CZ277840B6

CZ277840B6 - Shaped article formed by a rubber and plastic mixture

Info

Publication number: CZ277840B6
Application number: CS886766A
Authority: CZ
Inventors: Raman Patel; Sabet Abdou Sabet; Yun Liang Wang
Original assignee: Advanced Elastomer Systems
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1993-06-16
Also published as: HUT48296A; DD283147A5; ES2008070A4; PL157423B1; JP2625174B2; CZ676688A3; IN172066B; ES2008070T3; EP0312520A2; EP0312520A3; US4808665A; AU603009B2; EP0312520B1; DE3851404T2; CA1326927C; PL275215A1; JPH01132643A; AU2365088A; DE3851404D1; BR8805241A

Description

Tento vynález se týká tvarovaných předmětů, vytvořených ze směsí kaučuku a plastické hmoty a způsobu yýroby těchto tvarovaných předmětů.

Je známa výroba tvarovaných předmětů z termoplastických materiálů tím, že se tvarované předměty lisují nebo vytlačují z termoplastických materiálů v tekutém stavu, potom se ochladí a dosáhne se pevného stavu. Předměty takto vyrobené mají nevýhodu, že jejich provozní teploty jsou omezeny teplotou tání (nebo teplotou měknutí) materiálů. Jestliže se tyto předměty vystaví provozní teplotě překračující teplotu tání (nebo teplotu měknutí), předměty ztrácejí svou rozměrovou integritu.

Byly vyvinuty termoplastické elastomery, které mají vlastnosti kaučukových elastomerů, ale které se mohou tvarovat jako termoplastické materiály. Zde opět provozní teploty předmětů vytvořených z těchto materiálů jsou omezeny teplotou tání '(nebo teplotou měknutí) elastomerů.

Jestliže u předmětu se požadují kaučukové vlastnosti, může se používat obvyklý kaučuk termosetového typu, avšak jak teplota, tak tlak vyžadované pro výrobu předmětů z termosetu a také sloučeniny nejrychleji vulkanizující kaučuk vyžadují mnohem delší dobu tvarování než typické termoplastické materiály. Navulkanizovaný odpad z produkce kaučuku termosetového typu se nemůže opětovně zpracovávat.

Nyní bylo nalezeno, že tvarované předměty se mohou vytvářet z termoplatických směsí kaučuku a plastické hmoty, které mají provozní teploty nad teplotou tání samotné plastické hmoty a které jsou významně vyšší, než jaké se dosahovaly dosud.

Předměty podle tohoto vynálezu jsou tvarovány ze směsi kaučuku a plastické hmoty a potom jsou vystaveny zesíťování působením volných radikálů, aby se směs přeměnila z termoplastické hmoty na termoset. Směsi, které se používají, jsou tvořeny dokonalými směsmi kaučuku a krystalického plastického polymeru získaného z ethylenového monomeru. Kaučuk ve směsích je ve formě oddělených vulkanizovaných části, které jsou dispergovány v plastické hmotě. Tato disperze se může tvořit procesem, při kterém se kaučuk dynamicky vulkanizuje v kombinaci s plastickou hmotou, přičemž se důkladně míchá směs kaučuku a plastické hmoty při teplotě nad teplotou tání plastické hmoty a potom se přidají vulkanizační prostředky pro kaučuk a provádí se mastikace za vulkanizační teploty, dokud se kaučuk vulkanizuje. Ty směsi jsou výhodné, ve kterých částice kaučuku mají číselný střední průměr 5 μπι nebo méně, zvláště výhodně 5 μιιι nebo méně.

Poměr kaučuku a plastické hmoty ve směsi se může měnit od 15 do 85, obvykle od 25 do 75 dílů kaučuku, což odpovídá 85 až 15, obvykle 75 až 25 dílům plastické hmoty, přičemž díly jsou uvedeny hmotnostně a vztaženy na 100 dílů součtu kaučuku a plastické hmoty. Podle potřeby mohou být ve směsi přítomny vedle kaučuku, plastické hmoty a vulkanizačních prostředků pro kaučuk také jiné materiály. Tyto jiné materiály zahrnují oleje, plastifikátory nebo jiná změkčovadla, barviva, plniva, jako jsou saze, oxid křemičitý, hlinky, mastek, uhličitan vápenatý, oxid hlinitý nebo živec, prostředky zabraňující degradaci, retardanty zpomalující hoření nebo vznik kouře a jiná dobře známá aditiva pro kaučuk a plastické hmoty.

Kaučukem může být kaučukový homopolymer nebo kopolymer z konjugovaného dřeňového monomeru, jako je polyisopren, polybutadien nebo butadien-styrenový kopolymer nebo kopolymer z ethylenu a propylenu, označovaný jako EPR. Výhodněji je kaučukem terpolymer ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienového monomeru, běžně známý jako EPDM kaučuk. Výhodné nekonjugované dienové monomery zahrnují acyklické dieny, jao je 1,4-hexadien, cyklické dieny, jako je 1,5-cyklooktadien, dicyklické dieny, jako je dicyklopentadien a můstkové kruhové bicyklické dieny, jako je 5-ethylidennorbornen, přičemž 5-ethylidennorbornen je zvláště výhodný dien. Výhodné EPDM kaučuky budou obsahovat hlavní část ethylenových monomerních jednotek, menší množství propylenových monomerních jednotek a malé množství dřeňových monomerních jednotek.

