PL157423B1

PL157423B1 - Sposób wytwarzania wyrobów formowanych z mieszanki kauczuku i termoplastycznej zywicypoliolefinowej PL

Info

Publication number: PL157423B1
Application number: PL1988275215A
Authority: PL
Original assignee: Monsanto Company
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1992-05-29
Also published as: EP0312520A2; US4808665A; HUT48296A; PL275215A1; CZ676688A3; AU603009B2; JP2625174B2; EP0312520B1; CA1326927C; DE3851404D1; ES2008070T3; CZ277840B6; ES2008070A4; AU2365088A; BR8805241A; JPH01132643A; IN172066B; DE3851404T2; EP0312520A3; DD283147A5

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobów form owanych z mieszanki kauczuku i term oplastycznej zywicy poliolefinowej, ewentualnie zawierajacej substancje dodatkow e, przez wulkanizacje mieszanki kauczuku i termoplastycznej zywicy poliolefinowej i formowanie zwulkanizowanej mieszanki, znamienny tym, ze sporzadza sie mieszanke zawierajaca, w przeliczeniu na 100 czesci wagowych kauczuku i termoplastycznej zywicy poliolefinowej, 85 - 15 czesci wagowych kau- czuku stanowiacego hom opolim er lub kopolim er m onom eru bedacego sprzezonymi dienem badz kopolim er etylenu z propylenem, ewentualnie z niewielka iloscia m onom eru bedacego niesprzezonym dienem, i 15 - 85 czesci wagowych term oplastycznej zywicy poliolefinowej stano- wiacej krystaliczny polim er lub kopolim er m onom eru etylenowego, prowadzi sie wulkanizacje dynamiczna, po czym uzyskana mieszanke, w której kauczuk ma postac oddzielnych zwulkani- zowanych czastek rozproszonych w ciaglej fazie termoplastycznej zywicy poliolefinowej, pod- daje sie form owaniu i powstaly uform owany wyrób poddaje sie sieciowaniu wolnorodniko- wemu, przeksztalcajac go ze stanu termoplastycznego w stan term outwardzony. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów formowanych z mieszanki kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej.

Znane jest wytwarzanie ukształtowanych wyrobów z materiałów termoplastycznych przez prasowanie w formach lub wytłaczanie z materiałów termoplastycznych w stanie płynnym i następnie ochłodzenie do stanu stałego. Tak wytworzone wyroby mają tę wadę, że temperatura ich eksploatacji jest ograniczona temperaturą topnienia (lub mięknienia) materiałów. Eksploatowane w temperaturze przekraczającej temperaturę topnienia (lub mięknienia), wyroby takie tracą swoje trwałe wymiary.

Opracowano elastomery termoplastyczne, które mają właściwości elastomerów kauczukowych, ale mogą być kształtowane jak tworzywa termoplastyczne. I w tym przypadku, temperatura eksploatacji wyrobów uformowanych z tych materiałów jest ograniczona temperaturą topnienia (lub mięknienia) elastomeru.

157 423

Jeśli wyrób ma mieć właściwości kauczuku, można stosować znany kauczuk termoutwardzalny, jednak do wytworzenia termoutwardzonych wyrobów potrzebne jest ciepło i ciśnienie, a nawet najszybciej wulkanizujące mieszanki kauczukowe wymagają znacznie dłuższego czasu formowania niż typowe tworzywa termoplastyczne. Odpady przy produkcji termoutwardzonych wyrobów kauczukowych nie dają się przerabiać ponownie.

Tworzywa kauczukowe znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach techniki, np. do wytwarzania powłok drutów i kabli, do izolacji elektrycznych lub wytwarzania innych powłok ochronnych. Zazwyczaj powłoki kauczukowe wytwarza się z kauczuku termoutwardzalnego, który wymaga wulkanizacji statycznej podczas ogrzewania pod ciśnieniem, przy czym jest to proces raczej skomplikowany, a materiał odpadkowy, zwulkanizowany do stanu termoutwardzonego, nie nadaje się do ponownego wykorzystania.

Wynalezienie elastomerów termoplastycznych (takich jak przedstawione w polskich opisach patentowych nr 103 442,107 443 i 126 439) umożliwiło wytwarzanie powłok drutów i kabli z o wiele większą wydajnością, gdyż nie wymagały one wulkanizacji po formowaniu. Jednak materiał odpadkowy powstały podczas procesu kształtowania nie mógł być zawrócony i ponownie użyty, a takie tworzywa nie mogły być stosowane w temperaturze eksploatacji powyżej temperatury topnienia np. polipropylenu (160°C), ponieważ zawierały ciągłą fazę żywicy poliolefinowej.

