DE2714800A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten schaumfaehigen formkoerpern aus olefinpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vernetzten schaumfaehigen formkoerpern aus olefinpolymerisaten

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Description

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Verfahren zur Herstellung von vernetzten schaumfähigen Formkörpern aus Olefinpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, schaumfähigen Formkörpern aus Olefinpolymerisaten durch Vermischen eines thermoplastischen Olefinpolymerisates mit einem festen organischen Blähmittel, einem organischen Peroxid und einer aktivierenden Verbindung, Verformen dieser Mischung und Vernetzung des Formkörpers ο Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Formkörper zur Herstellung von Schaumstoffen»
Bei der Herstellung von Polyolefin-Schaumstoffen niedriger Dichte ist im allgemeinen eine Vernetzung des thermoplastischen Harzes vor oder gleichzeitig mit dem Expansionsschritt notwendig« Die Vernetzung dient dabei der Verbesserung der viskoelastischen Eigenschaften des Harzes und schafft somit erst die Voraussetzungen für die Entstehung eines bei den Temperaturen der VerschSumung stabilen Schaumgebildes.
In der DAS 16 9^ 130 ist ein Verfahren zur Herstellung von PoIyolefin-Schaumstoffen beschrieben, bei dem man in das thermoplastische Harz ein festes organisches Blähmittel und ein organisches Peroxid einarbeitet, worauf die Masse auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher das Peroxid und das Blähmittel zerfallen und ein vernetzter Schaumkörper gebildet wird. Dabei muß das Peroxid sorgfältig auf das Blähmittel abgestimmt werden, um sicherzustellen, daß die Zersetzung des Blähmittels nicht vor dem Peroxidzerfall eintritt. Setzt nämlich der Blähzerfall und damit die Gasbildung vor einer ausreichenden Vernetzung des Polyolefins ein, dann kollabiert der entstehende Schaum. Selbst bei Verwendung geeigneter Peroxid/Blähmittel-Kombinationen ist eine sorgfältige Kontrolle der Verarbeitungstemperatur und der Verarbeitungsbedingungen erforderlich. Trotzdem läßt sich bei diesem simultanen Vernetzungsund Verschäumungsverfahren die Bildung von Gasblasen während der Vernetzung nicht ganz unterdrücken, und man erhält immer verhältnismäßig grobzellige Schäume. Darüber hinaus weisen die fertigen Schaumkörper häufig eine gelbliche bis bräunliche Verfärbung der
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Oberflächen auf» Diese Schwierigkeiten lassen sich nicht dadurch umgehen, daß Peroxide mit extrem niedriger Zerfallstemperatur eingesetzt werden. Verwendet man nämlich solche Peroxide, so tritt eine Vernetzung bereits beim Einmischen in die Polyolefinschmelze ein, und die Mischung ist nicht mehr thermoplastisch verformbar« Versucht man den Mischvorgang zu verkürzen, um das Peroxid nur kurze Zeit der Verarbeitungstemperatur auszusetzen, so wird das Peroxid nicht ausreichend homogen im Polyolefin verteilt und die letztlich erhaltenen Schaumstoffe weisen nicht die erwünschte gleichmäßig feine Zellstruktur auf.
Diese Nachteile treten nicht auf, wenn man dafür sorgt, daß die Vernetzung des treibmittelhaltigen Polyolefingemisches und die Verschäumung in voneinander getrennten Verfahrensstufen ablaufen:
In der DAS 19 ^7 589 wird ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem in ein Olefinpolymerisat ein organisches, festes Blähmittel homogen eingearbeitet wird, und die Mischung zu flächigen Gebilden verformt wird, welche dann anschließend mit Hilfe ionisierender Strahlen, beispielsweise beschleunigter Elektronen, quervernetzt werden. Die so vernetzten Flächengebilde können in einem getrennten Verfahrenschritt zu gleichmäßig feinzelligen, im wesentlichen unverfärbten Schaumbahnen verschäumt werden, indem durch Energiezufuhr das Blähmittel zersetzt wird. Die für derartige Verfahren erforderlichen Strahlungsquellen für ionisierende Strahlen sind jedoch kostspielig und häufig störungsanfällig. Ein besonderer Nachteil solcher Vernetzungsvorrichtungen liegt darin, daß die mit wirtschaftlichen Ausbeuten arbeitenden Anlagen ionisierende Strahlen mit einer sehr begrenzten Eindringtiefe erzeugen und daher Schaumkörper mit Dicken von mehr als etwa 5 mm aller Erfahrung nach nicht hergestellt werden können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach und störungsfrei durchführbares Verfahren zur Herstellung von schaumfähigen Polyolefinformkörpern zu schaffen, welches zu Schaumstoffen mit gleichmäßig feiner Zellstruktur und einer Dicke von bis zu Ί0 mm verschäumt werden können.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Zersetzungstemperatur des Peroxids durch Zusatz einer aktivierenden organischen Verbindung herabsetzt» Eine Beeinflussung der Zersetzungsgeschwindigkeit durch aktivierende Zusätze ist schon mehrfach versucht worden, ohne daß dies jedoch zu dem gewünschten Erfolg geführt hat (vgl» Vieweg, "Polyolefine", Band IV des Kunststoff-Handbuches im Carl-Hanser-Verlag, Seite 166)O
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung vernetzter, schaumfähiger Formkörper aus Olefinpolymerisaten durch
A. Vermischen eines thermoplastischen Olefinpolymerisates mit
a) 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefinpolymerisat eines festen, organischen Blähmittels, das bei Wärmeeinwirkung als organische Gase abspaltet,
b) 0,25 bis 5 Gew.*, bezogen auf das Olefinpolymerisat, eines organischen Peroxides mit einer Halbwertstemperatur oberhalb von 90°C, sowie gegebenenfalls
c) 0,1 bis 5 Gew.# Verschäumungshilfsmittel, Vernetzungspromotoren und andere übliche Zusatzstoffe, und
d) 0,00001 bis 1 Gew.*, bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer aktivierenden organischen Verbindung, welche die Zersetzungstemperatur des Peroxids herabsetzt,
bei einer Temperatur, die oberhalb der Erweichungstemperatur des Olefinpolymerisats, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur von Treibmittel und Peroxid liegt,
B. überführen der Mischung im thermoplastischen Zustand in die gewünschte Form,
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C. Vernetzen der Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, aber oberhalb der Zersetzungstemperatur des aktivierten Peroxids„
Die derart hergestellten Formkörper können anschließend abgekühlt und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt über die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt werden, worauf ein gleichmäßig feinzelliger, bei der Schaumtemperatur stabiler Schaum gebildet wird.