Podíl plastické hmoty ve směsi tvoří polymer z ethylenu, výhodně krystalický polyethylen, i když může být přítomno malé množství amorfního polyethylenu. Ethylenový polymer může obsahovat monomerní jednotky z jiných α-olefinů, jako je propylen, 1-butylen a podobně. Také se mohou používat kopolymery z ethylenu a menšího množství monomeru na bázi esteru kyseliny akrylové, metakrylové, nenasyceného esteru nebo vinylesteru.

Kaučukový podíl směsi se vulkanizuje předtím, než se předmět tvaruje. Pro objasnění se uvádí, že tento vulkanizační stupeň se řadí k vulkanizaci; reakce po tvarování se bude popisovat jako zesíťování. Vulkanizace se může dosahovat pomocí libovolných mechanizmů, které jsou známé v oboru, jako jsou vulkanizační systémy na bázi síry, vulkanizační prostředky na bázi fenolu, peroxidu nebo jiných mechanizmů vedoucích k zesítování. Vulkanizační systém na bázi síry používá samotnou síru, obvykle s urychlovačem, který může být organická sloučenina síry. Vulkanizační prostředky na bázi fenolu jsou také dobře známé pa odrobně jsou popsány v US patentu č. 4 311 628 a W. Hoffmanem v Vulcatization and Vulcanizing Agents, Palmerton Press. Výhodné vulkanizační prostředky na bázi fenolu jsou založeny na fenolových pryskyřicích, jako je například dimethylolfenolová' pryskyřice, která je bud’ halogenovaná, nebo nehalogenovaná. Doporučuje se současně používat s fenolovými pryskyřicemi jeden nebo několik aktivátorů. Výraz aktivátor, jak se zde používá, označuje určitou látku, pomocí které materiálně vzrůstá účinnost zesíťování způsobovaného fenolovou pryskyřicí a zahrnuje oxidy kovů a donory halogenů, používané samotné nebo společně. Z oxidů kovů se zvláště doporučuje oxid zinečnatý. Jestliže se používá nehalogenované fenolové pryskyřice, může se použít Lewisovy kyseliny, která může být donorem halogenu, jako je halogenid kovu, chlorid cínatý nebo halogenovaného polymeru, jako je chlorsulfonovaný polyethylen. Pokud se požaduje úplná vulkanizace kaučuku, pro použití s nehalogenovanou fenolovou pryskyřicí se zvláště doporučuje Lewisova kyselina nebo donor halogenu. Obvykle se používá 1 až 20 dílů fenolové pryskyřice a 0,5 až 50 dílů aktivátoru na 100 dílů kaučuku.

Jak je uvedeno v US patentu č. 4 130 535, EPR nebo EPDM se mohou vulkanizovat za použití jiných vulkanizačních systémů, včetně systému síra-urychlovač, azidového systému, systému na bázi organického peroxidu nebo záření o vysoké energii.

Výhodná' metoda dynamické vulkanizace může využívat libovolné vulkanizační systémy popsané svrchu, i když systém založený na záření o vysoké energii je méně obvykle používán. Obvykle se směs z jednoho nebo několika kaučuků a plastických hmot, společně s vulkanizačním prostředkem pro kaučuk, mastikují v hnětači vytvářejícím vnitřní vysoký střih, za zvýšené teploty a tlaku. Násadové systémy používající hnětačů jako je Banbury, se mohou použít. Jinak je možné směs dynamicky vulkanizovat v kontinuálním systému za použití dvojchodého šnekového vytlačovacího stroje, jako je popsán v US patentu č. 4 594 390.

Stupeň vulkanizace kaučuku je důležitý, protože ovlivňuje fyzikální vlastnosti směsi. Obecně je výhodné provádět úplnou vulkanizaci kaučuku ve směsi. Avšak může se dosáhnout také částečné vulkanizace, obvykle pokud se zavede nedostatečné množství vulkanizačního prostředku k úplnému zesíťování kaučuku. Částečné vulkanizace se také může dosahovat při použití nehalogenované fenolové pryskyřice, bez Lewisovy kyseliny. Extrakční testy používající určitých rozpouštědel mohou poskytnout měřítko stupně vulkanizace kaučuku. Například směs, ve které je kaučuk vulkanizován v rozsahu kdy méně než 3 %, vztaženo na vulkanizovatelný kaučuk, je možné extrahovat z tenkého filmu směsi v cyklohexanu za teploty 23 °c, je pokládána za plně vulkanizovanou. Při jiné známé testovací metodě se směs extrahuje vroucím xylenem. Při této metodě je kaučuk pokládán za plně vulkanizovaný, pokud není přítomno více než 5 % vulkanizovatelného kaučuku, který by byl schopen extrakce. Požaduje-li se neúplná vulkanizace, jako je 20 nebo 25 % nebo i větší, vulkanizovatelný kaučuk může být možné extrahovat vroucím xylenem.

Plně vulkanizovaný kaučuk poskytuje směsi, které jsou méně botnavé v oleji, projevuje se u nich menší přetvoření tlakem a tahem a mají jiné zlepšené fyzikální vlastnosti, ve srovnání se směsmi, ve kterých kaučuk není úplně vulkanizován.

