DE2839733C2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten) u.ggf. geschäumtem Polypropylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten) u.ggf. geschäumtem PolypropylenInfo
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Description
fs ist bekannt. Polyolefine mil Peroxiden und/oder
energiereichen Strahlen zu vernetzen und gleichzeitig oder anschließend mit chemischer Sehäiimmitteln wie
z. B. Azodiearbonamid. Siilfonvlhydrazin. Sulfonylsemicarbaziclen
und dergleichen aufzuschäumen.
Das vorstehend erwähnte Verfahren ist jedoch nur begrenzt anwendbar. Es eignet sich gut zum Aufschäumen
von Niederdruck-Polyäthylenen und Hochdruck-Polyäthylenen, während hochkristalline Niederdruck-Polypropylene
und auch Hochdruck-Polypropylene wegen der hohen Verarbeitungstemperaturen dieser
Polypropylene große Schwierigkeiten bereiten. Bereits bei der Kompoundierung mit den Peroxiden und den
Schäummitteln setzt vorzeitig eine Reaktion ein, wobei ίο die Masse vernetzt und schäumt
Polypropylene lassen sich aber auch ohne Schäummittel nicht ohne weiteres mit üblichen Vernetzungsmitteln,
z. B. Peroxiden, vernetzen. Es ist zwar möglich, mit hohen Peroxidmengen vernetzte Produkte zu erhalten,
jedoch sind diese spröde und brüchig und für technische Anwendungen ungeeignet.
Es ist auch schon versucht worden. Polypropylene unter Anwendung energiereicher Strahlen zu ernetzen,
jedoch sind hier extrem hohe Dosen erforderlich, so daß dieses Verfahren unwirtschaftlich ist.
Wegen der guten Temperaturbeständigkeit und der gegenüber Polyäthylenen besseren mechanischen
Widerstandsfähigkeit der Polypropylene besteht ein Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur
-»5 Herstellung von freigetriebenen Schäumen und Pressenschäumen aus Polypropylenen, insbesondere aus
Polypropylenen mit niedrigen Raumgewichten von ca. 30 bis 200 kg/m3. Bei der Herstellung dieser Schäume ist
es notwendig, die Polypropylene zunächst zu vernetzen, in um die für den Schäumvorgang des Materials
notwendige genügend hohe Viskosität bzw. Zähigkeit zu erreichen, welche bewirkt, daß die gebildeten Zellen
des Schaums nicht kollabieren. Leichte Schäume lassen sich auf übliche Weise nicht ohne vorherige oder
ti gleichzeitige Vernetzung des Materials herstellen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Herstellung insbesondere
leichigewichiiger vernetzter und gegebenenfalls verschäumter
Polypropylene zu entwickeln, wobei die -to Polypropylene die erforderliche hohe Viskosität erhalten
und nach dem Aufschäumen eine gleichmäßige, feine Zellstruktur erhallen. Die Polypropylene sollen nach
dem Verschäumen gute Wärmeisolierungseigenschaften aufweisen sowie Wasserdichtigkeit, chemische
t~> Widerstandsfähigkeit und Wetterbeständigkeit.
Die Aufgabe wird erfindungsgcmäß dadurch gelöst, daß zunächst eine homogene Mischung aus den
Polypropylenen mit 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, Polybutadiene mit
■'" einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und geeigneten Vernetzungs- und gegebenenfalls Schäum·
mitteln unterhalb der Zersetzurigstemperatur der Vernetzungs- bzw. Schäummittel hergestellt wird, und
daß die Mischung dann gegebenenfalls geformt, mit cncrgiercichcn Strahlen einer Dosis von 2 bis 20 Mrad
behandelt und/oder zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung in einem Ofen erhitzt wird.
Die Polybutadiene sollen zweckmäßig einen Gehalt von 85 bis 90% 1.2-Vinylpolyhutiidicn, mindestens
" jedoch einen Gehalt von 55% aufweisen. Besonders
bewährt hat sich Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 bis JOOO.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfuhren wird somit ein Polybutadien in flüssiger Torrn verwendet. Festes
Polybutadien ist wesentlich schlechter geeignet, was insbesondere für Polybutadiene mit Molekulargewichten
etwa ab 20 000 zutrifft. Die Verwendung der flüssigen Vernetzungshilfe gestattet die Hinarbciliing
aller notwendigen Zusatzstoffe ohne eine vorzeitige Vernetzung oder Schäumung während des Mischvorgangs.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Kompoundierung der zu vernetzenden und gegebenenfalls
zu verschäumenden Mischung bei Temperaturen von 160 bis 1800C. Herkömmlicherweise mußte die Kompoundierung
bei wesentlich höheren Temperaturen von 240° C ausgeführt werden, wobei bereits eine mehr oder
weniger ausgeprägte Reaktion eintrat. Es ist vorteilhaft, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der
Energiebedarf beim Kompoundieren z. B. im Extruder um 30 bis 50% niedriger ist als bei Mischungen, welche
lediglich Peroxide und Schäummittel enthalten.