Obecnie stwierdzono, że z termoplastycznych mieszanek kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej można formować ukształtowane wyroby nadające się do eksploatacji w temperaturze wyższej od temperatury topnienia samego tworzywa sztucznego i znacznie wyższej od temperatury eksploatacji osiąganej dla wyrobów znanych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wyroby wytworzone sposobem według wynalazku mają nie tylko zalety elastomerów ujawnionych w wyżej wspomnianych opisach patentowych, wynikające z możliwości ich ukształtowania, ale jeszcze dodatkowe zalety. Dzięki dodatkowemu etapowi sieciowania fazy ciągłej elastomeru termoplastycznego, podczas którego kompozycję przeprowadza się w materiał termoutwardzony, otrzymuje się wyroby, które nie tracą swoich trwałych wymiarów w tak wysokiej temperaturze jak 200°C, a nawet wyższej. Jednocześnie wyroby zachowują elastyczność typową dla kauczuku.

Zgodnie z wynalazkiem prowadzi się dwa etapy sieciowania. W pierwszym etapie (etap wulkanizacji) kauczuk, rozproszony w postaci cząstek, poddaje się sieciowaniu (wulkanizacji dynamicznej) by wytworzyć elastomer termoplastyczny. Następnie, w drugim etapie, fazę ciągłą (żywica poliolefinowa) poddaje się sieciowaniu wolnorodnikowemu, przeprowadzając elastomer termoplastyczny w materiał termoutwardzony.

Tak więc sposób wytwarzania wyrobów formowanych z mieszanki kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej, ewentualnie zawierającej substancje dodatkowe, przez wulkanizację mieszanki kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej i formowanie zwulkanizowanej mieszanki, polega według wynalazku na tym, że sporządza się mieszankę zawierającą, w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej, 85-15 części wagowych kauczuku stanowiącego homopolimer lub kopolimer monomeru będącego sprzężonym dienem bądź kopolimer etylenu z propylenem, ewentualnie z niewielką ilością monomeru będącego niesprzężonym dienem i 15-85 części wagowych termoplastycznej żywicy poliolefinowej stanowiącej krystaliczny polimer lub kopolimer monomeru etylenowego, prowadzi się wulkanizację dynamiczną, po czym uzyskaną mieszankę, w której kauczuk ma postać oddzielnych zwulkanizowanych cząstek rozproszonych w ciągłej fazie termoplastycznej żywicy poliolefinowej, poddaje się formowaniu i powstały uformowany wyrób poddaje się sieciowaniu wolnorodnikowemu, przekształcając go ze stanu termoplastycznego w stan termoutwardzony.

Po wulkanizacji uzyskuje się jednorodną mieszaninę kauczuku i krystalicznego, plastycznego polimeru z monomeru etylenowego. Kauczuk w mieszance ma postać oddzielnych, zwulkanizowanych cząstek, rozproszonych w żywicy poliolefinowej. Takie rozproszenie można uzyskać w procesie, w którym kauczuk wulkanizuje się dynamicznie w połączeniu z żywicą poliolefinową przez dokładne wymieszanie mieszanki kauczuku z żywicą poliolefinową w temperaturze wyższej od temperatury topnienia tworzywa sztucznego, dodanie środków wulkanizujących kauczuk i mastykację w temperaturze wulkanizacji aż do zwulkanizowania kauczuku. Korzystne są mieszań4 157 423 ki,w których cząstki kauczuku mają przeciętną średnicę 50μιη lub mniejszą, a zwłaszcza 5pm lub mniejszą.

Wzajemne proporcje kauczuku i żywicy poliolefinowej w mieszance mogą wahać się od 15 do 85, zwykle 25 do 75 części kauczuku i, odpowiednio, 85 do 15, zwykle 75 do 25 części żywicy poliolefinowej w stosunku wagowym, w przeliczeniu na 100 części mieszanki kauczuku z żywicą poliolefinową. Oprócz kauczuku, żywicy poliolefinowej i środków wulkanizujących mieszanka może ewentualnie zawierać inne materiały, takie jak oleje, plastyfikatory lub zmiękczacze, barwniki, napełniacze, takie jak sadza, krzemionka, kaolin, talk, węglan wapnia, tlenek glinu lub szpat, środki zapobiegające degradacji, środki zapobiegające dymieniu, środki zmniejszające palność oraz inne dobrze znane dodatki do kauczuka i tworzyw sztucznych.