Als Zersetzungstemperatur des Peroxids ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Temperatur zu verstehen, bei der die Zersetzung des Peroxids gerade so stark ist, daß sie während des Verarbeitungszeitraums eine merkliche Vernetzung des Olefinpolymerisats (fest stellbar an einer Veränderung der Theologischen Eigenschaften) bewirkt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Olefinpolymeri- sate umfassen Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolyäthylen, Poly propylen, Polybuten, Copolymerisate des Äthylens mit bis zu 50 Gew.% Propylen, Buten-(l), Butadien, Vinylacetat oder Acrylester, ferner Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polymeren, sowie Gemische von Polyolefinen mit bis zu 40 Gew.% solcher Polymerer, die aufgrund ungesättigter Haupt- oder Seitenketten zu Vernetzungsreaktionen besonders befähigt sind, wie z.B. 1,4-Poly- butadien, 1,2-Polybutadien, Naturkautschuk, Polyisopren und Styrol/ Butadien-Copolymere. Bevorzugt wird Polyäthylen eingesetzt.
Als organische, normalerweise feste, unter Wärmeeinwirkung anorganische Gase abspaltende Blähmittel werden vorzugsweise solche verwendet, deren Zersetzungstemperatur oberhalb von l60, insbesondere oberhalb von l80°C liegen. Geeignet sind beispielsweise: Nitrosoverbindungen, wie Dinitrosopentamethylentetramin (Zersetzungstemperatur Z etwa 200°C)j Hydrazide, wie Benzol-1,3-disulfonsäuredihydrazid (Z = 150°), Diphenylsulfon-3>3'-disulfhydrazid (Z = 150°), ρ,ρ'-Oxy-bis-benzolsulfonyl-hydrazid (Z = 160°), ß-Naphthalinsulfonsäurehydrazid (Z = 170°), Benzol-
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sulfonsäure-N-phenylhydrazid (Z = 150°); ferner ρ,ρ'-Oxy-bisbenzolsulfonylsemicarbazid (Z = 1^0 ) und Diphenyl-^,4'-disulfonylazid (Z = 140°).
Bevorzugt wird jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen das Azorticarbonamid (Z = 190°C)„ Die eingesetzten Mengen an Blähmitteln richten sich nach dem gewünschten Aufschäumgrad. Sie liegen zwischen 1 und 20 Gew.*, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.ii, bezogen auf das Olefinpolymerisat. Zur Erzielung besonderer Effekte ist es auch möglich, Gemische von zwei oder mehreren Treibmitteln einzusetzen.
Das Gasbildungsverhalten und die Zersetzungstemperatur der Treibmittel lassen sich in weiten Grenzen durch Zugabe bestimmter Verschäumungshilfsmittel, wie Metalloxide, Fettsäuresalze, Sulfide und Oxide von Zink, Blei, Cadmium oder Zinn beeinflussen. Auch freie Fettsäuren, wie Stearinsäure, sind in gleicher V/eise wirksam. Von den genannten Verbindungen können je nach gewünschter Zerfallstemperatur 0,1 bis 5 Gew./ί, bezogen auf das Olefinpolymerisat, zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 3 Gew.% Zinkoxid oder Zinkstearat zugesetzt.
