DE2557832B2

DE2557832B2 - Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrolpolymerisate

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Publication number: DE2557832B2
Application number: DE19752557832
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Gordon; Hans Josef 6093 Floersheim Hofmann; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 8261 Gendorf Krueger; Horst- Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6093 Floersheim Schueddemage
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1979-05-31
Also published as: MX4201E; GB1575920A; FR2336423B1; DE2557832A1; AT352394B; NL7614044A; IT1070442B; CA1090500A; ES454273A1; SE7614302L; FI763649A; FR2336423A1; ATA948676A; JPS5278991A; BE849756A; DK575376A; LU76436A1

Description

2,6-Di-t-butyI-4-methylphenol, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenylpropion-

säureoctadecylester, Tetra-(4-hydroxy-3,5-t-butylphenyl-

propionsäure)-pentaerythritester, Bis-(4-hydroxy-3,5-t-butylphenyl)-methan, 1,4-bis-(4'-hydroxy-3'-t-bulyl-

6'-methylphenyl)-butan, Bis-(4-hydroxy-3-t-butyl-6-methyl-

phenyl)-sulfid, 1 ,U-Tris-(4-hydroxy-3-t-butyI-

6-methylphenyl)-butan, 4-Hydroxy-3,5-di-t-buiylanisol oder Bis-[3.3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butyl-

phenyl)butansäure]glykolester.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherung bei einer Materialtemperatur von 150 bis 350⁰C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Copolymerisats in der Scherzone des Extruders 5 Sekunden bis 5 Minuten beträgt

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung der Kautschukteüchen bei einer Materialtemperatur von 150 bis 400⁰C erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Copolymerisate während der Vernetzung 10 Sekunden bei 60 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vernetzung flüchtige Anteile des Copolymerisats entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung ohne Bewegung des Polymerisats durch mechanische Hilfsmittel durchgeführt wird.

_bo Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mischpolymerisate, die bei höherer Zähigkeit, hoher Härte und guter Sciimelzfließfähigkeit einen hohen Oberflächenglanz aufweisen.

Pfropf-Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf ein Butadien-Homo- oder Copolymerisat sind als ABS-Polymerisate bekannt. Ebenso bekannt sind AXS-Polymerisate, die durch Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf einen Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuk hergestellt werden und eine wesentlich verbesserte Witterungsstabilität besitzen.

Zur Herstellung solcher Pfropf-Mischpolymerisate kann man eine Substanz- oder Substanz-Suspensionspolymerisation durchführen. Dieses Verfahren, bei dem eine Lösung des Kautschuks in monomerem Styrol oder einem Styrol-Acrylnitril-Gemisch zunächst in Masse anpolymerisiert und dann in Masse oder in Suspension

zu Ende polymerisiert wird, führt normalerweise zu schlagfesten Polystyrolen oder schlagfesten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten mit guten Zähigkeiten, guten Fließfähigkeiten und ausreichender Härte. Die aus diesen Produkten hergestellten Spritzgußartikel 5 zeigen jedoch nur sehr geringen Oberflächenglanz.

Deshalb werden ABS-Polymerisate, bei denen hoher Oberflächenglanz gefordert wird, überwiegend nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt Bei diesem Verfahren wird sowohl der Kautschuk als auch das Propfpolymerisat von Styrol/Acrylnitril auf Kautschuk in wäßriger Emulsion hergestellt. Die so erzeugten ABS-Polymerisate zeichnen sich gegenüber solchen durch ein Masse-Suspensionsverfahren hergestellten insbesondere durch hohen Oberflächenglanz π der daraus hergestellten Spritzgußteile aus. Andererseits ist das Emulsionsverfahren bekanntermaßen technisch aufwendiger und daher unwirtschaftlicher als das Masse- und/oder Suspensionsverfahren, nicht zuletzt wegen der im Hinblick auf den Umweltschutz notwendigen AnIbereitung der anfallenden Abwässer.

Es sind bisher drei Verfahren zur ieiiweisen Überwindung der durch das Substanz/Suspensionsverfahren bedingten Schwierigkeiten bekanntgeworden. Der Oberflächenglanz läßt sich verbessern:

1) durch Anwendung extrem hoher Scherkräfte in der Vorpolymerisation (vgl. DE-OS 21 35 348),

2) durch Zusatz von unpolaren Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel (vgl. DE-OS 22 33 534; US-PS jo 35 38 190),

3) durch Zusatz von getrennt hergestellten Pfropfcopolymeren von Styrol-Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Terkoinponenten-Kautsctiuk oder auf Polybutadien, die als öl- in Öl-Er.iulga'oren wirken (vgl. $5 US-PS 35 38 192).

Weiter ist bekannt, daß Polymerschmelzen in geeigneten Maschinen, wie Extrudern, einer mehr oder weniger großen Scherung unterliegen, die teilweise sogar zum Zerbrechen der Polyinermoleküle führen kann. Diese Tatsache macht man sich insbesondere beim molekularen Abbau von hochmolekularen Polyäthylenschmelzen zunutze. Ebenso ist bereits bekannt, daß man Polymere in der Schmelze durch Zusatz von 4 > Initiatoren vernetzen kann.

Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Copolymerisate mit hohem Glanz durch radikalische Masse- oder Masse/Suspensions-Polymerisation von

a) 98 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 75 Gew.-°/o, eines Gemisches von

aa) 90 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 70 Gew.-%, insbesondere 80 bis 70 Gew.-%, Styrol ^r>5 und/oder mindestens eines Styrolderivates, mit

ab) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise IO bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, Acrylnitril und/oder mindestens eines anderen copolymerisierbaren Derivates der Acrylsäure, w>

in Mischung mit

b) 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kau- bj, tschuks (APTK), in dem die Terkomponente T ein nichtkonjugiertes Dien mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist,

wobei die Mengen (aa) und (ab) auf die Gesamtmenge (aa) + (ab) der Monomeren und die Mengen (a) und (b) auf die Gesamtmenge (a) + (b) aus Monomeren und APTK bezogen sind, und Vernetzen der Kautschuk-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polymerisation etwa 0,06 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk, eines als Vernetzungsinitiator wirkenden organischen Peroxids mit einer Halbwertszeit von mindestens 5 Stunden bei 120° C zufügt, und daß das Copolymerisat vor der Vernetzung einer scherenden Extrusion unterzogen wird, bis die Kautschukteilchen eine mittlere Größe unter 1 (im aufweisen.

Statt Styrol als Monome rkomponente (aa) können auch Styrolderivate, wie «-Methylstyrol oder kernmethylierte Styrole (z. B. o- oder p-Vinyltoluol oder Vinylxylole) oder kernhalogenierte Styrole (z. B. o- oder p-Chlor- bzw. Bromstyrol) oder Vinylcyclohexan oder methylierte oder halogenierte Derivate des Vinylcyclohexan, oder Gemische aus Styrol und einem oder mehreren Derivaten des Styrols oder Gemische aus zwei oder mehreren Derivaten des Styrois, vorzugsweise Gemische aus 95 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 40 Gewichtsprozent a-Methylstyrol eingesetzt werden.

Statt Acrylnitril als Monomerkomponente (ab) können auch andere copolymerisierbare Acrylsäurederi"ate, wie Methacrylnitril oder Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Itaconsäure (= Carboxymethyl-acrylsäure), der Maleinsäure (= Carboxy-acrylsäure) oder Fumarsäure mit mederen aliphatischen Alkoholen (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Oktanol, Isooktanol oder 2-Äthylhexanol) allein oder in Kombination miteinander oder mit Acrylnitril eingesetzt werden.

Gemische aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 80 bis 70 Gewichtsprozent Styrol sind bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Bruchfestigkeit, Haarrißbildung und Wärmebeständigkeit besonders vorteilhaft und werden daher bevorzugt eingesetzt.

Geeignete Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die durch Polymerisation von 693 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 69,5 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12, Gewichtsprozent eines nicht konjugierten Diens mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie 5-Äthylidennorbornen-2, Dicyclopentadien, 2,2,1 -Bicycloheptadien und 1,4-Hexadien, als Terkomponente erhalten werden.

Es empfiehlt sich, den Kautschuk zunächst in dem oder den unpolaren Monomeren (aa) zu lösen, wobei auch übliche, unpolare Zuschläge, z. B. Weißöle (Genische aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 100 bis 300⁰C) zugesetzt werden können. Nach Erwärmung und Zugabe des (der) polaren Monomeren (ab) liegt bei Erreichen der Polymerisationstemperatur eine Lösung des APTK im Monomerengemisch vor.

Die radikalische Polymerisation der Monomeren erfolgt in bekannter Weise thermisch oder unter Verwendung eines oder mehrerer monomerlöslicher Polymerisationsinitiatoren, z. B. Peroxyverbindungen wie t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoctoat, Dilauroylperoxid oder radikalisch zerfallender Stickstoffverbindungen vom Typ des Azodiisobiityronitrils. Diese Polymerisationsinitiatoren werden im üblichen Konzentrationsbereich von etwa 0,05 bis I Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4

Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und APTK, eingesetzt.

Als Verfahrensvarianten kommen das bekannte Masse-Verfahren und Masse/Suspensions-Verfahren in Betracht. Bei beiden Verfahren wird unter Rühren bis ί nach dem Phasenumschlag in Masse polymerisiert Bei der Masse/Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation nach Suspendierung des Reaktionsgemisches aus der Massepolymerisation in Wasser als Suspensionspolymerisation weiter- und zu Ende geführt, i< > während beim Masse-Verfahren die Polymerisation als Massepolymerisation weitergeführt und beendet wird.

Die Masse/Suspensionspolymerisation wird üblicherweise diskontinuierlich und die Massepolymerisation kontinuierlich durchgeführt, was die Eigenschaften der ι > entstehenden Produkte nicht beeinflußt.

Die Suspensionspolymerisation wird in Gegenwart von 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent bekannter Suspensionsstabilisatoren wie wasserlöslicher Celluloseether, Gelatine, Polyvinylalkohol, teilverseiftem Polyvinylacetat oder Tricalciumphosphat und gegebenenfalls in Gegenwart von Komplexbildner^ wie Äthylendiamintetraessigsäurem Natrium durchgeführt.

