DE1544704B2 - Vernetzbare Formmassen aus Polybuten-1 - Google Patents

Description

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Es ist aus den deutschen Auslegeschriften 1187 789 mittleres Molekulargewicht von 500 000 bis 5000000,

und 1186 210 bekannt, daß man Polyäthylen und vorzugsweise 1000000 bis 3000000, besitzen Dies

seme höheren Homologen, isotaktisches Polypropylen entspricht einer spezifischen reduzierten Viskosität

und Poly-«-buten nut Hilfe von Peroxiden vernetzen (η red) von etwa 1 bis 10 bzw. im bevorzugten Bereich

kann, wobei man im Falle der höheren Homologen 5 von 2 bis 6

aromatische, polymerisierbare Kohlenwasserstoff- Als organische Peroxide sind alle symmetrischen

monomere, welche Divmylbenzol in überwiegender wie asymmetrischen Peroxide mit aliphatischen,

Menge enthalten, gemeinsam mit gesattigten Aryl- aromatischen und cycloahphatischen Resten verwend-

alkylkohlenwasserstoffen verwenden kann. bar, die nicht über 250⁰C anspringen, beispielsweise

Soweit nur Preßkorper hergestellt werden sollen, io Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert -Butylperbieten sich dabei auch keine verfahrenstechnischen benzoat, tert-Butyl-a-cumylperoxid, Di-tert.-butyl-Schwiengkeiten, sobald man aber eine kontinuierliche peroxid, Dibenzylperoxid, Bis - (tert. - butylperoxithermoplastische Verarbeitung bezweckt, beispiels- methyl) - durol, Bis - («,<% - dimethylbenzyl) - peroxid, weise bei der Herstellung von Rohren oder Kabel- 2,5-Dimethyl-2,5-peroxi-3-hexin, 2,5 - Dimethylummantelungen, tauchen sofort besondere Probleme 15 2,5 - dusopropylperoxihexan, 2,2 - Bis - (tert - butylauf, denen man maschinentechnisch zu begegnen sucht, peroxi)-butan oder Isopropyliden^S-dimethylhexanbeispielsweise durch einen mit einem Hochfrequenz- 2,5-diperoxid. Den Schwefel setzt man vorzugsweise feld ausgestatteten Extruderkopf Polyäthylen als m Form von Schwefelblume ein.
apolarer Kunststoff reagiert aber nicht auf em Wechsel- Geeignete Beschleuniger, die auch von der Kaufeld. Daher sind Zusatzstoffe wie Ruße in erheblichen ao tschukverarbeitung her bekannt sind, sind beispiels-Dosierungen erforderlich, wahrend nicht oder nur weise Diphenylguanidin, Di-o-toluylguanidm, Merschwach gefüllte oder besser pigmentierte Mischungen captobenzothiazol oder Tetramethylthiurammonoauch nach diesem Sonderverfahren nicht verarbeitbar bzw. -disulfid, Crotonvmylidentetramin, Benzothiazolsmd Das aber bedingt einen unerwünschten Aufwand zink-mercaptid oder Zinkoxid mit Stearinsäure. Stoff- und verhindert eine bieitere Verwendbarkeit der 25 hch und mengenmäßig bevorzugt man folgende Massen. Kombinationen.

Das Polybuten-1 als höheres Homologes des Poly- 0,05 bis 1 Gewichtsprozent 2,5-Dimethyl-2,5-peroxi-

athylens ist mit Peroxiden allem überhaupt nicht ver- 3-hexm oder 2,5-Dimethyl-2,5-diisopropylperoxihexan

netzbar, und Mischungen entsprechend der deutschen oder Isopropyliden-2,5-dnnethylhexan-2,5-diperoxid

Auslegeschnft 1186 210 sind fur eine kontinuierliche 30 mit 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent Mercaptobenzo-

thermoplastische Verarbeitungsweise unbrauchbar. thiazol oder Tetramethylthiuramdisulfid bzw. eine

Ihre Verarbeitungstechnik entspricht trotz kristallinen Kombination beider mit 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent

Ausgangsmatenals ganz den Verfahren der Kautschuk- Schwefel, 1 bis 2 Gewichtsprozent Zinkoxid und

chemie. 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Stearinsaure bzw. auch

