DE2037784C2 - Einarbeiten von Kautschuk in thermoplastische Kunststoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einarbeiten von Kautschuk in einen thermoplastischen Kunststoff, bei dem Kautschuk aus einem Latex gefällt, mechanisch getrocknet und in den als Schmelze vorliegenden thermoplastischen Kunststoff eingemischt wird.

Thermoplastische Kunststoffe sind im allgemeinen harte und spröde Materialien. Es ist bekannt, daß man durch Abmischen mit kautschukelastischen Hochpolymeren, sogenannten Weichkomponenten, eine Verbesserung der Biegsamkeit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit erzielen kann.

Die Kautschuke fallen bei ihrer Herstellung meist in Form von wäßrigen Dispersionen an. Es ist bekannt, sie in thermoplastische Kunststoffe einzuarbeiten, und es ergeben sich so die gewünschten schlagfesten Formmassen. Dazu stehen bisher prinzipiell drei bekannte Verfahren zur Verfugung:

a) Vermischen von Kautschukdispersionen mit einer Dispersion des Thermoplasten, gemeinsames Ausfällen des Latices, Trocknen und Extrudieren des Gemisches. Diese Methode liefert zwar ein sehr homogenes Gemisch, es muß aber ein aufwendiger und kostspieliger Trocknungsprozeß in Kauf genommen werden.

b) Vermischen von getrocknetem Kautschuk mit einer Schmelze des Thermoplasten. Mit dieser Methode läßt sich keine optimale Verteilung der Kautschukteilchen im Thermoplast erzielen, so daß der erhaltene schlagfeste Kunststoff in seinen Gebrauchseigenschaften, vor allem in der Oberflächenbeschaffenheit, nicht in allen Anwendungsfällen den Anforderungen entspricht. Kautschuke mit hohem Gehalt an Doppelbindungen neigen beim Trocknungsvorgang infolge Autoxydation zu Selbstentzündung. Weiterhin können beim Einmischen von Trockenkautschuk in die Schmelze des Thermoplasten lokale Überhitzungen auftreten, die zu thermischer Schädigung des Materials führen. Dadurch kann eine starke Vernetzung des Kautschuks bewirkt werden, was zu Bildung von Stippen im Endprodukt führ;.

c) Vermischen von Kautschukdispersionen mit einer Schmelze des Thermoplasten. Kautschukdispersionen, die in flüssiger Form gefördert und eingemischt werden, enthalten im allgemeinen relativ viel Wasser, das während des Mischvorgangs verdampft werden muß. Wenn Kautschukdispersion unter Druck in die Schmelze des Thermoplasten eingepumpt werden muß, kann es infolge vorzeitiger Koagulation zu Dosierschwierigkeiten und Verstopfungen kommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

technisch einfach durchzuführendes Verfahren zum Einarbeiten von Kautschuken in Thermoplaste zu entwickeln, bei dem diese Schwierigkeiten und Nachtei-

Ie nicht auftreten; vor allem soll optimale Mischung beider Komponenten erzielt werden, ohne daß während

des Mischvorgangs eine Schädigung des Materials

erfolgt Mit diesem Verfahren sollen schlagfeste

thermoplastische Kunststoffe mit verbesserten Ge-

brauchseigenschaften hergestellt werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß ein bis zu einem Gehalt an Wasser von 10 bis 40 Gewichtsprozent getrockneter Kautschuk eingemischt und dieser Wasseranteil erst während oder nach dem Einmischen in den thermoplastischen Kunststoff entfernt wird.

Das Verfahren findet seine Anwendung bei der Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Kunststoffen, vorzugsweise von solchen auf der Basis von Styrol-, Vinylchlorid- und Methylmethacrylat. Als Beispiele für geeignete Thermoplasten seien genannt: Polystyrol; Copolymerisate von Styrol mit Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butadien, Maleinsäureanhydrid, Λ-Methyl-Styrol, kernalkylierten und kernchlorierten Styrolen; Polyvinylchlorid; Copolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Propylen und Vinylestern; Polymethylmethacrylat; Polyformaldehyd sowie Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Acrylestern.

