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Verfahren zur Herstellung von Zwischenpolymeren wenigstens dreier
Monomerer Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zwischenpolymere, die durch
Polymerisation von monomeren Mischungen aus wenigstens drei monomeren Komponenten,
jede in einem speziellen Verhältnis, erhalten werden. Eine davon ist Vinylchlorid,
die andere ein höheres Alkylacrylät, wie z. B. ein Octylacrylat, und die dritte
ein Monoisoodefin, wie Isobuten, allgemein Isobutylen genannt. Die Zwischenpolymere
besitzen verschiedene neue und einzigartige Eigenschaften, insbesondere in bezug
auf ihre Weichheit, ihre niedrigen Erweichungspunkte, Klarheit und Leichtigkeit
der Verarbeitbarkeit, verbunden mit ausgezeichneter Festigkeit und bemerkenswerter
Fähigkeit, über einen weiten Temperaturbereich fest und biegsam zu bleiben. Aus
diesen drei Komponentenzwischenpolymeren oder Tripolymeren dieser drei Arten von
monomeren Stoffen, welche günstig bearbeitbar sind, lassen sich ausgezeichnete Filme,
Felle, Stäbe, Rohre und Platten ohne Verwendung von Plastifizierungsmitteln herstellen,
die genügend niedrige Erweichungspunkte haben, um aus der festen Masse- oder aus
Latex Filme, Überzüge und imprägnierte Gegenstände herzustellen, die einen bemerkenswerten
Glanz und Transparenz besitzen, ohne daB die Polymere während des Herstellungsverfahrens
übermäßig hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen.
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Vinylharze, wie Polyvinylchlörid, und Mischpolymere aus Vinylchlorid
mit verschiedenen anderen monomeren Substanzen, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat,
Methylacrylat und Diäthylfumarat, sind in der
einschlägigen Industrie
gut bekannt und werden im weiten Umfange auf vielen bekannten Anwendungsgebieten
benutzt. Bei der Verwendung solcher Harze ist es üblich, zunächst das thermoplastische
Harz, welches selbst normalerweise zu hart und hornartig ist und sich deshalb schlecht
walzen, kalandern und ausstoßen läßt, mit einer erheblichen Menge flüssiger Plastifizierungsmittel,
wie solchen vom Estertyp, zu mischen. Solche Esterplastifizierungsmittel sind u.
a. Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylphthalat und Tricresylphthalat. Die plastisch
gemachte Masse ist genügend weich, um leicht verarbeitet und in die gewünschte Form
gebracht werden zu können. Sie besitzt eine Weichheit und Biegsamkeit, die bei dem
Harz selbst nicht angetroffen wird. Mischpolymere aus Vinylchlorid und Isobutylen
sind auch bekannt, jedoch besitzen sie, wenn sie mit Esterplastifizierungsmitteln
verarbeitet sind, eine so geringe Dehnung und eine gewisse Sprödigkeit, daß sie
in umfassender Weise nicht benutzt werden können.
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Es gibt eine Reihe von Nachteilen, die der Verwendung flüssiger Plastifizierungsmittel
anhaften, so daß sie bis heute die Verwendung aller Vinylharze stark beschränkt
haben. Die allgemein verwendeten Plastifizierungsmittel sind ölige, flüssige Substanzen,
welche, obwohl gründlich mit dem Vinylharz gemischt, die Neigung haben, aus der
innig gemischten Masse auszutreten bzw. auszuschwitzen, wobei sie durch Abwischen
oder Verflüchtigen verloren gehen mit dem unvermeidlichen Ergebnis, daß die Masse
allmählich steifer wird und härtet und infolgedessen leicht reißt, bricht u. dgl.
Wenn die Masse heißem Seifenwasser ausgesetzt wird, wie es normalerweise bei Tischwäsche,
Babyhöschen, Regenhüllen u. dgl. der Fall ist, wird das ölige Plastifizierungsmittel
in ziemlich beschleunigter Weise ausgezogen, so daß die Masse steif wird und in
unangemessen kurzer Zeit bricht und reißt. Darüberhinaus ist es schwierig, einen
dauernd haftenden Verbund zwischen der Oberfläche der plastifizierten Vinylharzmischung
und irgendeiner andersgearteten Oberfläche zu erreichen, weil das ölige Plastifizierungsmittel
in die verbindende Lage übertritt und das Bindemittel erweicht, was eine Zerstörung
des Verbundes zur Folge hat. Lacke oder mit solchen überzogene Oberflächen werden
auch bei einer längeren Berührung mit einem Gegenstand aus plastifiziertem Vinylharz
infolge des Austretens des Plastifizierungsmittels, welches auch Weichmacher für
Lack und Lackharze ist, beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die öligen
Plastifizierungsmittel normalerweise durch schwere, kostspielige Vorrichtungen in
einem Kosten und Zeit verbrauchenden Walz- oder Mischprozeß in das Vinylharz eingebracht
werden müssen.