Kauczuk może stanowić kauczukowy homopolimer lub kopolimer monomeru będącego sprzężonym dienem, taki jak poliizopren, polibutadien lub kopolimer butadien/styren bądź kopolimer etylenu z propylenem, określany jako EPR. Korzystnie, kauczuk stanowi terpolimer etylenu, propylenu i niesprzężonego monomeru dienowego, znany zwykle jako kauczuk EPDM. Korzystnymi niesprzężonymi monomerami dienowymi są dieny acykliczne, takie jak heksadien-1,4, dieny cykliczne, takie jak cyklooktadien-1,5, dieny dwucykliczne, takie jak dwucyklopentadien, i dieny dwucykliczne z mostkiem w pierścieniu, takie jak 5-etylidenonorbornen, przy czym ten ostatni jest szczególnie korzystny. Korzystne kauczuki EPDM zawierają w większości mery etylenowe i w mniejszości mery propylenowe oraz niewielką ilość merów dienowych.

Poliolefinową część mieszanki stanowi polimer etylenu, korzystnie krystaliczny polietylen, chociaż mogą być również obecne niewielkie ilości polietylenu amorficznego. Polimer etylenu może także zawierać mery pochodzące z innych σ-olefin, takich jak propylen, butylen-1 i podobne. Można też stosować kopolimery etylenu z niewielką ilością monomeru akrylowego, metakrylowego, olefinowego lub estrem winylowym.

Kauczukową część mieszanki wulkanizuje się przed ukształtowaniem wyrobu. Dla jasności, ta operacja będzie dalej nazywana wulkanizacją; reakcja następująca po ukształtowaniu wyrobu będzie określana jako sieciowanie. Wulkanizację można przeprowadzić dowolną z kilku metod znanych w technice, takich jak wulkanizacja, za pomocą siarkowych układów wulkanizacyjnych, fenolowych środków wulkanizacyjnych, nadtlenkowych środków wulkanizacyjnych lub innych środków powodujących usieciowanie kauczuku. Siarkowe układy wulkanizacyjne zawierają siarkę jako taką zwykle z przyspieszaczem wulkanizacji, który może być organicznym związkiem siarki. Dla zastąpienia siarki w całości lub częściowo, można stosować tak zwane „donory siarki, takie jak dwusiarczek dwumorfoliny.

Fenolowe środki wulkanizacyjne są również dobrze znane i szczegółowo opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 311 628 i w publikacji W. Hoffmana „Vulcanization and Vulcanizing Agents“,wyd. Palmorton Press. Korzystne fenolowe środki wulkanizacyjne oparte są na żywicach fenolowych, takich jak np. żywice dwumetylolofenolowe, zarówno chlorowcowane jak i niechlorowcowane. Zaleca się wspólne użycie z żywicami fenolowymi jednego lub większej liczby aktywatorów. Stosowane tu określenie „aktywator oznacza dowolną substancję, materialnie zwiększającą skuteczność sieciowania żywicy fenolowej, i obejmuje tlenki metali i donory chlorowców, stosowane osobno lub razem. Spośród tlenków metali szczególnie zalecany jest tlenek cynku. Gdy stosuje się niechlorowcowaną żywicę fenolową, można stosować kwas Lewisa, który może być donorem chlorowca, taki jak halogenek metalu, np. chlorek cynawy, lub chlorowcowany polimer, taki jak chlorosulfonowany polietylen, natomiast gdy pożądane jest całkowite zwulkanizowanie kauczuku do stosowania z niechlorowcowaną żywicą fenolową szczególnie zalecany jest kwas Lewisa lub donor chlorowca. Zwykle na 100 części kauczuku stosuje się 1-20 części żywicy fenolowej i 0,5-50 części aktywatorów.

Jak podano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4130 535, EPR lub EPDM można wulkanizować przy użyciu innych układów wulkanizacyjnych, obejmujących układy azydkowe, układy z nadtlenków organicznych lub za pomocą promieniowania o dużej energii.

W korzystnym sposobie wulkanizacji dynamicznej można stosować dowolny z wymienionych wyżej układów wulkanizacyjnych, chociaż najmniej dogodne jest stosowanie promieniowania o dużej energii. Zwykle mieszankę jednego lub większej liczby kauczuków i tworzyw sztucznych wraz ze środkami wulkanizującymi kauczuk poddaje się mastykacji pod ciśnieniem i w podwyższonej

157 423 temperaturze w mieszalniku zamkniętym. Można stosować urządzenia o działaniu periodycznym, takie jak mieszalnik typu Banbury, bądź też mieszankę można dynamicznie wulkanizować w układzie ciągłym, stosując dwuślimakowy mieszalnik wytłaczający, jak podano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 594 390.

