DE2917321C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Polymeren aus einem wäßrigen Latex eines thermo­ plastischen Polymeren durch Koagulation des Latex und Abscheidung der Wasserphase. Während die Wasserab­ scheidung im Labormaßstab durch Filtration möglich ist, stellt sie im technischen Maßstab ein Problem dar. Um ein mehrstufiges Verfahren mit den getrennten Schritten der Koagulation, der Filtration und des Aufschmelzens des Koagulats zu einer homogenen Formmasse zu ver­ meiden, hat man schon die Wasserphase des Latex in einem Entgasungsextruder verdampft und die Polymerisat­ phase als geschmolzene Formmasse ausgetragen. Ein der­ artiges Verfahren ist z. B. in der GB-PS 8 74 805 beschrie­ ben. Die dabei erzeugte Formmasse enthält dann alle nichtflüchtigen Bestandteile der Wasserphase, insbe­ sondere Emulgiermittel und Salze, die z. B. aus den bei der Latexherstellung verwendeten Persulfat-Initiatoren stammen können.

Diese Nachteile werden bei dem Verfahren der DE-OS 22 43 696 vermieden. Nach der Koagulation des Latex in einem Extruder wird die Wasserphase größtenteils in flüssiger Form ausgepreßt und nur die zurückblei­ benden Reste verdampft. Auch bei diesem Verfahren bleiben immer noch störende Mengen an Fremdstoffen in der Formmasse zurück.

Aus der US-PS 33 45 430 ist es bekannt, den Latex eines thermo­ plastischen Polymeren in einem schnellaufenden Extruder bei niedriger Temperatur zu koagulieren und das Koagulat zu einer Paste zu verdichten, die in ein heißes, wäßriges Bad eines Koagulierungsmittels eingetragen und bei einer Temperatur im thermoplastischen Bereich des Polymerisats gesintert wird. Die gesinterten Teilchen werden von der Wasserphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, um anhaftende Reste des Koagulierungsmittels zu entfernen, und zur Abtrennung des Waschwassers zentrifugiert. Das erhaltene Polymerisat ist porös und muß vor dem Einsatz als Formmasse in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert werden. Das Verfahren gemäß US-PS 38 21 348 läuft in der gleichen Weise ab, jedoch unter Verwendung eines koaguliermittelfreien Wasser­ bades für die Sinterung der extrudierten Koagulatpaste.

Es bestand die Aufgabe, das Polymere aus einem wäßrigen Latex eines thermoplastischen Polymeren zu koagulieren und die Wasserphase ohne Hinterlassung von störenden Rückstandsmengen der in der Wasserphase gelösten nicht­ flüchtigen Bestandteile so abzutrennen, daß das Poly­ mere als homogenes Formmassengranulat gewonnen wird. Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 ge­ löst. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem die Wasserphase von der schmelzflüssigen Polymerphase unter Druck abgetrennt wird, wird erfindungsgemäß das durch Koagulieren und Zusammenschmelzen des Koagulats entstandene zweiphasige Gemisch unter 100°C abgekühlt und erst dann die Wasserphase abgetrennt. Sofern das Polymere nicht schon in Form eines Granulats oder dünner Strangabschnitte anfällt, wird es mechanisch auf eine leicht siebbare bzw. filtrierbare Form zerkleinert. Das kleinteilige Polymere läßt sich leicht und vollstän­ dig mit an sich bekannten Methoden von der Wasserphase trennen, z. B. abfiltrieren, absieben oder abschleudern.

Mit besonderem Vorteil wird das Gemisch aus dem schmelz­ flüssigen Polymeren und der Wasserphase durch Zumischen von Wasser mit einer Temperatur unter 100°C abgekühlt. Zweckmäßigerweise wird Wasser von Raum- oder Brunnentem­ peratur verwendet. Besonders vorteilhaft ist eine Ar­ beitsweise, bei der das zugesetzte Wasser die Wasser­ phase des Gemisches verdrängt und zugleich mit der Ab­ kühlung das Polymerisat gewaschen, d. h. von den nichtflüchtigen Inhaltsstoffen der Wasserphase be­ freit wird. Eine solche Waschung kann jedoch auch nach der Abtrennung der Wasserphase durchgeführt werden.