Als Vernetzungsmittel eignen sich solche Peroxide, deren Halbwertstemperatur oberhalb von 900C liegt, so daß bei der Verarbeitung in Verbindung mit Olefinpolymerisaten in technisch üblichen Mischvorrichtungen keine nennenswerte Zersetzung des Peroxids eintritt. Die Halbwertstemperatur 1st definiert als die Temperatur, bei der in 1 Stunde die Hälfte des Peroxids zerfällt. Sie liegt vorzugsweise zwischen 95 und 150°C. Geeignete übliche Peroxide sind beispielsweise: tert.-Butylpermaleinat (Halbwertstemperatur = 105°), 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat (119°), tert.-Butylperacetat (120°), tert.-Butylperisononat (122°), di-tert„-Butyldiperphthalat (122°), tert.-Butyl-perbenzoat (125°), 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperisononat, tert.-Butyl-per-3,5i5-trimethylhexanoat (122°), 2,2-Bis-(butylperoxy)-butan (125°), Dicumyloxid (13**°), tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis (tert.-Butylperoxy)-hexan (137°), 2,5-Dimethyl-2,5-bis (tert.-Butylperoxy)-hexin
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(1ί19Ο), 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropy 1)-benzol, Di-tert „- Butylperoxid (146°), tert„-Butylhydroperoxid (1ΊΟ°), Cumolhydroperoxid (147°), Methyläthylketon-peroxid (135°), Acetylacetonper- oxid (125°), Cyclohexanonperoxid (120°), 3,5,5-Trimethyl-cyclo- hexanon-perketal (130°).
Das im Einzelfall am besten geeignete Peroxid hängt ab von der Art des verwendeten Olefinpolymerisats und des erfindungsgemäß zugesetzten Aktivators. In der Regel beträgt die zugegebene Menge an Peroxid O,25 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,75 bis 2,5 GewJ, bezogen auf das Polymerisat.
Eine Verstärkung des Vernetzungseffektes läßt sich dadurch herbeiführen, daß man vor der Zugabe des Peroxids dem Gemisch aus Olefinpolymerisat und Blähmittel einen sogenannten Vernetzungspro motor zufügt. Unter Vernetzungspromotor versteht man dabei solche organischen Verbindungen, die zwei oder mehrere olefinisch unge sättigte Doppelbindungen aufweisen, welche unmittelbar an der Ausbildung von Brücken zwischen den hochmolekularen Polyolefinketten beteiligt sind. Wirksame Promotoren sind beispielsweise Dialkylphthalat, -maleat, -fumarat, Triallyl-isocyanurat, -phosphat, Divinylbenzol, Äthylenglycoldiacrylat, -dimethacrylat, Trimethyloltrimethacrylat. Derartige Vernetzungspromotoren entfalten ihre optimale Wirksamkeit in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gewo%, bevor zugt werden jedoch Konzentrationen von 1 bis 3 Gew„#, bezogen auf das Olefinpolymerisat, zugegeben.
Geeignete aktivierende organische Verbindungen sind insbesondere Salze aus langkettigen aromatischen oder aliphatischen Fettsäuren und Metallen der 1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems. Nachstehend seien einige typische Vertreter dieser Stoffklasse aufgeführt:
Kupfer-stearat, -oleat, -ricinoleat, -linoleat, -palmitat, -lauraf-, versatat, -oktoat, -naphthenat; Zirkon-stearat, -oleat, -sebazat; Vanadin-naphthenat, Chrom-stearat, -versatat, -oktoat, -oleat,
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-naphthenat, -sebazat; Mangan-stearat, -palmitat, -versatat, -oktoat, -oleat, -linoleat, -naphthenat; Eisen-stearat, -palmitat, -oktoat, -oleat, -adipat, -sebazat; Kobalt-stearat, -versatat, -oktoat, -oleat, -linoleat, -ricinoleat, -linoleat, -tricinoleat, -naphthenat, -benzoat; Nickel-stearat, -oktoat, -naphthenat» -versatat, -oleat, -linoleat, -ricinoleat„
Die Art und die jeweils erforderliche Menge an Aktivator hängt ab von der Art des mit ihm kombinierten Peroxids» Die für eine ausreichende Vernetzung benötigte Menge kann zwischen 0,00001 und 1 Gew.%, meist jedoch zwischen 0,0001 und 0,01 Gewo, bezogen auf das Olefinpolymerisat, liegen.
Wegen der sehr geringen Konzentration des Aktivators hat es sich bewährt, die meist in fester kristallinischer Form vorliegenden Metallsalze in eine verdünnte Abmischung mit inerten, feinteiligen Füllstoffen, z.B. Kieselgel oder Kalciumcarbonat, zu überführen und den Aktivator in dieser Form zu dosieren. Sofern die Metallsalze in protonen- und hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln löslich sind, ist eine Dosierung auch in verdünnter Lösung erfolgreich durchgeführt worden. Bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Durch Einarbeiten weiterer üblicher Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Antiozonantien, Lichtstabilisatoren, Flammschutzmitteln oder anderen üblichen Polymerhilfsmitteln, können die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe in erwünschtem Sinne verändert werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßigerweise zunächst Olefinpolymerisat und Blähmittel, sowie gegebenenfalls Verschäumungshilfsmittel, Vernetzungspromotoren und andere Zusatzstoffe vermischt. Diesem Gemisch wird dann eine der beiden Komponenten des Vernetzungsmittelsystems zugesetzt. Dabei ist es ohne Belang, welche der beiden Komponenten zuerst zudosiert wird. Im allgemeinen wird man jedoch die Komponente, die am schwierigsten in den Thermoplasten homogen zu verteilen ist, vorgeben. Beispielsweise wird bei Anwendung eines flüssigen Peroxids, z.B. tert.-Butylperbenzoat, und eines festen Aktivators,
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z.B. Kupferstearat, bevorzugt das kristallinische Kupfersalz vorgegeben, um eine ausreichend homogene Verteilung des Aktivators zu gewährleisten. Bei Verwendung eines kristallinen Peroxids, wie z.B. Cumolperoxid, oder bei Peroxiden, die in Verbindung mit einem Trägermaterial in den Handel kommen, z„B„ 1,3-Di-tert„-butylperoxyisopropyl-benzol, sollte zweckmäßigerweise zuerst das Peroxid eingearbeitet werden.
