DD283147A5

DD283147A5 - Verfahren zur herstellung einer vernetzten kautschuk- und plastemischung

Info

Publication number: DD283147A5
Application number: DD88320668A
Authority: DD
Inventors: Raman Patel; Sabet A Sabet; Yun Liang Wang
Original assignee: Monsanto Company,Us
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-10-03
Also published as: DE3851404T2; AU603009B2; IN172066B; DE3851404D1; EP0312520A3; EP0312520A2; JPH01132643A; PL157423B1; US4808665A; CA1326927C; BR8805241A; HUT48296A; ES2008070T3; CZ676688A3; ES2008070A4; PL275215A1; JP2625174B2; EP0312520B1; CZ277840B6; AU2365088A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten vernetzten Kautschuk- und Plastmischung, insbesondere fuer Formartikel mit hoeheren Einsatztemperaturen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dasz der Kautschuk in Form diskreter vulkanisierter Partikel, die im Plastwerkstoff dispergiert sind, vorliegt. Nach der Formgebung wird die Mischung dann einer radikalen Vernetzung unterzogen, in der die Umwandlung von einem Thermoplast zu einem Duroplast erfolgt.{vernetzte Kautschuk-/Plastmischung; Formartikel; radikale Vernetzung; diskrete, vulkanisierte Partikel; Thermoplast in Duroplastumwandlung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindunc

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Kautschuk- und Plastemischung, die vorteilhafterweise zur Fertigung von Formartikeln eingesetzt wird.

Charakteristik des bekannten Standes dor Technik

Bekanntermaßen werden Formartikel aus thermoplastischen Kunststoffen hergestellt, indem das Thermoplast in flüssigem Zustand formgepreßt oder stranggepreßt und anschließend zum festen Zustand abgekühlt wird. Auf diese Weise hergestellte Artikel haben den Nachtnil, daß ihre Einsatztemperaturen durch den Schmelz- (oder Erweichungs-)punkt des Mater ials begrenzt sind. Wenn sie Einsatztemperaturen ausgesetzt werden, die über dem Schmelz- (oder Erweichungs-)punkt liegen, so verlieren die Artikel ihre dimensionale Beständigkeit.

Es wurden thermoplastische Elastomere entwickelt, die die gummielastischen Eigenschaften der Elastomere besitzen, jedoch wie Thermoplaste geformt werden können. Die Einsatztemperaturen der aus diesen Materialien geformten Artikel sind aber wiederum durch die Schmelz- (oder Erweichungs-Jpunkte der Elastomere begrenzt.

Wenn gummielastische Qualitäten in einem Artikel erwünscht sind, so kann herkömmlicher wärmehärtbarer Kautschuk verwendet werden, es sind aber sowohl Wärme als auch Druck erforderlich, um wärmehärtbare Artikel herzustellen, und selbst die am schnellsten vulkanisierenden Kautschukkompoundmassen benötigen viel mehr Zeit für das Formpressen als die üblichen Thermoplaste. Abfall aus der Produktion von wärmehärtbarem Kautschuk läßt sich nicht wieder aufarbeiten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Produktionsaufwand für Formartikel mit gummielastischer Qualität weiter zu senken und die Einschränkungen der Einsatzmöglichkeiten der Artikel durch den Schmelz- bzw. Erweichungspunkt des verwendeten Materials einzugrenzen.

Darlegung des Wt sens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine th. -moplastische Kautschuk- und Plastmischung vorzuschlagen, aus der sich Formartikel herstellen lassen, deren Einsatztempei aturen über denen des Schmelzpunktes des Plastwerkstoffes allein und deutlich über den bisher erreichten Temperaturen liegen.