Vulkanizace se může provádět působením určitých organických sloučenin peroxidového typu, jako jsou známé v oboru. K tomuto účelu se například používá dikumylperoxid. Jiné vhodné peroxidy jsou uvedeny dále při projednávání stupně zesiťování. Podobně se směs může vystavit ozařování za účelem vulkanizace kaučuku, třebaže tato technika je méně účinná v dynamické vulkanizaci, v důsledku obtíží při ozařování směsi v hnětači.

Potom co se připraví směs, obsahující podíl kaučuku vulkanizovaného na požadovaný stupeň, zesítující prostředek a promotory, pokud se používají, předmět se tvaruje libovolným obvyklým způsobem. Vhodné jsou různé typy tvarovacích metod v závislosti na povaze, velikosti a tvaru předmětu, jako je lisování, vakuové formování nebo vyfukovací tvarování. Předměty se mohou také tvarovat vytlačováním, jako profily pro těsnicí vložky a ucpávky nebo dráty a kabely se mohou kontinuálně vytlačovat, zpracováním směsi na tyto předměty.

Po tvarovacím stupni se předmět podrobí zesilovací operaci, při které se termoplastická směs vystaví účinku zesíťovacího prostředku na bázi volných radikálů, čímž se směs přemění na termoset. Takový termoset bude udržovat svou rozměrovou integritu při provozní teplotě 200 ’C nebo vyšší.

Zesíťovací prostředky na bázi volných radikálů, které jsou výhodné, zahrnují -ozařování a organické peroxidy. Alfa, beta a gama záření, které vytváří radioaktivní isotopy, náleží do jedné třídy vhodného ozařování. Rentgenový paprsky, vznikající v zařízení vytvářejícím, rentgenový paprsky, jsou také účinné. Konečně se může také používat ozařování proudem elektronů o vysoké energii. Z těchto zdrojů ozařování se dává přednost ozařování proudem elektronů o vysoké energii, protože vyžadují menší ochranu, než jaká je zapotřebí u gama nebo rentgenového záření, dá se přesněji zamířit určitým směrem a vytváření záření se snáze dosahuje a vyřazuje z provozu.

Organické peroxidy, které jsou účinné při zesíťovací reakci zahrnují jak aromatické, tak alifatické peroxidy, jako aromatické diacylperoxidy a alifatické diacylperoxidy, peroxidy dvojsytných kyselin, ktonperoxidy, alkylperoxyestery, alkylhydroperoxidy, například diacetylperoxid, dibenzoylperoxid, bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid,

2.5- dimethyl-2,5-di(terč.-butylperoxy)hexan, di-terc.-butylperoxid, dikumylperoxid, terc.-butylperbenzoát, terč.-butylkumylperoxid,

2.5- bis(terč.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, laurylperoxid, peroxid kyseliny jantarové, cyklohexanonperoxid, terc.-butylperacetát, butylhydroperoxid a podobně. S výhodou se také mohou vnášet spoluzesíťující prostředky, jako trimethylolpropan(trimetakrylát), triallylfosfát a divinylbenzen. Množství a typ použitého peroxidu může být stanoven na základě poločasu rozpadu jednotlivého použitého peroxidu a jak teploty při vnášení do systému, tak teploty na konci zesilování. Uvedeno jinými slovy, peroxid by měl být dostatečně stabilní, aby vydržel míchací a tvarovací operace a dostatečně aktivní, aby zesíťoval směs po vytvarování. Dosažení požadovaného stupně zesíťování je účinné, jestliže se použije

2.5- dimethyl-2,5-di(terč.-butylperoxy)hexanu například v hmot, množství 0,1 až 5,0 dílů, s výhodou 0,5'až 2,0 díly peroxidu, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Uvedeno v širší souvislosti, stupeň požadového zesilování je takový, že termoplastická směs se převede na termoset s tím, že tvarovaný předmět vystavený vyšším teplotám se nevrátí do plastického stavu umožňujícího roztékavost a zachovává si svou rozměrovou integritu. ’S výhodou předměty, které byly podrobeny zesilovacímu stupni podle tohoto vynálezu, se nebudou roztěkat pod teplotou, při které začíná skutečně docházet k termické degradaci směsi. U směsí podle vynálezu tato teplota je v rozmezí od 250 do 300 °C, a proto předměty budou snášet provozní teplotu 200 ’C nebo vyšší.

. Předmětům podle tohoto vynálezu a způsobům, kterými se vyrábějí, bude možné jasněji porozumět pomocí dále uvedených příkladů. V těchto příkladech jsou veškeré poměry míněny hmot., pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Pro ilustraci zesilovaných směsí podle vynálezu se nejprve připraví termoplastické vulkanizátové směsi EPDM kaučuku a polyethylenu.

EPDM kaučuk (Epsyn^R-55, terpolymer s proklamovaným obsahem 62 % ethylenu, 30,9 % propylenu a 7,1 % ethylidennorbornenu) se nejprve prohněte s oxidem zinečnatým a kyselinou stearovou v laboratorním hnětači Haake za teploty 160 °C při frekvenci otáček 100 za minutu. Potom se přidá lineární polyethylen o nízké hustotě, který má tavný index 2,3 a hustotu 0,917. Směs se důkladně prohněte. Potom se přidá nehalogenovaná methylolfenolová pryskyřice (Schenectady SP-1045) a v míšení se pokračuje, dokud vulkanizace není úplná, tedy po několik minut po dosažení maximálního odečteného kroutícího momentu. K některým vzorkům se přidá trimethylolpropan(triakrylát), promotor zesilováni a trihydrát oxidu hlinitého (aluminy), jako plnivo.

