thermoplastischen Harzen werden Polymere
auf Basis von Ethylen wegen ihrer Verträglichkeit und Verarbcitbarkeit bevorzugt. Beispiele für Ethylenpolymere sind Polyethylen. Ethylen-rt-Olefin-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 30%, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerc.
Erfindungsgemäß kann man am besten Schäume herstellen aus Mischungen von nicht-kristallinen Ethylen-Vinylacetat-CcvoIymeren mit kristallinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt voi. 5 bis 30 Gew.-% oder mit Polyethylen.
Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid haben im allgemeinen Teilchengrößen von 0,01 bis 30 μπι und vorzugsweise 0,05 bis 10 μπι und insbesondere 0,1 bis 2 μπι. Wenn die Teilchengröße der verwendeten anorganischen Materialpulver die obere Grenze übersteigt, neigen die extrudierten Blätter oder Platten dazu, rauhe
Oberflächen zu haben und das Ausdehnungsverhältnis wird vermindert Wenn die Teilchengröße kleiner als die Untergrenze ist, so ist es schwierig, eine gleichmäßige Verteilung der Pulver in der Polymermatrix zu erzielen und dadurch vermindert sich das Ausdehnungsverhältnis.
Die Menge der zugegebenen Pulver liegt bei 50 bis 500 Gew.-Teilen und vorzugsweise 80 bis 250 Gew.-Teilen und insbesondere bei 100 bis 200 Gew.-Teilen. Ist die Menge zu gering dann tritt die durch den Zusatz des
Pulvers bezweckte Wirkung nicht ein, und ist die Menge zu groß, so ist es schwierig, beim Schäumen einen hohen Expansionsgrad zu erzielen.
Geeignete Treibmittel schließen solche vom organischen oder anorganischen Typ ein Treibmittel vom organischen Typ sind z. B. Azodikarbonamid, N.N'-Dinitrosopentamethylentetramin und P,P'-OxybisbenzoIsulfonylhydrazid. Anorganische Treibmitte! sind beispielsweise Natriumbikarbonat, Ammoniumkarbonat, Ammo-
niumbikarbonat und Kalziumazid. Weniger als 5 Gew.-Teile Treibmittel ergeben keine Schäume mit einem hohen Ausdehnungsgrad, während dann, wenn die Menge 50 Gew.-Teile übersteigt, das Ausdehnungsverhältnis nicht verbessert wird, sondern sich die Effizienz vielmehr verschlechtert
Um die Zersetzungstemperaturen der Treibmittel einzustellen, ist es auch möglich, einen Treibmittelbeschleu-
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nigcr zuzugeben.
Die Ethylen-Vinylacctat-Copolymeren sind vernetzt. Ohne einen vernetzenden Aufbau ist es unmöglich, einen hohen Schäumungsgrad zu bewirken. Als Vernetzungsmittel kann man verschiedene chemische Mittel einsetzen, z. B. Peroxide, Silanverbindungcn oder Azidverbindungen. jedoch kann man gewünschtenfalls auch eine sogenannte Strahlungsvernelzung durchführen, indem man mit einer ionisierenden Strahlung, ι. B. mit Elektronenstrahlen, arbeitet.
/,f.. chemische Vernetzungsmittel werden besonders Peroxide, wie
t- Buty Iperoxy benzoa t,
l,l-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyic7clohexan,
2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, Dikumylperoxid, 2,5-Bis(l-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 1,4-Bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzoloder
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3
verwendet.
Die menge des zugegebenen Vemetzungsiuiacls liegt bei 0,! bis !0 Gew.-Teüen pro !QO Gew.-Teüen Harz und vorzugsweise bei 0,3 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Harz.
Die Vernetzungsreaktion mit einer Silanverbindung kann durchgeführt werden, indem man eine Zusammen-Setzung, die eine gegebene Menge an beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, ein Peroxid und Dibutylzinndilaurat enthält, knetet und verformt und die Zusammensetzung in einer Atmosphäre bei einer gewünschten Temperatur, z. B. in warmem Wasser, während einer vorbestimmten Zeit stehen läßt.
Verwendbare Silanverbindungen sind beispielsweise Viny!tris-(2-methoxyethoxy";ilan) und ;«-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Gewünschtenfalls kann man auch einen Vernetzungsbeschleunigcr verwenden, im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Harz. Geeignete Vernetzungsbeschleuniger sind beispielsweise polyfunktionelle Verbindungen, wie Cyanuratverbindungen, beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat; Monoacrylat- und Monomethacrylatverbindungen, beispielsweise Methoxydiethylenglykolmethacrylat; Diacrylat- und Dimethacrylatverbindungen, beispielsweise Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexanglykoldiacrylat und 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan; Triacrylat- und Trimethacrylatverbindungen, beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tetramethylolpropantriacrylat; Tctraacrylatverbindungen, z. B. Tetramethylolmethantetraacrylat; Polybutadienverbindungen, beispielsweise 1,2-PoIybutadien: Maleinsäureester, z. B. Divinylmaleat und Dipropagylmaleat aromatische Vinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol. Besonders be-Vorzug! werden trifunktionelle und tetrafimktionelle Acrylat- oder Methacrylatverbindungen.
Es ist möglich,Oberflächenbehandlungsmittel, z. B. solche vom Silantyp oder Titanattyp, zu verwenden, um die Verträglichkeit der anorganischen Materialien mit dem Harz zu verbessern. Besonders bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel sind beispielsweise Monoalkoxytitanatverbindungen, wie Isopropyltriisostearoyltitanat. Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldistearoylmethacryltitanat oder Isopropyldiisostearoylacryltitanat.
Bei Anwendung dieser Oberflächenbehandlungsmittel in den Gemischen kann man sowohl das Verkneten wie das Verformen vereinfachen und auch das Ausdehnungsverhältnis verbessern.
Erforderlichenfalls können auch halogenhaltige, flammhemmende Verbindungen zugegeben werden, wie Dekabromodiphenylether sowie auch synergistische feuerhemmende Mittel, wie Antimontrioxid und auch andere Verarbeitungshilfen wie Antioxidantien, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente oder Schmiermittel.
Schäume mit einer besonders guten Feuerbeständigkeit erhält man, wenn man eine Kombination aus Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid zusammen mit einem sogenannten halogenhaltigen Feuerhemmungsmittel einsetzt F i g. 2 zeigt ein Beispiel der Beziehung der Feuerhemmwirkung und der Rauchentwicklung zu der Füllstoffmenge, d. h. der Menge an Aluminiumhydroxid, die zu dem Schaum, der ein Expansionsverhältnis von etwa 40 hat und der nachdem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, zugeführt wurde. Bei der hier gezeigten Beziehung wird die Feuerhemmwirkung durch den Sauerstoffindex (Öl) angezeigt und die Rauchentwicklung wird durch den durchschnittlichen maximalen Lichtverringerungskoeffizienten (üs.mz\) angezeigt Der Test wurde gemäß JIS D 1201 —1973 »The Method for Flammability of Organic Interior Materials for Automobiles« durchgeführt. Es ist erkennbar, daß die Wirkung der Zugabe von Aluminiumhydroxid hinsichtlich des Sauerstoffindex (Öl) und des durchschnittlichen maximalen Lichtverringerungskoeffizienten (üs.msx) groß ist und daß insbesondere der Index für die Rauchemission exponential abnimmt.