Die Einstellung des gewünschten Polymerisationsgrades (Molgewichtes) erfolgt durch die bei der Styrolpo- lymerisation üblichen Regler, wie des Dimeren des a-MethylstyroIs im Konzentrationsbereich von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent oder mit Mercaptanen wie n- bzw. t-Dodecylmercaptan, die man in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent zusetzt. jo

Dabei können sowohl die Polymerisationsinitiatoren als auch die Molgewichtsregler auf einmal oder nacheinander in abgemessenen Teilen bei der Vorpolymerisation (1. Stufe = Massepolymerisation) und/ oder der anschließenden 2. Polymerisationsstufe (Sus- 3"» pensionspolymerisation), in dem MaBe wie die Polymerisation voranschreitet, zugegeben werden.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsinitiator wird zweckmäßig entweder vor oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugegeben. Seine wesentliche Funktion ist die Initiierung der Vernetzung der gescherten Kautschukteilchen. Er kann schon während der Polymerisation in geringem Maße zerfallen und diese beeinflussen. Er wird in Mengen von 0,06 bis 0,6 Gewichtsprozent (bezogen auf 4-, die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk) zugeretzt, wobei selbstverständlich zu berücksichtigen ist, daß je nach den Polymerisations- und Schertemperaturen, dem Zeitpunkt der Zugabe und der Halbwertszeit ein mehr oder weniger großer Teil des Peroxids bis zum Beginn der Vernc'/zung zerfallen ist. Die Wahl des Peroxids im Hinblick auf seine Halbwertszeit, die Menpe und den Zeitpunkt der Zugabe sowie die Polymerisations- und Schertemperatur sind so aufeinander abzustimmen, daß nach beendeter Scherung noch λ eine zur Ve;iietzung des Polymerisats ausreichende Peroxidmenge von etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,08 bis 03 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk, im Polymerisat vorhanden ist. bo

Als erfindungsgemäß zu verwendender Vernetzungsinitiator wird ein organisches Peroxid, welches eine Halbwertszeit von mindestens 5 Stunden bei 120° C hat, zugesetzt.

Beispielhafte Vernetzungsinitiatoren sind

Dicumylperoxid,
2.5-Di-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan,

1,4-Bis-(2-t-butylperoxy-isopropyl)-benzol,

3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid,

t-Butylhydroperoxid,

Cumolhydroperoxid,

Di-t-butylperoxid,

3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-cyclo-

1,2,4,5-tetraoxanonan, Di-t-amylperoxid,

t-Butyl-l,U3-tetramethylbulylperoxid, Bis-(t-butylperoxy)-diphenylsilan, i-Amylhydroperoxid, Bis-(t-butylperoxy)-dimethylsilan, t-Butylperoxy-trimethylsilan, Tris-(t-butylperoxy)-vinylsilan, 2,4-Pentadionperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(hydroperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2-t-butylperoxy-

5-hydroperoxyhexan,

2^-Dimethyl-2^-di(t-butylperoxy)-hexin-{3). (Vx'-Bis-(i-butylperoxy)-diisopropylbenzoL

Besonders bevorzugt wird Di-i-hutylperoxid Dieses Peroxid kann aufgrund seiner relativ langen Halbwertszeit schon vor oder während der Vorpolymerisation (falls die Polymerisation in 2 Stufen durchgeführt wird) zugegeben werden, ohne daß während der Polymerisation und der anschließenden Scherung im Extruder ein im Hinblick auf die erwünschte anschließende Vernetzung zu großer Anteil zerfällt. Je kürzer die Halbwertszeit des Vernetzungsinitiators is'„ desto größer muß seine Menge und/oder desto später muß die Zugabe bei vorgegebenen Polymerisations- und Schertemperaturen erfolgen. Diese Relationen können vom Fachmann leicht abgeschätzt und mit einigen wenigen Kontrollversuchen zahlenmäßig bestimmt werden.

Die Angabe, wonach die Zugabe des erfindungsgemäß einzusetzenden Vernetzungsinitiators auch während der Polymerisation erfolgen kann, ist so zu verstehen, daß bis zum Ende der Polymerisation noch eine ausreichend lange Zeitspanne zur homogenen Verteilung des Vernetzungsinitiators im Polymerisat zur Verfugung steht. Es liegt auf der Hand, daß eine solche homogene Verteilung evtl. nicht gegeben ist, wenn man den erfindungsgemäß einzusetzenden Vernetzungsinitiator erst unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisation zugibt. Im allgemeinen wire man daher den Vernetzungsinitiator nicht später als nach Erreichen von etwa 80% Umsatz zufügen. Peroxide mit einer Halbwertszeit von mindestens 5 Stunden bei 120°C als Vernetzungsinitiator ermöglichen eine frühzeitige Zugabe.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird neben dem Vernetzungsinitiator auch 0,02 bis 0,5, vorzugsweise U,05 bis 0,3 Gew.-% eines phenolisclien Wärmestabilisators aus der Gruppe

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol. 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenylpropion-

säureoctadecylester, Tetra-(4-⁽iydroxy-3,5-t-butylphenyl-

Dropionsäure)-pentaerythritester, Bis-(4-hydroxy-33-t-butylphenyl)-methari, l,4-bis-(4'-hydroxy-3'-t-butyl-

6'-methylphenyl)-butan, Bis-(4-l iydroxy-3-t-butyl-

6-methybhenyl)-sulfid, I ,U-Tris-(4-hydroxy-3-t-butyl-

6-methvlDhenvll-butan.

4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanisol oder
Bis-[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-l-butylphenyl)butansäurcjglykolestcr

zugegeben. ί

Das entstehende Polymerisat besteht im wesentlichen aus einem statistischen Copolymcrisat aus aa) und ab), aus einem Pfropfcopolyinerisat aus aa) und ab) auf b) und aus praktisch unvernctztem APTK. Dieser liegt in Form relativ grober Teilchen, die eine mittlere Größe von 5 bis 500 (im haben können und die in der Matrix des statistischen Copolymerisats eingebettet sind, vor. Das Polymerisat enthält ferner 0,01 bis 5% Rcstmonomcrcs.

