DE2163478C2

DE2163478C2 - Kautschukmodifizierte thermoplastische Materialien

Info

Publication number: DE2163478C2
Application number: DE19712163478
Authority: DE
Inventors: Ray A. Pleasant Ridge Mich. Dickie; Seymour Southfield Mich. Newman
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1986-02-20
Also published as: BE776953A; JPS579749B1; CA953841A; NL147766B; IT945055B; DE2163478A1; FR2119536A5; GB1337618A; NL7117505A; AU3517371A; AU457938B2

Description

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ben. Das Polymerisationsverfahren wird unter Erhalt Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne

eines stabilen Latex mit relativ gleichmäßiger Teilchen- darauf beschränkt zu sein,

größe und Zusammensetzung, was durch Elektronen- 13-Butylen-diacrylat, 1,3-ButyIen-dimethacryIat,

Mikroskopie bestätigt wird fortgesetzt Weiteres ober- Divinylbenzol, 1,6-Hexamethylen-diacryIat

flächenaktives Mittel kann gleichzeitig mit der mono- 5 !,e-Hexamethylen-dimethacrylat,

mer Komponente der zweiten Stufe zugegeben werden. 1,1,1 -Trimethyloläthan-triacrylat,

Der Latex wird koaguliert, gewaschen und getrock- 1

net, und man erhält ein feinzerteiltes weißes Pulver, das 1

1,1-Trimethyloläthan-trimethacrylat, ,1,1 -Trimethylolpropan-triacrylat, l.l-Trimethylolpropan-trimethacrylat,

zur Formung geeignet ist 1,

Wenn diese Teilchen als eine Komponente transpa- io l^-Cyclohexan-dimethanol-dimethacrylat,

renter Formkökper verwendet werden sollen, ist es vor- Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat,

teilhaft, daß die Brechungsindices des Kerns und der Methallylmethacrylat.Diallylmaleat,

äußeren Hülle so dicht wie möglich zusammenfallen. In Diaüylfumarat und Diallylphthalat,

diesen Ausführungsformen ist es daher vorteilhaft zu In einer Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein

der Masse des Kerns eine geringe Menge anderer Mo- 15 Diester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zwei-

nomerer, z. B. Styrol, «-Methylstyrol und/oder Benzyl- wertigen Alkohols mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 Kohlen-

acrylat, zuzugeben, weiche den Brechungsindex des Stoffatomen.

Kerns erhöhen, oder zu der Masse der Hülle eine gerin- In der ersten Reaktionsstufe werden vorzugsweise ge Menge anderer Monomerer, welche den Brechungs- etwa 80 bis etwa 98 Mol-% des monofunktionellen Moindex der Hülle herabsetzen, zuzugeben. Wenn bei- 20 noacrylats und etwa 20 bis etwa 2 Mol-% des Vernetspielsweise das Monoacrylat des Kerns Butylacrylat zungsmittels verwendet In der zweiten Reaktionsstufe oder 2-Äthylhexylacrylat ist und Styrol für diesen wird Methylmethacryiat oder ein Gemisch aus Methyl-Zweck zugegeben wird, wird es vorteilhaft in einer methacrylat und damit copolymerisierbaren Monome-Menge verwendet, die etwa 10 bis etwa 30, bevorzugt ren zugegeben, bevor die erste Reaktion aufgehört hat. etwa 15 bis etwa 25 Mol-% der zur Bildung des Kerns 25 Die Mengen das Reaktionsteilnehmers oder der Reakverwendeten Monomeren darstellt. tionsteilnehmer der zweiten Stufe in bezug auf die kom-