Für die Verwendung als thermisches Isoliermaterial im Bauwesen braucht man einen Schaum mit hoher Feuerbeständigkeit und niedriger Rauchentwicklung, d. h. mit unvereinbaren Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Schäume kann man jedoch als Schäume, weiche diese Eigenschaften aufweisen, ansehen, wenn man sie hinsichtlich der vorerwähnten JIS A 1321 —1975 »Testing Method for Incombustibility of Internal Finish Material and Procedure of Buildings« einstuft In diesem Fall verwendet man vorzugsweise ein Halogen enthaltendes Feuerhemmungsmittel mit folgenden Eigenschaften. Es hat vorzugsweise einen Bromgehalt von 40 bis 80 Gew.-% und zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten in der chemischen Struktur und kann beispielsweise ein Bisphenol A-Tetrabromo Bisphenol A-Epichlorhydrin-glycidyiverethertes Kondensat sein oder ein Addukt aus Tetrabromo-Bisphenol A-Diglycidylether und bromiertem Bisphenol oder ein Poly-[4,4'-isopropylidenbis(2,6-dibromophenyl)carbonat] oder bromiertes Polyphenylenoxide
Bei der chemischen Vernetzung erhält man vernetzte Schäume, indem man eine Zusammensetzung, welche die Harzkomponenten, den anorganischen Füllstoff, ein Treibmittel, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls die
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vorerwähnten Additive enthält, verknetet und das Gemisch dann fornu und anschließend den Formkörper wärmebehandelt. Dabei wird der Wassergehalt in den geformten expandierbaren Zusammensetzungen vor der Wärmebehandlung auf nicht mehr als 0,15 Gew.-% eingestellt.
Da der Wassergehalt einen Einfluß auf das Vernetzen der Copolymere hat, spielt er in der Stufe unmittelbar
' 5 vor der Vernetzung eine große Rolle. Infolgedessen muß man den Wassergehalt unmittelbar vor der Vernet-
;' zungsstufe, bei welcher das Vernetzen und Verschäumen in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird, kontrol-
lieren odei unmittelbar vor der Vernetzungs- und Verschäumungsstufe, wenn beide Stufen gleichzeitig oder in
'ti'. einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Die Überwachung des Wassergehaltes kann auch in jeder anderen
Stufe erfolgen, z. B. in der Rohmaterialstufe, beim Verkneten oder bei der Stufe, bei der ein Formkörper der
ίο expandierbaren Zusammensetzung vorliegt.
Es können verschiedene Verfahren zum Dehydratisieren angewendet werden, z. B. ein Verfahren, bei dem
man ein Entwässerungsmittel, wie ein Kieselgel, in einen Behälter oder in ein abgeschlossenes Gefäß, in dem sich
■ das Harz oder die Zusammensetzung befindet, gibt, oder ein Verfahren, bei dem man die Rohmaterialien, welche
das Harz oder die zusammengesetzten Granulate oder die geformten Körper mittels heißer Luft oder Infrarotstrahlung oder Ultrainfrarotstrahlung oder durch eine Vakuumbehandlung getrocknet werden. Man kann auch während des Extrudierens trocknen.
Alle diese Verfahren ermöglichen es. den Wassergehalt in dem Formkörper der expandierbaren Zusammcn- ■.- Setzung unmittelbar vor der Vernetzungsbehandlung auf weniger η Is 0.15 Clew.-% und vorzugsweise weniger als
0,07 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, einzustellen.
Der Wassergehalt in dem Formkörper der Zusammensetzungen kann gemessen und in nachfolgender Form : bestimmt werden:
Eine expandierbare Zusammensetzung in Form einer Platte mit einer Dicke von 2 bis 3 mm und einer Fläche ι von 30 χ 30 mm wird in einen Exsiccator gegeben, indem ein Kiesclgel vorhanden ist und wobei die Temperatur
ν 3O0C beträgt, und das Eingangsgewicht (W0) wird gemessen. Dann wird das Gewicht (W1) nach 10 Tagen
25 gemessen. In diesem FaI! wird der Wassergehalt wie folgt bestimmt:
"φ. Wassergehalt = x 100 (Gew.%).
if *
|| 30 In F i g. 3 werden beispielsweise Ergebnisse gezeigt, bei denen die Veränderungen des Gewichtes im Laufe der
Zeit bei der oben angegebenen Messung ersichtlich wird. Es wurde festgestellt, daß zwar eine kontinuierliche Gewichtsabnahme bis zu einem sehr geringen Grad erkennbar ist, daß aber nach 7 bis 10 Tagen ein im wesentlichen konstantes Gewicht erzielt wird.
Dabei ist zu beachten, daß das in Zusammensetzungen enthaltene Wasser nicht in einem einzigen Zustand vorliegt, sondern daß außerordentlich komplizierte Kombinationen vorliegen können, wobei das Wasser in den Polymeren in gelöster Form vorliegt oder etwa an der Oberfläche der Füllstoffe absorbiert ist, oder an der Oberfläche anhaftet.
Man kann die Dehydratisierungsbehandlung durchführen, indem man den geformten Körper aus der expandierbaren Zusammensetzung, z. B. in Form von extrudierten Platten, wärmebehandeln. Ein solcher Formkörper kann bei einer Temperatur von 80 bis 1400C während 1 bis 30 Minuten vor der Vernetzungsstufe wä-mebehandelt werden und dadurch wird das Expansionsverhältnis verbessert. In diesem Fall ist es natürlich vorteilhaft, diese Stufe in Kombination mit einer Dehydratisierungsbehandlung des Rohmaterials oder der Zusammansetzung, die gewöhnlich in Form von Granulaten, welche das Harz enthalten, vorliegt, vorzunehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, um das Vernetzen und Verschäumen unter Normaldruck durchzuführen. Das Vernetzen und Verschäumen unter Normaldruck schließt die Herstellung von vernetzten Schäumen durch Erhitzen der Formkörper aus der expandierbaren Zusammensetzung in einem Heißluftofen oder einem Infrarotofen, unter einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Atmosphärendruck ist, ein, ohne daß man irgendeinen erhöhten Druck einwirken läßt, und wobei man die Temperaturen so wählt, daß sie höher sind als die Zersetzungstemperatur des verwendeten Treibmittels. Ein solches Verfahren ist geeignet zur Herstellung von kontinuierlichen Schaumplatten.