Über die Brauchbarkeit anderer, beispielsweise aus 35 Benzothiazolzinkmercaptid Die Dosierung ist vom

der Kautschukchemie bekannter Vulkanisationssysteme Molekulargewicht des verwendeten Polybuten-1 ab-

mit deren ganz andersartiger Verfahrenstechnik ist hängig

nichts bekannt. Auf jeden Fall aber war zu erwarten, Die Mischungen können zusätzlich neben ubhchen

daß em an sich geeignetes Vernetzungsverfahren bei phenolischen Antioxydantien wie Jonol, 4,4'-Thiobis-

kontmuierhcher Verarbeitung von den gleichen Korn- 40 (6-tert.-butyl-3-methylphenol) oder N-Stearoyl-

plikationen begleitet sein wurde wie beim Polyäthylen. p-aminophenol Gleitmittel wie Calciumstearat oder

Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 953 744 auch Natrmmstearat (0,5 bis 0,3 %), Pigmente wie

bekannt, daß man Polyisobuten mit Schwefel und Titandioxid, Cadmiumsulfid, Ruß und Füllstoffe,

tert Butylperoxid, gegebenenfalls m Gegenwart eines ζ B. 10 bis 20°/₀ Kreide, enthalten.

Beschleunigers, harten kann, doch gilt m solchen 45 Als besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von

Fallen, in welchen es sich um kautschukartige, nicht 20 bis 60, insbesondere 23 bis 40 Gewichtsprozent

kristalline Stoffe handelt, daß die Methoden der Ruß erwiesen. Hierfür eignet sich sowohl Channel-

Kautschukchemie nicht auf eine kontinuierliche als auch Furnace- und Thermalruß. Diese Rußzusatze

thermoplastische Verarbeitungsweise übertragbar sind. bewirken nicht nur eine Senkung des Oberflachen-

Dies gilt insbesondere für das Vulkanisieren der 50 Widerstandes der vernetzten Fertigwaren von 10¹³ auf

Mischungen bei erhöhter Temperatur und gegebenen- Werte unter ΙΟ⁸ Ω, sondern sie fuhren vorteilhafter-

falls erhöhtem Druck m einem an sich ruhenden weise zu einer dauerantielektrostatischen Ausrüstung

Gesamtsystem ohne Bewegungs-, Gleit- oder Reib- des Kunststoffes,

vorgange wahrend des Vulkanisieren. Samtliche Zusätze können gleichzeitig dem PoIy-

Daher war es sehr überraschend, daß vernetzbare 55 buten-1 beigemischt werden, wobei das Einhalten

Formmassen aus isotaktischem Polybuten-1, die einer bestimmten Reihenfolge nicht erforderlich ist,

einen Gehalt an 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines sofern man beim Mischen die Temperatur unterhalb

organischen Peroxides und 0,05 bis 4 Gewichtsprozent der Zerfallstemperatur des verwendeten Peroxids

Schwefel und/oder 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines wählt. Andernfalls setzt man das Peroxid erst in der

Beschleunigers enthalten, ohne weiteres auf ubhchen 60 letzten Phase des Agglomenerprozesses zu Eine

Strangpressen zu fertig vernetzten Formungen extru- Verdichtung mit HiKe der Granulierung ist verstand-

diert werden können, indem man lediglich die Düsen- hcherweise etwas vorsichtiger zu handhaben, da hier

temperatur etwas anhebt, ohne daß man Spezialdusen nur hochzerfallende Peroxide von der Art des 2,5-Di-

oder einen zusatzlichen, nachgeschalteten Aushartungs- methyl-2,5-dusopropylperoxihexans oder des Isopro-

arbeitsgang benotigt. 65 pyhden-2,5-dimethylhexan-2,5-diperoxids verwendbar

Geeignete isotaktische Polybutene-1 sind solche, sind und die Verweilzeiten im Extruder bei 160 bis

die nach den bekannten Verfahren der stereospezi- 180⁰C möglichst kurz gehalten werden sollen Bei

fischen Polymerisation erhalten werden und em dieser Art der Verdichtung ist nut einem geringfügigem

PeroxidzerfaU zu rechnen Vorteilhafterweise bleibt bei dieser bevorzugten Arbeitsweise der mit dem möglicherweise geringfügigen Peroxidzerfall einsetzende Reaktionsmechanismus in Theologischer Hinsicht latent Beim Verdichten hat man darauf zu achten, daß man wenigstens 30 bis 5O⁰C unter den Dusentemperaturen der spateren Verarbeitung bleibt