Im allgemeinen werden die Teilchen aus Monomeren binierten Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe können hergestellt, die einen vernetzten kautschukartigen weitgehend je nach den physikalischen Eigenschaften Acrylkern und eine glasartige polymere äußere Hülle variieren, die in den aus diesen Teilchen erzeugten bei Raumtemperatur, beispielsweise 20 bis 30°C, erge- 30 Formkörpern erwünscht sind, d. h. von etwa 10 bis etwa ben. Die Ausdrücke kautschukartig und glasartig sind 90 zu etwa 90 bis etwa 10 Gew.-%.
natürlich bedeutungslos, wenn sie nicht in bezug auf Die teilchenförmigen Materialien können jeweils mit eine spezielle Temperatur oder einen speziellen Tempe- oder ohne Oberflächenfunktionalität hergestellt werraturbereich verwendet werden. Die Teilchen sollten so den. Jede Ausführungsform kann in dieser Erfindung zusammengesetzt sein, daß, wenn sie geformt sind, der 35 verwendet werden. Als Modifizierungsmittel für PolyKern diese kautschukartigen Eigenschaften und die au- (methylmethacryiat) sind solche ohne Oberflächenfunkßere Hülle ihre glasartigen Eigenschaften bei allen von tionalität sehr wirksam und einfacher herzustellen. Teil-Handelsgegenständen auf dem beabsichtigten Anwen- chen mit einer äußeren Hülle, die im wesentlichen aus dungsgebiet angetroffenen Temperaturen beibehalten. Poly-(methylmethacrylat) besteht, sind besonders wirk-Für praktische Zwecke sollten daher die Monomeren so 40 sam in Ausführungsformen, in denen der Form- oder gewählt werden, daß der Kern eine Glasübergangstem- Preßkörper Poly-(methylmethacrylat) aufweisen soll,
peratur aufweist, die wesentlich unter der der äußeren In der Unterklasse, in der die Teilchen ohne erhebli-Hülle liegt. In vorteilhafter Weise beträgt der Unter- ehe Oberflächenfunktionalität vorliegen, kann die äußeschied der Glasübergangstemperaturen zwischen Kern re Hülle aus Monomeren gebildet werden, die im we- und Hülle wenigstens 50⁰C, vorzugsweise über 100°C. 45 sentlichen aus Methylmethacryiat oder einem Gemisch

Der Kern wird aus einer überwiegenden Menge eines aus Monomeren bestehen, die im wesentlichen aus etwa Alkylacrylats und einer vernetzenden Menge eines di- 30 bis etwa 99 Mol-% Methylmethacryiat und einer oder trifunktionellen Monomeren mit zwei oder mehr ergänzenden Menge von etwa 1 bis etwa 70 Mol-% mit nichtkonjugierten, endständigen äthylenischen Grup- Methylmethacryiat copolymerisierbaren Monomeren pen gebildet. Das monofunktionelle Alkylmonoacrylat 50 bestehen. Für die meisten Ausführungsformen sind letzist vorzugsweise ein Ester eines einwertigen Alkohols tere monofunktionelle Monoacrylate, die durch Vermit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure, z. B. esterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Älhylacrylat, Butylacrylat Hexylacrylat 2-Äthylhexyl- vorzugsweise einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenacrylat und/oder Gemische derselben. Bestimmte ande- Stoffatomen gebildet wurden, z. B. Äthylacrylat, Butylre Alkylacrylate können verwendet werden, wenn deren 55 acrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Eine vernetztes Polymeres eine geeignete Glasübergangs- geringe Menge an höherem Alkylacrylat, z. B. Dodecyltemperatur aufweist, z. B. Dodecylmethacrylat. Butyl- methacrylat kann auch verwendet werden. Je nach der acrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind die am meisten be- beabsichtigten Endverwendung, ist es manchmal vorvorzugten Monoacrylate zur Verwendung bei der Her- teilhaft, Vinylkohlenwasserstoffe in dieser Ergänzungsstellung des Kerns. Die aus den meisten Methacrylaten 60 menge zu verwenden. Wenn die Ergänzungsmenge relahergestellten Polymeren besitzen Glasübergangstem- tiv klein ist, d. h. etwa 1 bis etwa 30 Mol-% des Monoperaturen, die zu hoch sind, um kautschukartige Eigen- merengemischs, kann die Ergänzungsmenge allein aus schäften bei normalerweise angetroffenen Temperatu- Vinylkohlenwasserstoffen bestehen. Wenn die Ergänren zu liefern. Daher ist die Monoacrylat-Komponente zungsmenge relativ groß ist, d. h. etwa 30 bis etwa 70 des Kerns mit Ausnahme spezieller Anwendungszwek- 65 Mol-% des Monomerengemischs, werden die Vinylkohke entweder ein Ester (oder mehrere Ester) der Acryl- lenwasserstoffe in Kombination mit den vorstehend ersäure oder ein Gemisch einer überwiegenden Menge wähnten monofunktionellen Monoacrylaten verwendet, desselben und einer geringen Menge Methacrylaten. Für die meisten Zwecke überschreitet die Vinylkohlen-