Werden expandierbare geformte Zusammensetzungen mit den vorerwähnten Zusammensetzungen unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb 200° C erhitzt, dann besteht die Neigung, daß eine Vernetzung erfolgt, bevor die Schäumung erfolgt, und zwar wegen des Unterschiedes in der Zerselzungslemperatur des Vernetzungsmittels und des Treibmittels. Tatsächlich verlaufen aber beide Phänomene in kompetitiver Weise. Wird eine große Menge der Aluminiumhydroxid- oder Magnesiumhydroxidpulver in das Polymer gefüllt, und wird das Vernetzen durch die Gegenwart von Verunreinigungen, wie geringe Mengen Wasser, beeinflußt, so kann eine geringe Veränderung in der Vernetzungsstruktur einen großen Einfluß auf die Bildung der Zellen haben, und kann die Eigenschaften des Schaumes aus einer solchen Zusammensetzung bestimmen.
Nachfolgend wird die Vernetzung mit Hilfe von ionisierenden Strahlen näher erläutert:
Wird bei einem solchen Verfahren ein thermoplastisches Harz mit dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vermischt, so wendet man vorzugsweise ein ethylenisches Polymer, wie Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Vinyichlorid-Copoiymer, kristallines Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacctatgehalt von 5 bis 30% oder Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger an.
Dabei ist es nicht vorteilhaft, ein Metallsalz einer Kirbonsäure, z. B. von Stearinsäure, Kaprinsäure, Kapronsäure, Laurinsäure oder Buttersäure, mit einem Metall, wie Zink, Blei oder Aluminium, in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen, im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 Teil pro 100 Teilen des Harzes als Schmiermittel zuziigeben. Diese Verbindungen wirken nicht nur als Schmiermittel, sondern haben auch eine Wirkung dahingehend, daß sie das Ausdehnungsverhältnis erhöhen und die optimale Bestrahlungsdosis, die erforderlich ist, um
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Schäume mit hohem Ausdehnungsgrad zu erzielen, erniedrigen. Für diesen Zweck wird das Salz vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 4 Teilen pro 100Teilen des Harzes zugegeben. Ganz besonders geeignet sind Zinkstearat und Bleistearat.
Die erfindungsgemäßen Schäume sind für zahlreiche Anwendungen geeignet. Man kann sie zu Rohrer formen und dann als Wärmeisolierungsrohre verwenden, oder zu Blättern formen und sie als Packmaterial, als Polstermaterial, für Bekleidungszwecke oder für schwimmfähige Gegenstände einsetzen. Man kann sie auch als Baumaterialien oder als Materialien im Automobilbau, im Eisenbahnbau, für Schiffe und in Flugzeugen verwenden, bei denen strenge gesetzliche Vorschriften hinsichtlich der Entflammbarkeit und der Rauchemission gefordert werden. Man kann sie auch sehr gut in Verbundmaterialien mit Meiallplatten, z. B. Eisenplatten oder Metalli'olien, oder mit anorganischen Materialien in Faser- oder Folienform einsetzen.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% (EVA I) und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA II) mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.-% in verschiedenen Verhältnissen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden 100 Gew.-Teile Aluminiumhydroxidpulver, 45 Gew.-Teile Azodikarbonamid (ADCA) als Treibmittel, Dikumylperoxid (DCP) als Vernetzungsmittel und Trimcthyioipropantriacryiat (ATMPT) als poiyfunktioneiies Monomer in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben. Zu dem Gemisch wurden 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vomTitanat-Typ sowie 1 Gew.-Teil Kalziumstearat zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Brabender-Plastographen bei 120°C gut verknetet und ergab eine expandierbare Zusammensetzung, die in einer Heißpresse bei 120°C unter Ausbildung einer expandierbaren Platte mit einer Dicke von 2 mm verformt wurde. Die Platte wurde in Stücke mit einer Fläche von 50 χ 50 mm geschnitten und dann hinsichtlich des Schäumens geprüft.
Der Schäumungstest wurde in folgender Weise durchgeführt: Für die Entwässerungsbehandlung wurden die Testplatten, wie sie in der Tabelle ! und in den Beispielen gezeigt wird, 3 Tage in einen großen Exsiccator mit einem Kieselgel als Entwässerungsmittel gegeben und sie wurden mit einem Heißluftthermostaten bei 22O0C 6 Minuten geschäumt. In diese;.i Fall wurde die Haftung durch Dazwischenschieben eines Drahtnetzes mit geringer Maschenöffnung verhindert. Andererseits wurden die Teststücke, die in den Vergleichsbeispielen in Tabelle 1 gezeigt werden, in gleicher Weise wie vorher beschrieben geschäumt, nachdem man sie 3 Tage in einem Raum gehalten hatte.
Die Wassergehalte der expandierbaren Platten wurden nach der vorher beschriebenen Methode bestimmt.
Tabelle 1 zeigt die Wassergehalte und die Dichten der erhaltenen Schäume neben den Hauptbestandteilen der Zusammensetzung. Es wurde festgestellt, daß bei einer Verminderung des Wassergehaltes durch eine Dehydratisierungsbchandlung Schäume gebildet werden, die ein merklich verbessertes Ausdehnungsverhältnis aufweisen, unabhängig von dem iviischverhäitnis des Ethylen-Vinyiacetai-Copoiymeren mit unterschiedlichen Vinylaeeiatgehalten, wogegen bei den Vergleichsbeispielen, bei denen keine Dehydratisierungsbehandlung vorgenommen wurde, Schäume erhalten wurden, die ein merklich schlechteres Ausdehnungsverhältni» aufwiesen.
Der Schaum von Beispiel 5 enthält Aluminiumhydroxidpulver in einer Menge von 150 Teilen pro 100 Teilen Harz und der Schaum von Beispiel 6 enthält Aluminiumhydroxidpulver in einer Menge von 70 Teilen pro 100 Teilen Harz. In beiden Fällen wurden Schäume mit einem bemerkenswert hohen Ausdehnungsverhältnis erhalten.