Erfindungsg« maß wird die Aufgabe durch eine Kautschuk- und Plas'.smischung gelöst, die nach Formen der Artikel einer radikalischen Vernetzung ausgesetzt wird, wobei die Mischung von einem Thermoplast in einen Duroplast umgewandelt wird. Die verwendeten Mischungen sind innige Gemische aus Kautschuk und kristallinem Plastpolymer aus Ethyienmonomer. Der Kautschuk liegt in den Mischungen in Form diskreter, vulkanisierter Partikel, die im Plastwerkstoff dispergiert sind, vor. Diese Dispersion kann durch einen Prozeß erreicht werden, bei dem der Kautschuk zusammen mit dem Plastwerkstoff dynamisch vulkanisiert wird, indem ein Gemisch aus Kautschuk und Plastwerkstoff bei einer über dem Schmelzpunkt des Plastwerkstoffs liegenden Temperatur sorgfältig vermengt wird und anschließend Kautschukhärtemittel zugegeben werden und bei Vulkanisierungstemperatur mastiziert wird bis der Kautschuk vulkanisiert ist. Bevorzugte Mischungen sind diejenigen, in denen die Kau'schukpartikel im Zahlenmittel des Durchmessers von 50 pm oder darunter, und noch besser vorzugsweise unter 5 pm liegen.

Die Anteile von Kautschuk und Plast in dar Mischung können zwischen 15 und 85, r. der Regel zwischen 2b und 75 Masseteilen Kautschuk und dementsprechend 85 bis 15, in der Regel 75 bis 25 Masseteile Plasiwerkstoff, bezogen auf 100 Gesamtteile von Kautschuk und Plastwerkstoff, liegen. Wahlweise können in der Mischung außer dem Kautschuk, dem Plast und den Kautschukhärtemitioln andere Stoffe enthalten sein. Diese anderen Stoffe sind Öle, Weichmacher oder andere Erweichungsmittel; Farbstoffe; Füllstoffe wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid oder Feldspat; Antizersetzungsmittel; Flammen- oder Rauchverzögerungsmittel sowie andere bekannte Zusatzstoffe für Kautschuk und Plastwerkstoffe.

Dor Kautschuk kann ein gummielastisches Homopolymer oder Copolymer aus konjugiertem Dienmonomer, wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien oder Butadien/Styren-Copoiymer oder ein Copolymer aus Ethylen und Propylen, das als EPR bezeichnet wird, sein. Oder noch besser ist der Kautschuk ein Terpolymer vor. Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dienmonomer, allgemein als EPDM-Kautschuk bekannt. Bevorzugste nichtkonjugierte Dienmonomere sind acyclische Diene wie 1,4-Hoxadien, cyclische Diene wie 1,5-Cyclo-octadien, dicyclische Diene wie Dicyclopentadien und bicyclische Brückenringdiene wie 5-EthyIidennorbornen, wobei das zuletzt genannte Dien besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten EPDM-Kautschuke enthalten einen größeren Anteil Ethylenmoriomereinheiten, einen geringeren Anteil Propyloninonomereinheiten sowie eine kleinere Menge Dienmonomereinheiten.

Der Plastanteil der Mischung ist ein Polymer aus Ethylen, vorzugsweise kristallinem Polyethylen, obgleich auch eine kleine Menge amorphen Polyäthylens vorhanden sein kann. Das Ethylenpolymer kann auch monomere Einheiten aus anderen Alpha-Olefinen wie Propylen, 1-Butylen und dergleichen enthalten. Copolymere aus Ethylen und einer kleinen Menge eines Acryl-, Methacryl-, Olefin- oder Vinylestermonomers können ebenfalls verwendet werden.

Der Kautschukanteil der Mischung wird vulkanisiert (oder „gehärtet"), bevor der Artikel geformt wird. Aus Gründen der deutlichen Darstellung wird diese Vulkanisationsstufe entweder als Vulkanisation oder als Härten bezeichnet, die nach der Formung erfolgende Reaktion wird als Vernetzung bezeichnet. Die Vulkanisation kann durch jede der im Fachgebiet bekannten verschiedenen Wirkungsweisen erreicht werden, wie beispielsweise durch Schwefelvulkanisationssysteme, Phenolhärtemittel, Peroxidhärtemittel oder andere Vernetzungsmechanismen. Schwefelsysteme erfordern Schwefel, gewöhnlich mit einem Reschleuniger, der eine organische Schwefelverbindung sein kann. Sogenannte „Schwefeldonatoren" wie Dimorpholindisulfid können als Austausch für den gesamten oder einen Teil des Schwefels verwendet werden.