Vorzugsweise soll jedoch mindestens eine der beiden Komponenten homogen in dem Olefinpolymerisat eingemischt sein, da hiervon die erwünschte gleichmäßig feine Zellstruktur des Schaumstoffes abhängt. Die andere Komponente wird erst kurz vor dem nächsten Verfahrensschritt, der Verformung, dem Gemisch zugesetzt, wobei die Vermischung nicht mehr so homogen zu sein braucht wie bei der ersten Komponente. Wenn beide Vernetzungskomponenten zugesetzt sind, wird die Vernetzungsreaktion eingeleitet. Art und Menge des Peroxids und des Aktivators, sowie die Temperatur sollten zweckmäßigerweise so aufeinander abgestimmt sein, daß die Zeitspanne zwischen der Zugabe der zweiten Komponente und dem Zeitpunkt, zu dem die Vernetzung so weit fortgeschritten ist, daß eine thermoplastische Verformung nicht mehr möglich ist ("Topfzeit"), so bemessen ist, daß währenddessen die zweite Vernetzungskomponente einigermaßen gut eingemischt werden kann und eine Verformung der thermoplastischen Mischung noch möglich ist. Vorzugsweise sollte diese Topfzeit zwischen etwa 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Minuten liegen.
Zur praktischen Durchführung des Vermischens können alle Vorrichtungen herangezogen werden, die für die Homogenisierung von Thermoplasten geeignet sind. Es hat sich aber gezeigt, daß Maschinen mit einer hohen Scherbeanspruchung des thermoplastischen Materials häufig eine vorzeitige Zersetzung des Treibmittels auslösen können. Bevorzugt werden daher Verarbeitungsvorrichtungen, die eine schonende Behandlung der Knetmassen erlauben. Es können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeitende Maschinen eingesetzt werden. Gut bewährt haben sich beispielsweise sogenannte Innenmischer und Kneter mit Sigmaschaufeln. Aber auch
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Strangpressen sind für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gut geeignet. Dabei kann ein einziger Extruder mit zwei Einzugsöffnungen für die beiden Vernetzerkomponenten eingesetzt werden. Man kann jedoch auch eine Kombination von zwei Schneckenpressen in paralleler Betriebsweise verwenden« Bei dieser Arbeitsweise werden in jedem der beiden Extruder die blähmittelhaltigen Gemische mit jeweils einer der zur Vernetzung notwendigen Komponente aufgegeben und homogenisiert; die getrennten Produktströme werden erst unmittelbar vor der verformenden Auspreßdüse zusammengeführt, vermischt und anschließend verformt„ Die Temperatur beim Vermischen soll oberhalb der Erweichungstemperatur des Olefinpolymerisats, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur von Blähmittel und nicht aktiviertem Peroxid liegen. Vorzugsweise wird zwischen 110 und 150°, insbesondere zwischen 125 und IiJO0C gearbeitet.
Unmittelbar anschließend an die Vermischung der Komponenten wird das Gemisch in thermoplastischem Zustand in die gewünschte Form überführt. Diese Verformung findet im gleichen Temperaturbereich statt wie das Vermischen. Sie soll möglichst rasch ablaufen, damit die Vernetzung noch nicht allzu weit fortschreiten kann. Die Zeit für die Verformung soll daher innerhalb der Topfzeit liegen, d.h., vorzugsweise 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Minuten, betragen. Die Verformung kann auf üblichen Maschinen, z.B. auf Plattenpressen, Walzen oder durch Auspressen aus Extruderdüsen, insbesondere Breitschlitzdüsen, erfolgen. Dabei entstehen Platten, Folien oder Stränge mit einer Dicke von etwa 0,8 bis 10 mm.
Die Vernetzung der aktivierten Formkörper erfolgt durch weiteres Erwärmen auf Temperaturen über die Zersetzungstemperatur des aktivierten Peroxids, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der festen, organischen Blähmittel.Bevorzugt ist ein Temperaturbereich zwischen 90 und I1JO0C. Die Vernetzung kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen, beispielsweise zwischen zwei beheizten Stahlplatten oder zwei auf einer Seite beheizten Walzen, ferner in einem Heißluftkanal oder in einem Heizbad mit inerten Flüssigkeiten, wie z.B. Silikonöl. Auch herkömmliche Infrarot-
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strahler können erfolgreich angewendet werden, sofern die Strahlungsdichte so klein gehalten wird, daß ein Zerfall der Blähmittel nicht eintritt.