Die Kautschuke müssen elastomere Eigenschaften haben, damit sie eine Verbesserung der Schlagzähigkeit des Thermoplasten bewirken. Unter Kautschuk sind demzufolge hochmolekulare Verbindungen zu verstehen, die eine Glastemperatur (nach K. H. 111 e r s und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, S. 110, 1961) von weniger als 0⁰C, vorzugsweise von weniger als -30⁰C, aufweisen. Dabei kommen beispielsweise in Frage: Naturkautschuk, Synthesekautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril, ferner Elastomere auf Polyacrylester-Basis, die gegebenenfalls vernetzt sein können, wie Pulyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polyäthylhexylacrylat sowie Copolymerisate von Acrylestern mit Butadien, Styrol, Acrylnitril und Vinyläthern. Bevorzugt werden jedoch sogenannte Pfropfpolymerisate eingesetzt, bei denen harte Polymerisate bildende Monomere in wäßriger Emulsion auf einen Grundkautschuk aufpolymerisiert wurden. Dadurch wird bekanntlich die Verträglichkeit des Kautschuks mit dem thermoplastischen Kunststoff wesentlich verbessert. Als Pfropfmonomere eignen sich vorzugsweise Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, allein oder in Gemischen miteinander. Sie können in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent auf den Grundkautschuk aufgepfropft sein. Das Verhältnis zwischen Thermoplast und Kautschuk richtet sich nach der gewünschten Weichheit und Zähigkeit des fertigen Kunststoffes. Es kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhafterweise enthält der fertige Kunststoff 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent an Kautschuk.

Gewöhnlich fallen die verwendeten Kautschuke bei der Herstellung in Form von wäßrigen Dispersionen, sogenannten Latices, an. Solche Latices können einen Feststoff gehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent haben. Sie enthalten im allgemeinen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Fettsäuren, Sulfonsäuren und Alkoholsulfaten in Mengen von bis zu 7 Gewichtsprozent.

..; Diese Kautschuklatices werden nun zunächst gefällt, wobei die kolloidal in Wasser verteilten Kautschukpartikeln sich zusammen lagern und ausflocken. Das Ausfällen kann durch Erhitzen oder durch Anwendung hoher Scherkräfte hervorgerufen werden, in der Praxis wird es jedoch durch Zusatz von organischen Fällungsmitteln oder Elektrolytlösungen, wie z. B. einer Calciumchlorid-Lösung oder von Säuren, vorgenommen. Ein Großteil des Wassers, im allgemeinen zwischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasseranteil des ursprünglichen Kautschuklatex, wird nun mechanisch abgetrennt Dies kann beispielsweise durch Filtrieren, Abpressen oder Zentrifugieren geschehen. Der zurückbleibende Kautschuk hat die Konsistenz eines feuchten Feststoffes, er ist rieselfähig und somit gut dosierbar. Der Kautschuk soll einen Wassergehalt von 2 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 40, und besonders vorteilhaft von 20 bis 35 Gewichtsprozent habei_ Das Wasser ist in den relativ voluminösen Kautschukpartikein adsorbiert.

Das Einarbeiten des Kautschuks in die Thermoplaste kann auf üblichen Mischanlagen erfolgen, zweckmäßigerweise wird es auf Extrudern oder Knetern vorgenommen.

Der Thermoplast wird im allgemeinen als Schmelze in die Mischvorrichtung eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, von einer Dispersion des Thermoplasten auszugehen, diese zu fällen und teilweise zu entwässern und dann in dieser Form mit dem feuchten Kautschuk nach dem oben beschriebenen Verfahren aufzuarbeiten.

Bei Verwendung eines Extruders als Mischvorrichtung wird vorzugsweise zunächst der feuchte Kautschuk eindosiert Dies kann ohne Erhitzen oder Anwendung von Druck geschehen. Der Kautschuk wird im Extruder gefördert und erst dann wird der Thermoplast in Form einer Schmelze zugeführt. Diese Verfahrensweise hat gegenüber dem umgekehrten Einführen von Kautschuk in die Thermoplastschmelze den Vorteil, daß der Kautschuk drucklos und damit schonend eingebracht werden kann.