Bei der Vernetzung mit energiereichen Strahlen sind bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen bereits Dosen
von 6 bis 10 Mrad ausreichend, um einen Gelanteil von 70% zu erzielen. Verwendet man Mischungen ohne
Polybutadien, dann ist eine Dosis von mehr als 20 Mrad
notwendig und selbst hier ist noch keine hinreichende Vernetzung vergleichbarer Chargen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von leichten, freigetriebenen
Polypropylenschäumen mit einer Dichte von ca. 30 bis 200 kg/m3, wobei zweckmäßig von einer homogenen
Mischung, die 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, a a Polybutadienen
enthält. Die Polybutadiene wirken bei der Verarbeitung gleichzeitig als Plastikatoren. Die niedrigen Verarbeitungstemperaturen
von ca. 170°C und die weichmachende Wirkung der Polybutadiene sparen wesentliche
Energiemengen ei ι.. Es ist möglich, gleichzeitig eine wirksame Vernetzung mit Peroxide!' jnd/oder energiereichen
Strahlen durchzuführe.^ Man kann eine Matrix aus Polypropylen mit Vernetzt -,gsmitteln, z. B.
Peroxiden, und mit Schäummitteln, z. B. mit Azodicarbonamid, herstellen, die sowohl vernetzbar ist als auch
freigetrieben werden kann und so einen wertvollen leichtgewichtigen Schaumstoff ergibt.
Erfindungsgemäß lassen sich auch Polypropylenmischungen herstellen und verarbeiten, die mit Elektronenstrahlen
und/oder Peroxiden vernetzbar sind und dann zu Pressenschäumen weiterverarbeitet werden
können. Während vorzugsweise geschäumte Polypropylene hergestellt werden sollen, eignet sich das
Verfahren jedoch auch zur Herstellung von lediglich vernetzten Polypropylencn. In der beschriebenen
wirtschaftlichen Weise lassen sich somit zähe mechanisch, chemisch und thermisch widerstandsfähige
Polypropylene herstellen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, ohne Anwendung
von Druck oder Formen fortlaufende Schaumstoffbahnen oder Platten aus Polypropylen herzustellen.
Hierzu wird die Polypropylenmischung vor dem Vernetzen und gegebenenfalls Verschäumen, /.. B. mit
Hilfe eines Extruders, zu einer fortlaufenden Platte geformt und die geformte Platte dann zur Vernetzung
uml gegebenenfalls Vcrschäiimung auf einem gasdurchlässigen
endlosen Förderband, z. B. aus Drahtgeflecht, auf beiden Seiten im wesentlichen gleichmäßig und
direkt erhitzt. Die geformte Platte wird zweckmäßig vor dem F.rhil/.en einer Elcktroncnstrahlbehandlung ausgesetzt.
Das Erhitzen auf dem Förderband erfolgt ein- oder mehrstufig in einem Ofen mit einer Temperatur
von 200 bis 100"C. Ks ist zweckmäßig, ein Schäummittel
/u/.usetzen, dessen Zerset/ungstemperatur höher liegt
als diejenige des Vernel/imgsmittels.
Wird die Bahn oder Platte auf dem Förderband aus Drahtgeflecht oder einer anderen geeigneten gasdurchlässigen
Tragvorrichtung erhitzt, so kann die Platte sowohl auf der oberen als auch auf der unteren Seite
nahezu gleichmäßig erhitzt werden. Die Erhitzung soll rasch ausgeführt werden, damit ein Klebrigwerden des
Gemisches verhindert wird. Man erreicht so, daß die Bahn oder Platte ihre Form behält und nach allen
Richtungen gleichmäßig expandiert. Nach dem Austritt
ίο aus dem Ofen kann die Platte ohne Schwierigkeiten von
dem Förderband oder der Tragvorrichtung abgenommen werden.
Als Vernetzungsmittel eignen sich insbesondere organische Peroxide wie z. B. Dicumylperoxid, Dibutylperoxide.