Die im Einzelfall günstige Vernetzungsdauer richtet sich nach der Art des Peroxids und des Aktivators einerseits und der Temperatur, die in der Vernetzungsvorrichtung herrscht, andererseits ο Sie kann nach der Erfahrung zwischen 3 und 30 Minuten betragen, wobei in den meisten Fällen Verweilzeiten von 3 bis 10 Minuten zu einer hinreichenden Vernetzung ausreichen. Die Vernetzung ist dann soweit fortgeschritten, daß die Olefinpolymerisate Gelgehalte (gemessen in siedendem Toluol) zwischen 20 und 60 Gew.? aufweisen. Sie sind dann nicht mehr thermoplastisch verarbeitbar, liefern aber beim Verschäumen stabile Schäume. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vernetzten, schaumfähigen Formkörper sind zur Verschäumung nach allen bekannten Schäumverfahren befähigt. So können z.B. flächige Gebilde auf Heizbädern schwimmend erhitzt und zum Schäumen gebracht werden. Die Energie kann auch durch Heißluft als Energieüberträger zugeführt werden. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Tragevorrichtungen aus Drahtgewebe, perforierten Stahlbändern, Teflonbändern, oder Glasfasergewebe zu verwenden, auf welchen die sehäumfählgen Gebilde liegend durch einen Heißluftkanal geführt und geschäumt werden.
In einer bevorzugten Durchführungsform wird die Erhitzung der vernetzten schaumfähigen Formkörper durch direkte Wärmestrahlung vorgenommen, die durch Infrarotstrahler der an sich bekannten Bauarten erzeugt werden kann. Typische Infrarotstrahler sind Silitstäbe, Quarzrohrstrahler oder Strahler aus elektrischem Widerstandsdraht. Bevorzugt sind solche Strahler, die eine breite, möglichst weit in das langwellige Gebiet reichende Energieverteilung aufweisen. Günstig ist auch eine möglichst homogene Energie dichteverteilung in möglichst geringem Abstand vom Strahler. Diese Forderungen werden am besten von sogenannten Dunkelstrahlern aus Keramik erfüllt.
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Die Temperatur, bei der verschäumt wird, richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Blähmittels. Sie liegt im allgemeinen zwischen 150 und 22O°C. Beim Verschäumen werden Schaumstoffe mit einer Dichte von 25 bis 100 g/l erhalten.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Erläuterung des erfindungswesentlichen Vernetzungsschrittes
In einem Brabender-Meßkneter mit mechanischer Drehmomentanzeige werden 1IO Gramm eines Gemisches aus 85 Teilen LD-Polyäthylen der Dichte 0,92 (g/ml), Meltindex 190/2,16 = 2 (g/10min), 15 Teilen Azodicarbonamid und 3 Teilen Zinkstearat bei 30 Umdrehungen pro Minute bis zur Konstanz der Drehmomentanzeige geknetet. Das anfängliche Drehmoment betrug 0,153 Nm. Unter fortgesetztem Kneten werden der Masse 0,35 g tert.-Butylperisononat zugesetzt, worauf sich das Drehmoment auf einen geringfügig geringeren Wert einpendelt und über beliebig lange Zeit konstant bleibt. Fügt man jetzt 200 Microliter einer 0,2?igen Lösung von Kobaltnaphthenat in
— Ί
n-Oktan zu, entsprechend 8,2.10 % Kobalt (bezogen auf Polyäthyleneinwaage), so steigt nach einer kurzen Induktionsperiode von ca. 30 See. das Drehmoment innerhalb von 3 Minuten auf einen Wert von 0,235 Nm an. Infolge der einsetzenden Vernetzungsreaktion beobachtet man, daß die zu Beginn der Kobaltnaphthenat-Lösung noch glatte und gut fließfähige Thermoplastschmelze in zunehmendem Maße in eine unregelmäßige körnige Masse übergeht. Gegen Ende des Versuches hat die Masse weitgehend ihre Fließfähigkeit verloren; sie ist jetzt nicht mehr thermoplastisch verarbeitbar.
Beispiel 2
In einem Meßkneter der oben beschriebenen Art werden 1JO Gramm eines Gemisches auf 85 Teilen Polyäthylen, 15 Teilen Azodicarbonamid und 3 Teilen Zinkstearat bei 130°C bis zum homogenen Schmelzfluß
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geknetet. Hierzu werden 0,33 g tert.-Butylperisononat, entsprechend 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, zugesetzt und etwa 3 Minuten in die Schmelze eingearbeitet. Sodann wird durch Zugabe von O,15 ml einer O,2?igen Kobalt-Naphthenat-Lösung in n-0ktan die Vernetzungsreaktion eingeleitet. Nach einer Knetzeit von 1 Minute wird die plastische Masse in einer auf 130 C beheizten Plattenpresse 5 Minuten zu einer 2 mm starken Matrize verpreßt, wobei die Vernetzung vollständig wird. Anschließend wird die Matrize in kaltem Wasser abgeschreckt. Diese Matrize stellt ein schäumfähiges Gebilde dar, das in einem Infrarot-Strahlungsfeld von 0,5 Watt pro Quadratzentimeter zu einem gleichmäßig feinzelligen Schaum von 6 mm Dicke expandiert. Der in siedendem Toluol unlösliche Gelanteil der zerkleinerten Schaumplatte betrug 33 bis 36 %. Die durch Flüssigkeitsverdrängung ermittelte Dichte des Schaumstoffes betrug 0,031 g/ml, während der mittlere Zelldurchmesser zu 0,3 nun ermittelt wurde.