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wasserstoff-Komponente in vorteilhafter Weise nicht 30 Hülle verwendete Monomerengemisch wenigstens et-

Mol-% des gesamten zur Bildung oer äußeren Hülle wa 30 Mol-% Methylmethacrylat

verwendeten Monomerengemischs. Gewöhnlich wer- Es liegt gleichfalls im Rahmen der Erfindung, weitere

den die verwendeten Vinylkohlenwasserstoffe aus mo- Reaktionen nach der Teilchenbildung durchzuführen,

nofunktionellen Verbindungen ausgewählt, z. B. Styrol s wie beispielsweise ein di- oder trifunktionelles Mono-

oder ein substituiertes Styrol, beispielsweise «-Methyl- meres mit einer Oberflächenfunktion umzusetzen, um

styrol. Wiederum ist es je nach dem gewünschten End- den Charakter oder die Funktionalität der Oberfläche

produkt manchmal vorteilhaft, daß eine begrenzte Men- zu verändern.

ge an Vernetzung in der äußeren Hülle vorliegt und Die Ausgangsmonomeren-Beschickung wird gesomit in die Ergänzungsmenge eine geringe Menge ei- io wohnlich durch eine oder mehrere micellenbildende nes Diacrylats oder Divinylkohienwasserstoffs, z. B. Di- Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben vinylbenzol oder 1,3-Butylendiacrylat, eingeschlossen Teil, z. B. eine 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenwird, de Kohlenwasserstoffgruppe, und einem hydrophilen Die Unterklasse von Teilchen mit Oberflächenfunk- Teil, z. B. Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, tionalität besteht aus Teilchen, die nach den vorstehen- 15 Phosphat- oder Sulfat-Teilestergruppen, Sulfonatgrupden und im folgenden beschriebenen Methoden herge- pen a dgL, aufgebaut ist Zu Beispielen für Emulgiermitstellt werden, und in deren Oberfläche., di- oder trifunk- tel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Detionelle Monomere eingearbeitet sind, die mit Methyl- cyJbenzoI und Dodecylbenzol; NatriumdodecyJsu.'fat; methacrylat (»polymerisierbar sind. Nach der Bildung Natriumstearat; Natriumoleat; die Natriumalkylarylhaben diese Teilchen mehrere reaktive Stellen an ihren 20 polyoxymethylensulfate und -phosphate; die Äthylenäußeren Oberflächen. Diese Funktionalität schließt, oh- oxid-Kondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und ne darauf begrenzt zu sein. Epoxy-, Carboxy- und Hy- Mercaptane und die Alkaüsalze von Harzsäuren. Diese droxy-Funktionalität ein. Zur Herstellung der äußeren Materialien und die Anwendungsmethoden bei der Hüllen dieser Unterklasse steht eine Vielzahl von Aus- Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt Da führungsformen zur Verfugung. Wiederum ist die Min- 25 übliche Materialien in einer üblichen Weise verwendet destkonzentration an Methylmethacrylat in dem Mono- werden, sind weitere Beschreibung und Erklärung unmerengemisch etwa 30 Mol-%. In einer derartigen Aus- nötig.

führungsform enthält das zur Polymerisation der zwei- Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder meh-

ten Stufe verwendete Monomerengemisch etwa 30 bis reren wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Ar-

etwa 99 Mol-% Methylmethacrylat, 0 bis 35 Mol-% 30 ten aufgebaut, z. B. Wasserstoffperoxid oder die Natri-

einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen aus um-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perborate,

Monovinylkohlenwasserstoffen und/oder monofunktio- -peracetate, -percarbonate u. dgl. Wie in der Technik

nellen Acrylaten, wie beispielsweise solche der mit Be- bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssy-

zug auf die andere Unterklasse beschriebenen Art und Sternen, z. B. Redoxsystemen, verbunden sein, in die mil-

etwa 1 bis etwa 45, vorteilhafterweise etwa 5 bis etwa 40 35 de Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und

und bevorzugt etwa 0 bis etwa 30 Mol-% eines oder Thiosulfite und Redox-Reaktionspromotoren, z. B.

