DE2101808C2

DE2101808C2 - Verarbeitungshilfsmittel für Hart-PVC-Formmassen

Info

Publication number: DE2101808C2
Application number: DE19712101808
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl.-Ing. 6102 Pfungstadt Böhme; Hans-Joachim Dr. 6100 Darmstadt Kurth; Hubert 6101 Weiterstadt Rauch; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6103 Griesheim Sütterlin; Wilhelm 6101 Bickenbach Wopker
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1984-09-13
Also published as: IT943378B; GB1365581A; DE2101808A1; FR2122182A5

Description

Polyvinylchlorid, aligemein als PVC abgekürzt, wird vorwiegend als Masse-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisat erzeugt und als sogenanntes »Hart-PVC« zur Herstellung von Formkörpern, z. B. nach dem Spritz-

gieß-, Strangpreß-, Blas- oder Kalandrierverfahren, verwendet Außer Färb- und Füllstoffen, Stabilisatoren und anderen niedermolekularen Zusätzen werden dem PVC häufig makromolekulare Zusätze beigemischt; sie können z. B. der Erhöhung der Schlagzähigkeit dienen. Besondere Bedeutung haben jedoch bestimmte makromolekulare Verarbeitungshilfsmittel, durch deren Mitverwendung die zum Aufschmelzen erforderliche Zeit herabgesetzt, das Verhalten beim Tiefziehen verbessert und eine einwandfreie Oberflächenbeschaffenheit von Spritzguß- und Strangpreßteilen erreicht wird. Derartige Verarbeitungshilfsmittel sind seit vielen Jahren in Form von Perlpolymerisaten oder von sehr feinteiligen Polymerisatpulvern im Handel. Vor allem derartige pulverförmige Produkte, die aus einem Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Äthylacrylat aufgebaut sind, zeichnen sich durch besondere verarbeitungstechnische Vorteile aus. Sie haben jedoch den Nachteil, daß das mit diesem Zusatz verarbeitete PVC zu nicht völlig klaren Formteilen führt; es tritt stets eine wolkige

Trübung auf. Dieser Nachteil wurde jedoch von der Fachwelt über viele Jahre hinweg als unabwendbar in Kauf genommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, PVC-Verarbeitungshilfsmittel zu schaffen, die die verarbeitungstechnischen Vorteile der bekannten Produkte erreichen lassen, ohne eine Trübung in unpigmentiertem Material hervorzurufen. Eine genauere Untersuchung des im Handel befindlichen pulverförmigen Produktes hat ergeben, daß es bei der Verarbeitung auf Spritzguß- und Strangpreßmaschinen nicht vollständig aufgeschlossen wird und daß die Trübung in den Formteilen auf ungelöste Partikel des Verarbeitungshilfsmittels zurückzuführen ist. Versuche, einen vollständigen Aufschluß der Partikel durch eine Verminderung der Erweichungstemperatur oder des Molekulargewichts des Mischpolymerisats zu erreichen, verliefen erfolglos, da durch Änderung der genannten Art die Wirkung des Zusatzmittels verlorengeht.

Es wurde nun gefunden, daß Verarbeitungshilfsmittel für Hart-PVC-Formmassen, die aus einem feinteiligen Mischpolymerisat von 70 bis 95 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 5 bis 30 Gew.-% eines mit Methacrylsäuremethylester mischpolymerisierbaren, weiche Homopolymerisate ergebenden Comonomeren aufgebaut sind, dann ohne störende Trübung mit PVC verarbeitet werden können, wenn das Polymerisat ein Pulver bildet, dessen Körner aus lose aggregierten Feinpartikeln aufgebaut sind.