Směsi se potom vyjmou z hnětače a lisují po dobu 6 minut za teploty 210 °C do fólií přibližně 0,6 mm tlustých. Tyto fólie se podrobí ozařování proudem elektronů v měnících se dávkách a potom se měří rozličné fyzikální vlastnosti, zahrnující namáhání/deformaci a napětí (podle US norem ASTM D638 a ASTM D1566), tvrdost (podle Shorea D nebo A), botnání v oleji (podle US normy ASTM D471, procento zvýšení hmot, po 70 hodinách od ponoření do oleje podle ASTM 3 za teploty 100 ’C) a procento prodloužení vzorku (tzv. vytvrzování za tepla, po jedné hodině při teplotě 200 °C v horkovzdušné sušárně).

Poměry, úrovně dávky ozařování a výsledky testů jsou uvedeny v tabulkách I a II. Stejné údaje jsou uvedeny v tabulce III, kde polyethylen má tavný index 2,8 a hustotu 0,918.

Údaje v tabulkách I, II a III ukazují, že bez zesítování působením ozařování, vzorky vykazují špatné výsledky při testu vytvrzení za tepla (nekonečné prodloužení). Také při dávce 50 kJ/kg (směsi 2 a 7) mají hodnoty testu vytvrzení za tepla malé. Směsi obsahující promotor zesítování mají lepší vlastnosti vytvrzení za tepla, než jaké mají směsi bez promotoru. Podle očekávání, při vzrůstající úrovni dávky se zvyšují hodnoty vytvrzení za tepla.

Údaje v tabulkách II a III ukazují, že trihydrát oxidu hlinitého při vysokých úrovních dávky nezabraňuje zesítovací reakci. U všech vzorků hodnoty napětí a botnání v oleji se zlepšují ozařováním, což patrně ukazuje, že kaučuk je dodatkově vulkanizován tím, že se na něho působilo ozařováním.

Příklad 2

Za účelem doložení zesilování působením peroxidu se provede řada pokusů, při kterých se nejprve použijí směsi vyrobené z polyethylenu a EPDM kaučuku s kaučukem, který byl dynamicky vulkanizován. Potom se směsi uvedou do styku se zesilujícími prostředky na bázi peroxidu a testují se fyzikální vlastnosti.

Přesně uvedeno, EPDM kaučuk, obsahující stejné množství monomeru, jako se použilo v příkladu'1, který však má vyšší viskozitu Mooney, a polyethylen (tavný index 0,75, hustota 0,964) se uvedou do styku, v hnětači Brabender za teploty 180 °C a při frekvenci otáčení 100 za minutu. Po dvouminutovém míšení se polyethylen roztaví a dobře promíchá s kaučukem. Potom se přidá fenolová pryskyřice (stejná, jako v příkladě 1) a oxid zinečnatý a v míchání se pokračuje dvě minuty po dosažení maximální konzistence (jak ukazuje odečtený kroutící moment). Nevulkanizovaná kaučuková směs se vyjme, potom se opět mísí další jednu minutu, vyjme a ochladí. Tato nevulkanizovaná kaučuková směs je v tabulce IV označována jako směs A.

Zesítovací stupeň se provádí přídavkem peroxidu (a popřípadě obdobně spolupůsobícího prostředku) ke směsím A a G v otevřeném míchacím kaladru za teploty 70 °C a v míchání se pokračuje dokud se nedosáhne dobré disperze. Jako peroxid se používá

2,5-dimethyl-2,5-di(terč.-butylperoxy)hexan, jako spolupůsobící prostředek se přidává trimethylolpropan(triakrylát). Nevulkanizovaná kaučuková směs se potom vulkanizuje za tlaku po dobu 30 minut při teplotě 180 ’C. Kontrolní vzorky bez peroxidu se lisují za teploty 200 ’C do formy fólií.

Bylo provedeno fyzikální testování, vlastnosti namáhání/deformace jsou hodnoceny podle US normy ASTM D638 a US normy ASTM D1566, vytvrzování za tepla se provádí jako v příkladu 1. Směsi a výsledky testů jsou uvedeny v tabulce IV.

Příklad 3

Postup z příkladu 2 se opakuje s tím rozdílem, že se místo oxidu zinečnatého přidává jako vulkanizační aktivátor dihydrát chloridu cínatého SnCl₂.2H₂O. Tato nevulkanizovaná kaučuková směs je označena jako směs G. V jednom dílu směsi (M) je použito jako spolupůsobícího prostředku pro zesítování m-fenylen-N,N'-bismaleimidu. Směsi a výsledky testů jsou uvedeny v tabulce V.

Ačkoliv vynález byl ilustrován na typických příkladech, není na ně omezen. Změny a modifikace příkladů vynálezu, vybraných zde za účelem objasnění, se mohou provést, aniž by došlo k odchylce od podstaty a rozsahu vynálezu.