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Der Hauptzweck der Erfindung ist, eine neue Klasse von Vinylharzen
zu schaffen, von welchen jedes viele der gewünschten Eigenschaften hat, die auch
die bekannten Vinylharze und plastifizierten Vinylharzmassen besitzen, die aber
so günstig verarbeitbar sind, daß der Zusatz von Plastifizierungsmitteln für die
Verarbeitung selbst oder für die gewünschte Weichheit und Biegsamkeit im Endprodukt
überflüssig ist und die Herstellung haltbarer, gut gebrauchfähiger und sonst wünschenswerter
Gegenstände ermöglicht wird. Ein anderes Ziel ist die Herstellung plastischer Vinylharze,
welche nicht den Verlust der Plastizität durch Verflüchtigen, Ausschwitzen oder
durch Extraktion des Plastifizierungsmittels erleiden. Ein weiteres Ziel ist, eine
neue Klasse von Vinylchlorid-Isobutylen-Zwischenpolymere - ohne Plastifizierungsmittel
zu schaffen, die eine verbesserte Weichheit und Biegsamkeit und eine vorzügliche
Klarheit und Transparenz besitzen, daneben eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen
durch Licht- und Hitzeeinwirkungen mögliche Farbänderung. Weiterhin sollen sie durch
die Fähigkeit ausgezeichnet sein, sich bei niedrigen Temperaturen herstellen zu
lassen und dabei über einen weiteren Bereich von Temperaturen und Bedingungen verwendbarer
sein als die bekannten plastifizierten Vinylharzmassen. Das Erreichte und noch andere
Dinge werden in der nachstehenden Beschreibung erläutert.
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Es wurde gefunden, daß durch vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführte
Polymerisation wenigstens drei Komponenten, jede davon in bestimmten Anteilen, enthaltender
monomerer Mischungen, wovon eine Vinylchlorid, eine andere ein höherer Alkylester
der Acrylsäure und die dritte ein Monoisoolefin, wie Isobutylen, ist, neue Zwischenpolymere
erhalten werden, die die notwendigen Eigenschaften haben, um die obigen und andere
Ziele zu erreichen.
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Da die relativen Anteile der drei Monomerentypen, welche in der Herstellung
der Zwischenpolymere verwendet werden, einigermaßen entscheidend sind, weil die
gewünschten Eigenschaften mit diesen Monomeren bei beliebigem Verhältnis nicht gesichert
werden, so liegen die genauen Verhältnisse innerhalb gewisser Grenzen. Es wurde
für notwendig gefunden, in der monomeren Mischung 35 bis 9o Gewichtsprozent Vinylchlorid,
5 bis 6o °/o höherer Alkylacrylate und 2 bis 5o Gewichtsprozent Monoisoolefin zu
haben mit wenigstens go Gewichtsprozent der gesamten Monomerenmischung, die aus.
solchen Bestandteilen hergestellt ist. Besonders wertvoll sind die Tripolymere,
die aus drei Komponenten-Monomeren-Mischungen hergestellt sind, die 45 bis 85 Gewichtsprozent
Vinylchlorid, io bis 5o Gewichtsprozent höheres Alkylacrylat und 2 bis 3o Gewichtsprozent
Isobutylen enthalten.