Phenofhärtesysteme sind ebenfalls gut bekannt und werden ausführlich in US-PS 4.311.628 und in „Vulcanization and Vulcanizing Agents" von W. Hoffman, Palmerton Press beschrieben. Bevorzugste Phenoll, Jrtesysteme beruhen auf den Phenolharzen wie zum Beispiel Dimethylolphenolharzen, die entweder halogeniert oder nichthalogeniert sind. Die gemeinsame Verwendung eines oder mehrerer Aktivatoren mit den Phenolharzen wird empfohlen. Der Begriff „Aktivator" wird in der hier gebrauchten Bedeutung für jede Subst. ζ benutzt, die die Vernetzungswirksamkeit des Phenolharzes wesentlich erhöht und schließt Metalloxide und Halogendonatoren ein, die allein oder gemeinsam verwendet werden. Unter den Metalloxiden wird Zinkoxid besonders empfohlen. Wenn ein nichthalogeniertes Phenolha.rz eingesetzt wird, können eine Lewis-Säure, die ein Halogenaonator sein kann, wie zum Beispiel ein Metallhalid, Zinndichlorid, oder ein halogeniertes Polymer, wie zum Beispiel chlorsulfoniertes Polyethylen verwendet werden. Wenn eine vollständige Härtung des Kautschuks erwünscht ist, wird bei einem nichthalogenierten Phenolharz besonders empfohlen, eine Lewis-Säure oder einen Halogendonator einzusetzen. Üblicherweise werden zwischen 1 und 20 Teilen Phenolharz und 0,5 und 50 Teilen Aktivator pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Wie in US-PS 4.130.535 ausgeführt ist, kann der EPR oder EPDM mit Hilfe anderer Härtesysteme, einschließlich Schwefel-Beschleuniger-Systeme, Azidsysteme, organischer Peroxidsysteme oder Hochenergiebestrahlung vulkanisiert werden. Das bevorzugte dynamische Vulkariisationsverfahren kann jedes der obengenannten Härtesysteme nutzen, die Hochenergiebestrahlung läßt sich jedoch weniger günstig anwenden. In der Regel wird die Mischung aus einem oder mehreren Kautschukkarten und Plastwerkstoffen zusammen mit dem Kautschukhärtemittel in einem Hochscher-Innenmischer unter Wä Γιβ und Druck mastiziert.

Es können Chargensysteme unter Verwendung von Innenmischern wie dem Banbury-Mischer eingesetzt werden, oder die Mischung kann dynamisch in einem kontinuierlichen System mittels eines Doppelschnecken-Extruders, wie in US-PS 4.594.390 beschrieben vulkanisiert werden.

Von Bedeutung ist der Vulkanisationsgrad des Kautschuks, da er die physikalischen Eigenschaften der Mischung beeinflußt. Im allgemeinen wird bevorzugt, die vollständige Vulkanisation des Kautschuks in der Mischung zu erreichen, wie auf mehrere Arten gemessen werden kann. Eine Teilhärtung kann jedoch erzielt werden, indem gewöhnlich ein für eine vollständige Vernetzung des Kautschuks zu geringe Härtemittelmenge eingearbeitet wird. Eine Teilhärtung wird auch erreicht, wenn nichthalogeniertes Phenolharz ohne eine Lewis-Säure verwendet wird. Extraktionstests mittels bestimmter Lösungsmittel können ein Maß für den Härtungsgrad des Kautschuks feststellen. Beispielsweise wird eine Mischung, in der Kautschuk soweit vulkanisiert ist, daß nicht mehr als drei Prozent des vulkanisierbaren Kautschuks aus einem Dünnfilm der Mischung in Cyclohexan bei 23⁰C extrahierbar sind, als vollständig gehärtet angesehen.