Stopień wulkanizacji kauczuku jest ważny, gdyż wpływa on na fizyczne właściwości mieszanki. Na ogół, korzystnie jest przeprowadzić całkowitą wulkanizację kauczuku w mieszance, co stwierdza się różnymi sposobami, można jednak też przeprowadzić częściową wulkanizację, zwykle wprowadzając niedostateczną ilość środków wulkanizujących do uzyskania całkowitego usieciowania kauczuku. Częściową wulkanizację można także osiągnąć, stosując niechlorowcowaną żywicę fenolową bez kwasu Lewisa. Miarą stopnia wulkanizacji kauczuku może być próba ekstrakcji pewnymi rozpuszczalnikami. Np. mieszankę, w której kauczuk jest zwulkanizowany w takim stopniu, że nie więcej niż 3% dającego się wulkanizować kauczuku ulega ekstrakcji cykloheksanonem z cienkiej błonki mieszanki w temperaturze 23°C, uważa się za całkowicie zwulkanizowaną. W innej znanej próbie, mieszankę ekstrahuje się wrzącym ksylenem. Gdy nie więcej niż 5% dającego się wulkanizować kauczuku ulega ekstrakcji, kauczuk uważa się za całkowicie zwulkanizowany. Gdy pożądane jest niepełne zwulkanizowanie, aż 20% lub 25% a nawet więcej dającego się wulkanizować kauczuku można wyekstrahować wrzącym ksylenem.

Całkowicie zwulkanizowany kauczuk daje mieszanki mniej pęczniejące w oleju, o niższym odkształceniu trwałym przy ściskaniu i wydłużeniu trwałym i o innych właściwościach lepszych niż mieszanki, w których kauczuk nie jest całkowicie zwulkanizowany.

Wulkanizację można także osiągnąć w znany sposób przez działanie pewnych organicznych związków nadtlenkowych. W tym celu stosuje się np. nadtlenek dwukumylu. Inne przydatne nadtlenki wymieniono dalej przy omawianiu operacji sieciowania. Podobnie, mieszankę można, w celu zwulkanizowania kauczuku, wystawiać na działanie promieniowania, chociaż sposób ten jest mniej skuteczny przy wulkanizacji dynamicznej ze względu na trudność napromieniowania mieszanki w zamkniętej mieszarce.

Po sporządzeniu mieszanki, zawierającej część kauczukową zwulkanizowaną w pożądanym stopniu oraz środki sieciujące i promotory, o ile są stosowane, wyrobom w znany sposób nadaje się kształt. Odpowiednie są różne sposoby formowania, zależnie od rodzaju, rozmiarów i kształtu wyrobu, takie jak kształtowanie termiczne, formowanie wtryskowe, prasowanie w formach, formowanie próżniowe lub rozdmuchiwanie. Wyroby można także kształtować przez wytłaczanie, np. profile uszczelniające i uszczelki, bądź przewody i kable można wytwarzać przez ciągłe wytłaczanie warstwy mieszanki na przewodzie lub kablu.

Po operacji formowania wyrób poddaje się następnie operacji sieciowania, w której termoplastyczną mieszankę poddaje się działaniu wolnorodnikowego środka sieciującego, aby przeprowadzić mieszankę w stan termoutwardzony. Taki termoutwardzony materiał zachowuje trwałość wymiarów podczas pracy w temperaturze 200°C i wyższej.

Korzystnymi wolnorodnikowymi środkami sieciującymi są promieniowanie i nadtlenki organiczne. Przydatne jest promieniwanie a, β i y, emitowane przez radioaktywne izotopy. Skuteczne jest również promieniowanie rentgenowskie, emitowane z lamp rentgenowskich. Wreszcie, można stosować naświetlanie wiązką elektronów o dużej energii. Spośród tych źródeł promieniowania, korzystne jest naświetlanie wiązką elektronów o dużej energii, ponieważ wymaga ono mniej osłon niż w przypadku promieniowania γ lub promieniowania rentgenowskiego, daje się lepiej ukierunkować niż promieniowanie radioaktywnych izotopów i łatwo je włączać i wyłączać.