mehrerer difunktioneller Monoacrylate, wie beispiels- Übergangsmetallionen, eingearbeitet sein können,

weise Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von

Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Kettenübertragungsmitteln kann dem Reaktionsmedi- Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 40 um zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Hydroxypropylmethacrylat, Polymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertra-

deren Gemische und/oder andere Epoxid- oder Hy- gungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, beispiels-

droxylgruppen tragende Monoacrylate. Carboxy-Funk- weise Dodecanthiol, Thiophenol. Pentanthiol und Bu t-

tionalität kann erreicht werden, indem eine kleine Men- anthiol.

ge, ζ. B. 1 bis 10 Mol-%, Acryl- oder Methacrylsäure zu 45 Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, dem zur Bildung der äußeren Hüle verwendeten Mono- Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmerengemisch zugegeben wird. Diese wird vorzugswei- mittel verwendet werden können, wenn sie mit dem hier se in einer letzten einzuführenden Monomerenfraktion verwendeten Polymerisationssystem verträglich sind, zugegeben. Wenn von Methylmethacrylat abweichende Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis Vinylkohlenwasserstoffe oder Acrylate zusammen mit so 8O⁰C oder bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 0 bis den di- oder trifunktionellen Verbindungen verwendet 80°C im Fall aktivierter Systeme durchgeführt werden, werden, sind die so verwendeten Vinylkohlenwasser- Das kautschukmodifizierte, thermoplastische Materistoff e und/oder Acrylate bevorzugt die monofunktio- al kann durch eine Vielzahl bekannter Methoden hergenellen Monoacrylate und/oder monofunktionellen Vi- stellt werden. Die zur Einarbeitung der stufenförmig nylkohlenwasserstoffe, die vorstehend in Verbindung 55 aufgebauten Kautschukteilchen in Poly-(methylmethamit der zur Herstellung der Teilchen mit keiner erhebli- crylat) verfügbaren Techniken können als Vorbild öiechen Oberflächenfunktionalität verwendeten Ergän- nen. Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird natürlich bei zungsmenge beschrieben wurde. der Auswahl der Technik für eine gegebene Anwen-Die physikalischen Eigenschaften der äußeren Hülle dung angemessenen Spielraum für die physikalischen können modifiziert werden, indem etwa 30 Moi-% des eo und chemischen Eigenschaften des zu modifizierenden, monofunktionellen Moncacrylats durch Acrylnitril oder thermoplastischen Materials lassen. Methacrylnitril ersetzt werden. Dies kann in jeder der Bei einer Methode werden getrennte Emulsionen aus vorstehend beschriebenen Unterklassen erfolgen. In stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen und Polygleicher Weise kann man bis zu etwa 30 Mol-% der (methylmethacrylat)-Teilchen vermischt, die Emulsionsvorstehend erwähnten monofunktionellen Monoacryla- 65 feststoffe werden gewonnen und es wird aus den gete durch eine äquimolare Menge Isobornylmethacrylat mischten Teilchen ein Formkörper hergestellt, ersetzen. In jeder dieser Ausführungsformen, wie in In einer zweiten Ausführungsform werden stufenförsämtiichen anderen, enthält das zur Bildung der äußeren mig aufgebaute Kautschukteilchen in Methylmethacry-

lat dispergiert und letzteres wird durch übliche Methoden, die zur Bildung von Poly-(methylmethacrylat) verwendet werden, polymerisiert Gegossene Poly-(methylmethacrylat)-Folie wird für Anwendungen, die Qualitätsoberflächen erfordern, weitgehend verwendet. Allgemein besteht das Verfahren zum Gießen von Folien oder Stäben oder anderen Formen darin, daß (1) Methylmethacrylatmonomeres mit einem freiradikalischen Katalysator vermischt wird; (2) das Gemisch einem gewissen Grad an Polymerisation zur Erhöhung der Viskosität des Sirups gegebenenfalls unterworfen wird; (3) der Sirup in eine Form gegossen wird und (4) der Gießling einem langsamen Erhitzungszyklus zur Herbeiführung der Polymerisation unterworfen wird. Zur Herstellung eines kautschukmodifizierten, gegossenen PoIy-(methylmethacrylat) wird ein teilchenförmiges Acrylpolymeres des vorstehend und nachfolgend beschriebenen allgemeinen Typs in Methylmethacrylatmonomeren dispergiert, wobei eine gleichmäßige Dispersion von Teilchen in Monomeren erhalten wird. Dieses Gemisch wird dann in üblicher Weise unter Erhalt eines kautschukmodifizierten, gegossenen Poiy-(methylmethacrylat) mit praktisch den gleichen optischen Eigenschaften wie das gegossene Homopolymere aus Methylmethacrylat polymerisiert