Die scherende [Extrusion wird in einer oder mehreren, ι ~, vorzugsweise in einer bis vier, Scherzoncn (in denen die Extrudcrschnecke[n] Schcrclementc aufweist) eines Extruders mit einer oder mehreren Schnecken so durchgeführt, daß die Materialtemperatur bei 150 bis 35G"C lieg; und uüS die miiiiuiL· Vcrweiizeit des Materials in der (den) Scherzone(n) 5 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden, beträgt. Dabei wird die Temperatur des Materials durch die iiußere Heizung, durch die geometrische Ausführungsform der Scherzone(n) und durch die Umfangsge- r. schwindigkeit der Schnecken beeinflußt, und die mittlere Verwcilzeit des Materials in der (den) Schcrzone(n) wird durch deren geometrische Abmessungen und durch den Durchsatz bestimmt. Entscheidend ist, daß die Scherung so lange fortgeführt wird, bis jo die Kaulschukteilchen eine mittlere Größe unter I μπι, vorzugsweise unter 0,b μπι. aufweisen.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen relativ große Kautschukteilchen vernetzt werden, werden erfindungsgemäß im wesentlichen, vorzugswei- }> se zu > 98%. durch Scherung zerkleinerte Kautschukteilchen vernetzt. Dabei kann die Vernetzungsreaktion durchaus während der Zerkleinerung beim Scheren beginnen, darf aber diese nicht störend beeinflussen. Überwiegend findet die Vernetzung und die damit verbundene Festlegung der Morphologie in jedem Falle nach Verlassen der letzten Scnerzone des Extruders statt.

Die Vernetzung der gescherten Kautschukteilchen kann in dem gleichen Extruder vorgenommen werden, 4-, in dem vorher die Scherung erfolgte. Sie kann aber auch in nachgeschalteten Behältern erfolgen, in denen das Material nicht durch mechanische Hilfsmittel bewegt wird. Ferner kann die Vernetzung im Extruder beginnen und in einem nachgeschalteten Behälter fortgesetzt -,n werden. Als nachgeschaltete Behälter eignen sich insbesondere Rohre, «'.atische Mischer und Reaktionstürme. Bei Verwendung von statischen Mischern werden besonders gleichmäßige Produkte im Vergleich zu Reaktionsrohren bzw. -türmen erhalten. Um eine definierte Vernetzungstemperatur einhalten zu können, werden die nachgeschalteten Behälter von außen beheizt. Das Produkt tritt wie beim Extruder durch eine Lochplatte oder Siebplatte aus und wird in bekannter Weise granuliert.

Die Vernetzungstemperatur beträgt im allgemeinen 150 bis 400,⁰C, vorzugsweise 200 bis 350⁰C. Die Vernetzungsdauer, nach der sich die Dimensionierung des dafür vorgesehenen Raumes im Extruder oder im nachgeschalteten Behälter richtet, liegt bei 10 Sekunden bis 60 Minuten. Man wählt eine relativ hohe Temperatur, wenn nur eine kurze Zeit zur Vernetzung zur Verfügung steht, z. B. in einem Extruder; andererseits wird eine relativ lange Vernetzungszeit gewählt, wenn man den Kautschuk möglichst schonend bei niedriger Temperatur vernetzen will. Außerdem ist bei der Wahl von Vernetzungstemperatur und Vernetzungszeit der gewählte Gehalt an Vernetzungsinitiator in Betracht zuziehen.

Ausreichende Vernetzung hat man erreicht, wenn die Kautschukteilchen sich bei der scherenden Beanspruchung auf Verarbeitungsmaschinen nicht wesentlich deformieren. Dies läßt sich ebenso wie die Teilchengröße der Kautschukpartikcl an Dünnschnitten nach längerer Behandlung mit Osmiumtetroxid clcklroncnmikroskopisch kontrollieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vernetzung bei Unterdruck, /.. B. auf einem sogenannten Entgasungsextruder, vorgenommen. Im Bereich der Vernetzung wird über einen üblichen Entgasungsstutzen ein Unterdruck von 10 bis 700Torr, vorzugsweise 30 bis 400 Torr, angelegt und das Produkt von flüchtigen Bestandteilen befreit. Auch in den Förderzonen zwischen jeweils zwei Scherzonen des Extruders kann eine Entgasung vorgenommen werden.

Die scherende Extrusion kann in Gegenwart der üblichen Kunststoffadditive, beispielsweise von Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Gleitmitteln und Farbpigmenten durchgeführt werden. Da die Einmischung dieser Materialien in der Regel ohnehin gewünscht wird, stellt die scherende Extrusion keinen zusätzliche!. Verfahrensschritt dar. Im Fall der Masse/ Suspensions-Polymerisation mischt man zweckmäßig das körnige Polymerisat nach der Trocknung in bekannter Weise mit den Additiven, während man im Fall der Masse-Polymerisation die Einspeisung eines Additiv-Konzentrats in den Extruder mittels eines Seitenextruders vorzieht.

Es war überraschend, daß die Gegenwart von Gleitmitteln sich nicht störend bei der Scheming und die Gegenwart von Stabilisatoren sich nicht störend bei der Vernetzung bemerkbar machen.

Ein Vorteil des Verfahrens ist es, daß während der scherenden Extrusion und Vernetzung der Restmonomergehalt des Polymerisats gesenkt wird. Dadurch können die Polymerisationszeiten kürzer und/oder die Restmonomergehalte niedriger als bei bekannten Verfahren gehalten werden.

Überraschenderweise erhält man, wenn man in der erfindungsgemäßen Weise verfährt, Produkte, die sich durch eine ausgezeichnete Kombination der Eigenschaften Zähigkeit, Härte und Glanz auszeichnen, wie sie bisher bei Produkten, die konventionell in Masse/Suspension oder in Masse hergestellt wurden nicht erhalten werden kann.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bisher notwendige Verfahrensschritte von den eingangs genannten bekannten Verfahren zur Herstellung ähnlicher Produkte wie die getrennte Herstellung von Pfropfcopolymeren oder die Anwendung hoher Scherkräfte während der Vorpolymerisation entfallen.