Tabelle 1
Zusammensetzung (Hauptkomponente) EVAI DCP/ AI(OH)1 Dehydraii- Wasser .Schaum Ausdeh
EVAIl A-TMPT sierungs- gehall Dichte nungs-
bchamllung (Gew.-°/o) (g/cm1) verhältnis
100 0,7/0,7 100 283
Bsp. 1 0 100 0,7/0,7 100 durchgefiährt 0.01 0.049 3.2
Vergl. 0 nicht 0,10 0,431
bsp. 1 80 1,0/0.7 100 durchgeführt 34,0
Bsp. 2 20 80 1,0/0,7 100 durchgeführt 0.02 0.040 3,4
Vergi. 20 nicht 0,17 0.410
bsp. 2 60 1,5/0,5 100 durchgeführt 33,0
Bsp. 3 40 60 1,5/0,5 100 durchgeführt 0,02 0.042 3.9
Vergl. 40 nicht 0,22 0,362
bsp. 3 40 1,5/0,5 100 durchgeführt 38.0
Bsp. 4 60 40 1,5/0,5 100 durchgeführt 0,02 0.038 43
Vergl. 60 nicht 0,26 0332
bsp. 4 40 1,7/0,5 150 durchgeführt 29.1
Bsp. 5 60 40 1,7/0,5 i50 durchgeführt 0,01 0.053 3.7
Vergi. 60 nicht O.is 0.415
bsp. 5 40 1,0/1,0 70 durchgeführt 40,9
Bsp. 6 60 40 1,0/1,0 70 durchgeführt 0,02 0,033 4.8
Vergl. 60 nicht 0.34 0,281
bsp. 6 durchgeführt
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Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
In diesen Beispielen wird die Art des Füllstoffs verändert. Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.-%, 100 Gew.-Teilen des Füllstoffes, 23 Gew.-Teilen ADCA als Treibmittel und 2 Gew.-Teilen DCP als Vernetzungsmittel sowie 03 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat (A-TMPT) als polyfunktionelles Monomer wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 behandelt und geprüft
Die Komponenten und der erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wird ersichtlich, daß man mit Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid bemerkenswei i hohe Ausdehnungsverhältnisse in allen Fällen erzielen kann, bei denen eine Dehydratisierungsbehandlung durchgeführt wurde.
Tabelle 2 Zusammensetzung (Total)
Polymer Füller
(EVA 11) 		Al(OH)3
100 		Treibmittel
(ADCA) 		Vernetzungs
mittel
(DCP) 		polyfunkt.
Monomer
(A-TMPT) 		Uehydratisiei'ungs·
behandlung 		Wasser
gehalt
(Gew.-o/o) 		Schaum
Dichte
(g/cm3) 		Ausdeh-
nungs-
verhält
nis 		OJ
100 100 23 2 0.5 durchgefühlt O 0,040 36.5
Bsp. 7 100 Mg(OH)2
100 		23 2 0,5 nicht
durchgeführt 		0,51 0,187 7,8 (A)
O
Vergl.
bsp. 7 		100 100 23 2 0.5 durchgeführt O 0,046 31.4
Bsp. 8 100 23 2 0,5 nicht
durchgeführt 		0.52 0,136 10.7
Vergl.
bsp. 8
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Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9
In diesem Beispiel wird der Einfluß des Wassergehaltes in den expandierbaren Platten auf das Schäumen bei unterschiedlichen Arten von Ethylen-Viny'.acetat-Copolymeren gezeigt
Zu 100 Gew.-Teilen der Harrkomponente mit einem Gehalt an einem Ethylen-Vinyiacelat-Copolymeren, enthaltend ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.-% (EVA H) und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% (EVA I) in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen, wie unten angegeben, wurden 100 Gew.-Teile pulverförmiges Aluminiumhydroxid; 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vom Titanat-Typ, 25 Gew.-Teile Azodikarbonamid, 25 Gew.-Teile D.;kabro-
modiphenylether als Feuerhemmer, 1W Gew.-Teile Anlimontrioxid, die angegebenen Mengen an Dikumylperoxid als Vernetzungsmittel und Trimethylolpropantriacrylat (A-TMPT) als polyfunktionelles Monomer, sowie 1 Gew.-Teil Kalziumstearat zugegeben. Die Zusammensetzung wurde geknetet und in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen zu expandierbaren Platten mit einer Dicke von 2 mm verformt. Die Mengen an DCP und A-TMPT werden hinsichtlich der Optimalmengen durch vorhergehende Untersuchungen für die jeweiligen
15 Polymerzusammensetzungen bestimmt.
Die expandierbaren Platten wurden 3 Tage in einen Thermostat bei einer Temperatur von 130cC und einer relativen Feuchte von 80% stabilisiert, und dann wurden sie dehydratisiert und in einem Heißluftthermostat 6 Minuten bei 2200C geschäumt Die Dehydratisierungsbehandlung wurde durchgeführt indem man die Platten in einen mit Kieselgel als Entwässerungsmittel enthaltenden Exsiccator bis zu von 10 Tagen, bei 300C lagerte. Die.
20 Wassergehalte der expandierbaren Blätter wurden in gleicher Weise wie zuvor gemessen.
!n Fig.* wird eine grafische Darstellung gezeigt, in welcher der Wassergehalt der expandierbaren Platten gegen die Ausdehnungsverhältnisse aufgetragen wurde, und sie zeigt einen vergrößerten Ausschnitt dort, wo die Wassergehalte gering sind. In F i g. 4 sind die Kurven A und F Beispiele für ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.-% (EVA II) bzw. für ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem
Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% (EVA I). Die Kurve B zeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 80 Gew.-% des obigen Copolymers (EVA II) mit 20 Gew.-% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVA I). Die Kurve Czeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen des ersteren mit 40 Gew.-T.dlen des letzteren und die Kurve D zeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen des ersteren mit 60 Gew.-Teilen des letzteren. Die Kurve E zeigt ein Beispiel für ein Gemisch aus 20 Gew.-Teilen des ersteren mit 80 Gew.-Teilen des letzteren, in Fig.4
wurden folgende Mengen an DCP als Vernetzungsmittel und an A-TMPT als polyfunktionelles Monomer zugegeben.
Es wurde bestätigt, daß man den Wassergehalt in den expandierbaren Platten verringern muß. um einen Schaum mit hohem Ausdehnungsverhältnis zu erhalten. Es wurde weiterhin gezeigt, daß in dem Maße, wie der Wassergehalt auf ein gewisses Niveau verringert wurde, die Expansionsverhältnisse im wesentlichen konstant blieben. Beispielsweise wird in Fig.4 durch die Kurve Fgezeigt, bei welcher ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% als einzige Harzkomponente verwendet wurde, daß die Stabilisierung des Expansionsverhältnisses von etwa 30 vorliegt, wenn der Wassergehalt unterhalb etwa 0,03 Gew.-% liegt. Andererseits wird in der Kurve A gezeigt, bei welcher ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 61 % verwendet wird, daß das Ausdehnungsverhältnis im wesentlichen bei etwa 35 stabilisiert wird, wenn der Wassergehalt unterhalb 0,07 Gew.-% liegt. In dem Fall, bei dem Mischungen der beiden Copolymeren verwendet werden, fallen die Ausdehungsvcrhältnisse entsprechend den Mischungsverhältnissen zwischen die Proben A und F. Diese Beispiele zeigen folgendes:
(1) Je größer der Vinylacetatgehalt in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Harzkomponenie ist, um so höher sind auch die Ausdehnungsverhältnisse bei den entstehenden Schäumen, selbst bei einem hohen Wassergehalt.