In einer dritten Ausführungsform werden die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen mechanisch mit Poly-(methylmethacrylat) unter Herbeiführung einer Dispersion verarbeitet, und es wird ein Formkörper aus dem erhaltenen Gemisch hergestellt

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele erläutert

Beispiel 1

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoff-Atmosphäre gekühlt worden ist werden 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser und etwa V₉ eines Monomerengemischs aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Gew.-Teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird zur Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und es werden 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird auf 45°C erhitzt Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temnenitur des Reiiktions^emischs bei 47 bis 50°C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel des ersten Monomerengemischs werden 5,72 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 40 Minuten vor Beginn der gleichzeitigen tropfenweise Zugabe von 190 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 236 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, bei 47 bis 50° C gehalten. Diese Zugabe, die etwa 30 Minuten erfordert, wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 47 bis 50° C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49° C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert Die Gesamt-Monomerenumwandlung beträgt etwa 97%.

Ein Volumen dieses Latex wird zu 2 Volumen eines Latex, der etwa 40 Gew.-% Poly-(methylmethacrylat)-Homopolymeres enthält, gegeben. Der erhaltene gemischte Latex wird koaguliert, indem 1 Volumen Latex zu etwa 4 Volumen Methylalkohol gegeben wird, dem 0,001 Volumen konzentrierte Chlorwasserstoffsäurc zugesetzt worden waren. Das Koagulat wird abfiltriert, mit mehreren Volumen Methylalkohol gewaschen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Material wird 2 Minuten bei etwa 200° C unter Druck verformt und in Zugfestigkeitsproben geschnitten. Die geformten Proben liefern folgende Zugfestigkeitswerte bei Raumtemperatur.

Streckgrenze, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul, kg/cm²

367 24 17 000

Beispiel 2

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoff-Atmosphäre gekühlt worden war, werden 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, und etwa V₆ eines Monomerengemischs aus 348 Teilen Butylacrylat und 32,3 Gew.-Teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben. Das Gemisch wird unter Herstellung einer dispersion der Monomeren gerührt. Zu dem gerührten Gemisch werden 3,16 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, zugegeben, und das Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 47 bis 49° C gehalten wird. Die letzte Hälfte des ersten Monomerengemischs wird gleichzeitig mit 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, zugegeben. Die Zugabe des ersten Monomerengemischs erfordert etwa 45 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird 35 Minuten vor Beginn der gleichzeitigen tropfenweise Zugabe von 380,3 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5,72 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfat gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, bei 47 bis 49° C gehalten. Diese Zugabe, die etwa 40 Minuten erfordert, wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 48 bis 50° C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49° C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert Die Gesamtumwandlung der Monomeren beträgt etwa 98%. 1 Volumen des Latex wird zu einem gleichen Volumen eines Latex zugegeben, der etwa 40 Gew.-% PoIy-(methylmethacrylat)-Homopolymeres enthält gegeben. Der erhaltene gemischte Latex wird koaguliert, gewaschen und wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet Das erhaltene Pulver wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens ν ie in Beispiel 1 gepreßt. Die gepreßten Proben liefern folgende Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur.

Streckgrenze, kg/cm²	413
Bruchdehnung. %	38
Modul, kg/cm²	19 200

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken werden zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, die zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoff-Atmosphäre gekühlt worden

war, werden 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, und etwa Vn eines Monomerengemischs aus 695 Teilen Butylacrylat und 64,6 Gew.-Teilen U-Butylendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt, und es werden 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 45° C erhitzt Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 48 bis 50° C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel des Monomerengemischs werden 8,57 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Die Zugabe des ersten Monomerengemischs erfordert etwa 80 Minuten. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 48 bis 5O⁰C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert.

1 Volumen dieses Latex wird zu 3 Volumen eines Latex gegeben, der etwa 40 Gew.-% Poly-(methylmethacrylat)-Homopolymeres enthält. Der erhaltene gemischte Latex wird koaguliert, gewaschen und wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, wobei ein Material mit praktisch der gleichen Bruttozusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Materialien erhalten wird. Die geformten Proben liefern wesentlich schlechtere Zugfestigkeitswerte bei Raumtemperatur, d. h.