Beispiele
Beispiel 1

In einer Polymerisationsapparatur, bestehend aus einem 300-1-Druckkessel für die Massepolymerisation (Vorpolymerisation), der mit einem Impellerrührer. einem Stromstörer, einem Rückflußkühler mit vorgeschaltetem Regulierventil, einem Bodenventil und mit

Außenkühlung bzw. -heizung ausgestattet ist, und einem 700-l-Druckkessel für die Suspensionspolymerisation, der mit einem Impellerrührer, einem Stromstörer, einem Bodenventil, einem Zulaufrohr vom Vorpolymerisationskessel und mit Außenkühlung bzw. -heizung ausgestattet ist, wurden im Vorpolymerisationskesscl (V-Kesscl) 28,4 kg APTK (Zusammensetzung: ca. 50 C,-w.-% Äthylen, ca. 40 Gcw.-% Propylen und 10 Οε·ν*.-% 5-Äthylidennorbornen-2-Einheitcn; Mooney-Viskosität von 90) in Form klein geschnittener Stücke in 102.8 kg Styrol und 1.29 kg Wcißöl (Sic.icbcrcich 100 bis 300 C) innerhalb von 4 Stunden bei 50¹C gelöst. Danach wurden 33,1kg Acrylnitril. 329 g Di-t-butylperoxid als Vcrnetziingsiniliator und 329 g diniercs vMelhylstyrol zugegeben. Dabei fiel der Kautschuk in Form eines kompakten gequollenen Gels aus. Der Kesselinhalt wurde innerhalb von 20 Minuten auf 11 5°C erhitzt, wobei sich das AITK-GeI wieder auflöste, und κιλ Ιαησρ riihr<»nrt iinlpr Aiiflr>nWihliina nnri iCiofL^tih.

lung durch Betätigung des Regulierventils zum Rückflußkühler bei dieser Temperatur gerührt, bis das Vorpolymerisat den Phasenumschlag vollzogen und einen Feststoffgehalt von etwa 35% erreicht hatte. Danach wurde der Krsselinhalt durch Außenkühlung und durch Entspannung über den Kühler innerhalb von 15 Minuten auf 65°C gekühlt. Dann wurde eine Mischung von 765 g 75%iges, wasserfeuchtes Dibenzoylperoxid, 164 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 164 g 4-rlydroxy-3.5-di-l·butylphcnylpropionsäurcoctadecylester als Stabilisatoren und 765 g Styrol zugegeben in 1 mit dem Vorpolymerisat verrührt. Danach wurde der Inhalt des V-Kessels durch das Bodenventil und das Zulaufrohr in den Suspensionspolymerisationskessel (S-Kessel) gedrückt, in dem eine Lösung, bestehend aus 255 g Polyvinylalkohol (mit einem Verseifungsgrad von 88% und einer Lösungsviskosität von 40 Centipoise, gemessen an einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C), 5 g Äthylendiamintetraessigsaurem Natrium, 5 g Natriumpyrophosphat und 255 I Wasser, lebhaft gerührt wurde. Die entstehende Suspension wurde nacheinan-

Tabelle I

Produktbeschreibung zu den Beispielen 1 bis 6

der eine Stunde bei 80"C, eine Stunde bei 85"C, eine Stunde bei 90°C und drei Stunden bei l00"C gerührt und dabei bis zu einem Umsatz von 98,9% auspolymerisicrt. Die Suspension wurde dann durch das Bodenventil des S-Kessels auf ein Filter gegeben und das Polymerisat nach Abtrennung der Flüssigkeit zweimal mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Luftstrom innerhalb von drei Stunden getrocknet. Das Produkt enthielt noch ca. 92% des eingesetzten Vernetzungsinitiators.

Die scherende Extrusion und die Vernetzung in Gegenwart des Vcrnct/.iingsinitialors wurde auf einem handelsüblichen Zweiwellcnextrudcr durchgeführt. Die beiden incinanderkänimenden Schnecken mit jeweils zwei durch eine Förderzone getrennten Scherzonen hatten einen Durchmesser von 53 mm und eine Länge von 36,5 D und wurden von einem 32-kW-Motor mit 270 Upm angetrieben. Das Gehäuse war in sieben

Hilfe eines Reglers elektrisch geheizt oder mit Wasser gekühlt werden konnten. Der Extruder war ferner mit einem Eintgasungsstutzen ausgerüstet, der etwa 60 cm vor dem Extruderaustritt plaziert war, und in dem eine Vakuumpumpe für einen Druck von 0,05 Bar sorgte. Die dem Extruderkopf entnommenen 10 Granulatstränge wurden nach Abkühlung in Wasser im Stranggranulator zerkleinert. Die mittlere Vcrweilzeit des Materials betrug in den Scherzonen ca. 8 Sekunden und im Vernetzungsteil nach der /weiten Scherzonc ca. 15 Sekunden. Die Schertemperatur (Materialtcmperatur bei der Scherung), gemessen 7 cm nach dem Ende der ersten Scherzone, betrug 270"C und die Vernetzungstemperatur (Materialtemperatur bei der Vernetzung), gemessen am Extruderkopf, betrug 290"C. Die mittleren Verweilzeiten in den Scher- bzw. Vernetzungszonen des Extruders wurden näherungsweise aus der mittleren Verwcilzeit des Copolymerisats im gesamten Extruder und dem Längenanleil von Scher- bzw. Vernetzungszonen ermittelt. Die Produkteigenschaften sind der Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel

Mittlere Größe der APTK-Teilchen (μηι) 0.4 0,2

Schlagzähigkeit (DIN 53 453)
bei 23° C 60

% ohne Bruch (kp cm/cm²) 72

bei -40⁰C 60

(kp cm/cm²)

Kerbschlagzähigkeit 203

(DIN 53 453) bei 23°C (kp cm/cnV)

Glanz (ASTM D-523-67)*) (%)
Glanz (nach Lang e)") (%)

Kugeldruckhärte (DIN 53 456) (kp/cm*)

Schmelzindex MFI 220/10 (g/lCK)
(DIN 53 735)

Scherstabilität der APTK-Teilchen ja ja

bei der Regranulation

*) Bei einem Einfallswinkel von 60°.

**) Bezogen auf einen Schwarzglasstandard nach Bruno Lange; meBgerät durchgeführt (45°).

0,2

30 63 53

13,6

ja

0,1

100	20
—	61
70	63

ja

10,1

ja

0,1

0 67

42

14

72	95	80	90	83	80
89	>I00	100	>IOO	91	>100
990	1026	988	1000	1022	1013
11,0	14,6	13,4	13.4	23,8	22,7

die Messungen wurden mit einem Lange-Glanz-

Beispiel 2

Beispiel I wurde mit folgender Änderung wiederholt: Es wurden vor der Vorpolymerisation 165 g statt 329 g Di-t-butyl-peroxid der APTK-Lösung zugegeben, die Vorpolymerisation wurde bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 35% bei 120⁰C statt 115°C durchgeführt, und nach dem AbküHen auf 65"C wurden zusätzlich 820 g Tris-(t-butylpercxy-)vinylsilan (50%ig) als zweiter Vernetzungsinitiator zugegeben. Auch die scherende Extrusion und Vernetzung wurde in gleicher Weise wie

in Beispiel 1 durchgeführt. Die Produktbeschreibung ist Tabelle I zu entnehmen.

Beispiele J bis 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in Tabelle 2 angeführten Änderungen bei der Vorpolymerisation vorgenommen wurden. Das darin aufgeführte n-Dodecylmercaptan und Λ-Methylstyrol wurden vor der Vorpolymerisation der Kautschuklösung zugegeben. Die Produktbeschreibungen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 2

Gegenüber Beispiel I vorgenommene Veränderungen der Beispiele J bis 6

Dimeres «-Methylstyrol, kg
n-Dodecylmercaptan, kg
Weißöl, kg
APTK. kg
vMethylslyrol, kg
Styrol, kg

Beispiel

0.658
0.0J3
3,29
28,4
0
102,8

4	0,329	5	0.670	6	0
0	0.034	0
0	3.29	3,29
28,4	22,0	22,0
0	0	38,4
102.8	109.5	71,1

Beispiele 7 bis I 3

Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel I durchgeführt und die scherende Extrusion und Vernetzung des Polymerisats auf dem in Beispiel I beschriebenen Zweiwellenextruder durchgeführt. Dabei wurden Schnecken mit unterschiedlicher Anzahl von Scherzonen und geänderte Temperaturen und Verweilzeiten für Scherung und Vernetzung verwendet. Die Einzelheiten der Änderungen sind in Tabelle 3 festgehalten. Die erhaltenen Produkte sind in Tabelle 4 beschrieben.

Tabelle 3

Scher- und Vernetzungsbedingungen der Beispiele 7 bis

	Beispiel	8	9	10	Il	12	IJ
	7	1	1	1	4	1	1
Anzahl der Scherzonen	1	210	240	160	260	200	320
Schertemperatur, °C	160
(nach der 1. Scherzone)		12	6	10	20	10	15
Mittlere Verweilzeit in Sek.	8
Scherzonen		285	345	285	275	240	300
Vernetzungstemperatur, °C	285	55	25	50	15	30	20
Mittlere Verweilzeit in Sek.	60
Vernetzungszone

Tabelle 4

Produktbeschreibung zu den Beispielen 7 bis 13

Beispiel
7

10

12

Mittlere Größe der APTK-Teilchen (μιπ) 0,2

Schlagzähigkeit (DIN 53 453)
bei23°C

% ohne Bruch

(kp cm/cm²)
bei -40⁰C

(kp cm/cm²)

Kerbschlagzähigkeit

(DIN 53 453) bei 23°C (kp cm/cm*)

0.1

0.2

60	100	60	100	80	100	70
63	—	74	—	84	—	68
81	67	53	71	58	77	66
24,S	16	18,1	17	103	20,2	19

I iirtsct/ung

Beispiel
7

IO

12 13

Glanz (ASTM D-523-67)·) (%)
Glanz (nach Lang e)") (%)

Kugeldruckhärte (DIN 53 456) (kp/cm*)

Schmelzindex MFI 220/10 (g/10') (DIN 53 735)

Scherstabilität der APTK-Teilchen
bei der Regranulation

86	94	93	96	92	87	88
100	95	96	>100	>IOO	1010	98
1020	1025	1020	1005	959	4.2	990
9.9	11,3	13.9	10,7	10,7	8,8

ja

bei tnem Einfallswinkel von 60°.

Bezogen auf einen Schwarzglasstandard nach Bruno Lange; die Messungen wurden mil einem Lange-Glan/·

meßgeräl durchgeführt (45°).