Bei einer anderen bekannten Testmethode wird die Mischung mit kochendem Xylen extrahiert. Wenn dabei nicht mehr als fünf Prozent des vulkanisierbaren Kautschuks extrahierbar sind, kann der Kautschuk als vollständig gehärtet angesehen werden. Wenn eine vollständige Härtung gewünscht wird, so können bis zu 20 oder 25% oder mehr des vulkanisierbaren Kautschuks in kochendem Xylen extrahiert sein.

Vollständig gehärteter Kautschuk ergibt Mischungen, die ein geringeres Ölquellvermögen, geringere bleibende Druckverformung und einen geringeren Zugverformungsrest sowie weitere verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich mit solchen Mischungen aufweisen, in denen der Kautschuk unvollständig gehärtet wurde. Die Vulkanisation kann durch die Wirkung bestimmter im Fachgebiet bekannter organischer Peroxidverbindungen erreicht werden. Beispielsweise wird Dicumylperoxid für diesen Zweck verwendet. Weitere nüuliche Peroxide werden in der nachfolgenden Eiörterung der Vernetzungsstufe aufgeführt. In gleicher Weise kann die Mischung einer Bestrahlung ausgesetzt werden, um den Kautschuk zu vulkanisieren, obwohl diese Methode bei der dynamischen Vulkanisation wegen der Schwierigkeiten, die Mischung in einem Innenmischer zu bestrahlen, weniger wirksam ist. Nach der Herstellung der Mischung, die einen bis zum gewünschten Maß vulkanisierten Kautschukanteil sowie Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Promotoren, enthält, wird der Artikel durch eine beliebige herkömmliche Methode geformt. Es sind verschiedene Formungsverfahren geeignet, die von der Art, Größe und Form des Artikels abhängen, beispielsweise Warmformen, Spritzgießen, Pressen, Vakuumformen oder Blasformen. Die Artikel können auch durch Extrudieren geformt werden, wie beispielsweise verschiedene Dichtungsformen, oder Draht und Kabel können durch kontinuierliches Extrudieren jiner Schicht der Mischung auf den Draht oder das Kabel hergestellt werden. Nach der Formungsstufe des Artikels folgt dann die Vernetzungsstufe, wobei die thermoplastische Mischung der Wirkung eines radikalischen Vernetzers ausgesetzt wird, um die Mischung in einen Duroplast umzuwandeln. Ein derartiger Duroplast behält seine dimensional Beständigkeit bei Einsatztemperaturen über 200⁰C.