Beispiel 2a
(Vergleichsbeispiel)
Der unter obigem Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt und die Knetmasse unter streng vergleichbaren Bedingungen ohne Zugabe von Kobaltaktivator in die beheizte Plattenpresse überführt, worauf 15 Minuten bei 130°C vernetzt wurde. Die erhaltene Preßplatte schmilzt bei Erwärmen unter einem Infrarotstrahler zu einer blasigen Masse, ohne zu einem Schaumstoff expandiert zu haben. Das als Schmelzkuchen erhaltene Endprodukt erweist sich als in siedendem Toluol vollständig löslich.
Beispiel 3
MO Gramm eines Gemisches auf 80 Teilen Polyäthylen, 5 Teilen Polybutadien (mit überwiegend cis-l^-polymerisierten Monomereinheiten und einer Mooney-Viskosität von 30), 15 Teilen Azodicarbonamid und 0,5 Teilen Zinkoxid werden in einem Schaufelkneter bei 1^5°C fünf Minuten zu einer zähfließenden Masse vermischt, worauf 0,25 Teile
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tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und eingearbeitet werden. Anschließend wird die Knetmasse auf 130 C gekühlt und mit 0,10 ml einer l^igen Kupfer-Naphthenat-Lösung in n-0ktan versetzt, welches 90 Sekunden eingemischt wird.
Danach wird die Knetmasse in eine auf 13O0C geheizte Plattenpresse überführt, zu einer 2 mm starken Platte verformt und bei 130 C vernetzt. Durch Einhängen der so hergestellten schäumfähigen Matrize in ein aus je zwei gegenüber liegenden Infrarotstrahlern gebildeten Heizfeldes mit einer Wärmeleistung von 0,6 Watt pro Quadratzentimeter expandiert die Platte zu einem flächigen elastischen Schaumkörper mit einer Dicke von 5 mm und gleichmäßig feinen Zellen von 0,1 mm Zelldurchmesser. Die Dichte des Schaumes, gemessen durch Flüssigkeitsverdrängung, betrug 0,035 g/ml, der in siedendem Toluol unlösliche Anteil beträgt 51» Gew.?.
Beispiel k
In einem Sigma-Schaufelkneter mit einem Fassungsvermögen von 1 000 ml wird bei 1300C ein Gemisch aus 412 g eines Äthylenvinylacetat-Copolymeren, dessen Vinylacetatanteil 12 Gew.% beträgt, mit einer Dichte von 0,93 und einem Meltindex von MI 190/2.16 = H (g/10 Min.), 73 g Azodicarbonamid, 7,5 g Zinkstearat und 2,5 g Diallylphthalat etwa 7 Minuten homogenisiert. Zu der Thermoplastschmelze gibt man in diesem Zustand 5 g tert.-Butylperbenzoat und arbeitet dieses etwa 2 Minuten ein. Die Quervernetzung wird anschließend durch Zusatz von 1,25 ml einer liigen Eisennaphthenat-Lösung in n-Oktan in Gang gesetzt, indem dieses 90 Sekunden im Kneter eingearbeitet wird und die Knetmasse sodann auf einem Walzensystem bei einer Temperatur von 14O°C zu einem Fell von 2 mm Dicke ausgewalzt wird, wobei das anfängliche Kleben des Fells durch Pudern der Walzen mit Talkum unterdrückt werden kann. Das erhaltene längliche Walzfell mit unregelmäßigen Seitenbegrenzungen, aber gleichmäßig glatten Oberflächen wird von den Walzen abgezogen und ist in diesem Zustand soweit anvernetzt, daß es ohne nennens werte Veränderung seiner Maße durch Untertauchen in ein auf 1300C geheiztes Bad aus Silikonöl fertig vernetzt werden kann. Nach
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etwa 10 Minuten wird die schäumfähige Matrize dem Silikonbad entnommen, mechanisch von anhaftendem öl befreit und in noch heißem Zustand frei hängend von unten nach oben durch einen senkrechten Heizkanal geführt, der aus mehreren, mit den Strahlerflächen zueinandergekehrten Infrarotstrahlern gebildet wird. Die Strahlungsdichte auf jeder der Haupt-Matrizenflächen betrug 0,6 Watt pro Quadratzentimeter. Innerhalb 2 Minuten beginnt die Matrize unter Zersetzung des Treibmittels in die drei Koordinaten des Raumes zu expandieren, worauf nach einer weiteren Minute die fertige Schaumbahn dem Ofen entnommen werden kann und abgekühlt wird. Der erhaltene Schaum weist in erkaltetem Zustand ein Schaumgummi ähnliches Verhalten auf und besitzt ein mittelfeines, gleichmäßiges Zellbild mit einem mittleren Zelldurchmesser von 0,5 bis 0,6 mm.
Eine Bestimmung der Vernetzungsdichte ergab, daß bei achtstündiger Extraktion des zerkleinerten Schaumstoffes mit siedendem Toluol ein unlöslicher Gelanteil von 53 Gew.%, bezogen auf das Anfangsgewicht des Schaumes, erhalten wird.