Die Verarbeitungshilfsmittel gemäß der Erfindung lassen sich ohne besondere Hilfsmittel von den bekannten Perlpolymerisaten gleicher Zusammensetzung unterscheiden; die letzteren bestehen aus einzelnen klaren PoIymerisatkügelchen, die mit bloßem Auge oder bei schwacher Vergrößerung als solche erkennbar sind. Dagegen unterscheidet sich das äußere Erscheinungsbild der erfindungsgemäßen Mittel für das bloße Auge nicht von demjenigen der bekannten pulverförmigen Zusatzmittel. Eine eindeutige Unterscheidung ist jedoch unter dem

so Mikroskop, vor allem bei etwa 40facher Vergrößerung unter dem Stereoauflichtmikroskop, möglich. Das bekannte Produkt erscheint dabei als ein Pulver aus glasig-durchsichtigen Einzelpartikeln von unregelmäßiger Gestalt. Demgegenüber erscheinen die Einzelkörnchen des Zusatzmittels der Erfindung als undurchsichtige, mehr oder weniger weiße, in dünner Schicht opake Masse. Zerteilt man einzelne Körner des erfindungsgemäßen und des bekannten Produkts unter dem Auflichtmikroskop mittels einer Nadel, so bietet sich ein Bild dar, das sich mit dem Anblick von lockerem, feuchtem Schnee einerseits und von Eis andererseits vergleichen läßt. Die Körnchen des erfindungsgemäßen Produktes zerfallen praktisch ohne mechanischen Widerstand wie ein lockerer Schneeball, wobei krümelige, weiche Bruchstücke an dem zerteilenden Werkzeug haften bleiben. Dagegen setzen die Körnchen des bekannten Produkts ihrer Zerstörung den für das Polymerisat typischen Widerstand entgegen und zerbrechen dann wie Eisklumpen in spröde, scharfkantige Splitter.

Die krümelige Struktur der Pulverkörnchen des erfindungsgemäßen Produkts und ihre weit unter der Eigenfestigkeit des Copolymerisate liegende Weichheit machen deutlich, daß die Körnchen aus einer Vielzahl von lose aggregierlcn, leicht aneinander haftenden Feinpartikeln zusammengesetzt sind. Diese Feinpartikel sind weder im Durchsicht- noch im Auflichtmikroskop als Einzelteilchen zu erkennen; es dürfte sich dabei um primäre Dispersionspartikel handeln.

b5 Das unterschiedliche Aussehen unter dem Mikrokop geht auf Unterschiede im Herstellungsverfahren zurück. Beide Produkte werden aus einem Emulsionspolymerisat gewonnen. Während das bekannte Produkt im Laufe des Trocknungsprozesses auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der größere Aggregate von Dispcrsionspartikeln zu einem glasigen klaren Körper zusammenschmelzen oder zu einem glasig-lrüben Körper /.usammcnsin-

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tern, wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte der Temperaturbereich vermieden, bei dem die Dispersionsparlikel schmelzen oder erweichea Sie bilden jedoch lose Aggregate, die leicht wieder zerfallen können, !n dem MaBe, wie man sich während des Herstellungsverfahrens der Schmelztemperatur nähert, bilden sich neben den für die Erfindung typischen Körnchen in zunehmender Menge gesinterte oder verglaste Partikel.

In der Polymerisatzusammensetzung unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Mittel nicht von den bekannten Produkten. Sie sind, wie diese, zu 70 bis 95 Gew.-% aus Methacrylsäuremethylester und zum übrigen Teil aus einem damit mischpplymerisierbaren Monomeren aufgebaut, das für sich allein ein weiches Homopolymerisat ergibt Als weiche Polymerisate sind in diesem Sinne diejenigen anzusprechen, die sich bei Raumtemperatur oberhalb ihrer Glastemperatur befinden. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe von radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind die Ester der Acrylsäure, ferner Methacrylsäureester mit wenigstens 4 C-Atomen im Alkoholrest. Vorzugsweise werden Acrylsäureester von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen verwendet Wird z, B. Äthylacrylat eingesetzt, so liegt der günstigste Mengenbereich für diesen Ester bei 14 bis 16 Gew.-%. Auch das Molekulargewicht bzw. die reduzierte Viskosität der erfindungsgemäßen Produkte liegt mit rjsplc « 0,2 bis 03 l/g (gemessen in Chloroform bei 25°) in dem für derartige Mittel üblichen Bereich.