Die Koagulation des wäßrigen Latex kann bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymeren durchgeführt oder eingeleitet werden, z. B. durch hohe Scherkräfte oder durch Zusatz von Koagu­ liermitteln bei Raumtemperatur. In diesem Verfahrens­ abschnitt kann das Verfahren bei atmosphärischem Luft­ druck durchgeführt werden. Um das Polymerisat in eine homogene Formmasse umzuwandeln, muß es auf eine Tem­ peratur in seinem thermoplastischen Zustandsbereich erwärmt werden. Da diese Temperatur in jedem Falle oberhalb des Siedepunktes des Wassers unter Normal­ druck liegt, muß bei dieser Verfahrensstufe über­ atmosphärischer Druck herrschen. Bis zur Abtrennung der Wasserphase muß in jedem Verfahrensabschnitt ein Druck aufrechterhalten werden, bei dem insgesamt höchstens ein Teil, im allgemeinen der kleinere Teil der Wasserphase verdampft. Bei der bevorzugten Aus­ führung des Verfahrens wird bis zur erfolgten Abkühlung gar kein Wasser verdampft. In der Regel wird die Koa­ gulation von Beginn an bei einer Temperatur im thermo­ plastischen Zustandsbereich des Polymeren und unter einem Druck oberhalb des der Temperatur entsprechenden Wasserdampfdruckes durchgeführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Latex durch Erhitzen und/oder Scheren in einer Schnecken­ presse mit einer oder mehreren Schnecken koaguliert. Gleichzeitig kann weiteres Polymerisat, gegebenenfalls von anderer Zusammensetzung, in Form eines Granulats oder einer Schmelze in die Schneckenpresse eingeführt und mit dem Koagulat vermischt werden. Das Polymere oder Polymerengemisch wird zu einer Formmasse aufge­ schmolzen, die von Einschlüssen der Wasserphase durch­ setzt ist. In der Schneckenpresse herrscht ein Druck, der im allgemeinen weit über dem Wasserdampfdruck liegt. Die Entspannung dieses Druckes kann in mehreren Stufen vonstatten gehen. Man kann das zweiphasige Ge­ misch aus dem Extruder durch eine Lochplatte unter teilweiser Entspannung in eine Druckkammer eintreten lassen, worin das Gemisch abgekühlt wird. Dabei kann ge­ gebenenfalls ein Teil der Wasserphase unter Abkühlung der Formmasse verdampfen. Zur weiteren Abkühlung läßt man zweckmäßig kaltes Wasser auf die aus der Lochplatte aus­ tretenden Formmassenstränge strömen. Die Druckkammer kann teilweise oder vollständig mit Wasser gefüllt sein. Durch äußere Kühlung kann die Wassertemperatur in der Druckkammer niedrig gehalten werden.

Wenn das ausgepreßte Gemisch von Wasserblasen durch­ setzt ist, werden durch die Lochplatte überwiegend nur kurze Strangabschnitte ausgetragen, die mit dem Wasser fortbewegt werden. Häufig entmischt sich die zweiphasige Masse schon vor der Lochplatte, so daß die Wasserphase und die Formmasse durch verschiedene Löcher austreten. Dabei entstehen kontinuierliche Formmassenstränge.

Mittels einer mechanischen Schlagvorrichtung können die abgekühlten Stränge kurz nach ihrer Entstehung weiter in kleine Granulatteilchen zerlegt werden, die leicht abzusieben, zu waschen und zu trocknen sind und unmittelbar als handelsfähige Formmasse verwendet werden können.

Das Wasser in der Druckkammer wird, um eine Anreicherung der aus der Wasserphase des Gemisches stammenden Inhalts­ stoffe zu vermeiden, laufend über ein Ventil abgeführt und durch reines Wasser ersetzt. Die erwünschte Betriebs­ temperatur kann allein durch den Kaltwasserzusatz ohne äußere Kühlung dauernd aufrechterhalten werden.