(2) Obwohl die Ausdehnungsverhältnissc im wesentlichen konstant bleiben, wenn der Wassergehalt auf eine gewisse Minimalmcngc verringert wird, nimmt die Grenze für den Wassergehalt zu, in dem Masse wie der Vinylacetatgehalt steigt. (3) Werden Copolymere mit unterschiedlichen Gehalten an Vinylacetat miteinander vermischt, so ist der
Gesamtvinylacclatgehalt ein Maß für die Grenze des Wassergehaltes. b5
10
DCP Λ-ΤΜΡΤ
Gew.-Tcilc Gcw.-Tcile
Kurve A 2,0 0.7
Kurve Ö 1.7 0.7
Kurve C 0.7
Kurve D U 0,5
Kurve E 1.0 0,7
Kurve F 0.7 0.7
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Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Dehydratisierung einer Platte aus einer expandierbaren Zusammensetzung durch Vakuumbehandlung gezeigt.
Eine Zusammensetzung, enthaltend 60 Gew.-% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gcw.-% (das gleiche wie in Beispiel 9), 40 Gew.-% des Elhylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-Teilen (das gleiche wie in Beispiel 9), 90 Gew.-Teile des Aluminiumhydroxidpulvers (das gleiche wie in Beispiel 9). 25 Gew.-Teile Dekabromodiphenylether als Feuerhemmer (nachfolgend als DBDE bezeichnet), 12,5 Gew.-Teile Antimontrioxid (wie in Beispiel 9), 25 Gew.-Teile Azodikarbonamid als Treibmittel, 14 Gew.-Teile DCP als Vernetzungsmittel, 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vom Titanat-Typ, 1 Gew.-Teil A-TMPT als polyfunktionelles Monomer und 1 Gcw.-Tei! Kalziumstearau wurde in einem groÖien Kneter mit einer Kapazität von 75 I bei einer Temperatur unterhalb 120°C geknetet. Dann wurde die Zusammensetzung mittels einer Zweiwalzenmühle zu Platten geformt und granuliert. Das Granulat wurde in einen Trichter eines Extruders mit einem Durchmesser von 65 mm gefüllt und dann wurde durch eine T- Formdüse eine expandierbare Platte mit einer Breite von 250 mm und einer Dicke von 2,3 mm, die in Längen von 100 m aufgewickelt wurde, geformt. Die Rollen wurden in großen Vakuumheizöfen bei Raumtemperatur einen Tag stehen gelassen. In dem Ofen betrug der Druck 4000 Pa oder weniger. Die vakuumbehandelte Platte wurde dann aus dem Ofen entnommen und unmittelbar darauf geschäumt, indem man es durch eine Heißluft-Aufschäumvorrichliung über einem Drahtnetzförderband schickte. Die geschäumte Platte wurde kontinuierlich aus der Vorrichtung am Auslaß entnommen und dann zu einer Rolle aufgerollt. Die Schäumvorrichtung -»/ar so eingestellt, daß die innentemperainr in drei getrennte Zonen unterteilt war, wobei die erste Zone am tinlaß !400C, die zweite Zone 1900C und die dritte Zone 25.TC hatte. Das Förderband bewegte die Platte mit einer Geschwindigkeit von I^ m/min. Die geschäumte Platte h3lte eine Breite von etwa 800 mm und eine Dicke von 8 mm. Es hatte gleichmäßige und feine Zellen und ein Ausdehnungsverhältnis von 34 und eine spezifische Dichte von 0,045. Der Wassergehalt des Blattes nach der Vakuumbehandlung betrug 0,041 Gew.-%.
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbcispiele 10 und 11
In diesen Beispielen wurde der Wassergehalt in den Formkörpern aus der expandierbaren Zusammensetzung eingestellt, indem man eine Dehydratisierungsbehandlung bei dem Rohmaterial vornahm.
Eine Zusammensetzung, enthaltend 60 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 69Gew.-% (EVAIII), 40 Gew.-Teile eines niedrigdichten Polyethylen (PE), 100 Gew.-Teile Aluminiumhydroxidpulver, 20 Gew.-Teile eines Feuerhemmers, 8 Gew.-Teile Antimontrioxid, 2 Gew.-Teile DCP als Vernetzungsmittel, 0,5 Gew.-Teile A-TMPT als Vernetzungsbeschleuniger. 23 Gew.-Teile ADCA als Treibmittel und 1 Gew.-Teil Zinkstearat wurde verknetet und dann zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm geformt.
Im Vergleichsbeispiel 11 wurde das Aluminiumhydroxidpulver vor dem Verkneten bei 1200C 1 Stunde in einem Heißluftthermostaten vorbehandelt. In Beispiel 11 wurde nur das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das vor dem Verkneten 1 Stunde bei 1000C getrocknet worden war, verwendet. In Beispiel 12 wurden iowohl das Aluminiumhydroxid als auch das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vorher, wie zuvor angegeben, getrocknet. Im ' Vergleichsbeispiel 10 wurden sowohl das Aluminiumhydroxid als auch das Ethylen-Vinylacetai-Copolymer nicht vorher getrocknet.
Die Platten wurden dann in einem HeiOluftthermostaten bei 2200C 5 Minuten geschäumt. Die Dichten und die anderen Eigenschaften der entstandenen Schäume werden in der Tabelle 3 gezeigt. Dort wird gezeigt, daß in den Fällen, in denen das Copolymer vorgetrocknet worden war und wo sowohl das Copolymer als auch der Füllstoff vorgetrocknet worden waren, Schäume mit hohen Ausdehnungsverhältnissen gebildet wurden, während die Schäume in den Fällen, in denen weder das Copolymer noch der Füllstoff vorher getrocknet worden waren, oder in denen der Füllstoff vorgetrocknet worden war. nicht jedoch das Copolymer, solche Ausdehnungsverhältnisse nicht zeigten. Daraus kann man schließen, daß es bei einer Dehydratisierungsbehandlung der Rohmaterialien zumindest erforderlich ist, das Copolymer zu dehydratisieren
Tabelle 3
Zusammensetzung EVA III PE
Vergleichsbeispiel 10 60
Vergleichsbeispiel 11 60
Beispiel 11 602)
Beispiel 12 602)
Art der Trocknung des Rohmaterials:
AI(OiI),
100
100')
100
100')
Vernet-
ZUIIgS-
miitel
2
2
2
2
Vernct-
zungsbe-
schleuniger
Dehydratisierungsbehandlung
0,5 0,5 0.5 0,5
nicht durchgeführt
Anm.1)
Anm.2)
Anm.1)2)
Wasser- Schaum
gehalt Dichte
(Gew.-%] (g/cm1)
0,35 0,31 0,11 0,09
') Der Füllstoff wurde in einem Vakuumexsiccator gelagert, nachdem er zuvor I Stunde bei 1200C in einem HeiQluftthermostaten behandelt wurden war. 2) Das Copolymer wurde in einem Vakuumexsiccator gelagert, nachdem es zuvor 1 Stunde bei 11O0C in eiiwm HeiQluftthermostaten behandelt worden war.