Die Verarbeitung der neuen vernetzbaren Formmassen bereitet keinerlei Muhe Man hat bei kontinuierlicher Verformung auf der Strangpresse lediglich unter stetiger Anhebung der Temperatur von der Plastizierzone des Extruders an (etwa 190 bis 200⁰C) die Dusentemperatur in Abhängigkeit von der Verarbeitungsmaschine, insbesondere Schneckenkonstruktion, Schneckenlange, Kompressionsverhaltnis, Dusenform, Schneckendrehzahlbereich, auf 220 bis 250⁰C einzustellen Die Temperaturen liegen etwa im Mittel 10 bis 30⁰C hoher als bei der sonstigen Verarbeitung von Polybuten-1 Besonders vorteilhaft ist, daß die neuen Formmassen selbstverständlich auch bei der nicht kontinuierlichen Verarbeitung m Formpressen vernetzbar sind. Hierbei genügt es, die Preßlinge etwa 1 bis 2 Minuten auf 180 bis 190⁰C zu erwarmen, worauf sie ohne Gefahr des Verziehens nach vorheriger Abkühlung entformt werden können.

Die günstigen Eigenschaften der neuen Formmassen sind insbesondere deswegen überraschend, weil Polybuten-1 durch Peroxid allein lediglich abgebaut, aber nicht vernetzt wird, und weil Schwefel, auch in Gegenwart von Beschleunigern, ebenfalls keine Vernetzung bewirkt Dies steht im Gegensatz beispielsweise zur Wirksamkeit dieser Stoffe im Polyäthylen oder im Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, be/ welchem das Peroxid allein vernetzend wirkt und der Schwefel kern notwendiger, sondern hinsichtlich Reversion und Plateau lediglich verbessernder Zusatz ist

Beispiel 1

Mischung I ·

100 Gewichtstelle Polybuten-1 (η red = 4, 5)
1,5 Gewichtsteile Thermalruß
0,1 Gewichtsteile 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-

butylphenol)
0,1 Gewichtsteile Dilaurylthiodipropionat Mischung Ia^-

Entsprechend Mischung I, zusatzlich 0,3 Gewichtstelle Schwefel
0,3 Gewichtstelle Tetramethylthiuramdisulfid 0,15 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazol 0,2 Gewichtsteile Stearinsäure 1,5 Gewichtsteile Zinkoxid

Mischung Ib.
Wie Mischung I, zusätzlich

0,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-peroxihexan

Mischung II
100 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile
0,1 Gewichtsteile

0,1 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile

1,5 Gewichtsteile
0,2 Gewichtsteile
0,3 Gewichtsteile
0,15 Gewichtsteile
0,3 Gewichtsteile

Polybuten-1 {η red = 4, 5)

Thermalruß

4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-

m-kresol)

Dilaurylthiodipropionat

2,5-Dimethyl-2,5-peroxihexan-

dnsopropyl

Zinkoxid

Stearinsäure

Tetramethylthiuramdisulfid

Mercaptobenzothiazol

Schwefel

Jede der Mischungen fertigt man aus den pulverformigen Stoffen in einem schnellaufenden Mischer bei Raumtemperatur an und steigert dann entweder im Verlauf von etwa 10 bis 15 Minuten die Temperatur zur Agglomeratherstellung auf etwa 110 bis 12O⁰C oder aber granuliert die bei Raumtemperatur hergestellte Pulvermischung zwischen 160 und 180⁰C, wie oben schon beschrieben Sodann veraibeitet man das abgekühlte Granulat auf einer Strangpresse, beispielsweise unter Verwendung einer 15 D-Kurzkompressionsschnecke mit einem Kompressionsverhaltnis 1 3 bei einer Drehzahl von etwa 30 Umdr /Min, nut von der Plastizierzone zur Düse hin von 190⁰C auf 23O⁰C ansteigender Temperatur zu Rohren von 32 mm äußerem Durchmesser und 3 mm Wandstarke. Die Mischung Ib gibt infolge des starken Abbaus (Absinken des η ra/-Wertes auf unterhalb von 2) kein einwandfreies Rohrmatenal, so daß in diesem Fall die Dauerstandsfestigkeit nicht zu bestimmen ist.

Die übrigen Rohre unterwirft man einer Dauerbeanspruchung bei 90⁰C und einem σ-Wert von 60. Die Ergebnisse der Prüfung finden sich in der Tabelle.