Obwohl in der Druckkammer normalerweise eine Temperatur unter 100°C herrscht, ist es zweckmäßig, darin einen über­ atmosphärischen Druck aufrechtzuerhalten. Der Druck soll so hoch sein, daß aus dem in die Kammer eintretenden Gemisch in der Zeit bis zur Abkühlung höchstens ein Teil des Wassers verdampft, weil sonst die dabei zurückbleibenden Rückstände später nicht mehr vollständig von der Wasser­ phase aufgenommen würden. Der Druck in der Kammer darf deshalb einen Wert von etwa dem Wasserdampfdruck bei der Eintrittstemperatur des zweiphasigen Gemisches nicht we­ sentlich unterschreiten.

Bei ausreichender Größe der Druckkammer kann das klein­ teilige Polymerisat in ihrem unteren Teil angesammelt und in Abständen entleert werden. Bei vollkontinuierlichem Betrieb wird es laufend über eine Druckschleuse entnommen, z. B. wird das Gemisch aus dem kleinteiligen, abge­ kühlten Polymerisat und Wasser durch ein geeignetes Entspannungsventil geleitet und dann durch Absieben oder Abschleudern von der Wasserphase getrennt.

Das von der Wasserphase abgetrennte, feinteilige Polymergranulat kann nochmals mit Wasser gewaschen werden und wird anschließend getrocknet.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Gewinnung von Formmassen aus dem wäßrigen Latex von beliebigen thermoplastischen Polymeren dienen. Geeignet sind be­ sonders Polymere mit einer Erweichungstemperatur oberhalb 100°C, beispielsweise im Bereich von 105 bis 140°C. Der thermoplastische Zustandsbereich erstreckt sich vorzugsweise von 120 bis 300°C. Insbesondere werden Latices von mehrstufig hergestellten Polymeri­ saten, z. B. Pfropfmischpolymerisaten erfindungsgemäß verarbeitet. Geeignete Latices werden in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylnitril oder Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren erzeugt. Dabei wird häufig in einer ersten Polymerisationsstufe ein gegebenenfalls vernetztes Polymerisat mit einer unter 0°C liegenden Erweichungstemperatur und in einer zweiten Stufe durch Pfropfpolymerisation ein hartes thermoplast­ isches Polymerisat erzeugt.

Die daraus gewonnenen Formmassen ergeben besonders schlagzähe Formkörper.

Beispiel A. Herstellung eines Latex

In einem 2 l-Wittschen Topf, der mit Rührer und Kontaktthermometer versehen ist, werden 230 g destilliertes Wasser, 0,36 g Natriumdodecylsulfat und 0,08 g Kaliumperoxidisulfat vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Sodann wird innerhalb von 4 Stunden eine Emulsion aus 280 g Wasser, 0,4 g Natriumdode­ cylsulfat, 0,22 g Kaliumperoxidisulfat, 311 g n-Butylacrylat, 56 g Styrol, 28 g Methylmethacry­ lat und 4 g Glykoldimethacrylat zugetropft. An­ schließend wird eine Emulsion aus 280 g Wasser, 400 g Methylmethacrylat, 0,4 g Natriumdodecyl­ sulfat und 0,22 g Kaliumperoxidisulfat innerhalb von 2 Stunden allmählich zugegeben.

Es entsteht eine koagulatfreie Dispersion von ungefähr 50% Feststoffgehalt.

B. Abtrennung der Polymerphase aus dem Latex

Das Verfahrensschema ist in Fig. 1 dargestellt.