Streckgrenze, kg/cm² Bruchdehnung, % Modul, kg/cm²

383

5,4

17200

Beispiel 4

Die Maßnahmen der Beispiele 1,2 und 3 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymeren verwendete Monomerengemisch aus Butylacrylat Styrol und 1,3-Butylendimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 0,765 :0,164 :0,071 aufgebaut ist

Beispiel 5

Zu 1000 Gew.-Teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoff-Atmosphäre gekühlt worden war, werden 2,86 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, und etwa Vg eines Monomerengemischs, bestehend aus 425 Teilen Butylacrylat 91,2 Teilen Styrol und 39,4 Teilen 1,3-ButyIendimethacrylat zugegeben. Dieses Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt und es werden 3,14 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.-Teilen Wasser, zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 45°C erhitzt. Nach etwa 20 Minuten beginnt man mit der Zugabe des ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 50⁰C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten beiden Drittel des ersten Monomerengemischs werden 5,72 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfai, gelöst in 35,7 Wasser, mit einer praktisch konstanten Geschwindigkeit zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 40 Minuten vor Beginn der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von 1853 Gew.-Teilen Me- thylmethacrylat und 2,86 Gew.-Teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, bei 50° C gehalten. Diese Zugabe, die etwa 60 Minuten erfordert, erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatür des Reaktionsgemischs bei 50⁰C gehalten wird. Nach der Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 50⁰C gehalten. Der erhaltene Latex wird gekühlt und tropfenweise zu etwa 4 Volumen Methylalkohol, der mit 0,001 Volumen konzentrierter ChJorwasserstoff säure angesäuert ist, zugegeben. Das Koagulat wird ab filtriert, mit Methylalkohol und mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und zu einem weißen Pulver zerkleinert.das im folgenden als Pulver Abezeichnet wird. 20 Gew.-Teile Pulver A werden zu 80 Gew.-Teilen

M Methylmethacrylat-Monomerem zugegeben; das Gemisch wird unter Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion des Pulvers A in dem Monomeren gerührt Zu diesem Gemisch werden 0,007 Gew.-Teile Methacrylsäure und 0,10 Gew.-Teile 2,2'-Azobis-(2-methylpropio- nitril) zugegeben. Das Gemisch wird in eine Glasform gebracht und in einem Wasserbad 1 Woche erhitzt Während dieser Zeit wird die Temperatur langsam von Raumtemperatur auf etwa 50⁰C erhöht Man erhält einen klaren Block aus kautschukmodifiziertem Polyme- thylmethacrylat.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Gießmischung aus 10 Gew.-Teilen Pulver A, 90 Gew.-Teilen Methylmethacrylat-Monomerem, 0,007 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 0,10 Gew.-Teilen 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) besteht

Beispiel 7

Die Maßnahmen der Beispiele 5 und 6 werden mit der Abweichung wiederholt, daß (1) die zur Herstellung des Pulvers A verwendete Menge an Methylmethacrylat-Monomerem auf 92 Gew.-Teile reduziert wird und (2) die Menge an Natriumdodecylsulfat das mit dem Methylmethacrylat-Monomeren zugegeben wird, auf 1,0 Gew.-Teile, gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, herabge setzt wird.

Beispiel 8

Die Maßnahmen der Beispiele 5 und 6 werden mit der so Abweichung wiederholt daß (i) die zur Herstellung des Pulvers A verwendete Menge an Methylmethacrylat-Monomeren auf 370,6 Gew.-Teile erhöht wird und (2) die Menge an Natriumdodecylsulfat, das mit dem Methylmethacrylat-Monomeren zugegeben wird, auf 5,72 Gew.-Teile. gelöst in 35,7 Gew.-Teilen Wasser, herabgesetzt wird.

Beispiel 9

Pulver A gemäß Beispiel 5 wird in Polymethylmethacrylat durch mechanische Einarbeitung einverleibt Trockene Gemische, die 20, 10 und 5 Gew.-% kautschukartige Kerne aufweisen, werden aus Pulver A gemäß Beispiel 5 und Poly-(methylmethacrylat)-Homopo- lymerem hergestellt Die trockenen Gemische werden etwa 10 Minuten auf einer bei 180⁰C gehaltenen Walze mechanisch verarbeitet Die erhaltenen Gemische werden geformt und bei 220⁰C unter Druck gepreßt, wobei

gleichmäßige, klare Folien erhalten werden. Die Zugfestigkeitseigenschaften der Gemische werden mit den Zugfestigkeitseigenschaften des Poly-(methylmethacry-Iat)-Homopolymeren in Tabelle I verglichen.