	Γ-	in	o	σ\	LC)	CM	M0
'Τ'	Τ	-T	-T	-Φ	Φ	o	·»		LD	cn	CM	CM	CM
1	I	1	1	1	1	o	-	r-	co				vH
1 1 1	1 1 t	1 1 1	1 1 . 1	1 1 l	1 1		r—l
1 1 1	i 1 1	1 1 1	1 1 I	1 1 1	1 1 1	o	fa	r-i	o	σι	ID	CO	σ>
1	1	1	1	1	1	o	-	-		co	CM	CO	CM
1	1	1	1	1	1	CM	o	r-	fa				i—1
1 1	1 1 1	1 1 t	1 1 f	1 1 1	1 1		CM
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1		Γ-	i—l	o	r-		o	M¹
1	1	1	1	1	1	O	-	-K	co	CO	CM	o	LD
1	1	1	1	1	1	O,	ιο	Γ**	in			!—1	r-4
1 1 I	1 1	1 1	1 1 1	r 1 I	1 1	t—1	CM
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1		co	O	o	kO	O	in	r—l
1	1	1	1	1	1		»»	K	fa	CO	m	CM
1	1	1	1	1	1	o	co	r~	<o			CM	r—1
1 1	1 1 i	1 1 1	1 1 t	1 1 1	1 1	in	CM
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 kO			fa	o	co	fa	fa	kO
1	1	1	1	1	I—1		X	*»	r-	co	CO	Z	O
1	1	1	1	1			CM	kO	r-			H	CM
1 1 1	1 1 1	1 1 I	1 1 1	1 1 1		o	CM
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1			ID	σ	CM	co	ID	σ>	CM
1	1	1	1	1		o	*.	-	i—l	co	CM	r—1	CM
1	1	1	1	1		o	00	υο	fa				rH
1 1 I	1 1 i	1 1 I	1 1 I	1 1 I	1	fa	r—l
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1			m		O	00	in	co	CM
1	1	1	1	1		o			CM	co	CM	uo	Γ-
1	1	1	1	1		o	1—1	kO	m				r-d
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1	CM	CM
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1			CO		o	γ-	1	LH
1	1	1	1	l		o		K	co	οί		CM	00
1	1	1	1	1		o	LD		<x>			CM	t—i
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1	fa	CM
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1				CO	o	<o	O
1	1	1	1	1			•w	K	σ>	m	co		σ>
1	1	1	1	1		o	Γ		<£>			H	i—1
1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 I	1 1 1 I	1 1 1 I	1	Lfl	CM
1 1 1 ο	1 1 1 o	1 1 1 o	1 1 1 LD	1 1 1 r—1	1	o	1	1	1	1	1	l	1
ο	o	rH
ι—1	co

cti Λ! ι—I

Λ (ΰ

Εη ω >ω £ ω

S Q fa

Μ

fa!
	Φ			Ή
	u			a	fa
	H		Mti	Mti			(ti
			>	>	-		fa
	>Ί		0	0	Ή		S
		'>1		>fa	β
	ω	fa	cti	M	Mti		·»
	>1	(0	Φ	ω	>		Ή
α	μ	a	fa	Φ	0	-.	fa
Φ	fa	>u	ω	N	>M	•H	>Φ
ι------1		φ			Π3	fa	fa
>1	'Φ	a	ti	54	EM	ω	(ti
x:	>	•H	c	0	0	0	c
fa	0	EM	•H	fa		a
Φ	rH		r-4	0	cti		fa
>1	0		Φ	e	fa	cn	c
rH		•H	cn	0	>	cti	N
0	φ	X	>1	μ	'cti	i—1	Φ
fa	fa	O	fa	fa	Q	>	S

Q	o\°
		cti		Cti
		Φ		fa
	cřP	5-1		fa	oP
		0		Φ
	K	fa		fa	*.
		CQ			•H
	c			Cti	•m
	Φ	Φ		N	Φ
	>EM	i—1			1—1
	(ti	Ό		Ή	0
	fa	0		C
(0	0	fa	dP	Mti	>
fa				>
S	fa	fa		0	Ή
		ω	Ή	EM	a
-	Ή	0	fa	μ	Mti
o	a	πφ	>0	>	a
o	EM		fa	fa	fa
t-1	Φ	>	cti	>1	0
s	s	A	Z	>