Der gemäß A hergestellte Latex wird direkt nach der Polymerisation, ungekühlt, mit ca. 85°C über eine Pumpe 1 mit einer Menge von 7 kg/h in den Zylinder eines Leistritz-Doppelschneckenextruders eingespeist. Der Schneckendurchmesser D beträgt 34 mm. Der Zylinder hat eine Länge von 24 D und eine Temperatur von 220°C. Der Emulgator verliert durch die Hitze teilweise seine Wirksamkeit. Um die Koagulation zu beschleunigen, wird über die Pumpe 3 ca. 5 Gew.-% Ammoniumacetat zugepumpt. Die Polymerteilchen kleben aneinander und bilden eine Schmelze, die von den Flanken der Schnecke gefördert wird. Die Schmelze wird in den Ringkanal einer Ring­ lochdüse 4 gepumpt. Diese Düse hat ebenfalls 220°C. Sie ist im Kopf eines Druckbehälters 5 zentrisch ange­ ordnet. In der Mitte der Ringlochdüse ist eine Rotor­ welle 6 druckdicht aus dem Druckbehälter herausgeführt. Die Messer 7 des Rotors schneiden die aus der Düse aus­ tretenden Stränge in Granulat, wie es von marktgängigen Heißabschlaggranulatoren bekannt ist. Der Druckbehälter wird mit Stickstoff über die Regeleinrichtung 8 mit 24 bar beaufschlagt. Bei einer Schmelzetemperatur von 220°C entspricht dies gerade dem Wasserdampfdruck, so daß das begleitende oder in der Schmelze eingeschlossene Wasser nicht verdampft. Wasser und Granulat sammeln sich im unteren Teil des Druckbehälters. Über grobe Filter 9 wird Wasser aus dem Bodenbereich des Druckbehälters mit der Pumpe 10 abgesaugt, durch einen Wärmetauscher 11 geleitet dabei auf ca. 60°C abgekühlt und dem Druck­ behälter über einen Ringkanal 12 wieder zugeleitet. Der Ringkanal verteilt das zugeführte Wasser so, daß sich ein gleichmäßiger Rieselfilm 13 über den Innenum­ fang des Druckbehälters einstellt, dieser verhindert das Ankleben der vom Schneidrotor abgeschleuderten Granulatteilchen an der Wand. Der untere Teil des Druck­ behälters ist als Trichter ausgebildet. Über eine Ni­ veaumeßeinrichtung 14 wird das Bodenventil 15 je nach Füllgrad geöffnet und geschlossen. Über eine Förder­ rinne 16 mit Siebboden wird das Wasser vom ausge­ tragenen Granulat getrennt. Aus den Sprühdüsen 17 wird das Granulat nochmals mit Frischwasser gewaschen. Ein Teil des abgetrennten Wassers wird mit der Pumpe 18 dem Kreislaufwasser im Druckbehälter wieder zugeführt.

Das so gewonnene Granulat enthält weniger als 10% des für die Latexherstellung eingesetzten Dispergiermittels.

Claims (7)

1. Verfahren zum Abtrennen des Polymeren aus einem wäßrigen Latex eines thermoplastischen Polymeren, dessen thermoplastischer Zustandsbereich bei Temperaturen über 100 Grad C liegt, durch Koagulation des Latex in einem Extruder und Abtrennung der wäßrigen Phase in flüssiger Form von dem koagulierten Polymeren nach dem Austritt aus dem Extruder, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulat in dem Extruder bei einer Temperatur im thermo­ plastischen Zustandsbereich des Polymerisats und bei einem Druck oberhalb des Wasserdampfdruckes zusammengeschmolzen, das zwei­ phasige Gemisch heiß unter Aufrechthaltung eines Druckes von wenigstens dem Wasserdampfdruck bei der Temperatur des Gemisches aus dem Extruder ausgetragen und vor der Abtrennung der wäßrigen Phase unter Druck auf eine Temperatur unter 100 Grad C abgekühlt, das Polymere gegebenenfalls mechanisch zerkleinert und das Gemisch in der Weise entspannt wird, daß höchstens ein Teil des Wassers verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiphasige Gemisch durch Zumischen von Wasser von weniger als 100°C abgekühlt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polymerphase durch Zugabe von Wasser während oder nach der Abtrennung der Wasser­ phase gewaschen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Latex durch Erhitzen und/oder Scheren des Latex in einer Schneckenpresse koagu­ liert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zweiphasige Gemisch in mehreren Stufen entspannt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zweiphasige Gemisch beim Aus­ tritt aus der Schneckenpresse teilweise entspannt, unmittelbar danach durch Zugabe von Wasser mit einer Temperatur unter 100°C abgekühlt und gegebenenfalls mechanisch zerkleinert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gemisch vor dem Abfiltrieren oder Absieben der Wasserphase entspannt wird.