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Die höheren Alkylacrylate, welche erfindungsgemäß zur Verwendung gelangen,
sind j ene Alkylester der Acrylsäure, in welchen die Alkylgruppe eine Kette von
5 bis io Kohlenstoffatomen enthält. Es wurde gefunden, daß der Grad der Plastizität
oder günstigen Verarbeitbarkeit, die den neuen Zwischenpolymeren durch diese höheren
Alkylacrylate erteilt wird, etwas mit der Länge und Konfiguration der Alkylgruppe
im Alkylacrylat in Beziehung zu stehen scheint und dieses Herausfinden vermutlich
auch mit dem beobachteten Plastizitätsgrad, der gewöhnlichen Vinylharzen durch besondere
Zugabe fremder Esterplastifizierungsmittel, die ähnliche Alkylgruppen enthalten,
erteilt wird, in Wechselbeziehung zu bringen ist. - Zum Beispiel ist Di-2-äthylhexylphthalat
ein ausgezeichnetes Plastifizierungsmittel fürVinylchloridpolymere, und so würde
demzufolge gefunden, daß 2-Äthylhexylacrylät den Zwischenpolymeren aus Vinylchlorid
und Isobutylen
einen hohen Grad der günstigen Verarbeitbarkeit,
Weichheit, Biegsamkeit und ausgedehnten Anwendbarkeit gibt. Erläuternde höhere Alkylacrylate
innerhalb der obenerwähnten Klasse, die für die Erfindung verwendbar sind, schließen
n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, Isohexylacrylat, Isoheptylacrylat; n-Heptylacrylat,
Caprylacrylat (i-Methylheptylacrylat), n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, wie 6-Methylheptylacrylat,
n-Nonylacrylat, Isononylacrylat, wie 3, 5, 5-Trimethylhexylacrylat, n-Decylacrylat
u. a. ein.
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Besonders bevorzugt sind höhere Alkylacrylate, in welchen die Alkylgruppe
insgesamt 8 bis io Kohlenstoffatome enthält und eine Kohlenstoffkette von 6 bis
io Atomen besitzt. Verbindungen dieser Klasse sind 6-Methylheptylacrylat, 3, 5,
5-Trimethylhexylacrylat, z-Äthylhexylacrylat, i-Methylheptylacrylat, n-Octylacrylat
u. a. Die höheren Alkylacrylate dieser Klasse ergeben für die neuen Zwischenpolymere
die beste Verarbeitbarkeit und die größte Weichheit sowie Biegsamkeit. Das wirkungsvollste
Acrylat in dieser Hinsicht ist das n-Octylacrylat.
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Isobuten, oder Isobutylen, wie es allgemein genannt wird, ist das
üblichste und bevorzugt benutzte Monoisoolefin in dieser Erfindung zur Zwischenpolymerisation
mit Vinylchlorid und den höheren Alkylacrylaten; jedoch körnen andere aliphatische
Monoisoolefine, wie -a-Methylbuten-i, z-Äthylbuten-i, 3-Methylbuten-i u. a., die
im wesentlichen dem erwähnten Isobutylen in der Zwischenpolymerisation äquivalent
sind, verwendet werden bzw. dieses ganz oder teilweise ersetzen. Allgemein ist es
wünschenswert, daß das Olefin weniger als 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht
mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.
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Die Polymerisation der neuen Zwischenpolymere kann in irgendeiner
bekannten Weise durchgeführt werden, obwohl die Polymerisation in wäßriger Emulsion,
welche einen Ernulgator enthält, aber nicht zu enthalten braucht, wesentlich ist,
wenn eine stabile Zwischenpolymeredispersion oder ein Latex im Endprodukt gewünscht
wird. Die Zwischenpolymere können durch Polymerisation in der wäßrigen Suspension
oder im Perl-Typ-Verfahren hergestellt werden, wobei die monomeren Substanzen in
einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines Schutzkolloids, wie Gelatine, Bentonitton,
Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, einem wasserlöslichen Phenolaldehyd- oder Harnstoffaldehydharz
u. a. suspendiert werden. Zusätzlich zu den obigen Verfahren, welche bevorzugt zur
Anwendung kommen, kann die Monomeremischung in einem geeigneten Lösungsmittel polymerisiert
werden, in welchem Falle das Polymer entweder als ein granulierter Niederschlag
oder als eine Lösung der Polymere, je nach Wahl des Lösungsmittels, erhalten werden
kann. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit eines Lösungs- und Verdünnungsmittels
durchgeführt werden, um eine feste Masse von Zwischenpolymere zu erzielen.
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Welches Polymerisationsverfahren auch immer angewendet wird, muß im
allgemeinen ein Katalysator verwendet werden. Irgendeiner von den Katalysatoren,
die für die Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen benutzt werden,
kann hier zur Anwendung gelangen. Aktinische Strahlung kann ebenso verwendet werden,
wie die verschiedenen Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd,
o, o'-Dichlorbenzöylperoxyd, Caprylperoxyd, Caprylylperoxyd, Pelargonylperoxyd,
Cumylhydro-Peroxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, i-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd,
tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat,
_ Natriumperborat, Natriumpercarbonat u. a.