Die bevorzugten radikalischen Vernetzungsmittel sind Bestrahlung und organische Peroxide-Alpha-, Beta- und Gammastrahlen von radioaktiven Isotopen sind eine Kategorie nützlicher Strahlung. Röntgenstrahlen aus einer Röntgenstrahlanlage sind ebenfalls wirksam. Schließlich kann die Hochengergie-Elektronenstrahlung angewandt werden. Von diesen Quellen wird die Hochenergie-Elektronenstrahiung bevorzugt, da sie eine geringere Abschirmung als Gamma- oder Röntgenstrahlen erfordert, direkter wirkt als die radioaktiven Isotope und leicht ein- und ausgeschaltet werden kann. Bei der Vernetzungsreaktion wirksame organische Peroxide sind sowohl aromatische als auch aliphatische Peroxide wie aromatische Diacylperoxide und aliphatische Diacylperoxide, zweibasige Säureperoxide, Ketonperoxide, Alkylperoxyester. A!!<ylhydroperoxide; beispielsweise Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Diniethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hdxan, Di-tertbutylperoxid, Dicumylperoxid, Tert-butyl-perbenzoat, Tert-butylcumylperoxid,, 2,5-Bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Laurylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tert-butylperacetat, Butylhydroperoxid und dergleichen. Co-Vernetzungsmittel wie Trimethylolpropantrimetharcrylat, Triallylphosphat und und Divinylbenzen können vorteilhafterweise ebenfalls eingearbeitet werden. Menge und Art des verwendeten Peroxids lassen sich auf der Basis der Halbwertzeit des entsprechenden eingesetzten Peroxids in bezug auf die Einarbeitungstemperatur und Temperatur der endgültigen Vernetzung festlegen. Mit anderen Worten, das Peroxid .nuß sowohl ausreichend stabil sein, um die Misch- und Formungsarbeitsgänge zu überstehen, als auch ausreichend aktiv sein, um die Mischung nach dem Formen zu vernetzen. Wenn 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxyjhexan verwendet wird, sind zum Beispiel 0,1 bis 5,0 und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Masseanteile des Peroxids, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, wirksam, um den erforderlichen Vernetzungsgrad zu erreichen. Der erforderliche Vernetzungsgrad ist grob gesagt derjenige, der die thermoplastische Mischung in eine Duroplastmischung umwandelt, so daß die geformten Artikel nicht in einen plastischen, fließfähigen Zustand übergehen, wenn sie hohon Temperaturen ausgesetzt werden, sondern ihre Dimensionsbeständigkeit behalten. Die mit der erfindungsgemäßen Vernetzungsstufe behandelten Artikel fließen nicht unterhalb der der Temperatur, bei der der tatsächliche thermische Abbau der Mischung einzutreten beginnt. Bei den erfindungsgemäßen Mischungen liegt diese Temperatur im Bereich von 250 bis 300⁰C, so daß die Artikel Einsatztemperaturen von über 200⁰C haben.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Artikel und deren Herstellungsverfahren werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben, sind alle Anteile auf Masse bezogen.

Beispiel I

Um die erfindungsgemäßen vernetzten Mischungen zu verdeutlichen, wurden zuerst thermoplastische Vulkanis3tionsmischungen aus EPDM-Kautschuk und Polyethylen hergestellt.

Zuerst wurde EPDM-Kautschuk {Epsyn ©-55, ein Terpolymer, das 62% Ethylen, 30,9% Propylen und 7,1 % Ethylidennorbornen enthält) mit Zinkoxid und Stearinsäure in einem Labor-Innenmischer von Haake bei 160⁰C und 100U min"' gemischt. Dann wurde ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte, das einen Schmelzindex von 2,3 und eine Dichte von 0,917 besaß, zugefügt, und das Gemisch wurde gründlich vermengt. Anschließend wurde ein nichthalogeniertes Methylolphenolharz (Schenectady SP-1045) zugegeben, und das Mischen wurde mehrere Minuten, nachdem die Anzeige des höchsten Drehmoments erhalten worden war, fortgesetzt bis die Vulkanisation beendet war. Einigen Proben wurden auch noch Trimethylolpropantriacrylat, ein Vernetzungspromotor, und Aluminiumtrihydroxid, ein Füllstoff, zugefügt.

-4- 282

Die Mischungen wurden dem Mischer entnommen und 6 Minuten bei 21O⁰C zu Tafeln mit einer Dicke von etwa 0,6mm gepreßt. Diese Tafeln wurden unterschiedlichen Dosierungen einer Elektro \enbestrahlung ausgesetzt. Anschließend wurden verschiedene physikalische Eigenschaften, einschließlich Spannung/Dehnung und Zugverformungsrest (nach ASTM D638 und ASTM D1566), Härte (Shore-Härte D oder A), Ölquellvermögen (ASTM D-471; prozentuale Massezunahme nach siebzigstündigem Untertauchen in Öl ASTM Nr.3 bei 100⁰C) sowie Warmverformungsrest (prozentuale Dehnung einer Probe nach einer Stunde in einem 200⁰C heißen Heißluftofen) gemessen.