0.113
0,107
0.063
0.059
Ausdeh-
nungs-
verh.
13,4 14J2 24,!. 25.3
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Beispiel 13
Die in Beispiel 10 hergestellte expandierbare Zusammensetzung wurde auf einer Presse zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm geformt und diese wurde anschließend während spezieller Zeiträume (0 bis 30 Minuten) in einem Heißluftthermostaten bei 1200C erwärmt, nachdem man sie 3 Tage bei konstanter Temperatur von 3O0C und einer relativen Feuchtigkeit von 83% gelagert hatte. Die Platte wurde dann in einem anderen Heißluftthermostaten 5 Minuten bei 2200C vernetzt und geschäumt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Daraus wird ersichtlich, daß die Wärmebehandlung in dem gebildeten Blatt den Wassergehalt verminderte und dadurch das Ausdehnungsverhältnis beachtlich erhöht wurde.
Tabelle 4 Wassergehalt Schaum Ausdehnungsverhältnis
Wärmebehandlungs/.eit (Gew.-%) Dichte (g/cm1) 3.1
(min) 0,47 0.468 5
0 0,21 0.290 7
6 0,14 0.207 26
10 0.063 0.056 33
15 0,04 0,044
30 Beispiel 14
Zusammensetzungen, enthaltend 60 Gew.-Tcilc des Ethylen-Vinylaceiat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61% (EVA II), 40 Gew.-Teile des kristallinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25% (EVA I), 100 Gew.-Teile des Aluminiumhydroxidpulvers, 3 Gew.-Tcile des Kupplungsmittels vom Titanat-Typ. 23 Gew.-Teile ADCA als Treibmittel, 20 Gew.-Teile eines Feuerhemmungsmittels vom Brom-Typ, 8 Gew.-Teile Antimontrioxid, 2 Gew.-Teile DCP als Vernetzungsmittel, 1 Gew.-Teil Zinkstearat und unterschiedliche Mengen von unterschiedlichen polyfunktionellen Monomeren, gemäß F i g. 5, wurden auf ihre Schäumungseigenschaften untersucht. Die Blätter aus den expandierbaren Zusammensetzungen wurden 3 Tage in ein -m Exsiccator mit Kieselgel als Entwässerungsmittel einer Dehydratisierungsbehandlung unterworfen und dann geschäumt.
Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß die trifunktionellen und tetrafunktionellen Acrylsäureester Schäume mit besonders hohen Ausdehnungsverhältnissen ergeben.
Tabelle 5
Α-ΤΜίνΠ
η · ι IVi IVi J
ΑΒΡΕ
TV.PT
24,6 27,2 26,9 4.4 28,0
27,9 29,0 28,9 12.1 27.5
27.2 14,7 28,9 26,4 23,1
92 7,0 8.1 23,5 53
0,5Teile pro lOOTeile Harz l.OTeilepro lOOTeile Harz 2,0Teile pro 10OTeMe Harz 4,0Teile pro lOOTeile Harz
A-TM PT: Trimethylolpropantriacrylat. A-TM MT: Trimethylolmethantetraacrylat. A-TM M3: Tetramethylolmethantriacrylat (Triester 30%). A-BPE4:2,2'-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan. TMPT:Trimethylolpropantrimethacrylat. Beispiele 15 bis 20
Zusammensetzungen, enthaltend 100 Gew.-Teile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.-%, einer Dichte von 1,05 g/cm3 und einem Schmelzindex von 30 bis 50 (EVAII), 100 Gew.-Teile eines feines Aluminiumhydroxidpulvers, 25 bis 30 Gew.-Teile Azodikarbonamid als Treibmittel, 3 Gew.-Teile Isopropyltri-(isostearoyl)-titanat als Oberflächenbehandlungsmittel, 1,5 Gew.-Teile Dikumylperoxid als Vernetzungsmittel, 0,7 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsbeschleuniger, 25 Gew.-Teile eines Feuerhemmungsmittels vom Brom-Typ (DBDE), 12 Gew.-Teile Antimontrioxid als Feuerhemmungsbeschleuniger und 1 Gew.-Teil Kalziumstearat wurden in einem kleinen Banbury-Mischer bei 1100C vzrmischt und zu expandierbaren Granulaten verarbeitet Das Granulat wurde dann in einem Extruder von 40 mm Durchmesser zu Platten mit einer Dicke von 2 mm geformt Die Platten wurden anschließend in einem Heißluftthermostaten 20 Minuten bei 1200C behandelt und dann in einem anderen Heißluftthermostaten 6 Minuten bei 22O0C, wodurch man Platten mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis erhielt.
Die Dichte, die Ausdehnungsverhältnisse, die Mengen an Copolymeren pro Volumeneinheit und dergleichen, werden in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiele 15 bis 17 zeigen Fälle, bei denen die Mengen an ADCA zwischen 25 und 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 25 Gew.-Teile DBDE als Feuerhemmungsmittel, variieren. Beispiele 19 bis 21 beschreiben solche Fäüe, bei denen die Mengen an ADCA zwischen 25 und 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 25 Gew.-Teile des anderen Feuerhemmungsmittels variieren. In diesen Beispielen werden Schäume erhalten, die bemerkenswert hohe Ausdehnungs-
40 45
55 60 65
13
öl UU O/U
Verhältnisse im Bereich von etwa 34 bis 42 aufweisen. Obwohl die Mengen an Copolymer pro Volumeneinheit außerordentlich niedrig waren und zwischen 14 und 18 g/l betrugen, '.Tgab das in den Beispielen 19 bis 21 ' verwendete Feuerhemmungsmittel höhere Ausdehnungsverhältnisse als die Feuerhemmungsmittel vom DBDE-
Typ.
;■■; Beispiele 21 und 22
• Diese coispiele zeigen die Verwendung von Aluminiumhydroxidpulver in Mengen von 120 Gew.-Tcilen, wie
ί dies in Tabelle 6 erläutert wird.
ίο Die Schäume wurden wie zuvor hergestellt und dann zu Platten mit einer Dicke von etwa 4 mm mit einer ;; Hautschicht an jeder Oberfläche geschnitten. Jede Platte wurde dann zu Stücken mit einer Dimension von
22 χ 22 cm geschnitten und die Stücke wurden auf ein mit Zink überzogenes Eisenblech einer Dicke von 0,4 mm in der gleichen Größe wie die Schaumplatte, durch Anwendung von Hitze aufgebracht. Dann wurden die Teststücke hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften gemäß JIS A 1321-1975 untersucht. Die Zeit-Temperatur-Fläche (ίάθ) als Index des Wärmeaufbaus während des Brennens und der Rauchfaktor (Ca) als Index der Menge der Rauchemission wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Die Dichten und die Dicke der Schäume wird gleichfalls in Tabelle 6 gezeigt.