Do organicznych nadtlenków, skutecznych w reakcji sieciowania, należą zarówno nadtlenki aromatyczne jak i alifatyczne, takie jak aromatyczne nadtlenki dwuacylowe i alifatyczne nadtlenki dwuacylowe, nadtlenki dwuzasadowych kwasów, nadtlenki ketonów, estry alkilowe nadkwasów i wodoronadtlenki alkilowe, np. nadtlenek dwuacetylu, nadtlenek dwubenzoilu, nadtlenek dwu-2,4dwuchlorobenzoilu, 2,5-dwumetylo-2,5-dwu(III-rzęd. butylonadtlenojheksan, nadtlenek dwu-IIIrzęd. butylu, nadtlenek dwukumylu, nadbenzoesan III-rzęd. butylu, nadtlenek III-rzęd. butylokumylu, 2,5-dwu(III-rzęd. butylonadtleno)-2,5-dwumetyloheksan, nadtlenek laurylu, nadtlenek kwasu bursztynowego, nadtlenek cykloheksanonu, nadoctan III-rzęd. butylu, wodoronadtlenek butylu i podobne. Korzystne jest także wprowadzanie środków współsieciujących, takich jak trójmetakrylan trójmetylolopropanu, fosforan trójallilu i dwuwinylobenzen. Ilość i rodzaj stosowanego nadtlenku można określić w oparciu o okres półrozpadu określonego nadtlenku, zarówno

157 423 w temperaturze wprowadzania jak i w ostatecznej temperaturze sieciowania. Inaczej mówiąc, nadtlenek powinien być dostatecznie trwały, aby znieść operacje mieszania i kształtowania, i dostatecznie aktywny, aby sieciować mieszankę po ukształtowaniu. Np. gdy stosuje się 2,5dwumetylo-2,5-dwu(III-rzęd. butylonadtlenojheksan, skuteczne do uzyskania żądanego stopnia usiesiowania jest użycie 0,1-5,0, a korzystnie 0,5-2,0 części wagowych nadtlenku, w przeliczeniu na całą masę mieszanki.

Mówiąc ogólnie, żądany stopień usieciowania jest taki, aby mieszanka z termoplastycznej przekształcała się w termoutwardzoną tak, że po wystawieniu na działanie wysokiej temperatury ukształtowane z niej wyroby nie powracają do stanu płynnego, plastycznego, lecz zachowują trwałość wymiarów. Korzystnie, wyroby poddane operacji sieciowania według wynalazku nie wykazują płynności poniżej temperatury, w której zaczyna następować rzeczywista degradacja cieplna mieszanki. W przypadku mieszanek według wynalazku temperatura ta mieści się w granicach 250-300°C, tak więc wytworzone z nich wyroby mogą być eksploatowane w temperaturze 200°C lub wyższej.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których, o ile nie wskazano inaczej, wszystkie ilości podano wagowo.

Przykład I. Dla zilustrowania sieciowania mieszanek, według wynalazku, sporządzono najpierw termoplastyczne wulkanizowane mieszanki z kauczuku EPDM i polietylenu.

Kauczuk EPDM (Epsyn-55, terpolimer zawierający 62% etylenu, 30,9% propylenu i 7,1% etylidenonorbornenu) zmieszano najpierw z tlenkiem cynku i kwasem sterynowym w laboratoryjnej mieszarce zamkniętej Haake w temperaturze 160°C i przy szybkości 100 obrotów/minutę. Następnie dodano liniowy polietylen o niskiej gęstości, o liczbie stopowej 2,3 i o gęstości 0,917, po czym mieszaninę dokładnie wymieszano. Dodano niechlorowaną żywicę metylolofenolową (Schenectady SP-1045) i kontynuowano mieszanie aż do zakończenia wulkanizacji, przez kilka minut od chwili uzyskania maksymalnego odczytu momentu obrotowego. Do części próbek dodano także trójakrylan trójmetylolopropanu jako promotor sieciowania i wodorotlenek glinu jako wypełniacz.

Następnie mieszanki usunięto z mieszarki i sprasowywano w formie w ciągu 6 minut w temperaturze 210°C, formując płytki o grubości około 0,6 mm. Płytki te poddano naświetleniu w różnych dawkach wiązką elektronów, po czym mierzono różne właściwości fizyczne, obejmujące wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu (według ASTM D638 i ASTM Dl566), twardość (Shore D lub A), pęcznienie w oleju (według ASTM D-471; % przyrostu masy po 70 godzinach zanurzenia w oleju ASTM 3 w temperaturze 100°C) i odkształcenie trwałe na gorąco (% wydłużenia próbki po jednej godzinie w suszarce w temperaturze 200°C).