U I I ) |l I L I V IT υΐΛ

»ι^ο 1 ΒΠΠ ,

Die °olymerisation wurde entsprechend Beispiel I durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat wurde in einem üblichen Mischer zur Vermischung von pulverförmiger! Stoffen mit folgenden Additiven vermischt: 2·>

Beispiel 14: 2,0% eines handelsüblichen, hydrophobisierten. kunststoffdispergierbaren Titandioxids.

Beispiel 15: 0,3% 2,6-Di-t-butyl-4-mcthylphenol als _!(i Wärmestabilisator,

Beispiel 16: 0,3% 2,6-Di-t-bntyl-4-mcthylphenol als Wärmestabilisator und 0,15%

N-2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)-benzotriazol als l.ichtstabilisator. r,

Die scherende Extrusion und Vernetzung der Mischung wurde entsprechend Beispiel 9 durchgeführt. Die resultierenden Produkteigenschaften sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Beispiel 17

Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die scherende Extrusion und die Vernetzung wurden in einem Zweiwellen-Extruder (20 D) mit 4-, nachgeschaltetem statischem Mischrohr durchgeführt. Die Schnecken mit einem Durchmesser von 34 mm wurden von einem 4-kW-Motor mit 70 Upm angetric ben. Die Scherzone war unmittelbar am Kopfende der Schnecke, so daß die Vernetzung im wesentlichen im Mischrohr stattfand. Das statische Mischrohr hatte einen inneren Durchmesser von 37,5 mm und eine außen elektrisch beheizbar. Die Schertemperatur (Materiallemperatur), gemessen 5 cm hinter der Scherzone der Schnecke, betrug 180⁰C und die Vernetzungstemperatur (Materialtemperatur), gemessen an dci Austrittsdüse, betrug 230"C. Die mittleren Vcrwcil/cit'jn betrugen in der Scherzone 14 Sekunden und im statischer Mischrohr ca. 20 Minuten. Die Produkteigenschaften sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Beispiel 18

Beispiel i7 wurde mit veränderten Vernetzungsbedingungen wiederholt: Es wurden Schnecken verwendet, die die Scherzone im Mittelteil der Schnecke hatten. Die der Scherzonc folgenden F.xtrudersegmente wurden wie die Heizsegmente des statischen Mischers auf 300"C eingestellt, was zu einer Vernetzungstemperatur, gemessen an der Kopfdüse des Mischrohrs, von 305^cC führte. Die mittlere Verweilzeit in der gesamten Verretzungszone von Extruder und Mischrohr betrug 12 Minuten. Die Produkteigenschaften sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Beispiel 19

Beispiel 17 wurde in der Weise wiederholt, daß das statische Mischrohr gegen ein beheiztes Uohr ohne Mischelemente ausgetauscht wurde. Das Rohr hatte eine Länge von 1200 mm und einen inneren Durchmesser von 30 mm. Es wurde das Polymerisat (vor Extrusion) von Beispiel 3 verwendet. Die Vernetzungstemperatur betrug 280°C und die mittlere Verweilzeit im Rohr war ca. 5 Minuten. Die Produkteigenschaften sind der Tabelle 5 /u entnehmen.

Tabelle 5 Produktbeschreibung zu den Beispielen 14 bis 19

Beispiel 14

16

Farbe	weiß	gelb!.	gelbl.
Erhöht wärmestabil	nein	ja	ja
Erhöht lichtstabil	nein	ja	ja
Schlagzähigkeit (DIN 53 453) bei 23°C (kp cm/cm) bei -40⁰C (kp cm/cm³)*	75 71	83 76	63 86

15 16

Fortsetzung

Beispiel

14 15 16

90	92	88
94	90	93
1030	1020	1010
94	9,6	9,7

Kerbschlagzähigkeit 8,8 23,7 22,3

(DIN 53 453) bei 23°C (kp cm/cm*)

Glanz (ASTM D-523-67)·) (%) Glanz (nach Lange)")(%)

Kugeldruckhärte (DIN 63 456) (kp/cm*)

Schmelzindex MFI 220/10 (g/10') (DIN 53 735)

Scherstabilität der APTK-Teilchen bei der ja ja ja Regranulation Bei einem Einfallswinkel von 60° C Bezogen auf einen Schwarzglasstandard nach Bruno Lange, die Messungen wurden

mit einem Lange-GlanzmeBgerät durchgeführt (45°).

Fortsetzung von Tabelle 5 Beispiel

17 18 19

Schlagzähigkeit (DIN 53 453)

be: 23°C(kp cm/cm*) 73 81 65

bei -40°C(kpcm/cm2) 68 70 62

Kerbschlagzähigkeit 16 11.4 9,0 (DIN 53 453) bei 23°C (kp cm/cm*)

Glanz (ASTM D-523-67)·) (%) 89 81 85 Glanz (nach Lange)^#*)(%) 85 91 88 Kugeldruckhärte (DIN 53 456) (kp/cm*) 1020 1030 990

Schmelzindex MFI 220/10 (g/10') 7,2 5,9 16.5 (DIN 53 735)

Scherstabilität der APTK-Teilchen bei der ja ja ja Regranulation

") Bei einem Einfallswinkel von 60°.

**) Bezogen auf einen Schwarzglasstandard nach Bruno Lange; die Messungen wurden mit einem Lange-GlanzmeOgerät durchgeführt (45°).