Cumolhydroperoxid, «,a'-Bis(t-butylperoxy)di-isopropylbenzol
oder andere als Vernetzungsmittel an sich bekannte Peroxide.
Als chemische Schäummittel eignen sich ebenfalls an sich bekannte Schäummittel, z. B. Azodicarbonamid,
Sulfonylhydrazin, Sulfonylsemicarbazide und dergleichen. Es ist wesentlich, daß das verwendete Schäummittel
eine Zersetzungstemperatur hat, weiche gleich hoch oder höher liegt, als diejenige des Vernetzungsmittels,
z. B. des organischen Peroxids. Wenn die Zersetzungs-
>> temperatur des Schäummittels niedriger ist als diejenige
des organischen Peroxids, dann entsteht vor dem Schäumen keine Vernetzung, so daß der Schaumstoff
zusammenfällt und vielfach auch an seiner Unterlage klebt. Die Zersetzungstemperatur des Schäummittels
κι soll vorzugsweise etwa 2O0C höher liegen als diejenige
des Vernetzungsmittel:;.
Bei der Herstellung der schäumbaren Mischung können übliche Zusatzstoffe beigemischt werden, die für
die Verarbeitung von Polyäthylenen bekannt sind, z. B.
(Ί Antioxydationsmittel, Pigmente, flammhemmende Mittel,
antistatische Mittel und Gleitmittel, Weichmacher oder dergleichen.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert, wobei diese Beispiele nicht in
κι einschränkendem Sinne aufzufassen sin-J.
Eine aus 85 Gewichtsteilen Niederdruck-Polypropylen (Schmelzindex 230/5 g/10 min = 10) und 15 Ge-
r> wichtsteilen Azodk;irbonamid bestehende in einem
Fluidmischer homogenisierte Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit 5 Gewichtsteilen Polybutadien
(Molekulargewicht 3000. 1.2 Gehalt 90%) kompoLindiert und mit Hilfe eines Extruders bei 170 bis
.ο !800C zu einer fortlaufenden Bahn verformt. Die Bahn
wurde mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 8 Mrad bestrahlt und dabei vernetzt und anschließend auf einem
Förderband aus Drahtnetz in einem Umluftofen eingefahren. Hierbei wurde die obere und untere Seite
ι. der Bahn gleichzeitig während 8 Minuten auf 210^C
erhitzt und aufgeschäumt. Die erhaltene Schaumstoffplatte hatte gleichmäßige feine Zellen und eine
fehlerfreie Innenstruktur und eine Dichte von 35 kg/m'. Der Gelanteil des Polypropylens wurde in siedendem
..υ Xylol bestimmt und betrug 69%.
Unter den gleichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde der Einfluß aller erfindungsgemäß
vorgeschriebenen Faktoren auf die Schaumbildung untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden
ι- · Tabellen A bis E wiedergegeben.
Tabelle A betrifft den Einfluß der Strahlendosis auf die Vernetzung des Polypropylens. Tabelle B und C
enthalt die Versuchsergebnisse über den Einfluß der
| 28 39 | 733 6 |
90 |
ADC
Gew.-Tle. |
4,5 | 5 Gew.-Tle |
PB
Gew.-Tle. |
Strahlen- Raumgewicht Gelanteil
dosis Mrad kg/m3 % |
Raumgewicht | |
| 5 | Polybutadienmenge auf die Vernetzung, während Tabelle D die Abhängigkeit der Schaumdichte von der Menge des Schäummittels (Azodicarbonamid) unter- |
sucht Tabelle E enthält den Einfluß der Schmelzviskosi tät des Polypropylens auf den hergestellten Schaum und die Vernetzung. |
90 | 10 | 4,5 |
Strahlen
dosis |
5 | 6 45 56 | kg/m3 |
| A) | Einfluß der Strahlendosis auf die Vernetzung | 90 | 10 | 4,5 | Mrad | 5 | 8 50 71 | _ | |
|
Beispiel Polypropylen
Gew.-TIe. MFl 230 5:10 g/ 10 min |
90 | 10 | 4,5 | 4 | 5 | 10 50 73 | Schaumstoff kollabiert b. Treiben | ||
| 2 | 10 | 4,5 | 6 | 5 | 12 übervernetzt 80 srilaurnrissig |