Das Verarbeitungshilfsmittel wird dem Masse-, Suspensions- oder Emulsions-PVC in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt Bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen, d. h. Plastifizierung bei 170 bis 190° C, erhält man völlig klare Formteile und eine glatte, von Pickeln und sogenannten »Eisblumen« freie Oberfläche. Im übrigen bieten die neuen Mittel nicht nur alle Vorteile, die auch die bekannten Mittel erreichen lassen, sondern übertreffen diese sogar in einigen Fällen. Während mit einem Zusatz von 2% des bekannten Verarbeitungshilfsmittels zu einem üblichen Suspensions-PVC im Brabender-PIastographen eine Plastifizierungszeit von 60 Se- künden ermittelt wird, beträgt sie für das gleich zusammengesetzte Mittel gemäß der Erfindung nur 50 Sekunden. Ebenso wie bei Verwendung der bekannten Mittel treten durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verarbeitungshilfsmittel beim Strangpressen kein Schmelzenbruch und beim Spritzgießen keine Ablösestellen auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PVC-Verarbeitungshilfsmittel geht man von einer wäßrigen Dispersion des entsprechenden Mischpolymerisats aus und entwässert sie bei einer Umgebungstemperatur, bei der die Dispersionspartikel nicht die Temperatur erreichen, bei der sie zusammer-sintern oder -schmelzen. Die Umgebungstemperatur kann, solange das zu trocknende Material noch viel Wasser enthält, wesentlich über der Partikeltemperatur liegen. Da es außerordentlich schwierig ist die Partikeltemperatur selbst zu messen, läßt sich die Frage, ob sie während des Entwässerungsvorgangs dauernd unterhalb der zulässigen Höchstgrenze gelegen hat, am sichersten und einfachsten dadurch beantworten, daß man das getrocknete Produkt unter dem Mikroskop betrachtet Wenn die Partikel verglast sind, läßt sich daraus rückfolgern, daß sie — ggf. nur kurzzeitig — eine zu hohe Temperatur erreicht haben, und somit auch die Umgebungstemperatur zu hoch lag. Die Verglasung tritt bei der Mehrzahl der in Frage kommenden Polymerisaizusammensetzungen im Bereich von 95 bis 105° ein. Wenn die Entwässerung bis zu einem Wassergehalt von 10% oder weniger fortgeschritten ist, darf die Umgebungstemperatur nicht mehr oder nur noch wenig über der Temperatur liegen, bei der die Partikel verglasen. Am Ende des Trocknungsprozesses muß die Umgebungstemperatur auf jeden Fall unterhalb der Verglasungstemperatur, d. h. in den meisten Fällen unterhalb 95° liegen. Eine Temperatur von 60 bis 70° ist vorzuziehen.

Die Entwässerung läßt sich z. B. durch Koagulieren der Dispersion, beispielsweise durch Elektrolytzusatz, erreichen. Das Koagulat wird dann von der wäßrigen Phase abfiltriert, gewaschen, getrocknet und erforderlichenfalls zu einem feinen Pulver zerkleinert. Die einzelnen Pulverkörnchen bestehen dann aus lockeren Aggregaten von Dispersionspartikeln.