In den Tabellen I und Il sind die Anteile, Bestrahlungsdosen und Prüfergebnisse aufgeführt. Die gleichen Angaben sind in Tabelle III enthalten, wobei das Polyethylen einen Schmelzindex von 2,8 und eine Dichte von 0,918 hatte. Die Angaben in den Tabellen I, Il und III zeigen, daß die Proben ohne Vernetzung durch Bestrahlung die Prüfung des Warmverformungsrestes (unendliche Dehnung) nicht bestanden. Selbst bei einer Dosis von 5 Mrad (Zusammensetzungen 2 und 7) waren die Werte des Warmverformungsrestes schlecht. Die Zusammensetzungen, die den Vernetzungspromotor enthielten, wiesen bei niedrigen Dosen bessere Warmverformungseigenschaften auf als diejenigen ohne den Promotor. Wie erwartet, wurden die Warmverformungswerte bei Erhöhung der Bestrahlungsdosis besser.

Die Angaben in den Tabellen I! und III zeigen, daß Aluminiumtrihydroxid die Vernetzungsreaktion bei hohen Dosen nicht hemmt. In allen Proben wurden die Werte des Zugverformungsrestes und des Ölquellvermögens durch die Bestrahlung besser, was vielleicht ein Zeichen dafür ist, daß dor Kautschuk durch die Bestrahlungsbehandlung zusätzlich vulkanisiert wurde.

Beispiel Il

Um die Vernetzung durch ein Peroxid zu verdeutlichen, wurde eine Versuchsserie durchgeführt, bei Jenen die Zusammensetzungen zuerst aus Polyethylen und EPDM-Kautschuk hergestellt wurden, wobei der Kautschuk dynamisch vulkanisiert wurde. Danach wurden die Zusammensetzungen mit Peroxid-Vernetzungsmitteln zusammengebracht und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft.

EPDM-Kautschuk, der das gleiche Monomerverhältnis wie in Beispiel I aufwies, jedoch eine höhere Mooney-Viskosität besaß, wurde mit Polyethylen (Schmelzindex 0,75, Dichte 0,964) in einem Brabmder-Mischer bei 180°C mit 100U min' zusammengebracht. Nach zwehvinütigem Mischen war das Polyethylen geschmolzen und gut mit dem Kautschuk vermischt. Anschließend wurden Phenolharz (das gleiche wie in Beispiel I) und Zinkoxid zugesetzt, und das Mischen wurde noch zwei Minuten, nachdem die maximale Konsistenz erreicht war (wie durch die Drehmoment-Messung angezeigt wurde), fortgesetzt. Die Masse wurde entfernt und noch eine weitere Minute nachgemischt, entnommen und abgekühlt. Die Masse wurde als „Zusammensetzung A" in Tabelle IV gekennzeichnet. Die Vernetzungsstufe erfolgte durch Zusatz von Peroxid (und wahlweise einem Co-Agens) zu den Zusammensetzungen A und G auf einem offenen Mischwalzwerk bei 70°C und Mischen bis zur Dispersion. Das Peroxid war 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; das Co-Agens war Trimethylolpropantriacrylat. Anschließend wurden die Massen unter Druck 30 Minuten bei 180⁰C ausgehärtet. Die Kontrollproben ohne Peroxid wurden bei 200⁰C zu Tafeln gepreßt.

Bei den physikalischen Prüfungen wurden die Spannungs/Dehnungseigenschaften bei 50cm/min nach ASTM D-638 und D1566 und der Warmverformungsrest wie in Beispiel I bewertet. Tabelle IV führt die Zusammensetzungen und Prüfergebnisse auf.

Beispiel III

Es wurde wie in Beispiel Il vorgegangen mit der Ausnahme, daß SnCI₂2H₂O anstelle von Zinkoxid als Vulkanisationsaktivator zugesetzt wurde. Diese Masse wird als „Zusammensetzung G" bezeichnet. In einer Masse (M) wurde m-Phenylen-N,N'-bismaleimid als vernetzendes Co-Agens verwendet. Die Zusammensetzungen und Prüfergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Wenn die Erfindung auch durch typische Beispiele erläutert wurde, so ist sie doch nicht auf diese beschränkt. Es können Änderungen und Austausch von für die Offenbarung gewählten erfindungsgemäßen Beispielen erfolgen, ohne eine Abweichung vom Umfang und der Wesensart der Erfindung zu bedeuten.