Vergleich der Dauerstandswerte von Rohren aus vernetzten! und unvernetztem Polybuten-1

Prüfung bei 12 atu, 90⁰C, σ-Wert 60

Mischung
Ib I Π

ΙΠ

IV

Dauerstandfestigkeit (Stunden)
bei σ 60⁰C
und 90⁰C . . .

Oberflachenwiderstand (Ω)
nach DIN 5382/VDE 0303, Teil 3

4100
bis 4500

10¹

4100 bis 4500

_1Ois entfallt(*)

10^ia

7600
bis 7900

10¹³

4100 bis 4500

10«

7600 bis 8000

10«

(*) Es konnte infolge des starken Abbaus (Absinken des ψβά-Wertes) kein fur die Dauerstandfestigkeit geeignetes Rohrmatenal extrudiert werden

Die Werte liegen aber sicher weit unterhalb der Werte der Proben I und Ia, da sich zwanglauflg jeghcber Abbau negativ auf die Dauerstandfestigkeit auswirken muß

Die Oberflachenwiderstandswerte werden nach DIN 53482/VDE 0303, Teil 3, bestimmt

Die Bestimmung der Dauerstandfestigkeit erfolgt analog zur DIN 8074 und DIN 8075 fur Polyäthylen unter Berücksichtigung der im vorliegenden Falle möglichen und auch angebrachten höheren Temperaturbelastung (9O⁰C an Stelle von nur 80⁰C) Aus der Tabelle ist bei einem Vergleich der Beispiele unter I mit Beispiel II die Überlegenheit der von uns beanspruchten Mischungen (Beispiel II und IV) klar erkennbar. Durch den Vernetzungsvorgang erhöht sich die Dauerstandsfestigkeit der vorliegenden Probe bei einem η -Wert von 60 und 90⁰C von im Mittel 4300 Stunden auf im Mittel 7750 Stunden

Gleichzeitig zeigt das Material ein vollkommen verändertes Temperaturverhalten insof ern, als der Schmelzbereich des normalen vernetzerfieien Produktes von etwa 124 bis 13O⁰C praktisch aufgehoben ist und erst oberhalb 200⁰C em leichtes Erweichen eintritt Damit ändert sich auch das Verhalten gegenüber Lösungsmitteln. Teilstucke aus einer Preßplatte aus Mischung II losen sich bei einem Kochversuch in siedendem Toluol zu höchstens 10 Gewichtsprozent, wahrend entsprechende Proben aus den Mischungen unter I bei gleicher Beanspruchung fast vollständig gelost werden

Neben dem Einsatz auf dem Rohrsektor ist Mischung II, unter den oben angegebenen Bedingungen verarbeitet, daher auch als Kabelmasse, insbesondere als Aderummantelungsmasse, sehr gut brauchbar.

Beispiel 2

Zu den unter Beispiel 1 beschriebenen Grundmischungen I und II werden an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen Thermalruß auf 100 Gewichtstelle PoIybuten-1 25 Gewichtstelle eines Furnace-Rußes (98 % C, 0,3% H, 0,1% N, 0,7 »A, S, 0,9% O) zugemischt und so Mischung III (ohne Vernetzerzusatze) und Mischung IV (mit Vernetzerzusatzen) erhalten.

Im übrigen wird wie unter Beispiel 1 ausgeführt verfahren

Mischung III gibt ein dauerantielektrostatisches, Mischung IV em zusätzlich vernetztes Rohr (Oberflachenwiderstand unterhalb 10⁸Ω), wobei zwischen diesen Rohren hinsichtlich der Beanspruchung bei 9O⁰C und σ 60 das gleiche Verhältnis wie zwischen den Rohren aus Mischung I und Π im Beispiel 1 besteht Auch hier kann man Mischung IV mit dem schon erwähnten Vorteil gegenüber Mischung III als Kabemmmantelungsmasse, und zwar als Mantelmischung, einsetzen

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Vernetzbare und gleichzeitig kontinuierlich extrudierbare Formmassen aus kristallinem PoIybuten-1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines organischen Peroxides und 0,05 bis 4 Gewichtsprozent Schwefel und/oder 0,1 bis 2Gewichtsprozent eines üblichen Beschleunigers
2. 2 Vernetzbare Formmassen aus Polybuten-1 gemäß Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 20 bis 60 Gewichtsprozent Ruß.