Der Entwässerung durch Koagulation ist die Eintrocknung der Dispersion unterhalb der angegebenen Temperaturgrenzen vorzuziehen. Dies kann z. B. in dünner Schicht in einem Trockenschrank oder auf einer Walze geschehen, wird aber vorzugsweise als Sprühtrocknung durchgeführt. Es ist dabei möglich, die Dispersion, solange sie noch stark wasserhaltig ist, mit Luft oder anderen Heizmedien von einer weit oberhalb der Verglasungstemperatur der Partikel liegenden Temperatur in Berührung zu bringen. Bei geeigneter Wahl der Lufteintrittstemperatur und des Mengenverhältnisses Luft zu Dispersion läßt sich der Sprühtrocknungsvorgang so führen, daß die Lufttemperatur infolge des Wärmeverbrauchs beim Verdunsten des Wassers bei fortschreitender Entwässerung unter die Verglasungstemperatur sinkt.

Durch eine mikroskopische Untersuchung läßt sich im Einzelfall leicht festellen, ob die angewandten Trocknungsbedingungen geeignet sind, um Produkte der erfindungsgemäßen Art zu erhalten. Während das aus einer dünnen Schicht der wäßrigen Dispersion eingetrocknete Material vor der Anwendung noch zu einem Pulver zerkleinert werden muß, fällt bei der Sprühtrocknung unmittelbar ein für die Verarbeitung geeignetes Produkt an.

Die Herstellung des Emulsionspolymerisats gehört nicht zum Umfang der Erfindung; es ist jedes bekannte Verfahren geeignet, das die Herstellung eines Emulsionspolymerisats mit der gewünschten Zusammensetzung und Molekülgröße gestattet Für eine rasche und energiesparende Herstellung ist der Einsatz 50 bis 60%iger Dispersionen besonders vorteilhaft. Um eine Vergilbung bei der Verarbeitung des Polyvinylchlorids zu vermeiden ist es weiterhin von Vorteil, als Emulgator für die Dispersion ein aliphatisches Alkylsulfonat, bei klarem Material vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 1%, bezogen auf die wäßrige Phase der Dispersion, einzusetzen. Die Gefahr der Vergilbung läßt sich weiterhin dadurch zurückdrängen, daß man die Dispersion vor der Entwässerung durch Alkalizusatz auf einen pH-Wert von mindestens 10 einstellt.

Die Erfindung und die dadurch erreichten Vorzüge werden durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.

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Beispiel

I. Herstellung der Dispersion

In einem Wittschen Topf mit Rückflußkühler, Rührwerk nnd Zulaufgefäß werden bei &0° C 0,1 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,5 g Qs-Pacaffinsulfonat (Handelsbezeichnung: Emulgator K 30 der Fa. Farbenfabriken Bayer) in 400 g dest Wasser gelöst In die Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Std. eine zuvor aus 850 g Methacrylsäuremethylester, 150 g Acrylsäureäthylester, 2,0 g des oben genannten Emulgators, 0,5 Ammoniumperoxydisulfat und 600 g dest Wasser hergestellte Emulsion bei 80⁰C zugetropft Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit verdünnter Natronlaugelösung auf pH 10,0 eingestellt und über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 50%.

I1. Trocknung der Dispersion

A) Die unter 1. beschriebene Dispersion wird auf eine mft Kunststoff-Folie ausgelegte Trockenhorde als eine 1 cm hohe Schicht ausgegossen und im Umluft-Trockenschrank bei 50°C über Nacht getrocknet Das weiße, in größeren Bruchstücken vorliegende Trockengut wird anschließend maschinell pulverisiert (Produkt A). Das erhaltene Pulver zerfällt im Gegensatz zu dem handelsüblichen PVC-Verarbeitungshilfsmittel bei mechanischer Beanspruchung, wie z. B. Walzen oder Quetschen, in wesentlich feinere Partikel.

Siebanalyse: <63 μιπ : 71%; >63 μπι: 29% Vicat-ErweichungstemperatuniorC

B) Die unter I. beschriebene Dispersion wird in eine Sprühtrocknungsanlage, die sowohl mit einer Sprühscheibe als auch mit einer Sprühdüse ausgerüstet sein kann, im Gleichstrom mit Luft von 140⁰C eingeleitet Das

Mengenverhältnis Dispersion: Luft ist so eingestellt daß das Sprühgut die Anlage bei einer Luftaustritts

temperatur von 70⁰C in Form eines trockenen, feinteiligen, keine glasigen Bestandteile enthaltenden Pulvers verläßt (Produkt B). Es läßt sich in gleicher Weise wie Produkt A durch Walzen oder Quetschen leicht weiter zerkleinern.