Tabelle I

Zusammensetzung 1 23 4 5 6 78 9 10

EPDM 100 »

Polyethylen 300 >

Phenolharz 10 »

Zinkoxid 5 >

Stearinsäure 1 >

Vernetzungspromotor - - - - - 4,16 —>

Bestrahlungsdosis, Mrad 0 5 10 20 40 0 5 10 20 40

Eigenschaften

Zugfestigkeit, MPa --

M.oo, MPa

Reißdehnung, %

Shore-Härte D

Zugverformungsrest, % -

Warmverformungsrest, % -

Ölquellvermögen, % -

27,4	25,3	21,3	18,5	22,6	28,3	25,7	20,4	16,7
6,8	6,9	6,9	6.9	6,4	7,0	7,1	7,1	7,5
690	630	520	412	770	640	580	470	350
36	37	38	38	3ü	36	37	39	39
30	_	25	25	31	30	26	25	25
INF.	225	63	19	INF.	225	100	38	22
194	189	172	122	206	171	154	129	126

Zusammen	2	1	3	2	4	3	5	6	4	7	-	5	8	9	10 11	12	10	13	11	14	15	*	40
setzung 1
ρργίμ mn							5
Polyethylen 200															9,1
															-
							-
							6,0								50
Vernetzungs															54
promotor -	-	-	-	-	3,16		610				-	-	-
Alnminium-							37								-
oxidtri-
hydroxid -	-	-	—	-	-		20								6
Bestrahlungs							—	-	421 -
dosis. Mrad 0	5	10	20	40	0	INF.							40
Eigenschaften							10	20	40 0	5	10	20
Zugfestigkeit,						202							12
MPa	25,4	25,8	17,4	14,8	19,6
Mioo, MPa	6,0	5,9	6,1	6,3	5,4	19,0	16,5	15,6 -	8,4	8,2	8,5
Reißdehnung,						6,1	6,4	6,5	7,4	8,2	-
%	630	610	480	370	700
Shore-HärteD -	37	37	38	'40	33	520	420	340	140	100	70
Zugverfor						37	_	37	50	50	50
mungsrest, %	23	20	20	20	-
Warmverfor						20	20	20	-	-	-
mungsrest, % -	INF.	138	47	25	INF.
Quellver						64	39	25	19	16	6
mögen, % -	213	213	176	136	220
Tabelle III						195	157	141	62	58	47
Zusammensetzung
		6	7	8 9

100 ->

Polyethylen 200 » Phenolharz 10 >

Zinkoxid 5 >

Stearinsäure 1 > Vernetzungspromotor - - - - - 3,16 —> 7,9 - —> Aluminiumoxidtri-

hydroxid — - - - - - -- - - " 421 ->

Bestrahlungsdosis,

Mrad 0 5 10 20 40 0 5 10 20 40 5 20

Eigenschaften Zugfestigkeit, MPa - 13,7 12,8 11,9 9,5 12,3 13,8 14,2 !3,9 10,5 8,5 9,0

M₁₀₀, MPa - 5,5 5,6 5,7 5,8 6,2 5,7 5,9 6,0

Reißdehnung, % - 480 430 360 260 550 440 410 360 240 80 70 Shore-HärteD - - 30 L9 32 24 28 31 33 33 47 48 Zugverformungsrest, % 22 12 10 9 17 - 12 10 9 - - Warmverformungsrest, % - INF. 100 52 26 iMF. INF. 67 44 19 16 9 Ölquellvermögen, % - 450 413 336 253 436 330 344 304 218 97 67 Tabelle IV Zusammensetzung A BCDEF

Polyethylen	100	-	-	-
EPDM-Kautschuk	100	-	—
Phenolharz	10	-	_
Zinkoxid	2	—
Zusammensetzung A	100
Peroxid	0,5
Co-Agens