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Die erwähnte Klasse der oxydierenden Katalysatoren kann größtenteils
dadurch aktiviert werden, daß man sie in Verbindung mit einer reduzierenden Substanz,
wie Natriumsulfit oder Resorcin od. dgl. ver-. wendet, was allgemein mit Redox-Polymerisation
bezeichnet wird, da es oft vorteilhaft ist, die Polymerisation in Gegenwart eines
Redox-Katalysators durchzuführen. Beide, die oxydierenden und die Redox-Katalysatoren,
sind von vollster Aktivität, wenn sie in Verbindung mit einer geringen Menge eines
Schwermetallsalzes, wie Silbernitrat, Kupfersulfat, Eisen- und Kobaltverbindungen
und vielen anderen Anwendung finden.
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In einigen Fällen mag es wünschenswert sein, die Wasserstoffionenkonzentration
der Polymerisationsmischung zu überwachen oder anzupassen, die infolge Freiwerdens
von H Cl während der Polymerisation dazu neigt, saurer zu werden. Es wird in solchen
Fällen bevorzugt eine Puffersubstanz, wie Natriumbicarbonat,Natriumcarbonat,Dinatriumphosphat
(Na, H P 04), Trinatriumphosphat, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, aminosubstituierte
Alkohole, wie Z-Aminoa-methyl-i-propanol,od. dgl. der Reaktionsmischung zugegeben.
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Wenn die Monomeremischung in wäßriger Emulsion polymerisiert wird,
kann eine große Anzahl verschiedener Dispersions- und Emulgiermittel verwendet werden.
Geeignete Stoffe sind z. B. die üblichen Seifen, wie Natriumöleat, Natriumpalmitat,
Natriummyristat, Äthanolaminlaurat und Harzsäuren oder dehydrierte Harzseifen, synthetische
seifenartige Stoffe, welche bevorzugt sind, wie Salze von Alkarylsulfonsäuren oder
von Schwefelsäureestern langkettiger Alkohole, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat;
Natriumlaurylsulfat, die' Salze von sulfonierten Petroleumfraktionen u. dgl.
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Obwohl die Polymerisation in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff durchgeführt
werden kann, verläuft der Gang der Reaktion schneller in einer Atmosphäre, die frei
von Sauerstoff oder Luft ist. Die Polymerisation wird deshalb in einem evakuierten
Gefäß oder in einer inerten Atmosphäre bevorzugt durchgeführt. Die Reaktionstemperatur
kann zwischen -3o bis +ioo° oder höher-liegen, obwohl die besten Ergebnisse im allgemeinen
bei einer Temperatur von ungefähr o bis 7o° erhalten werden; Um eine Reaktionsänderung
auf das kleinste Maß zurückzuführen uns ein gegebenes Verhältnis für jedes der drei
Monomere in der Reaktionsmischung während der Reaktion aufrechtzuerhalten und dabei
die Homogenität des Produktes zu verbessern, kann es wünschenswert sein, einen Teil
oder das Ganze von einem oder mehreren der schneller, polymerisierenden Monomere
zurückzuhalten. und den zurückgehaltenen Teil
in kleinen Gaben oder
kontinuierlich über den ganzen Gang der Reaktion zuzugeben. Da die drei Monomere
in, reinem Zustand wenig Neigung zur plötzlichen Zwischenpolymerisation zeigen,
können sie vorgemischt und der Reaktion in kleinen Gaben oder kontinuierlich während
der ganzen Reaktionsdauer zugegeben werden. Die Konzentration des Emulgierungsmittels
und des Katalysators wirkt auf die Entstehung und bzw. oder das Wachstum der Latexteilchen
ein, so daß sorgfältig mit Unterbrechungen oder kontinuierlich erfolgende Zugaben
von Emulgiermittel und Katalysator angewandt werden, um einen polymeren Latex zu
gewinnen, welcher eine vorherbestimmte Teilchengrößenverteilung hat, während die
Entstehung neuer Teilchen unterdrückt und das Wachstum von größeren gleichmäßigen
Latexteilchen begünstigt werden kann, wenn die Konzentration des Emulgators in der
Reaktionsmischung zu jeder Zeit sorgfältig überwacht wird bei einem Betrage, der
etwas geringer ist als derjenige, der zur Schaffung einer molekularen Schicht auf
den Latexteilchen vorzusehen ist. Durch diese Verfahren wird ein Latex der Zwischenpolymere
hergestellt, der eine hohe Fließfähigkeit und einen hohen Gesamtgehalt von Feststoffen,
über 50°/0, hat, also Eigenschaften, die von einem Latex, welcher als Überzug, Tauchmaterial
und für Imprägnierungszwecke und im Latexgießprozeß herzustellender unausgerüsteter
Filme dienen soll, sehr gewünscht werden.