Beispiel 5
In einem Labormeßkneter wird ein Gemisch aus 27,3 Gramm Hochdruckpolyäthylen der Dichte 0,92 g/ml und 5,85 Gramm eines statistischen Äthylen-Propylen-Copolymeren mit der Dichte 0,90 und einer Mooney-Viskosität von 10 bei 165° bis 170° solange geknetet, bis ein homogener Schmelzfluß entsteht. Die Temperatur der plastischen Masse wird danach auf 1^5° erniedrigt und 5»85 Gramm Azodicarbonamid in die Schmelze eingetragen. Nach einer Homogenisierungszeit von 5 Minuten und einer Walzenumdrehung von 30 pro Minute wird dem Gemisch zuerst 0,20 Gramm Zinkoxid und nach dessen ausreichender Dispergierung 2 Gramm 3»3,5-Trimethylcyclohexanonperketal als ^OJige Mischung auf Kieselgel eingetragen und homogen verknetet. Durch Eintragen von 1IO Milligramm eines feinverteilten Gemisches aus 1 Gew.-Teil Kobaltstearat in 50 Gew.-Teilen Kieselgel wird die Vernetzung eingeleitet, worauf noch 60 Sekunden die Knetmasse in einer auf 1450C geheizten Plattenpresse 10 Minuten vernetzt
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wurde. Die so erhaltene Matrize läßt sich unter Anwendung von IR-Strahlern zu einer hochflexiblen, weichen Schaumstoffplatte ausschäumen, die ein rein weißes Aussehen mit gleichmäßig feinen Zellen hat.
Beispiel 6
Eine homogenisierte und granulierte Vormischung, bestehend aus 85 Teilen Hochdruckpolyäthylen, 15 Teilen Azodicarbonamid und 3 Teilen Zinkstearat wird in kaltem Zustand in einem schnellaufenden Mischer unter Zuhilfenahme von 1 % Paraffinöl (bezogen auf das Granulatgewicht) mit einem Pulver aus 1 Teil Kupferstearat und 99 Teilen Kieselgel beschichtet. Das so vorkonfektionierte Granulat wird dann mit einem Durchsatz von 0,9 kg pro Stunde in einem Extruder mit der Länge 25 D (D = 19 mm) aufgeschmolzen und homogenisiert. Die hierzu benutzte Schnecke war am Schneckenkopf mit einer speziellen Mischzone der Länge 5 D ausgerüstet. In die plastifizierende Schmelze wurde unmittelbar vor deren Erreichen der Mischzone mit Hilfe einer Mikrodosiervorrichtung etwa 300 Microliter flüssiges tert.-Butylperbenzoat zudosiert. Die Temperatur der Thermoplastschmelze betrug an dieser Stelle I36 C0 Die Mischzone, in der das Einarbeiten des Peroxids vorgenommen wurde, wurde zur Vermeidung von scherungsbedingter Zersetzung des Peroxids mit Druckluft gekühlt. Der Extruderkopf war mit einer Breitschlitzdüse ausgerüstet, mit deren Hilfe das noch unvollständig vernetzte Gel zu einer ca. 100 mm breiten und 1,4 mm dicken Folie verformt wurde. Die Verformungstemperatur betrug 130°C. Mit Hilfe eines Walzensystems konnte das unendliche Folienband abgezogen und durch ein Bad mit auf IiJO0C erhitztem Silikonöl transportiert werden, wobei eine Verweilzeit von 6,5 Minuten eingehalten wurde. Das Entfernen von anhaftendem öl und gleichzeitiges Abkühlen der vernetzten Matrize ließ sich problemlos mit Hilfe von Druckluftbürsten bewerkstelligen. Die fertige Matrize wurde zur späteren Verwendung aufgerollt.
Zur Verschäumung der Matrize diente ein senkrecht angeordneter Kanal aus mehreren sich in einem Abstand von 250 mm gegenüber-
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stehenden flachen Infrarotstrahlern. Die Kanallänge betrug 1 000 mm« Am Kopf des Kanals wurde die Matrize mit Hilfe eines Rollenpaares in den Kanal eingeführt, während die fertige Schaumbahn am Boden des Heizkanals über ein Abzugsrollenpaar abgezogen wurde, wobei das Verhältnis der Pördergeschwindigkeiten des oberen zum unteren Rollenpaares etwa wie 1 zu 3 betrug. Die am Ort der schäumenden
2 Matrize gemessene Energiedichte betrug 0,55 Watt/cm . Die Matrize schäumt innerhalb 2,5 Minuten zu einer rein weißen, gleichmäßig feinzelligen Schaumbahn von 280 mm Breite und Ί,5 mm Stärke auf. Die mittlere Zellgröße beträgt 0,M mm, der unlösliche Gelanteil (in siedendem Toluol) 38 Gew.?.