RG: 37 | |||
| 3 | Einfluß der PB-Menge auf die | 6 | 8 | Vernetzung | (MG 3000) | RG: 44 | |||
| 4 | Mischungsaufbau: 8f | 6 | 10 | . PP, 15 Gew.-Tle, ADC, PB (MG 30007) | RG: 44 | ||||
| 6 |
Beispiel Gew.-Teile
PB auf 100 PP |
6 | 12 | Gelanteil | |||||
| B) | 6 | 4 | % | Schaumstoff klebt b. Treibvorgang | |||||
| 7 | 6 | 6 | 0,7 | RG: 38 | |||||
| 8 | 7,5 | 8 | 43 | Schaumstoff nicht einwandfrei | |||||
| 9 | 7,5 | 10 | 54 | Schaumstoff nicht einwandfrei | |||||
| 10 | 7,5 | 12 | 62 | Schaumstoff kollabiert b. Treiben | |||||
| 11 | 7,5 | 4 | 62 | RG: 40 (klebte b. Treiben) | |||||
| 12 | 7,5 | 6 | 1,3 | RG: 38 | |||||
| 13 | 9 | 8 | 51 | RG: 35 | |||||
| 14 | 9 | 10 | 62 | Schaumstoff nicht einwandfrei | |||||
| 15 | 9 | 12 | 65 | - | |||||
| 16 | 9 | 4 | 70 | RG: 40 | |||||
| 17 | 9 | 6 | 1,2 | RG: 42 | |||||
| 18 | 10 | 8 | 53 | RG: 40 | |||||
| 19 | 10 | 10 | 71 | Schaumstoff nicht einwandfrei | |||||
| 20 | 10 | 12 | 72 | Schaumstoff kollabiert b. Treiben | |||||
| 21 | 10 | 4 | 74 | RG: 42 | |||||
| 22 | 10 | 6 | 2,2 | RG: 38 | |||||
| 23 | 8 | - | Schaumstoff nicht einwandfrei | ||||||
| 24 | 10 | 65 | Schaumstoff nicht einwandfrei | ||||||
| 25 | 12 | 73 | |||||||
| 26 | 71 | ||||||||
| 27 | 0,4 | ||||||||
| 28 | 71 | ||||||||
| 29 | 7U | ||||||||
| 30 | 78 | ||||||||
| 31 | 78 | ||||||||
7 8
C) Einfluß der PB-Menge auf die Vernetzung (MG 2000)
Mischungsaufbau: 85 Gew.-Tle. PP, 15Gew.-Tle. ADC, PB (MG 2000)
| Beispiel | Gew.-Teile PB aur 100 |
PP | Strahlendosis Mrad |
(iefantcii % |
Strahlendosis M rad |
Raumgewichl kg/cm' |
| 32 | 10 | 6 | 34 | 8 | RG: 40 | |
| 33 | 10 | 8 | 74 | 8 | RG: 40 | |
| 34 | Kl | K) | 76 | 8 | RCi: 40 | |
| I)) Einfluß | der ΛI)C-Menge : | iul die | Sehautndichte | |||
| Beispiel | Polypropylen Gew.-Tle. MH 230 5 : IO g/10 min |
AI)C Ciew |
PI! M(I 3(KKi .-TIe. (icw.-Tle. |
Raumgewicht kg/m"' |
||
| 35 | 100 | 5 | 6 | 100 | ||
| 36 | 90 | K) | 6 | 45 | ||
| 37 | 85 | 15 | 6 | 3(1 | ||
E) Einlluß der Schmelzviskositat des PP auf dei Schaum und die Vernetzung
Mischungsaurbau: 85 Gew.-Tle. PP f 13 Gew.-Tk. AI)C + 8.5 Ciew.-Tie. PB
| Beispiel | PP Schmclz- | Strahlen | (ielanteil | Schiiuni eigenschaften |
| viskositäl | dosis | "n in Xylol | Rautrmewicht | |
| MH 230/5 | ||||
| Mrad | kg/nv1 | |||
| 38 | 60 | 4 | 37 | kein Schaumstoff herstellbar |
| 39 | 60 | 6 | 68 | Schaumstoff klebt b. Treibvorgang |
| 40 | 60 | 8 | 75 | Schaumstoff klebt b. Treibvorgang |
| 41 | 60 | K) | 74 | kein Schaumstoff erhalten |
| 42 | 60 | 12 | 78 | kein Schaumstoff erhalten |
| 43 | JU | 4 | 11.« | Kein äcnaumsioiT hersieiinar |
| 44 | 30 | 6 | 65 | Schaumstoff klebt b. Treibvorgane |
| 45 | 30 | 8 | 72 | RG: 38 |
| 46 | 30 | 10 | 73 | Schaumstoff nicht einwandfrei |
| 47 | 30 | 12 | 74 | Schaumstoff nicht einwandfrei |
| 48 | 12 | 4 | 76 | Schaumstoff klebt b. Treibvorgang |
| 49 | 12 | 6 | 82 | RG: 33 |
| 50 | 12 | 8 | 80 | Schaumstoff nicht einwandfrei |
| 51 | 12 | 10 | 80 | Schaumstoff nicht einwandfrei |
| 52 | 12 | 12 | 81 | Schaumstoff nicht einwandfrei |
| Beispiel 53 |
Eine aus 85 Gewichtsteilen Niederdruck-Polypropylen (Schmelzindex 230/5/10 min = 10), 15 Gewichtsteilen
Azodicarbonamid und 2 Gewichtsteilen a,a'-Bis(tbuty!peroxy)di-isopropylbenzol
bestehende, im Fluidmischer homogenisierte Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit 7 Gewichtsteilen Polybutadien