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Die Herstellung der Zwischenpolymere, ihre Eigenschaften und ihre
typischen Anwendungen werden durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, welche
zur Erläuterung der Natur der Erfindung dienen und nicht als Beschränkung des Erfindungsgedankens
aufzufassen sind. Beispiel 1 Ein Tripolymeres wurde durch Polymerisieren von monomeren
Substanzen, die sich in folgenden Anteilen in der Reaktionsmischung befanden, bei
Anwendung von 2o° erhalten:
| Substanzen Gewichtsteile |
| Vinylchlorid ....................... 85,0 |
| 2-Äthylhexylacrylat ..........:...... 10,0 |
| Isobuten (ein Natriumsalz einer sulfonier- |
| ten Petroleumölfraktion, im Handel als |
| »Duponol 198 Sec bekannt) . . . . . . . . . . 5,0 |
| Emulgator ......................... 4,0 |
| Kaliumpersulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,q. |
| Natriumsulfit (anhyd.) .............. 0,7 |
| Wasser............................. 150,0 |
Das Wasser, der Emulgator und das Kaliumpersulfat wurden zuerst in den Reaktionsbehälter
gegeben, der darauf verschlossen und evakuiert wurde. Dann wurden die übrigen Substanzen
hinzugegeben. Die Reaktion war im wesentlichen nach 17 Stunden bei Erzielung eines
ausgezeichneten Latex von Mittelteilchengröße, welcher 39 Gewichtsprozent fester
Bestandteile enthielt, vollständig. Der Latex wurde ausgefroren, um das Tripolymer
in granulierter Form zu erhalten. Das getrocknete Tripolymer konnte auf einer mäßig
beheizten Walze von 82° ohne Hinzufügung eines Plastifizierungsmittels ausgewalzt
werden. Es wurde ein biegsames vollständig farbloses Fell erhalten. Beispiel e Ein
tripolymeres Produkt wurde durch Polymerisation von monomeren Substanzen bei 55°
erhalten, wobei die Reaktionsmischung die folgenden Verhältnisse aufwies:
| Substanzen Gewichtsteile |
| Vinylchlorid ....................... 8o,o |
| 2-Äthylhexylacrylat ................. 15,0 |
| Isobuten ...... .................... 5,0 |
| Emulgator (wie im Beispiel r) . . . . . . . . 4,0 |
| Kaliumpersulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 |
| destilliertes Wasser ................. 94,5 |
In diesem Beispiel wurden Wasser, Emulgiermittel und Katalysator zu Beginn zugegeben,
das Reaktionsgefäß verschlossen und evakuiert und die Monomeren unter Druck eingespritzt.
Die Reaktion war im wesentlichen nach 12 Stunden 2o Minuten vollständig. Es wurde
ein weißer Latex von einer mittleren Teilchengröße mit 49,1 Gewichtsprozent Festteilen
von pn 2,o erhalten. Die aus dem Latex stammenden Tripolymere waren etwas weicher
als die Tripolymere des Beispiels 1 und ließen sich leicht auf einer Zweiwalzenplastikwalze,
deren Walzen eine Temperatur von 8o° hatten, auswalzen. Das sich ergebende ausgewalzte
Fell war, sehr geschmeidig, von ansprechender Güte, klar und transparent.
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Die Stabilität der Tripolymeren gemäß Beispiel 2 wurde, nachdem diese
der Hitze ausgesetzt worden waren, mit einem im Handel befindlichen hochwertigen
plastifizierten Polyvinylchlorid verglichen in einer Prüfung, welche im Auflösen
jedes Polymers in einem Lösungsmittel bestand, im Überziehen eines sauberen Glasmikroskopvisiers
mit der Lösung und Trocknen des sich ergebenden Überzuges. Das durch den überzogenen
Teil des Visiers hindurchgehende Licht wurde vor und nach Erhitzen auf 175° über
24 Stunden gemessen, und die Werte wurden verglichen. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit
nach Abschluß der Hitzebehandlung, nachstehend einfach als Hitzestabilität bezeichnet,
der Tripolymeren war 73,8 0%. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit nach einer ebensolchen
Behandlung beim plastifizierten Polyvinylchlorid betrug nur 5o 0/0.