1,0 2,0 1,0 0,5

2,0 2,0

Zusammensetzung	G	B	C	D	E	F
Eigenschaften
Zugfestigkeit, MPa	15,7	16,9	16,7	16,2	17,6	16,9
M₁₀₀,MPa	8,1	6,7	6,5	6,5	7,2	7,4
Reißdehnung, %	400	580	570	520	570	500
Shore-HärteA	86	87	86	89	89	85
Zugverformungsrest, %	22	20	19	17	18	21
Warmverformungsrest
Dehnung· %	F'	F²	110	25	20	35
nach 5 Minuten	—	-	15	5	0	0
nach Abkühlung auf
Raumtemperatur	-	-	10	0	0	-5

'sofort² Nach 3Ί0" Tabelle V

Zusammensetzung G HI JKLM

Polyethylen	100	-	—	-	-	1,0	—	—	-	1,0	-	-
EPDM-Kautschuk	100	-	—		-		-	—	2,0	-	-	1,0
Phenolharz	2	-	_	19,7	-	18,1	_	—		-	-	2,0
SnCI₂-2Hj0	0,2		-	8,8	-	8,8	-	-	18,3	-	-
Zusammensetzung G	17,6	inn	660		540			9,4			14,8
Peroxid	9,3		40		41			430		10,1
Co-Agens	640	0,5	27	24	2,0	42	0,5	300
Eigenschaften	41			-	25	2,0	38
Zugfestigkeit, MPa	31	75	15				22
M₁₀₀, MPa		7,5	0	15,5	15	18,C
Reißdehnung, %	F			8,8	0	9,5	5
Shore-HärteD	—	5	-5	390		510	-5
Zugverformungsrest, %		43	-5	41
Warmverformungsrest	-	20	27	-10
Dehnung, 15 Minuten, %
nach 5 Minuten	5	25
nach Abkühlung auf	0	0
Raumtemperatur
-5	-5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Kautschuk- und Plastmischung, insbesondere für Formartikel mit höheren Einsatztemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Homopolymer oder Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomer, oder ein Copolymer von Ethylen und Propylen, wahlweise mit einem geringeren Anteil eines nichtkonjugierten Dienmonomere, ist, wobei der Kautschuk in Form diskreter vulkanisierter Partikel, die in einer kontinuierlichen Phase des Plastwerkstoffes dispergiert sind, vorhanden ist, und daß der Plastwerkstoff kristallines Polymer oder Copolymer aus Ethylenmonomer ist, wobei die Mischung nach der Formung des Artikels einer radikalischen Vernetzung unterzogen wird, so daß die Mischung von einem Thermoplast in einen Duroplast umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk dynamisch in der Mischung vulkanisiert wurde.

3. Verfahren nach Anspruch '/, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Vernetzung durch Bestrahlung oder ein organisches Peroxid erfolgte.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bezogen auf

100 Masseteile und Plastwerkstoff 85 bis 15 Masseteile Kautschuk und 15 bis 85 Masseteile Plastwerkstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mit einem Phenolhärtemittel vulkanisiert wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolhärtemittel 1 bis 20 Masseteile eines Methylolphenolharzes und 0,5 bis 50 Masseteile Aktivator einschließlich eines Metalloxides, bezogen auf 100 Masseteile Kautschuk, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung-mit einem Peroxidhärtemittel vernetzt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxidhärtemittel 2,5-Dimeth_rl-2,5-Dimethyl-2,5-di(-butylperoxy)hexan war und in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Masseteile pro 100 Masseteil6 der Mischung vorhanden war.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung durch Extrudieren, Warmformen oder Spritzgießen erfolgte.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk EPDM-Kautschuk ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkonjugierto Dienmonomer Ethylidennorbornen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die proportionalen Anteile von Kautschuk zu Plastwerkstoff in der Mischung 25 bis 75 Masseteile Kautschuk und demzufolge 75 bis 25 Masseteile Plastwerkstoff, bezogen auf 100 Masseteile Kautschuk und Plastworkstoff insgesamt, betragen.