Ilości, poziom dawek promieniowania i wyniki prób podano w tabelach 1 i 2. Podobne dane podano w tabeli 3 dla mieszanki z polietylenu o liczbie stopowej 2,8 i gęstości 0,918. Skrót NW w tych tabelach oznacza nieskończone wydłużenie.

Dane w tabelach 1, 2 i 3 wskazują, że bez radiacyjnego usieciowania próbki nie przechodzą próby odkształcenia na gorąco (nieskończone wydłużenie). Nawet przy dawce 5 Mradów (mieszanki 2 i 7) wartości odkształcenia trwałego na gorąco są bardzo złe. Mieszanki zawierające promotor sieciowania wykazują lepsze właściwości odkształcenia trwałego na gorąco przy niższych dawkach niż mieszanki nie zawierające promotora. Jak oczekiwano, ze wzrostem poziomu dawki poprawie ulegają wartości odkształcenia trwałego na gorąco.

Dane w tabelach 2 i 3 wskazują, że wodorotlenek glinu w dużych ilościach nie hamuje reakcji sieciowania. We wszystkich próbkach wartości wydłużenia przy zerwaniu i pęcznieniu w oleju ulegały poprawie w wyniku napromieniowania, co przypuszczalnie wskazuje, że kauczuk był dodatkowo zwulkanizowany na skutek działania promieniowania.

Przykład II. W celu zilustrowania sieciowania za pomocą nadtlenków, przeprowadzono szereg prób, w których stosowano mieszanki najpierw sporządzone z polietylenu i kauczuku EPDM, z kauczukiem zwulkanizowanym dynamicznie. Następnie do mieszanek wprowadzono nadtlenkowe środki sieciujące i badano właściwości fizyczne.

157 423

Dokładniej, kauczuk EPDM o składzie podanym w przykładzie I, lecz o wyższej lepkości według Mooneya, i polietylen (liczba stopowa 0,75, gęstość 0,964) mieszano w mieszalniku typu Brabender w temperaturze 180°C przy szybkości 100 obrotów/minutę. Po dwóch minutach mieszania, polietylen stopił się i dobrze mieszał z kauczukiem. Wówczas dodano żywicę fenolową (taką samą jak w przykładzie I) i tlenek cynku, po czym kontynuowano mieszanie w ciągu dwóch minut po osiągnięciu maksymalnej konsystencji (wskazanej przez pomiar momentu obrotowego). Mieszankę wyładowano, następnie mieszano ponownie w ciągu dodatkowej minuty, wyładowano i ochłodzono. Mieszankę tę w tabeli 4 określono jako „mieszankę A“.

Operację sieciowania prowadzono, dodając do mieszanek A i G na odkrytej walcarce nadtlenek (i ewentualnie środek współsieciujący) i mieszając aż do uzyskania dobrej dyspersji. Jako nadtlenek stosowano 2,5-dwumetylo-2,5-dwu(III-rzęd. butylonadtleno)heksan, a jako środek współsieciujący trójakrylan trójmetylolopropanu. Następnie mieszanki wulkanizowano w prasie w ciągu 30 minut w temperaturze 180°C. Próbki kontrolne, bez nadtlenku, sprasowywano w formie pod ciśnieniem w temperaturze 200°C, formując płytki.

Badano właściwości fizyczne, przy czym wytrzymałość na rozciąganie oznaczano przy szybkości rozciągania 50 cm/minutę, zgodnie z ASTM D-638 i ASTM D-1566, a odkształcenie trwałe na gorąco oznaczano jak w przykładzie I. Skład mieszanek i wyniki prób podano w tabeli 4, w której symbol N¹ oznacza, że próbka nie przechodzi próby natychmiast, a N² oznacza, że próbka nie przechodzi próby po 3 minutach i 10 sekundach.

Przykład III. Postępowano jak w przykładzie II z tą różnicą, że zamiast tlenku cynku jako aktywator wulkanizacji dodano SnCk · H2O. Mieszankę tę określono jako mieszankę G. W jednej z mieszanek (M) jako środek współsieciujący stosowano Ν,Ν'-metafenylolenodwuimid kwasu maleinowego. Skład mieszanek i wyniki prób podano w tabeli 5, w której symbol N oznacza, że próbka nie przechodzi próby.