Beispiel 7
Auf ein homogen gemischtes Granulat aus 85 Teilen Hochdruckpolyäthylen, 15 Teilen Azodicarbonamid, 3 Teilen Zinkstearat wird unter Mitverwendung von 1 % Mineralöl (als Haftvermittler), 1 % einer Mischung aus Ί9 Teilen Kieselgel und einem Teil Mangan-Palmitat aufgetrommelt. Das vorkonfektionierte Granulat wird sodann mit einem Durchsatz von 0,9 kg/Stunde in einem 25 D langen Extruder (D = 19 mm) aufgeschmolzen und homogenisiert. Beim Beginn der Mischzone, etwa 5 D vor der Breitschlitzdüse, werden mittels einer Mikrodosiereinrichtung unter einem Druck von 50 bar eine Lösung aus HO Teilen technischem Cumolhydroperoxid (ca. 80 % rein) in 60 Teilen n-Oktan, in einer Dosierung von 900 Microliter pro Minute der Schmelze zudosiert. Die Geltemperatur an der Dosierstelle betrug 135°C, entlang der Mischstrecke wurde keine Wärmeenergie mehr zugeführt. Das thermoplastische Gel wurde über eine Breitschlitzdüse in ein unendliches Band von 90 mm Breite und 1,6 nun Dicke verformt, welches über ein Walzensystem abgezogen und durch ein auf HJ5°C geheiztes Bad aus Silikonöl geführt wurde. Nach einer Verweilzeit im Bad von etwa 8 Minuten konnte die vernetzte Matrize mittels einer Luftbürste von anhaftendem öl befreit werden und kühlte dabei unter den Erweichungspunkt ab. Die erhaltene Matrize ließ sich ohne Probleme mit der in Beispiel 8 beschriebenen Schäumanlage zu einer endlosen Schaumbahn von ca.
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5,2 mm Dicke und 260 mm Breite verschäumen. Die Schaumbahn wies neben einer gleichmäßig feinzelligen Zellstruktur einige Poren auf, die vermutlich von einer Verdampfung des unvollständig eingemischten n-Oktan herrührten.
Beispiel 8
Wiederholt man diesen Versuch mit beschichtetem Granulat des Beispiels 7, wobei anstelle des Aktivators 2 % technisches Cumolhydroperoxid (ca. 80#ig rein) aufgetragen werden und dosiert vor dem Mischteil eine Lösung von 50 Gramm Kupfer-Versatat in 95 Gramm o-Xylol in einer Menge von 250 Microliter pro Minute bei einem Thermoplast-Durchsatz von 9OO g pro Stunde, so erhält man nach Verformung zu einem Band und Aushärten im Silikonbad bei 1^00C einen ähnlichen Schaumstoff, der jedoch lunkerfrei ist. Der mittlere Zelldurchmesser beträgt 0,5 mm. Der ermittelte Gelgehalt liegt um 35 % (in siedendem Toluol).
BASF Aktiengesellschaft
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter, schaumfähiger Formkörper aus Olefinpolymerisaten durch
A. Vermischen eines thermoplastischen Olefinpolymerisates mit
a) 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefinpolymerisat, festen organischen Blähmitteln, die bei Wärmeeinwirkung anorganische Gase abspalten,
b) 0,25 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Olefinpolymerisat, organischen Peroxiden mit einer Halbwertstemperatur oberhalb von 90 C, sowie gegebenenfalls
c) 0,1 bis 10 Gew.#, bezogen auf das Olefinpolymerisat, Verschäumungshilfsmitteln, Vernetzungspromotoren und anderen üblichen Zusatzstoffen,
bei einer Temperatur, die oberhalb der Erweichungstemperatur des Olefinpolymerisats, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur von Treibmittel und Peroxid liegt,
B. Überführen der Mischung im thermoplastischen Zustand in die gewünschte Form,
C. Vernetzen der Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, aber oberhalb der Zersetzungstemperatur des aktivierten Peroxids,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe A
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ORIGINAL INSPECTED
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d) 0,00001 bis 1 Gew.?, bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer aktivierenden organischen Verbindung einmischt, welche die Zersetzungstemperatur des Peroxids herabsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung schaumfähiger Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Olefinpolymerisat, Blähmittel und Peroxid vorgemischt und homogenisiert werden, und der Aktivator erst kurz vor der Verformung zugegeben wird»
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Olefinpolymerisat, Blähmittel und Aktivator vorgemischt und homogenisiert werden und das Peroxid erst kurz vor der Verformung zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Stufe A und das Verformen der Stufe B bei Temperaturen zwischen 110 und 1500C vorgenommen wirdo
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung in Stufe B durch Pressen, Walzen oder Extrudieren des thermoplastischen Gemisches erfolgt»
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch in Stufe B zu Platten, Folien oder Strängen einer Dicke von 0,8 bis 10 mm verformt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt B zwischen 0,5 und 20 min. lang dauert.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung der Formkörper in Stufe C zwischen beheizten Formwerkzeugen, in heißen Flüssigkeitsbädern, in beheizter Luft oder mit Infrarotstrahlern erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Stufe C bei Temperaturen zwischen 90 und Ii(O0C erfolgt.
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt C zwischen 3 und 30 Minuten lang dauert.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzen zu Gelgehalten des Olefinpolymerisats zwischen und 60 % führt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat Polyäthylen verwendet wird»
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Blähmittel Azodicarbonamid verwendet wird,
lH. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschäumungshilfsmittel 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Olefinpolymerisat, Zinkoxid oder Zinkstearat zugesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxide tert.-Butylperisononat, tert„-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid oder Cumolhydroperoxid verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungspromotor 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Olefinpolymerisat, einer organischen Verbindung, die 2 oder mehrere olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, zusetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende organische Verbindung ein Salz eines überganpsmetalls mit einer langkettigen aliphatischen oder aromatischen Fettsäure ist.
18. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Formkörper zur Herstellung von Schaumstoffen einer Dichte von 25 bis 100 g/l durch Erhitzen der Formkörper auf Temperaturen zwischen und 22O°C.
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