Aus den Beispielen 21 und 22 ergibt sich, daß man Schäume erhielt, bei denen id6>=0 und C,\ <30 ist. Dies»
·.:-. Schäume sind somit hinsichtlich des Wärnieaufbaus und der Rauchemission außerordentlich gut. Obwohl die
Dicke der Probe in Beispiel 21 erheblich größer ist als die in Beispiel 22, ergab die erstere Eigenschaften, die
• ähnlich der Probe von Beispiel 22 waren, so daß man daraus schließen kann, daß das Fcucrhemmungsmittel, das
in Beispiel 21 verwendet wurde, DBDE überlegen ist.
'■: Tabelle 6
^: 25
(■'■', Zusammensetzung Bsp. 15 Bsp. Ib Bsp. 17 Bsp. 18 Bsp. 19 Bsp.2O Bsp.2! Bsp.22
? EVA II
': EVA I
& 30 Al(OH)3 :, Kupplungsmittel
U ADCA
hl DBDE
S Feuerhemmendes Mittel
l{ 35 Bromgehalt 52 Gew.-% ;i Sb2O3
Ei DCP
I A-TMPT
V? Kalziumstearat
;; 40 Schaum
:■' Dichte (g/l)
,'; Ausdehnungsverh.
f| Polymergehalt
$ pro Volumeneinheit (g/l)
!:Ü 45 /d6>
I Ca
;; Anmerkungen:
>£ Bezüglich fdö und Ci in Beispiel 21 wurde ein Schaum mit einer Dichte von 4,3 mm als Probe verwendet und in Beispiel
i'fj 50 22 wurde ein Schaum mit einer Dichte von 3,6 mm als Probe verwendet.
;| B e i s ρ i G1 e 23 bis 27 und Vergleichsbeispiele 12 und 14
J| 55 Zusammensetzungen mit den Bestandteilen, deren Mengen in Tabelle 7 gezeigt werden, wurden auf einem
■κ Brabenderplastographen geknetet und auf einer Heißpresse zu Platten verformt. Die Platten wurden dann 3
J* Tage in einem Exsiccator mit Kieselgel als Entwässerungsmittel dehydratisiert. Dann wurden sie 6 Minuten bei
2200C durch Erwärmen in einem Heißluftofen aufgeschäumt.
In Tabelle 7 werden die Dichten, die Ausdehnungsverhältnisse und die Mengen an Polymer pro Volumeneinheit des Schaums sowie auch die Sauerstoffindizes (Öl) und die durchschnittlichen maximalen Lichtverminderungskoeffizienten (Cs ■ max), gemessen gemäß JIS D 1201-1973 »Test Methods for Flammability of Organic Interior Materials for Automobiles«, gezeigt.
In den Beispielen 23 bis 27 erhält man erfindungsgemäße Schäume mit einer niedrigen Rauchemission und niedrigen Mengen an Polymer von unterhalb 20 g/l. Die Veränderungen von Ol und Ts ■ max als Funktion der Füllstoffmengen werden in Fig. 2 gezeigt. Insbesondere durch Zugabe von mehr als 50 Gew.-Teilen Füllstoff vermindert sich die Neigung zur Raucbemission in erheblichem MaBe.
60 60 60 60 60 60 60 60
40 40 40 40 40 40 40 40
100 100 100 100 100 100 120 120
3 3 3 3 3 3 3 3
25 27 30 25 27 30 25 25
25 25 25 — — 25
— — — 25 25 25 25 —
12 12 12 12 12 12 12 12
1,5 1,5 15 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5
0.7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
1 1 1 I 1 1 1 1
462 42.9 40,9 41.2 39.3 36,1 44,6 482
33,8 36,3 38,1 36.6 38.4 41,8 35,1 33,1
17,9 16,5 15.7 16,0 15,2 13,8 16,0 17,3
0 0
22 22
Vcrgl.· 31 Vcrgl.- 00 370 Hsp. 2J Bsp. 24 Bsp. 25 Bsp. 2b Bsp. 27
label le 7(1) bsp. 12 bsp. 13
'.'isammcnselzung 60 60 Vcrgl, 60 60 60 60 60
40 40 bsp. 14 40 40 40 40 40
RVA Il 0 20 60 60 80 100 100 150
EVAI 0 0,6 40 1.8 2,4 3 3 4,5
AI(OH)) 40
Feuerhemmende 25 25 1,2 25 25 25 25 25
Mittel 25 25 25 25 25 0 0
ADCA 12,5 12,5 25 12,5 12,5 12,5 0 0
DBDE 1.5 1,5 25 1.5 1,5 1,5 2 1.7
SB2Oj 0,75 0,75 12,5 0.75 0,75 0,75 1 0,5
DCP 1 1 1.5 1 1 1 1 1
A-TMPT 0,75
Kalziumstearat Vergi.- Vergl.- 1 Bsp. 23 Bsp. 24 Bsp. 25 Bsp. 26 Bsp. 27
Tabelle 7(2) bsp. 12 bsp. 13
Schaum 44,0 43.4 Vergl.- 41,4 39,1 36,5 52,2 29.1
bsp. 14
Ausdehnungs 0,0294 0.0314 43,3 0,0356 0,0389 0.0428 0,0406 0,0531
verhältnis 27,3 29.3 33.5 35.3 36,6 26,4 31,6
Dichte (g/cm-1) 6,499 3,701 0,0329 2,391 2,189 1,894 0.035 0.018
Sauerstoffindex (ΟΙ) 31,1
durchschnittlicher 2,997
max. Licht
verminderungs 18,9 17,8 16,4 16.3 16,5 18,3 19,4
koeffizient
(Cs ■ max)
Polymergehalt pro
Volumeneinheit (g/l) 16,7
Anmerkungen: Messungen von Ol und ΖΊ ■ max. J
Methode der Messung: JIS D 1201-1973. Vorrichtung für die Messung: O/-Mcßvorrichtung. Vorrichtung zur Messung der Rauchkonzentration.
Beispiele 28 bis 33
Zusammensetzungen, enthaltend 100 Gew.-Teile einer Harzkomponente aus dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 61 Gew.-% (EVA 11) und dem kristallinen Ethylen-Vinylacetat-Gy olymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% (EVA I) in einem Mischungsverhältnis von 100 :0. 80 :20 oder 60 :40 und weiterhin 100 Gew.-Teile Aluminiumhydroxidpulver, 43 Gew.-Teile ADCA als Treibmittel, 20 Gew.-Teile DBDE als Feuerhemmungsmittel, 8 Gew.-Teile Anitmontrioxid und 3 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels vom Titanat-Typ (TTS) wurden homogen auf einem Brabenderpiastographen verknetet und dann auf einer Heißpresse zu Blättern mit einer Dicke von 1 mm geformt. Die Blätter wurden mit Elektronenstrahlen in einer Stärke von 1 bis 4 Mrad in einer Elektronenstrahlbestrahlungsvorrichtung bestrahlt und dann 15 Minuten bei 200°C in einem Heißluftthermostaten geschäumt. Die Ergebnisse der Untersuchung dieser Schaums werden so in Tabelle 8 als Beispiele 28 bis 30 gezeigt.