Tabela 1

Mieszanka

1 2

3

4

5

6

7

8

9

10

Skład

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
EPDM	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Polietylen	300	300	300	300	300	300	300	300	300	300
Żywica fenolowa	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Tlenek cynku	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Promotor sieciowania	-	-	-	-	-	4,16	4,16	4,16	4,16	4,16
Dawka promieniowania, MRad	0	5	10	20	40	0	5	10	20	40
Właściwości Wytrzymałość na rozciąganie MPa		27,4	25,3	21,3	18,5	22,6	28,3	25,7	20,4	16,7
Mioo, MPa	-	6,8	6,9	6,9	6,9	6,4	7,0	7,1	7,1	7,5
Wydłużenie przy zerwaniu, %	-	690	630	520	412	770	640	580	470	350
Twardość (Shore D)	-	36	37	38	38	38	36	37	39	39
Wydłużenie trwałe, %	-	30	-	25	25	31	30	26	25	25
Odkształcenie trwale na gorąco, %	-	NW	225	63	19	NW	225	100	38	22
Pęcznienie w oleju, %	-	194	189	172	122	206	171	154	129	126

157 423

Tabela 2

Mieszanka

Skład
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
EDPM	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Polietylen	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200 :	200	200	200	200	200
Żywica fenolowa	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Tlenek cynku	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy 1111111111 11111
Promotor sieciowania	-	-	-	-	-	3,16	3,16	3,16	3,16	3,16	-	-	-	-	-
Wodorotlenek glinu	-	-	-	-	-	-	-	-	-	- 421	421	421	421	421
Dawka promieniowania, MRad	0	5	10	20	40	0	5	10	20	40	0	5	10	20	40
Właściwości
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	-	25,4	25,8	17,4 14,8	19,6	-	19,0	16,5	15,6	-	8,4	8,2	8,5	9,1
Mioo, MPa	-	6,0	5,9	6,1 6,3	5,4	6,0	6,1	6,4	6,5	-	7,4	8,2	-	-
Wydłużenie przy zerwaniu, %	-	630	610	480	370	700	610	520	420 340	-	140	100	70	50
Twardość (Shore D)	-	37	37	38	40	33	37	37	-	37	-	50	50	50	54
Wydłużenie trwałe %	-	23	20	20	20	-	20	20	20	20	-	-	-	-	-
Odkształcenie trwałe na gorąco, %	-	NW	138	47	25	NW	NW	64	39	25	-	19	16	6	6
Pęcznienie w oleju %	-	213	213	176	136	220	202	195	157 1	141	-	62	58	47	40
				Tabela	. 3
							Mieszanka
Skład
	1	2	3		4	5	6	7	8	9		10	11	12
1	2	3	4		5	6	7	8	9	10	11	12	13
EPDM	100	100	100		100	100	100	100	100	100		100	100	100
Polietylen	200	200	200		200	200	200	200	200	200		200	200	200
Żywica fenolowa	10	10	10		10	10	10	10	10	10		10	10	10
Tlenek cynku	5	5	5		5	5	5	5	5	5		5	5	5
Kwas stearynowy 1111111111 11
Promotor sieciowania	-	-	-		-	-	3,16	3,16	i 3,16 3,16	3,16	7,9	7,9
Wodorotlenek ghnu	-	-	-		-	-	-	-	-	-		-	421	421
Dawka promieniowania, MRad	0	5	10		20	40	0	5	10	20		40	5	20
Właściwości
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	-	13,7	12,8		11,9	9,5	12,3	13,8	14,2	13,9		10,5	8,5	9,0
Mioo, MPa	-	5,5	5,6		5,7	5,8	6,2	5,7	5,9	6,0		6,2	-	-
Wydłużenie przy zerwaniu, %	-	480	430		360	260	550	440	410	360		240	80	70
Twardość (Shore D)	-	-	30		29	32	24	28	31	33		33	47	48
Wydłużenie trwałe, %	-	22	12		10	9	17	-	12	10		9	-	-
Odkształcenie trwałe na gorąco, %	-	NW	100		52	26	NW	NW	67	44		19	16	9
Pęcznienie w oleju, %	-	450	413		336	253	436	330	344	304		218	97	67