Tabelle I

Gew.-% Streckgrenze, Bruchdehnung, Modul

Kautschuk kg/cm² % kg/cm²

[696]*)
584
527
394

26 000
23 900
22 900
18 300

*) Zerbrach spröde; der angegebene Wert ist die Beanspruchung beim Zerbrechen.

Beispiel 10

Zum weiteren Vergleich mit Beispiel 9 wird ein Polymeres nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 für Pulver A mit der Abweichung hergestellt, daß die Zugabe von Methylmethacrylat weggelassen wird. Dann wird ein Gemisch hergestellt, das 10 Gew.-Teile dieses Polymeren und 90 Gew.-Teile Poly-(methylmethacrylat)-Homopolymeres enthält. Das Gemisch wird den in Beispiel 9 beschriebenen Mahl- und Formbedingungen unterworfen und liefert folgende wesentlich schlechtere Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:

aus Styrol mit Acrylnitril im Verhältnis 70:30 durch mechanische Verarbeitung gemäß den Maßnahmen nach Beispiel 12 eingearbeitet.

Beispie! 15

Das Verfahren nach Beispiel 13 wird mit der Abweichung wiederholt, daß ein Copolymeres aus Styrol mit Acrylnitril im Verhältnis 70 :30 anstelle des Poiystyrolhomopolymeren eingesetzt wird.

Beispiel 16

Die Maßnahmen der Beispiele 14 und 15 werden mit der Abweichung wiederholt, daß ein Copolymeres aus Styrol und Methylmethacrylat anstelle des Copolymeren aus Styrol mit Acrylnitril eingesetzt wird.

Beispiel 17

Streckgrenze, kg/cm²	492
Bruchdehnung, %	5
Modul, kg/cm²	23,200

Beispiel 11

Die Maßnahmen der Beispiele 5 bis 10 werden mit der Abweichung wiederholt, daß der Kern der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen, die in den Formkörpern verwendet werden, aus Butylacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat im Gewichtsverhältnis 0,915 :0,085 gebildet ist

Beispiel 12

Pulver A gemäß Beispiel 5 wird in Polystyrol-Homopolymeres mechanisch eingearbeitet Es werden trockene Gemische aus Pulver A gemäß Beispiel 5 und PoIystyrol-homopolymereri hergestellt; die trockene Gemische werden etwa 10 Minuten auf einer bei 180⁰C (350° F) gehaltenen Mühle mechanisch verarbeitet Die Gemische werden dann unter Druck verformt und man erhält gleichmäßige Bögen bzw. Folien aus acrylkautschukmodifiziertem Polystyrol.

Beispiel 13

Die Maßnahmen des Beispiels 12 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten, stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem äquimolaren Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat gebildet ist

Beispiel 14
Pulver A gemäß Beispiel 5 wird in ein Copolymeres

Pulver A nach Beispiel 5 wird in Poly-(vinylchlorid)-Homopolymeres mechanisch eingearbeitet. Trokkene Gemische, die 10 und 20 Gew.-% Kautschuk (bezogen auf den Kernteil der stufenförmig aufgebauten Teilchen) aufweisen, werden aus Pulver A gemäß Beispiel 5 und stabilisiertem Poly-(vinylchlorid)-Homopolymerem hergestellt. Die Gemische werden auf einer Mühle bei 180⁰C während 10 Minuten verarbeitet, zu Folien bzw. Bahnen verarbeitet und anschließend 2 Minuten bei 200⁰C unter Druck geformt. Vergleichsweise sind die kautschukmodifizierten Materialien leichter zu verarbeiten und glatter in Folien bzw. Bahnen zu überführen als das unmodifizierte Polyvinylchlorid. Bei der Prüfung nach der ASTM-Methode D-1822-61T (Zugschlagenergie) unter Verwendung von Proben des Typs S, zerbricht das nichtmodifizierte Material spröde bei einer Schiagenergie von etwa 0,02 bis 0,04 m kg/cm²; die kautschukmodifizierten Materialien brechen geschmeidig bei einer Schlagenergie von wenigstens 0,14 m kg/ cm'

Beispiel 18

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formteilen verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet wird, das im wesentlichen aus 95 Mol-% Methylmethacrylat und 5 Mol-% so Acrylsäure besteht

Beispiel 19

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist das im wesentlichen aus 95 Mol-% Methylmethacrylat und 5 Mol-% Methacrylsäure besteht

Beispiel 20

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentli-

chen aus 95 Mol-% Methylmethacrylat und 5 Mol-% 1,3-Butylendimethacrylat besteht.