ld rp co

CM

								o		t—1		o		p		kD	O
Τ-	•Ť	•T	Τ-	1	Τ-		o			1	LD		LD	J		P
1 1	ι r	1 1	1 1	ι 1		ι 1		p		σϊ
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1		1 1		o		•
1	1	1	1	1		1		o
1	1	1 '	1	1	1	1		CM		in		o		O		kD	D~
1	1	i	1	1		1				*.	1	t-		LD	1		P
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1		1 1				co
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1		1 1		O
1	1	1	1	1		1		O		Ol	CM	o		O		kD	CO
1	1	1	1	1	1	1		r—1			-	o		LD	1	t^-4 ·	LD
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1		1 1 1				co	CO	1—1
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1		1 1 1		o			P	o		O		Cft	CM
1	1	1	1	1	1	1		LD		K.	K	P		ID	1	rp	LD
1 1 1	1 1 I	1 1 I	1 1	1 1 I		1 1 I				co		rp
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1		1 1 rp
1	1	1	1	1		CM		O		1	1	1		1	1	1	1
1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1	1	P				ko	tn	o		Γ-	o	LD	i—1
1	1	1	1	1				o				P		co	CM	CM	P
1	1	1	1	1	7-			o		tn	kD	co					rp
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1		P		tP
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1					LD	P	o			O	σι	Γ-
1	1	1	1	1	1			O			*»	CM		1	CM	co	LD
1	1	1	1	1	1			O		kO	kD	P					t—1
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1		CM		r—1
1 1	1 1	I 1	1 1	1 1	1 1					o	rp	O		Γ-	O	P	LD
1	1	I	1	1	1			O			·.	CM		CO	CM	kD	<T>
1	1	1	1	1	1			O		σ>	kD	tri					<—1
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1		rH		r-H						lp	CM
1	1	1	1	1	1						o	O		Γ-	O	12	O
1	1	1	1	1	1					1	·»	rp		CO	CM	H	CM
1	1	1	1	I	1			o			kO	kD
1	1	1 1	1	1	1	1		tn
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1						P	O		CO		ÍX	O
1	1	1	1	1	kD					*0	*.	o		CO	1	Z	CM
1	1	1	1	1	<—1					CT)	LD	Γ-				H	CM
1	1	1	1	1						t—1
1 1 1	1 1 1	I 1 1	1 1 1	1 1 1	co	1		o		00	co	o		O	O	ID	kD
1	1	1	1	1				o			·.	r-		P	CM	CM	CO
1	1	1	1	1				o		P	kD	co					rp
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	1		P		i^-1
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1						P	rp	o		co	O	Γ-	kO
1	1	1	1	1				o				co		co	CM	P	D-
1	1	1	1	1				o		r*	kD	P					rp
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	1		CM		r-1
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1						co	cn	o		r~	O	co	co
1	1	1	1	1				O				<—1		co	CM-	co	i—i
1	1	1	1	1				o		tn	ID	kD				rp	CM
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	1		<—1		CM
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1						P	O	o		r-	co	ÍP	CO
1	1	1	1	1						·.	«	co		co	CM	2	t—1
i	1	1	1	1				o		tr>	kD	kD				H	CM
1 1	1 1 I	1 1 \|	1 1 1	1 1 I	1	1		ir>		CM
1 1 o	1 1 o	1 1 o	i 1 LD	1 1 t—I	1	1		o		1	1	1		1	1	1	1
o	o	rH															o\°
t—1	CM			xú													*
				>						cti		·»					•P
		•		0		2	'P			ÍX		'P					•ro
		44		P	1		c			s		β				cti	Φ
		CO	P	cti	'P	-P	'Φ			·		Φ	Φ			N	1—1
		>1	cti	Φ	ω	X	>			'P		>CM	rp				0	• «
	C	P	c	P	φ	0	0			P		Cti	Ό			'P		cti
	Φ		>υ	w	N		>P		rd	>φ		P	0			c	>	44
	i—1		φ			P 0	Cti		P	ÍX	Φ	0	íx		o\°	Mti		>
		'Cti	c	Cti	Μ	'Φ 4ti	N		co	φ	ÍX	P		Q		> 0\°	Ή	•P
	4ti	>	•P	cti	0	P 'Φ	0		0	c	S	ÍX	P			0	C	1—1
	P	0	N	•H	P 'P	Ό P			C				co	Cti	'P	N -	'(ti	P
	Φ	rH		i-H	0 c	>vH	Cti	Cr>	P	Ή		'P	0	Φ	P	P cti		>φ
s	>1	0		Φ	£ Mti	4ti a	44	44	ω	£	o	a	Tti	P	>φ	> -P	P	>
Q	r-4	c	•P	σι	o >	•P -P	>	\	co	N	o	N	P	0	ÍX	P Oj	n	co
ÍX	0	Φ		>1	P 0	P i—1	'Φ	P)	i—1	Φ	<—1	φ	>	4ti	cti	>1 Φ	0
M	IX	fp	o		ÍX >P	Η XI	Q	44	>	s	s	S	Em	U1	Z	> P		>

O a >o φ c o 44

Φ a

II fp

H

γιο ττ

CM

•'h 1	•'h 1	T- 1	Λι	Οι	Οι	φ 1	ο ο οι	Ο X	ο 1 Γ~	C0 I	σ>	Γιο
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 I		LD		ο	Γ—		ΙΟ	Γ-
J	1	1	1	1	1	1		χ	1	C0	Τ1*	1	i—1	σι
1	1	1	1	1		:—1	ο	C0
1	1	1	1	1		ΟΙ	ιη
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	r-	ττ		LD	οι	ο	co		<σ	co
1	1	1	I	1				χ	X	β*	co		<—1	β
1	1	1	1	1			ο	ο	ΙΟ	οι				Ol
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	Τι	1	ο Τ1*	i—1
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1			σ>	ο	ο	co	o	τι*	T\|*
1	1	1	1	1	1		ο	X	X	ιο	co	!------1	ττ	O
1	1	1	1	1	1		ο	C0	ο	η				CO
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	οι	τ—1
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1			οι	σι	ο	r—f	Ol	Γ-	Tt*
1	1	1	1	1	1		ο	X		i—1	co	1------1	ΙΟ	d*
1	1	1	1	1	1		ο		LD	Τ1*				CO
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	t—1	!“Η
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1			C0	Ο-	ο	co		h	O
1	1	1	1	1	1			X	χ	ττ	OJ	1	2	CO
1	1	1	1	1	1		ο	ΓΟ	LT)	ττ			H	CO
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	ιη	t—1
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 ιο			m	CM	ο	xr	Γ-	«	kO
1	1	1	1	1	1—1			χ	X	m	Ol	r-J	S	co
1	1	1	1	1	X			CM	<Ο	ιη			H	<3*
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	m	1	ο	r—1
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1				ID	C0	ο	OJ	σ>		co
1	1	1	1	1			ο	χ	X	ιο	co		CM	in
1	1	1	1	1			ο	ΟΛ	ιη	οι				Ol
1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1	I	1	β	Οϊ	Ο-	ο	σ\	o	CM	Ό
1	1	1	1	1			ο	x	χ	ιο	OJ	t—1	LD	CO
1	1	1	1	1			ο	r-i	m	co				co
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	1	οι	γΗ
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1				C0	<0	ο	o	OJ	O	co
1	1	1	1	1			ο	χ	X	η	co	β	O	β
1	1	1	1	1			ο	CM	ιη	ττ			rH	Tt*
1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	1	<—1	ι—1
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1				ο*	ιη	ο		Ol		O
1	1	1	1	1			ο	X	-	C0	1	Ol	s	in
1	1	1	1	1	1	1	ιη	m	ιη	<51*			H	Ti*
1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1				rH
1 1 o	1 1 o	1 1 o	1 1 m	1 1 γ-*Ί	1	1	ο	1	I	1	1	1	1	1
o	o	r-1
1—t	CM