157 423

Tabela 4

Skład _	Mieszanka
A	B	c	D	E	F
1	2	3	4	5	6	7
Polietylen	100	-	-	-	-	-
Kauczuk EPDM	100	-	-	-	-	-
Żywica fenolowa	10	-	-	-	-	-
Tlenek cynku	2	-	-	-	-	-
Mieszanka A	-	100	100	100	100	100
Nadtlenek	-	0,5	1,0	2,0	1,0	0,5
Środek współsieciujący	-	-	-	-	-	-
Właściwości Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	15,7	16,9	16,7	16,2	17,6	16,9
M.oo, MPa	8,1	6,7	6,5	6,5	7,2	7,4
Wydłużenie przy zerwaniu, %	400	580	570	520	570	500
Twardość (Shore A)	86	87	86	89	89	85
Wydłużenie trwałe, %	22	20	19	17	18	21
Odkształcenie trwałe na gorąco Wydłużenie, %	N'	N²	110	25	20	35
W 5 minut po wyjęciu z suszarki	-	-	15	5	0	0
Po ochłodzeniu do temperatury pokojo-wej	-	-	10	0	0	-5

Tabela 5

Skład .	Mieszanka
G	H	I	J	K	L	M
1	2	3	4	5	6	7	8
Polietylen	100	-	-	-	-	-	-
Kauczuk EPDM	100	-	-	-	-	-	-
Żywica fenolowa	2	-	-	-	-	-	-
SnCl₂-2H20	0,2	-	-	-	-	-	-
Mieszanka G	-	100	100	100	. 100	100	100
Nadtlenek	-	0,5	1,0	2,0	1,0	0,5	1,0
Środek współsieciujący	-	-	-	-	2,0	2,0	2,0
Właściwości Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	17,6	19,7	18,1	15,5	18,3	18,0	14,8
Mioo, MPa	9,3	8,8	8,8	8,8	9,4	9,5	10,1
Wydłużenie przy zerwaniu, %	640	660	540	390	430	510	300
Twardość (Shore D)	41	40	4!	43	42	41	38
Wydłużenie trwale, %	31	27	24	20	25	27	22
Odkształcenie trwałe na gorąco Wydłużenie, 15 minut, %	N	75	15	5	15	25	5
W 5 minut po wyjęciu z suszarki	-	7,5	0	0	0	0	-5
Po ochłodzeniu do temperatury pokojo-wej		5	-5	-5	-5	-5	-10

157 423

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobów formowanych z mieszanki kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej, ewentualnie zawierającej substancje dodatkowe, przez wulkanizację mieszanki kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej i formowanie zwulkanizowanej mieszanki, znamienny tym, że sporządza się mieszankę zawierającą, w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej, 85-15 części Wagowych kauczuku stanowiącego homopolimer lub kopolimer monomeru będącego sprzężonym dienem bądź kopolimer etylenu z propylenem, ewentualnie z niewielką ilością monomeru będącego niesprzężonym dienem, i 15-85 części wagowych termoplastycznej żywicy poliolefinowej stanowiącej krystaliczny polimer lub kopolimer monomeru etylenowego, prowadzi się wulkanizację dynamiczną, po czym uzyskaną mieszankę, w której kauczuk ma postać oddzielnych zwulkanizowanych cząstek rozproszonych w ciągłej fazie termoplastycznej żywicy poliolefinowej, poddaje się formowaniu i powstały uformowany wyrób poddaje się sieciowaniu wolnorodnikowemu, przekształcając go ze stanu termoplastycznego w stan termoutwardzony.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sporządza się mieszankę kauczuku i termoplastycznej żywicy poliolefinowej, zawierającą na 100 części wagowych kauczuku i żywicy poliolefinowej 25-75 części kauczuku i 75-25 części wagowych żywicy poliolefinowej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kauczuk stosuje się kauczuk EPDM.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się kauczuk EPDM, w którym monomerem o niesprzężonych podwójnych wiązaniach jest etylidenonorbornen.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wulkanizację dynamiczną prowadzi się stosując fenolowy środek wulkanizujący.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się fenolowy środek wulkanizujący zawierający 1-20 części wagowych żywicy metylolofenolowej i 0,5-50 części wagowych aktywatora stanowiącego tlenek metalu na 100 części wagowych kauczuku.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszankę poddaje się formowaniu przez wytłaczanie, kształtowanie termiczne lub formowanie wtryskowe.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyrób poddaje się sieciowaniu wolnorodnikowemu prowadząc sieciowanie radiacyjne lub sieciowanie za pomocą organicznego nadtlenku.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako nadtlenek organiczny stosuje się 2,5dwumetylo-2,5-dwu(III-rzęd. butylonadtlenojheksan w ilości 0,1-5,0 części wagowych na 100 części wagowych mieszanki.