In den Beispielen 31 bis 33 werden Fälle gezeigt, bei denen 1 Gew.-Teil Zinkstearat (Reagenz) zugegeben wurde. Aus dem Vergleich mit Beispielen 28 bis 30 geht hervor, daß die Ausdehnungsverhältnisse mit der Erhöhung der Menge an kristallinem Ethylen-Vinylacetat-Copolyer abnehmen. Es wurde jedoch festgestellt, daß durch die Zugabe von Zinkstearat das Ausdehnungsverhältnis bei allen Zusammensetzungen erheblich erhöht werden kann, wie aus den Beispielen 31 bis 33 hervorgeht, und daß die Wirkung der Zinkstearatzugabe besonders groß ist, wenn die Mengen an kristallinem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren groß sind. Es wurde auch festgestellt, daß durch die Zugabe von Zinkstearat die Bestrahlungsdosis, die für die Erzielung eines maximalen Ausdehnungsverhältnisses erforderlich ist, vermindert werden kann.
31 OO 370
Tabelle 8
Zusammensetzung AKOH)3 Zink- EJcklronen- Schaum Ausdeh
EVA Il EVA I stearat strahlbe- Dichte nungs-
strahlungs- (g/cmJ) verhältnis
dosis(Mrad)
Beispiel 28 100
Beispiel 29 80 20
Beispiel 30 60 40
Beispiel 31 100
Beispiel 32 80 20
Beispiel 33
60
40
100 0
100 0
100 0
100 1
100 1
100
Beispiele 34bis38
1 0.425 3,7
2 0,116 13,5
3 0,076 20,8
4 0,073 21,4
1 0,675 23
2 0,272 5,7
3 0,149 10.4
4 0.105 14,8
1 0,697 22
2 0,333 4,6
3 0^36 64
4 0,161 9,5
1 0,245 6,4
2 0.061 25,8
3 0,071 22.1
4 0,063 24,8
1 0,254 6.1
2 0,057 27,1
3 0,062 25,0
4 0,065 23.8
1 0,478 32
2 0,076 202
3 0,067 23.0
4 0,067 22,7
Es wurden Zusammensetzungen der gleichen Komponenten, wie sie in den Beispielen 28 bis 30 verwendet wurden, angewendet, mit der Ausnahme der Harzkomponentc, die 70 Gew.-%Teile Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (das gleiche wie in Beispiel 28) und 30 Gew.-Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-temären Copolymers (EVA-VC) enthielt, wobei vorbestimmte Mengen an unterschiedlichen Sterainsäuresalzen zugegeben wurden. Diese Zusammensetzungen wurden durch Elektronenstrahlbehandlung wie vorher geschäumt. In Tabelle 9 werden die Hauptkomponenten der Zusammensetzungen und die Ergebnisse der an den Schäumen vorgenommenen Untersuchungen gezeigt.
Beispiele 35 bis 38, bei denen Stearinsäuresalze in Mengen von 1 bis 3 Gcw.-Teilen zugegeben worden waren, ergeben Schäume mit merklich höheren Ausdehnungsverhältnissen im Vergleich zu Beispiel 34, bei dem kein Stearinsäuresalz zugegeben worden war. Weiterhin kann man rcststcllen, daß die optimale Bestrahlungsdosis um etwa 2 Mrad abnahm, so daß die Zugabe von Stearinsäure besonders wirksam ist. Von diesen Stearinsäuresalzen sind Zinkstearat und Blcistearat ganz besonders wirksam.
16
31 OO 370
Tabelle 9
Zusammensetzung Al(OH)1 Schmier Elektronen- Schaum Ausdeh
EVA II EVA-VC mittel strahlbe- Dichte nungs-
strahlungs- (g/cm3) verhältnis
dosis(Mrad)
Beispiel 34 Beispiel 35
70
70
100
100
Beispiel 36
70
100
Beispiel 37 Beispiel 38
70
70
100
100
0 1
2
3
4
Zink-
stearat
2		 1
2
3
4
Zink-
stearat
3		 1
2
3
4
Kalzium-
stearat
1		 1
2
3
4
2 1
2
3
4
3 1
2
3
4
Natrium-
stearat
2		 1
2
3
4
Blei-
stearal
2		 I
2
3
4
0.290
0,084
0.082
0.096
0.165
0.062
0.068
0.134
0.208
0.061
0,065
0.208
0.212
0,092
0,094
0,114
0.223
0,077
0,075
0.099
0.206
0.071
0.078
0,088
0.139
0,068
0.069
0.077
0.240
0.055
0.055
0.068
5,5 1153 19.5 H5.6
9,6 253 233 11,8
7.6 25.8 243
7.6
7.5 17,2 16,9 14,0
7.1 20,7 21,1 16,0
7,7 22,4 20.4 17,9
11,4 233 23,0 20,6
6.6 28,6 28,8 23.4
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
17

Claims (3)

31 OO 370 Patentansprüche:
1. Anorganische Füllstoffe enthaltender vernetzter Schaum auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zusammensetzung aus 100Gew.-Teilen einer Harz-
5 komponente, bestehend aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetaigehalt von 40 bis 90 Gew.-% oder einer Mischung davon mit bis zu 80 Gew.-% eines damit verträglichen thermoplastischen Harzes, und 50 bis 500 Teile Aluminiumhydroxidpulver und/oder Magnesiumhydroxidpulver enthält und ein Ausdehnungsverhältnis von 25 bis 60 hat.
2. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Schaumes gemäß Anspruch 1, bei dem man ein anorganische ίο Füllstoffe enthaltendes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffes, eines
Treibmittels und eines Vernetzungsmittels erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen einer Harzkomponente, bestehend aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 90Gew.-% oder einer Mischung davon mit einer Menge von bis zu 80 Gew.-% eines damit verträglichen thermoplastiscf'en Harzes, 50 bis 500 Gew.-Teile Aluminiumhydroxyd lä und/oder Magnesiumhydroxidpulver, 5 bis 50 Gew.-Teile eines Treibmittels und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines
Vernetzungsmittels in einem Zustand, bei dem der Wassergehalt der expandierbaren Zusammensetzung nicht mehr als 0,15 Gew.-% beträgt, verwendet
3. Verfahren gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle eines Vernetzungsmittels die Vernetzang durch Bestrahlen mit einer ionisierenden Strahlung vornimmt.
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