Nach dem Zusammenführen von Thermoplast und Kautschuk werden die beiden Komponenten durch Mischaggregate, beispielsweise durch intensiv mischende Knetelemente im Extruder miteinander homogen vermischt. Dabei muß die Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Thermoplasten liegen. Bei Styrolpolymerisaten liegt der geeignete Temperaturbereich zwischen 180 und 300° C, vorzugsweise bei 200 bis 270°C. Bei Vinylchlorid-Polymerisaten werden niedrigere Temperaturen, vorzugsweise zwischen 140 und 200°C, angewandt.

Übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und Gleitmittel, können entweder in trockener Form zugemischt werden, zweckmäßigerweise werden sie jedoch zusammen mit dem Kautschuk ebenfalls in feuchter, wasserhaltiger Form zugegeben.

Das im Kautschuk und gegebenenfalls auch im Thermoplasten enthaltene Wasser muß während oder nach dem Einmischvorgang aus der erhaltenen Schmelze entfernt werden. Dies kann prinzipiell durch Abpressen des Wassers in flüssiger Form unter Anwendung eines genügend hohen Gegendrucks geschehen. Zweckmäßiger ist es jedoch, das Wasser zu verdampfen. Dabei werden Entgasungsvorrichtungen, die am Extruder in Fcrderrichtung nach der Mischzone angebracht sind, verwendet. Es muß darauf geachtet werden, daß durch diese Öffnungen mit dem Dampf kein Feststoff mitgerissen wird. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Entgasungsstopfschnecken in die Extruderöffnungen geschehen, wodurch mitgerissenes Festprodukt in den Hauptextruder zurückbefördert wird. Die Entgasung kann mit Gegendruck, drucklos oder unter Vakuum erfolgen. Es ist zweckmäßig, mehrere Entgasungsstufen hintereinander vorzusehen, wobei in Förderrichtung des Hauptextruders der Gegendruck stufenweise abnehmen soll. Zusammen mit dem Wasser werden wasserdampfflüchtige Bestandteile entfernt Dadurch wird eine zusätzliche Reinigung des Thermoplasten und des Kautschuks von störenden Verunreinigungen, wie Restmonomeren, Oligomeren und Emulgatoren ermöglicht

Durch das Verdampfen des Wassers wird infolge seiner hohen Verdampfungswärme der Schmelze Energie entzogen. Aus diesem Grund ist es möglich, durch Variation der Wassermenge im Kautschuk ein für das Mischen der Einsatzstoffe optimales Temperaturprofil über die Länge der Mischvorrichtung einzustellen: Je mehr Wasser die Feuchtgüter enthalten, desto mehr Energie muß für die Verdampfung aufgebracht werden, desto mehr Wärme wird also der Schmelze entzogen und desto niedriger liegt das Temperaturniveau der Schmelze.