Vergleichsbeispiele einem Alpine-Labor-Extruder, der mit einer Schnecke

_v . . , , . ... mit einem Schertet! unmittelbar am Schneckenkopf

vergieicnsoeispiei ι ._{q ausgerustet war und an dem der if) Beispie}| _!7

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in beschriebene statische Mischer angeschlossen war. Beispiel 1 durchgeführt. Eine scherende Extrusion und extrudierend geschert und vernetzt. Die Schertempera-Vernetzung entfiel. Die Produkteigenschaften sind in tür, gemessen unmittelbar hinter der Scherzone am Tabelle 6 zusammengestellt. Eingang des statischen Mischers, betrug 190⁰C, die

55 mittlere Verweilzeit in der Scherzone 1 bis 2 Sekunden.

vergleicnsbeispiel 2 _dj_e Vernetzungstemperatur, gemessen an der Austritts-

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie düse des Mischrohrs, war 230°C und die mittlere

in Beispiel 1 durchgeführt. Vor dem Ablassen der Verweilzeit während der Vernetzung etwa 20 Minuten.

Suspension auf das Filter wurde jedoch der APTK durch Die Produkteigenschaften sind Tabelle 6 zu entnehmen,

fünfstündiges Rühren der Suspension bei 14O⁰C to . , , . .

vernetzt. Danach wurde wie in Beispiel 1 filtriert und Vergleichsbeispicl 4

getrocknet. Die scherende Extrusion entfiel. Die Der Versuch 7 wurde in der Weise wiederholt, daß

Produkteigenschaften sind in Tabelle 6 zusammenge- Schnecken mit um ¹Iz verkürzter Scherzone verwendet

stellt. wurden. Die mittlere Verweilzeit in der Scherzone

65 betrug 2,5 Sekunden, die Schertemperatur 200°C, die

Vergleichsbeispiel 3 Vernetzungstemperatur 245⁰C und die mittlere Ver- Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie weilzeit in der Vernetzungszone 30 Sekunden. Die

in Beispiel 1 durchgeführt. Das Polymerisat wurde auf Produkteigenschaften sind Tabelle 6 zu entnehmen.

17

Tabelle 6

Produktbeschreibung zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4

Beispiel 1

Mittlere Größe der APTK-Teilchen (μπι)

Schlagzähigkeit (DIN 53 453) bei 23°C (kp cm/cm^) bei -40⁰C (kp cm/cm²)

Kerbschlagzähigkeit

(DIN 53 453) bei 23° C (kp cm/cm²)

Glanz (ASTM D-523-67)·) (%) Glanz (nach Lang e)") (%)

Kugeldruckhärte (DIN 53 456) (kp/cm^)

Schmelzindex MFI 220/10 (g/10') (DIN 53 735)

Scherstabilität der APTK-Teilchen bei der Regranulation 2,5

51	42	75	68
25	22	51	65
7,7	7,4	8,0	123
49	_	48	52
46	35	53	58
742	850	980	1020
2,0	3,2		8,1

nein

ja

*l Bei einem Einfallswinkel von 60°.

**) Bezogen auf einen Schwarzglasstandard nach Bruno Lange; die Messungen wurden mit einem Lange-Glanzmeßgerät durchgeführt (45°).

Claims

Patentansprüche:

1. Schlagfestes Styrol-Copolymerisat mit hohem Glanz, erhalten durch radikalische Masse- oder Masse/Suspensions-Polymerisation von

a) 98 bis 70 Gew.-% eines Gemisches von

aa) 90 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder mindestens eines Styrolderivates, mit

ab) 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und/oder mindestens eines anderen copolymerisierbaren Derivates der Acrylsäure,

in Mischung mit

b) 2 bis 30 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks (APTK), in dem die Terkomponente T ein nicht konjugiertes Dien mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist,

wobei die Mengen (aa) und (ab) auf die Gesamtmenge (aa) + (ab) der Monomeren und die Mengen (a) und (b) auf die Gesamtmenge (a) + (b) aus Monomeren und ΑΡΓΚ bezogen sind, und Vernetzen der Kautschukteilchen, wobei vor oder während der Polymerisation etwa 0,06 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk, eines als Vernetzungskatalysator wirkenden organischen Peroxids mit einer Halbwerts- zeit von mindestens 5 Stunden bei 120° C zugefügt wurden, und daß das Copolymerisat vor der Vernetzung einer scherenden Extrusion unterzogen wurde, bis die Kautschukteüchen eine mittlere Größe unter 1 μπι aufweisen. r,

2. Verfahren zur Herstellung schlagfester Copolymerisate mit hohem Glanz durch radikalische Masse- oder Masse/Suspensions-Polymerisation von

a) 98 bis 70 Gew.-% eines Gemisches von

aa) 90 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder mindestens eines Styrolderivates, mit

in Mischung mit

b) 2 bis 30 Gew.-% Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks (APTK), in dem die Terkomponente T ein nicht konjugiertes Dien mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist,

wobei die Mengen (aa) und (ab) auf die Gesamtmenge (aa) + (ab) der Monomeren und die Mengen (a) und (b) auf die Gesamtmenge (a) + (b) aus Monomeren und APTK bezogen sind, und Vernetzen der Kautschuk-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polymerisation etwa 0,06 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk, eines als Vernetzungsinitiator wirkenden organischen Peroxids mit einer Halbwertszeit von mindestens 5 Stunden bei 120" C zufügt, und daß das Copolymerisat vor der Vernetzung einer scherenden Extrusion unterzogen wird, bis die Kautschukteilchen eine mittlere Größe unter I μνη aufweisen.

40

■Γ)

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem Vernetzungsinitiator 0,02 bis 0,5 Gew.-% einer der folgenden als Wärmestabilisator wirkenden phenolischen Verbindungen zugibt: