JPH04320411A - 加硫性ゴム組成物および加硫ゴム製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱性を有し、高強度で高剛性、高硬度の加硫性
エチレン・α−オレフィン系ゴム組成物およびそれを用
いて製造した加硫ゴム製品に関する。かかるゴム組成物
および加硫ゴム製品は、自動車用部品、工業用部品、建
築材料など広い分野に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】現在、エチレン・α−オレフィン・非共
役ジエン共重合体（以下、α−オレフィンとしてプロピ
レンが一般的であることからＥＰＤＭと略すことがある
）は、加工性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性などの点で
優れた性能を有しているため、自動車用部品、工業用部
品、建築材料などの分野で広く用いられている。しかし
、ＥＰＤＭの優れた特長を損なわずに高強度、高剛性、
高硬度といった特性をすべて満たすことは困難であった
。

【０００３】例えば、硬度８５（ＪＩＳ　　Ｋ６３０１
　　スプリング式硬さ試験Ａ形）以上の高硬度配合を得
るための方法として、天然ゴム、スチレン・ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系
ゴムをゴム成分とする場合には、加硫剤を増量すること
により容易に高硬度のゴム組成物が得られるが、耐候性
や耐熱性に劣るという欠点がある。一方、ＥＰＤＭのよ
うな不飽和炭化水素の含有量の少ないゴムでは、上記と
同様の方法では高硬度のゴムを得ることはできない。こ
のため、ＥＰＤＭをゴム成分とする場合、ポリマーとし
て、エチレン含有量の高いＥＰＤＭを使用し、かつ、カ
ーボンブラック等の補強剤を多量に使用し、軟化剤、可
塑剤を少量配合する方法、あるいは熱硬化性アルキルフ
ェノール樹脂を添加する方法などが採用されている。

【０００４】しかしながら、前者の方法による場合には
、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が大幅に上昇するた
めにバンバリー混練性やロール加工性が悪く、物性的に
も剛性不足などの問題を有している。また、後者の場合
には、前者の場合よりも加工性は優れているものの、ア
ルキルフェノール樹脂の硬化反応は脱水縮合であるため
、加熱により硬化反応が進行すると共に水を放出するが
、最近のゴム工業において広く採用され生産性の優れた
常圧連続加硫による場合には、この放出水がゴムの発泡
を誘因し満足な製品を得ることが難しく、生産性の劣る
缶加硫やプレス加硫などの加圧下での加硫方法のみしか
採用できず、物性的にも変形後の回復スピードすなわち
スナッピー性が劣り、剛性が不足する等の問題を有して
いる。

【０００５】ＥＰＤＭにポリエチレンやポリプロレピレ
ンなどのポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂を
ブレンドする方法もあるが、ポリエチレン系樹脂をブレ
ンドした場合には剛性が不足し、ポリプロピレン系樹脂
をブレンドした場合には未加硫ゴム組成物のムーニー粘
度が著しく上昇し、特にロールでの混練性や押出加工性
が劣るという問題がある。また、ポリスチレン系樹脂を
ブレンドした場合は、強度が低いという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術において問題であったエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴムの優れた特長である耐候性、耐オゾ
ン性および耐熱性を損なわずに、高強度で高剛性、高硬
度の加硫性ゴム組成物および加硫ゴム製品を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑みて、鋭意検討を行った結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ポリマー成分として、
ビニル芳香族化合物またはビニル芳香族化合物と他の重
合性化合物にて変性された、変性エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体を含有することを特徴とする加硫ゴム組
成物を提供するものであり、該組成物は、耐候性、耐オ
ゾン性、耐熱性に優れ、高強度、高剛性、高硬度の加硫
ゴム特性を与える。

【０００８】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明でいう変性エチレン・α−オレフィン系共重合体は
、エチレン・α−オレフィン系共重合体にビニル芳香族
化合物またはビニル芳香族化合物と他の重合性化合物を
グラフト重合させることにより得ることができる。グラ
フト重合法としては、公知の懸濁法、溶液法、押出機に
よるバルク法等種々の方法が挙げられ、なかでも懸濁法
が最も好ましく用いられる。懸濁法は、裁断した、もし
くはペレット状のエチレン・α−オレフィン系共重合体
を水性懸濁液中においてグラフト重合させる方法であり
、特公昭５７−４０１６６、特公昭５８−５３６４３、
特公昭６２−１０５６５、特公昭６３−６４４４６を参
照することができる。溶液法は、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素溶媒中に、エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体を溶解させてグラフト重合させる方法で
ある。押出機によるバルク法は、特公昭５７−１３５６
７に開示されているように、エチレン・α−オレフィン
系共重合体に重合性単量体とラジカル開始剤を含浸させ
、１５０℃以上において押出機中で混練する方法である
。

【０００９】次に、変性エチレン・α−オレフィン系共
重合体を得る方法についてより詳細に説明する。エチレ
ン・α−オレフィン系共重合体のα−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられ、なかで
もプロピレン、ブテン−１がより好ましい。

【００１０】共重合体中のエチレン／α−オレフィンの
重量比は９０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２
０〜５０／５０である。エチレン含量が９０重量％より
多い高結晶性共重合体は、通常のゴムの成形条件での加
工が難しく、またエチレン含量３０重量％より少ないも
のはガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質が低下
するために好ましくない。共重合体中の非共役ジエンと
しては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン
、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、メチレン
ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボ
ルネンなどが挙げられ、なかでもジシクロペンタジエン
、エチリデンノルボルネンがより好ましい。また、これ
らが２種以上含まれていてもよい。

【００１１】共重合体中の非共役ジエンの含有量は、ヨ
ウ素価で２〜４０、好ましくは１０〜３５である。ヨウ
素価が２未満の場合、最も汎用的な加硫方式である硫黄
系の加硫が困難となり、好ましくない。逆に、ヨウ素価
が４０を超えると、変性の際にゲル化しやすくなり、ま
たコストが高くなる等の問題が生じる。共重合体のムー
ニー粘度（ＭＬ　１＋４　　１００℃）は、１０〜２０
０が好ましく、より好ましくは２０〜１２０である。

【００１２】変性に用いるビニル芳香族化合物としては
スチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンおよびα−メチル
スチレン等も用いることができ、これらを混合して用い
ることも可能である。

【００１３】また変性の際、ビニル芳香族化合物ととも
に他の重合性化合物を併用してもよい。かかる化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂
肪酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアク
リル酸、メタクリル酸のアルキルエステル、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル塩化ビニル等の一種または二種以上の混
合物があげられる。特に、アクリロニトリルおよびアク
リル酸メチル、グリシジルメタクリレートが、ビニル芳
香族化合物との共重合反応性の点から好ましく用いられ
る。

【００１４】変性に用いるビニル芳香族化合物の使用量
は変性エチレン・α−オレフィン系共重合体中のビニル
芳香族化合物の含有量として５〜６０重量％、好ましく
は１０〜５０重量％となる量である。懸濁法により変性
物を得る場合、エチレン・α−オレフィン系共重合体１
００重量部に対し、ビニル芳香族化合物を５〜１５０重
量部、好ましくは１０〜１００重量部使用することによ
り得ることができる。変性エチレン・α−オレフィン系
共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未
満では、本発明の目的とする高強度、高剛性、高硬度の
加硫性ゴム組成物を得ることができず、一方６０重量％
を超える場合には変性物の粘度が高くなり過ぎて、バン
バリーによる混練加工性が悪化したり、また、加硫物の
伸びが小さくなり過ぎる等の問題がある。

【００１５】本発明においては、ポリマー成分として、
上記の変性エチレン・α−オレフィン系共重合体の他に
必要に応じ未変性のエチレン・α−オレフィン系共重合
体およびスチレン系樹脂を併用することができる。スチ
レン系樹脂としては、スチレンの単独重合体（ＧＰＰＳ
）の他、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体などが挙げられる。また、加工性改良等
のために、必要に応じてポリエチレン系樹脂やポリプロ
ピレン系樹脂を併用することができる。

【００１６】本発明の加硫性ゴム組成物において、充填
剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤
、消泡剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤など、ゴ
ム用途で通常用いられる配合剤を適宜選択し、ポリマー
に添加、配合することができる。加硫剤としては、エチ
レン・α−オレフィン系共重合体に対して通常用いられ
る化合物を用いる。すなわち、硫黄系加硫剤として、硫
黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・
ジスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、
ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド等が挙げ
られる。

【００１７】また、有機過酸化物系加硫剤として、ジク
ミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第
三ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第三ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス
（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンなどが挙げられる。これら加硫剤には、必
要に応じて加硫促進剤、加硫助剤を併用することができ
る。

【００１８】本発明の加硫性ゴム組成物には、従来から
公知の加工方法が適用できる。すなわち、本発明のポリ
マーに、前記の配合剤を加えて、オープンロールミル、
バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて本発明の加
硫性ゴム組成物とし、必要に応じて押出成形、カレンダ
ー成形などにより所望の形状とし、加硫を行う。加硫方
法としては、プレス加硫、缶加硫、射出成形、ホットエ
アー加硫、ＵＨＦ加硫、ＬＣＭ加硫、ＰＣＭ加硫等もし
くはこれらの組み合わせよりなる連続加硫法を取ること
ができる。中でも、長尺物を効率よく生産できる連続加
硫法において、本発明は極めて重要である。上記方法に
より得られた本発明の加硫性ゴム組成物および加硫ゴム
製品は、耐候性、耐オゾン性および耐熱性に優れ、高強
度で高剛性、高硬度の性能を有する。

【００１９】かかる優れた性能により、本発明の加硫ゴ
ム組成物および加硫ゴム製品は、自動車用部品、工業用
部品、建築材料等の広い範囲にわたって使用することが
できる。例えば、自動車用部品ではパッキン類、ホース
類、水切りゴム、グラスランラバー、ウェザーストリッ
プ、軟質ソリッドおよび硬質ソリッドゴムの複合体の硬
質ソリッドゴム部分、ドアーシール、トランクシールに
適用されるスポンジゴムとソリッドゴムの複合体のソリ
ッドゴム部分、泥よけ等が、工業用部品では、ゴムロー
ル、シール材、パッキン等が、建築材料ではセッティン
グブロック、ゴムタイル、ガスケット等が例示される。

【００２０】

【発明の効果】本発明により、耐候性、耐オゾン性およ
び耐熱性を損なうことなく、高強度で高剛性、高硬度の
ゴム製品が得られる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

【００２２】実施例１〜６ エチレン・α−オレフィン系共重合体に、エチレン・プ
ロピレンゴム（ＥＰＤＭ−ＡまたはＥＰＤＭ−Ｂ）を原
料として、懸濁法により１１０℃の条件でスチレン変性
ＥＰＤＭを得た。なお、処方は、粉砕したエチレン・プ
ロピレンゴム　　１００重量部に対して、スチレンを２
０，４０，６０重量部、純水を３５０重量部、第３リン
酸カルシウム　　４重量部、プルロニックＦ−６８（旭
電化工業製）　　４重量部、ラジカル重合触媒として、
サンペロンクス　　ＴＯ（三建化工製）を１重量部使用
した。 得られたスチレン変性ＥＰＤＭ中のスチレン含有量を表
−２に示す。ＢＲ型バンバリーミキサーにて、表−１の
うち、ポリマー、ＦＥＦブラック、亜鉛華３号、ステア
リン酸を混練した後、１０インチオープンロールで表−
１の残りの配合剤を添加してコンパウンドを作製した。 得られたコンパウンドをプレス加硫装置を用い、１６０
℃で２０分加硫した。得られた加硫ゴムの物性を表−２
に示す。

【００２３】比較例１〜６ ポリマーを、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ−Ａ
またはＥＰＤＭ−Ｂ）とポリスチレン樹脂のブレンドと
して、実施例と同様の方法により混練し、加硫した。得
られた加硫ゴムの物性を表−３に示す。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー成分として、ビニル芳香族化合物
   またはビニル芳香族化合物と他の重合性化合物にて変性
   された、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を含
   有することを特徴とする加硫性ゴム組成物。
2. 【請求項２】変性エチレン・α−オレフィン系共重合体
   中のビニル芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％であ
   る請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】ビニル芳香族化合物がスチレンである請求
   項１記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】エチレン・α−オレフィン系共重合体が、
   エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であ
   る請求項１記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】α−オレフィンがプロピレンまたはブテン
   −１、非共役ジエンがジシクロペンタジエンまたはエチ
   リデンノルボルネンである請求項４記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】変性エチレン・α−オレフィン系共重合体
   が、水性懸濁中においてラジカル重合触媒を用いてビニ
   ル芳香族化合物またはビニル芳香族化合物と他の重合性
   化合物にてグラフト変性されたものである請求項１記載
   のゴム組成物。
7. 【請求項７】ポリマー成分が、ビニル芳香族化合物また
   はビニル芳香族化合物と他の重合性化合物にて変性され
   た変性エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン
   ・α−オレフィン系共重合体およびスチレン系樹脂を含
   有することを特徴とする加硫性ゴム組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成
   物を用いて、連続加硫法により製造した加硫ゴム製品。