o x: -Φ 4->

<o β tn >O 44

Φ

Q cíp cd cd

H

Cd i—I β

XJ cd

E-f φ >φ ε

cn

Φ	'β	β	ιό
		u			β	•β	44
		•rl		Xd	xd	Ν			Φ
		>β		>	>				CU
				0	0	β	Ή		S
		44	->i	β	>44		β
		ω	44	β	Ή	•Η	xd		X
		>*	<d	φ	φ	X	>		Ή
	β	β	β	44	Φ	0	0	- ·	44
	Φ	Cu	>o	φ	Ν		>β	Ή	>Φ
	β		φ			44	cd	44	CL	cd
	>1	xd	β	cd	β	xd	Ν	Φ	cd	CL
	4β	>	•β	β	0	β	0	0	β	S
	+>	0	Ν	•Η	44	Π3		β
	Φ	β		ι—1	0	>1	id	44	Ή	X
Q	><	0	T3	Φ	ε	χ:	44	Φ	β	ο
s	r—1	β	•Η	φ	0	•Η	>	<d	Ν	ο
Λ	0	Φ		>1	β	β	xd	<—I	Φ	ι—1
W	Λ		ο		CL	E-c	Q	>	S	S

	φ	γ—1	ο\ο
ο\ο	β		CL
	0		Φ	-
	χ:		44	•β		0
Ή	ϋϊ			•π		β
β			cd	Φ		>ο
Φ	φ		Ν	β	• ·	φ
>Ν	ι—1			0		β
cd	Ό		'β		<d	0
44	0		β	>	44	44
0	Οι	Λ°	'<d		>	Φ
β			>	'β	β	β
CL	44	—	0	β	β
	Φ	Ή	Ν	xd	44	II
'β	0	44	β	β	>Φ
β	Π3	>φ	>	44	>	•
Ν	β	CL	44	η	Φ	Ρ-Ι
Φ	>	cd		0		%
S	Η	Ζ	>	m	>	Η

I

O

CM

I

I o

*.

CM

σ> s.	fa *»	o o	LO CO
<0	Γ	ID
t—1

<O CM *» *1

O <D r- co

ID

CM	ID	o	σ>
>	%	CM	co
<0		D
r-H

ld o<o

- * >co <O DID <—I

σ\		o
%	*.	co	CO
<o	k0	LD
r—í

o

CM

rH

o	o	O CM
o	o	:—1
fa	fa

ID O ID co i o o o CM

LD D O

CM

O

CM fa I I r- fa *>

ID CO

O	^0	CM	r-H
o	CO	CM	&4

a Ή £

o r~l fa •Η fad co

O<C an

4-1CM co fa £

> H <rf fa! fa β fa β

Em ω

>φ £ CQ <D

Ό

4) >fa

4) fa o ω

	fa fa >1 fa co >1	'>1 fa <d	0 fa a ή u	<d fa S fa
β	fa	fa	β			ή	e V	fa
4)		fa	>4)			fa	•H	>4)
1—1	>o		4)			0	fa	fa	cd
>1	β	Md	β			ω	co	(d	fa
fa	id	>	fa		Ό	•β	0	£	S
fa	fa	0	N	<	•H	fa	a
Φ		γΉ			X	β	fa	fa
	S	0	nj	co	0	r-1	co	a	o
<—1	Q	β	•H	>4'	fa	0	<d	N	o
0	fa	4)	X	£	Φ	fa	i—1	4)	fa
fa	M	fa	o	cn	fa	ω	>	s	S

	β		cd			rH
	4)		fa			fa
cřP	fa		fa		fa	φ
	0		Φ		β	fa
*».	fa		fa		Md
fa	ω				fa	cd
β			Φ		ω	β		>φ
4)	4)		N		Ή		• ·	β
>N	i—1			o\°	N	fa		nd
<d	Td		fa			β	>1	Φ
fa	0		β	··	0	φ		>fa
0	fa	Λ°	'cd	fa	fa	N	>	fa
fa			>	β		cd	•H	co
fa	fa	%	0	Φ	fa	i—1	i—1	0
	co	fa	N	>CM	β	fa	fa	fa
fa	0	fa	fa	β	β	0	>φ	fa
β	X5	>0)	>	fa	•Η	0	>	N
CM	fa	fa	fa	0	£		to	Φ
4)	>	cd	>1	fa		0	řŇ	fa
s	Eh	2	>	ífa	ID	fa	>	r-H