(Molekulargewicht 3000, 1,2 Gehalt 90%) kompoundiert und bei 170 bis 1800C mit Hilfe eines
Extruders zu einer fortlaufenden Bahn geformt. Die Bahn wurde auf einem Förderband aus Drahtnetz bei
210°C 8 Minuten im Umluftofen vernetzt und bo geschäumt. Der erhaltene Polypropylenschaum hatte
eine Dichte von 30 kg/m3. Der Gelanteil des Polypropylens
betrug 70%, bestimmt in siedendem Benzol.
Nach dem gleichen Verfahren wurden gemäß
nachfolgender Tabelle F weitere Versuche mit wech-
b5 seinden Mengen Peroxid {<x,Ä'-Bis)t-buty!pcroxy(di-isopropylbenzol),
Azodicarbonamid und Polybutadien ausgeführt.
030 229/440
| 9 | Peroxid | 28 39 | 733 | 10 | Gelanteil | |
| Ciew.-Tie. | % | |||||
| Tabelle F | 1 | Riiumgewichi | 9.3 | |||
| PP | I | AI)C | PB | kg/m3 | 40,8 | |
| Gew.-Tie. | 1 | (iew -TIe. | (iew.-Tle. | _ | 71.0 | |
| 100 | I | 5 | 2 | 100 | ||
| 100 | 1.1 | 5 | 4 | 100 | ||
| 100 | 5 | 8 | ||||
| K)O | S | 54 | ||||
| K)O | Il | S | ||||
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetztem und gegebenenfalls geschäumtem Polypropylen, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst eine homogene Mischung aus dem Polypropylen mit 2 bis
20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, Polybutadienen mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 10 000 und gegebenenfalls geeigneten Vernetzungs- und/oder Schäummitteln
unterhalb der Zersetzungstemperatur der Vernetzungs- bzw. Schäummittel hergestellt wird, und daß
die Mischung dann gegebenenfalls geformt, mit energiereichen Strahlen einer Dosis von 2 bis 20
Mrad behandelt und/oder zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung in einem Ofen erhitzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus dem Polypropylen,
den Vernetzungs- und gegebenenfalls Verschäumungsmitteln 5 bis 10 Gewichtsprozent Polybutadiene
zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polybutadien mit einem
Molekulargewicht von 1000 bis JOOO zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polybutadiene mit
einem Gehalt von 85 bis 90%, jedoch mindestens mit einem Gehalt von 35% I.2-Vinylpolybutadien
verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als energiereiche
Sirahien Elektronenstrahien in Dosen von 6 bis 10 Mrad verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylen-Mischung
vor dem Vernetzen und gegebenenfalls Verschäumen zu einer fortlaufenden Platte oder
Bahn geformt wird und die geformte Platte oder Bahn zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung
auf einem gasdurchlässigen Förderband, z. B. aus Drahtgeflecht, auf beiden Seiten im wesentlichen
gleichmäßig und direkt erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gckcnn-/eichriL".
il.iß die geformte Platte oder Bahn vor dem
Krhit/en mit FJektronenstrahlcn behandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel
Peroxide gegebenenfalls in Verbindung mit einer Llektroncnbestrahlung verwendet werden.
4. Verfahren mich einem tier Ansprüche I bis 8.
dadurch gekennzeichnet, daß die Krhii/ung ein- oder
mehrstufig in einem Ofen mit einer Temperatur von
200 bis 300 C' ausgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß ein Schäummittel
verwendet wird, dessen /ersetzungslempcratur
höher liegt als diejenige des Vernetzunjrsmitlelv
Priority Applications (9)
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