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Der Widerstand der nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Tripolymeren
gegenüber der Hitzeeinwirkung kann noch in einer anderen Weise gezeigt werden. Setzt
man eine plastifizierte Vinylharzmasse 168 Stunden (7 Tage) in einem Heißluftofen
einer erhöhten Temperatur, beispielsweise ioo° aus, so erleidet sie durch Verflüchtigung
des Plastifizierungsmittels, durch chemische Folgen oder durch beides einen Gewichtsverlust
und eine dauernde Abnahme in der Festigkeit und des Moduls und zuweilen entweder
eine große Zu- oder Abnahme in der Dehnung. Nach einer solchen Prüfung zeigten die
Tripolymere des Bepiels_ 1 und 2, wenn sie durch Zugabe von 21/a Gewichtsprozent,
bezogen auf das Harz, eines Stabilisators, der aus einem Gemisch von Cadmiumsalzen
der Fettsäuren und Naphthensäuren bestand, stabilisiert wurden, keine Gewichtsverluste
und keine
Änderung in der Zugfestigkeit, Dehnung oder im Modul bei
ioo °% Dehnung. Eine Masse von handelsüblichem Polyvinylchlorid, welches den gleichen
Betrag des Stabilisators enthielt und mit 35 Teilen auf xoo Teile Harz mit Di-2-äthylhexylphthalat
plastifiziert war, zeigte nach der gleichen Hitzebehandlung einen Gewichtsverlust
von 5 bis io 0/0 und ioo 0/0 Abnahme in der Dehnung und 30 0/0 im Modul bei Zoo
0/0 Dehnung.
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Beispiel 3 Eine Reaktionsmischung wurde aus nachstehenden Verhältnissen
hergestellt:
| Substanzen Gewichtsteile |
| Vinylchlorid ....................... 8o,o |
| 2-Äthylhexylacrylat ................. 10,0 |
| Isobuten ........................... 10,0 |
| Emulgator (wie in Beispiel i und 2) ... 4,0 |
| Kaliumpersulfat ........... ........ 1,5 |
| destilliertes Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 94,5 |
Die Reaktion wurde bei 55° in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 ausgeführt; sie
war nach 22 Stunden vollständig und ergab einen ausgezeichneten klaren weißen Latex
von mittlerer Teilchengröße mit insgesamt Festbestandteilen von 5o,8 0/0.
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Eine Probe des tripolymeren Latex dieses Beispiels wurde koaguliert,
das Koagulat getrocknet und die getrocknete Masse auf einer mäßig beheizten Walze
(8o°) ohne Plastifizierungsmittel ausgewalzt. Die Tripolymere vereinigten sich leicht
auf der Walze, zeigten eine ausgezeichnete Beschaffenheit und schmolzen gut während
des Walzvorganges. Eine Scheibe aus plastifizierungsmittelfreien Tripolymeren, welche
unter Druck in x Minute bei 14o° geformt wurde, hatte eine glatte Oberfläche und
war von wachsigem Aussehen. Die Hitzestabilität dieses Tripolymers war 7o 0/0. Es
blieb nach einem 24stündigen Erhitzen bei 125° im wesentlichen farblos. Die Stabilität
dieses Tripolymers bezüglich der Lichtwirkungen wurde dadurch bestimmt, daß ein
mit Tripolymeren überzogenes Mikroskopvisier 4 Stunden lang den Wirkungen einer
kräftigen Qüecksilberdarnpfultraviolettlampe ausgesetzt wurde. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit,
hier als eine Lichtstabilität in Prozenten bezeichnet, war 83 0/0. Eine Probe eines
hochwertigen plastifizierten Handelspolyvinylchlorids hatte bei der gleichen Prüfung
eine Lichtstabilität von nur 6o0/0. Beispiel 4 Ein Tripolymer wurde durch bei 18°
durchgeführter Polymerisation der monomeren Substanzen, welche in der Reaktionsmischung
folgende Anteile hatten, erhalten
| Substanzen Gewichtsteile |
| Vinylchlorid ....................... 70,0 |
| 2-Äthylhexylacrylat ................. 25,0 |
| Isobuten ........................... 5,0 |
| Emulgator (wie Beispiel i) ....... .. 4,0 |
| Kaliumpersulfat .................... 1,2 |
| Natriumsulfit ...................... o,6 |
| destilliertes Wasser . . . . . . , . . . . . . . . 150,0 |
Die Reaktion war unwesentlichen nach
231/2 Stunden vollständig und ergab
einen sehr schaumigen weißen Latex, der 32 0/0 insgesamt Festbestandteile enthielt.
Ein Teil des Latex wurde im Sprühverfahren bei i5o° getrocknet. Das erhaltene Harzpulver
war sehr fein und gut fließfähig. Das Pulver wurde auf einer Zweiwalzenplastikwalzenmühle,
deren Walzen eine Temperatur von 8o bis 95° oder weniger hatten, zu einem weichen
farblosen Fell ausgewalzt, während im Gegensatz das Verwalzen des Polyvinylchlorids,
welches mit 35 Teilen auf ioo 0/0 Harz mit Di-2-äthylhexylphthalat plastifiziert
war, Walztemperaturen von i4o bis i5o° erforderte. Das Pulver wurde auch direkt
in die Förderschneckenkammer einer Spritzgußvorrichtung gegeben und ein ausgezeichneter
farbloser Spritzgußgegenstand erhalten. Die Förderschnecke blieb unbeheizt, die
hintere Zylindertemperatur der Vorrichtung betrug nur 2oo° und die Form war nur
auf 98° geheizt. Plastifiziertes Polyvinylchlorid von ähnlicher Härte erfordert
Temperaturen von i7o bis 2oo° und darüber während des Ausstoßes. Wenn die gewalzten
Tripolymere direkt auf einen Vierwalzenkalander gebracht wurden, bei dem alle vier
Walzen 115 bis i2o° hatten, bildeten sie einen gleichmäßigen farblosen Fiten von
0,13 bis
0,25 mm Dicke. Plastifiziertes Polyvinylchlorid von ähnlicher Härte
erforderte Kalanderwalzentemperaturen von nahezu 18o°, um einen Film von o,13 mm
Dicke zu bilden.
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Eine Probe des Tripolymers wurde in einer Preßform 3 Minuten lang
bei iSo° zu genormten Preßlingen verpreßt. Die Härte der Prüfstäbe war 7o (Durometer
C bei 30°), die Zugfestigkeit 105 kg/cm2, die Dehnung 310 0/0, der Modul 'bei ioo
0/0 77 kg/cm2 und die ASTM-Brüchigkeitstemperatur war -34°.
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In einer ähnlichen Weise wurde durch bei 18° durchgeführte Polymerisation
einer monomeren Mischung aus 7o 0/0 Vinylchlorid, 2o 0/0 2-Äthylhexylacrylat undio
0/0 Isobutylen ein Tripolymeres erhalten, welches eine Härte von 65 C-Durometer
und andere ähnliche Eigenschaften hat. Beispiel 5 Tripolymere wurden in der Art
des Beispiels 4 erstens durch Polymerisation einer Monomeremischung aus 55 0/0 Vinylchlorid,
40 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 5 Gewichtsprozent Isobutylen und zweitens
einer Monomeremischung aus 55 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 40 0/0 Isononylacrylat
und 5 0/0 Isobutylen bei 18° hergestellt. Das erste war ein sehr weiches Material,
welches in der Form leicht schmolz und eine weiche farblose Scheibe von wachsartigem
Aussehen bildete, die eine geringe Klebrigkeit zeigte; das zweite war ein härteres,
aber nicht klebriges Material, das während des Verpressens zu einer glatten, klaren,
farblosen Scheibe auch leicht schmolz. Beide Tripolymere ließen sich bei niedrigen
Temperaturen ohne Plastifizierungsmittel auf der Walze behandeln, spritzgießen und
kalandern. Die Tripolymerelatices waren zum Überziehen glatter Oberflächen geeignet
und benötigten nur ein Erhitzen von 2 Minuten bei ioo°, um zusammenzuschmelzen und
fest zu werden und einen glatten klaren Film zu bilden.