Siebanalyse: <63 μπι: 80%; >63 μπι: 20% Vicat-Erweichungstemperatur: 102⁰C. C) Vergleichsversuch

Wie B), jedoch Austrittstemperatur der Trockenluft bei 10O⁰C. Das Sprühgut enthält einen großen Anteil zusammengesinterter, glasiger, spröder Bestandteile, die sich durch Quetschen oder Walzen nur geringfügig weiter zerkleinern lassen (Produkt C). Siebanalyse: <63μπι :83%; >63μιτι: 17%

Vicat- Erweichungstemperatur: 101 ° C

III. Verarbeitung a) Extrusion:

Die für die Extrusionsmischung eingesetzte Grundmischung besteht aus

100 Tl. Suspensions-PVC vom K-Wert 57 bzw. 65 (Handelsbezeichnung Solvic 223 bzw. 229) oder Masse-PVC

(Vestolit M 6867 K-Wert 68)

2 Tl. Organo-Zinn-Stabilisator

1 Tl. Gleitmittel.

Hierzu werden

2 TL A, B, C oder handelsübliches, pulverförmiges PVC-Verarbeitungshilfsmittel (Produkt D) zugemischt.

Das erhaltene »dry-blend« wird zu einer Bahn von 100 mm Breite und 3 mm Dicke verarbeitet, die wie folgt charakterisiert wird:

Tabelle 1 Ohne Zusatz formmasse mit 2% Zusatz von

Prod. A Prod. B Prod. C Prod. D

Optische undurchsichtig klar klar trüb, unaufge- trüb, unauf-

Qualität infolge schlossene geschlossene

bei Durchsicht Schmelzenbruch Partikel Partikel

Oberflächen- Schmelzenbruch glatt, kein glatt, kein rauh, Pickel, rauh, Pickel

beschaffenheit Schmelzenbruch Schmelzenbruch kein kein

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b) Spritzgußverarbeitung

Aus den vier unter a) näher bezeichneten Massen werden Platten von 170x110x3 mm gespritzt, Eigenschaften
siehe Tabelle 2.

Tabelle 2

Ohne Zusatz Formmasse mit 2% Zusatz von

Prod. A Prod. B Prod. C Prod. D

Optische klar, klar, keine klar, keine nicht klar, nicht klar

Qualität Ablösestellen unaufgeschlosse- unaufgeschlosse- durch un- durch un-

(»Eisblumen- nen Partikel; nen Partikel; aufgeschlossene aufgeschlossene

effekt«) keine keine Partikel; Partikel; keine

Ablösestellen Ablösestellen keine Ablösestellen 15

Ablösestellen

Claims

21 Ol 808 Patentansprüche:

1. Verarbeitungshilfsmittel für Hart-PVC-Formmassen, bestehend aus einem feinteiligen Mischpolymerisat von 70 bis 95 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 5 bis 30 Gew.-% eines mit Methacrylsäuremethy-

lester mischpolymeribierbaren, für sich allein polymerisiert weiche Homopolymerisate ergebenden Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Pulver bildet, dessen Körner aus lose aggregierten Feinpartikeln aufgebaut sind.

2. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiche Homopolymerisate ergebende Comonomere Einheiten von Acrylsäureestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest enthält.

ίο

3. Verarbeitungshilfsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 84 bis

86 Gew.-% aus Methacrylsäuremethylester und zu 16 bis 14% aus Äthylacrylat aufgebaut ist

4. Verarbeitungshilfsmittel nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von t/^p/c = 0,2 bis 03 hat