Es ist nicht notwendig, die Mischvorrichtung zu beheizen, da durch die Schwerwirkung der Mischeiemente dem Mischgut genügend Energie zugeführt werden kann, um es auf dem gewünschten Temperaturniveau zu halten. Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß zum Einarbeiten von wasserhaltigem Kautschuk in Thermoplasten keine höhere spezifische Antriebsenergie in die Mischaggregate eingeführt werden muß als beim Einarbeiten von trockenem Kautschuk, obwohl ein Großteil der Antriebsenergie zum Verdampfen des Wassers verbraucht wird. Anscheinend wird die Viskosität des Mischguts durch die Anwesenheit von Wasser so sehr herabgesetzt, daß für den Mischvorgang wesentlich weniger mechanische Energie erforderlich ist als bei wasserfreiem Arbeiten. Durch das verhältnismäßig niedrige Temperaturniveau einerseits und die geringen Scherkräfte für das Mischen andererseits werden Thermoplast und Kautschuk wesentlich weniger stark thermisch und mechanisch beansprucht als dies beim heikömmlichen Einarbeiten von trockenem Kautschuk der Fall ist. Außerdem ist die Temperaturregulierung bei diesem Verfahren viel einfacher; es werden lokale Überhitzungen vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also ein technisch einfach durchzuführendes Einarbeiten von Kautschuk in Thermoplasten. Dabei erfolgt relativ geringe thermische und mechanische Beanspruchung der zu vermischenden Stoffe. Es wird eine homogene Verteilung der Komponenten erzielt, welche sich in verbesserten Oberflächeneigenschaften am Fertigteil, wie Glätte, und Glanz, äußern. Außerdem werden störende niedermolekulare Anteile aus dem Gemisch entfernt. Dies äußert sich in einer leicht erhöhten Wärmeformbeständigkeit der Produkte. Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß kein zusätzlicher Aufschmelzvorgang zum Einarbeiten von Zusatzstoffen und zum Granulieren des schlagfesten thermoplastischen Kunststoffes notwendig ist.

Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Ein Kautschuklatex wird hergestelli ilurch Emulsionspfropfpolymerisation von 50 Teilen eines Getni-

sches Von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis70 :30 in Gegenwart von 100 Teilen eines Copolymerisate* aus 4Q Teilen Butadien und 60Teilen Butylacrylat. Die 40prozentige Emulsion wird durch Zusatz einer l,5prözentigen Caldumchlorid-Lösung gefällt. Durch Abschleudern wird der Kautschuk so weit vom Wasser befreit,¹ daß ein feuchtes Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 25% zurückbleibt.

Ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 30% Acrylnitril-Gehalt wird durch Lösungspolymerisation hergestellt, wobei es in Form einer 230°C heißen Schmelze anfällt

Als Mischvorrichtung dient ein Doppelschneckenextruder mit einem Verhältnis Länge zu Schneckendurchmesser von 36 :1, der in der Abbildung schematisch dargestellt ist. Der Extruder ist mit einer Doppelschnekke i ausgerüstet, die durch eine Vorrichtung 2 angetrieben wird. Durch eine öffnung 3 werden stündlich 265 Teile des feuchten Kautschuks bei Raumtemperatur gleichmäßig zugegeben. Durch eine öffnung 4 werden stündlich 430 Teile der Styrol/Acrylnitril-Copolymerschmelze eindosiert. Hinter der öffnung 4 befindet sich eine Homogenisierzone 5 in Form von'· intensiv mischenden Knetelementen. Die Massetemperatur liegt immer knapp unter 250°C. Durch eine Entgäsungsvbrrichtung 6 wird etwa die Hälfte des im Gemisch befindlichen Wassers bei einem geringen Oberdruck von etwa 0,3 atü entfernt. Die Hauptmenge des verbliebenen Wassers wird durch eine Entgasungsvorrichtung 7 bei Atmosphärendruck verdampft, der Rest wird an einer Entgasungsvorrichtung 8 bei einem Druck von etwa 100 Torr entgast. Alle drei Entgasungsvorrichtungen 6,7,8 sind mit Stopfschnecken ausgerüstet, die ein Mitreißen des Feststoffs mit dem Dampf verhindern. Das Endprodukt tritt am Düsenkopf 9 bei einer Massetemperatur von 250° C aus und wird durch eine Abschlagvorrichtung granuliert.

Das erhaltene Produkt läßt sich zu Formkörpern verarbeiten, die sehr gute mechanische Eigenschaften, hohen Glanz, eine giiatte Oberfläche und eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Einarbeiten von Kautschuk in einen thermoplastischen Kunststoff, bei dem Kautschuk aus einem Latex gefällt, mechanisch getrocknet und in den als Schmelze vorliegenden thermoplastischen Kunststoff eingemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis zu einem Gehalt an Wasser von 10 bis 40 Gewichtsprozent getrockneter Kautschuk eingemischt und dieser Wasseranteil erst während oder nach dem Einmischen in den thermoplastischen Kunststoff entfernt wird.