Beispiel
6 Tripolymere wurden erhalten durch Polymerisation erstens einer Monomeremischung
aus 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 15 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und
2o Gewichtsprozent Isobutylen bei 55°, zweitens einer Monomeremischung in ähnlichen
Anteilen, aber mit Isooctylacrylat (6-Methylheptylacrylat) an Stelle von 2-Äthylhexylacrylat
und drittens einer Monomeremischung, die 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 25 Gewichtsprozent
2-Äthylhexylacrylat und 3o Gewichtsprozent Isobutylen enthielt. Die Mengenverhältnisse
insgesamt waren wie nachstehend folgende:
| Substanzen Gewichtsteile |
| Monomere insgesamt .... .... . ....... ioo,o |
| Emulgator (wie Beispiel i) .... ..... 4,0 |
| Ammoniak (zugegeben als Ammonium- |
| hydroxyd) ....................... 0,2 |
| Kaliumpersulfat .................... 1,2, |
| destilliertes Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 235,o |
In jedem Fall war die Reaktion nach ungefähr 4o bis 45 Stunden vollständig und führte
zu Latices, die insgesamt 30 °% Festbestandteile enthielten. Alle drei Tripolymere
waren sehr weiche und leicht verarbeitbare Massen, wovon die Isooctylacrylat enthaltenden
Tripolymere eher ein wenig härter waren als die i5 °/o Äthylhexylacrylat enthaltenden
Tripolymere. Alle drei waren jedoch außerordentlich biegsame Stoffe, so daß aus
dem Latex direkt Filme gegossen werden konnten, die luftgetrocknet, dann 2 Minuten
bei ioo° erhitzt zum Schmelzen gebracht wurden. Dünne Häute von nur o,i mm Dicke
waren farblos, schmiegsam und von gutem Aussehen und guter Drapierfähigkeit. Nach
Verdickung mit i bis 2 °/o eines Dickungsmittels, wie z. B. Carboxäthylcellulose,
wurden die tripolymeren Latices dieses Beispiels als zäher, festhaftender Überzug
von nahezu wasserklarer Farbe und o,o8 mm Dicke auf schweres Papier gebracht. Das
45, 25, 3o-Tripolymer war ein sehr klebriges Material, welches besonders als Bindemittel
geeignet war. Beispiel 7 Die vorstehenden Beispiele handeln von Dreikomponentenpolymeren
oder Tripolymeren. Gemäß der Erfindung können andere Zwischenpolymere aus monomeren
Mischungen, die vier oder mehr Komponenten enthalten, hergestellt werden. Ein Tetrapolymer
wurde durch Polymerisation von monomeren Substanzen, die in einer Reaktionsmischung
in nachstehenden Verhältnissen enthalten waren, erhalten
| Substanzen Gewichtsteile |
| Vinylchlorid ....................... 83,0 |
| Vinylacetat ........................ 10,0 |
| Substanzen Gewichtsteile |
| 2-Äthylhexylacrylat ......... ....... 5,0 |
| Isobuten ................... .......... 2,0 |
| Amberlite W-i (ein wasserlösliches Phenol- |
| formaldehydkondensationsprodukt, |
| verwendet als Suspensionsmittel) ... i,0 |
| Kaliumpersulfat ..................... 1,3 |
| Wasser ............................. 400,0 |
Die Reaktion war nach 13 Stunden bei 5o° vollständig. Das Produkt war ein feines,
granuliertes Polymer. Das einzelne Korn ist perlähnlich im Aussehen. Das granulierte
Polymer konnte bei Temperaturen von 8o bis g5° ohne Hinzufügen von Plastifizierungsmitteln
auf Walzen verarbeitet, verpreßt und verspritzt werden und ergab ausgezeichnete
Felle, Stäbe und Röhre.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn n-Amyl-, Capryl-, n-Octyl-,
Isooctyl- und Isononyl-Acrylate und andere höhere Alkylacrylate an die Stelle von
2-Äthylhexylacrylat in die monomere Mischung des Beispiels 7 treten. Zusätzlich
kann bis zu io Teilen Methylacrylat, Acrylnitrü, Vinylbenzoat, Diäthylmaleat, Vinylidenchlorid
und andere monomere Stoffe an die Stelle des Vinylacetats treten, wenn Tetrapolymere
gemäß Beispiel 7 mit ähnlichen Ergebnissen hergestellt werden sollen.
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Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Abweichungen vom erläuterten
Verfahren möglich sind, ohne daß damit vom Erfindungsgedanken abgegangen wird.