ι-l

i. I I /N

I

I I o o o

in o

o %

t—I o

K

Ol

I in o

o o;

o

Ol o

*»

Ol

CO >—I ' - O OOl ri* o a moi

I-HCO

LT) LO O

I I—1

I

o co r—1	ID cn	o <—1 tn	t—1	CM	to O LO Ol 1

co	o	Ol	in	m o m
K.	co		Ol	í^-1 1
co	-sr
r^-d

uo	CO	o	cn	o	m o tn
-	•fc	σ>		Ol	1
tn	co	co

		CO	o	t—1	i—l m
o	O Ol	Ol	r--	σ>
o	o	- 1 1 1	r—1
r-i	r-1	o

Ή +J σι 0

C -P σι 'ri £

>

«3 r-l ri

Λ ri

Φ U

Ή >ri

X tn >1 ri Λ ri (Drift <—I >O

Λ4 (D Ό

a) >ri -P tn

O

5-1 ft ri Q-P ·· *oO ri rih

	>1	ri	'ri
	4ri	ri	>
	4->		0
	(D		t—1
tn	>1	2	0
><D	r—I	Q	c
£	0	ft	<D
ω	ft	M	ft

	Ή
O			U
Ol			'ri
			Λ
Ol			0
			tn
•			-ri
	u	•d	ft
Ol		X	ri
1—f	tn	0	r-d
o	>(D	ri	0
ri	£	(D	ft
ω	tn	ft	ω

	ri ft 2 'ri -P	r'^r M ri <D >N ri	<D ri 3 rri cn <D 1—1	t—1 ft <D 4-) ri N Ή	• c •ri £ LD (—4	'ri C 'ri ft! tn 'ri N	ft tu -P ri ň 'ri ri
ri	><D		4->	0		ri	·.	0	<D
P	ft	ri	0	ft	c\o	Vti	'ri	ft	N
tn	ri	ft	ri			>	ri		ri
0	ri	2	ft	4-)	K	0	(D	•P	i—1
ri				tn	Ή	N	>N	ri	x:
+j	'ri	··	'ri	0	4-)	ri	ri	c	u
tn	C	o	ri		><D	>	-P	•H	0
ri	N	o	N	ri	ft	4-1	0	£ .
i—1	(D	1—i	(D	>	ri	t>-\|	ri		0
>	2	S	S		2	>	ft	tn	ft

Claims

1. Tvarovaný předmět tvořený směsí kaučuku a plastické hmoty, vyznačující se tím, žě kaučukem je homopolymer nebo kopolymer konjugovaného dřeňového monomeru nebo kopolymer ethylenu a propylenu, popřípadě s menším podílem hekonjugovaného dřeňového monomeru, kaučuk je ve formě oddělených vulkanizovaných částic dispergovaných v souvislé fázi plastické hmoty a plastickou hmotou je krystalický polymer nebo kopolymer ethylenového monomeru, přičemž směs obsahuje od 85 do 15 dílů hmot, kaučuku a od 15 do 85 dílů hmot, plastické hmoty, vztaženo na 100 dílů hmot, kaučuku a plastické hmoty a tato směs byla vystavena působení zesíťování volnými radikály po tvarování předmětu, aby se .směs převedla z termoplastického stavu na termoset.

2. Předmět podle bodu 1, vyznačující se tím, že kaučuk je dynamicky vulkanizován ve směsi.

3. Předmět podle bodu 1, vyznačující se tím, že zesítovární volnými radikály je provedeno ozařováním nebo organickým peroxidem.

4. Předmět podle bodu 1, vyznačující se tím, že ve směsi je poměr kaučuku k plastické hmotě v rozsahu od 25 do 75 dílů hmot, kaučuku a od 75 do 25 dílů hmot, plastické hmoty, vztaženo na 100 dílů hmot, součtů kaučuku a plastické hmoty.

5. Předmět podle bodu 2, vyznačující se tím, že kaučuk je vulkanizován fenolovým vulkanizačním prostředkem.

6. Předmět podle bodu 5, vyznačující se tím, že fenolový vulkanizační prostředek sestává z 1 až 20 dílů hmot, methylolové fenolové pryskyřice a 0,5 až 50 dílů hmot, aktivátoru, zahrnujícího oxid kovu na 100 dílů hmot, kaučuku.

7. Předmět podle bodu 2, vyznačující se tím, že směs je zesíťována peroxidovým vulkanizačním prostředkem.

8. Předmět podle bodu 7, vyznačující se tím, že peroxidovým vulkanizačním prostředkem je 2,5dimethyl-2,5-di(terc.-butylperoxy)hexan, který je přítomen v množství od 0,1 do 5,0 dílů hmot, na 100 dílů hmot, směsi.

9. Předmět podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvarován vytlačováním, termoformulací nebo injekčním lisováním,.

10. Předmět podle bodu 1, vyznačující se tím, že kaučukem je EPDM kaučuk.

11. Předmět podle bodu 10, vyznačující se tím, že nekonjugovaným dřeňovým monomerem je ethylidennorbornen.

12.Předmět podle bodu 1, vyznačující setím, že ve směsi je je poměr kaučuku k plastické hmotě v rozsahu od 25 do 75 dílů hmot, kaučuku a od 75 do 25 dílů hmot, plastické hmoty, vztaženo na 100 dílů hmot, součtu kaučuku a plastické hmoty.