Beispiel 21

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aas einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% Styrol besteht.

Beispiel 22

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% Acrylnitril besteht.

Beispiel 23

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% 2-Äthylhexylacrylat besteht

Beispiel 24

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 95 Mol-% Methylmethacrylat und 5 Mol-% Isobornylmethacrylat besteht

Beispiel 25

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% Glycidylmethacrylat besteht

Beispiel 26

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% Hydroxyäthylmethacrylat besteht

Beispiel 27

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 60 Mol-% Methylmethacrylat, 25 Mol-% Methacrylnitril und 15 Moi-% Glycidylmethacrylat besteht.

Beispiel 28

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der ίο Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 60 Mol-% Methylmethacrylat, 25 Mol-% Methacrylnitril und 15 Mol-% Hydroxypropylmethacrylat besteht

Beispiel 29

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 40 Mol-% Methylmethacrylat, 30 Mol-% Methacrylnitril und 30 Mol-% Glycidylmethacrylat besteht

Beispiel 30

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist das im wesentlichen aus 40 Mol-% Methylmethacrylat, 30 Mol-% Methacrylnitril und 30 Mol-% Glycidylmethacrylat besteht

Beispiel 31

Beispiel 32

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteiichen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist das im wesentlichen aus 40 Mol-% Methylmethacrylat 30 Mol-% Methacrylnitril und 30 Mol-% Hydroäthylmethacrylat besteht

Beispiel 33

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 40 Mol-% Methylmethacrylat und 60 Mol-% Styrol besteht

15 16

Beispiel 34 körpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kau

tschukteilchen aus 2-Äthylhexylacrylat Styrol und

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden nut der 13-Butylendimethacrylat gebildet wird, die im Mol verAbweichung wiederholt, daß das glasartige Polymere hältnisvon77 :20:3 vorliegen, der äußeren Hülle der in den Formkörpern verwende- 5

ten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus ei- B e i s ρ i e I 42

nem monomeren Gemisch gebildet ist, das im wesentlichen aus 40 Moi-% Methylmethacrylat, 40 Mol-% Sty- Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der rol und 20 Mol-% Butylacrylat besteht Abweichung wiederholt, daß der Kern der in den Formio körpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kau-

Beispiel 35 tschukteUchen aus Butylacrylat Acrylnitril und 13-Bu

tylendimethacrylat, die im Molverhältnis von 85 :10 :5

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der vorliegen, gebildet wird. Abweichung wiederholt, daß zur Herstellung des Kerns

der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig auf- 15 B e i s ρ i e 1 43

gebauten Kautschukteilchen das verwendete Monoacrylat Äthylacrylat und das verwendete difunktionelle Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Monomere 13-Butylendimethacrylat ist Abweichung wiederholt, daß der Kern der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kau-

Beispiel 36 20 tschukteilchen aus Butylacrylat, Methacrylnitril und

13-Butylendimethacrylat gebildet wird, die im Molver-

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der hältnis von 90 :5 :5 arliegen. Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des

Kerns der in den Formkörpern verwendeten stufenför- Beispiel 44

mig aufgebauten Kautschukteilchen das Monoacrylat 25

Äthylacrylat und das difunktionelle Monomere Divinyl- Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der

benzol ist. Abweichung wiederholt, daß der Kern der in den Form

körpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kau-

Beispiel 37 tschukteilchen aus Butylacrylat, Methacrylnitril und

30 1,3-Butylendimethacrylat gebildet wird, die im Molver-

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der hältnis von 80 :15 :5 vorliegen. Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des

Kerns der in den Formkörpern verwendeten stufenför- Beispiel 45

mig aufgebauten Kautschukteilchen das Monoacrylat

2-Athylhexylacrylat und das difunktionelle Monomere 35 Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden m^;t der 13-Butylendimethacrylat ist Abweichung wiederholt, daß das zur Herstellung des

Kerns aus stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen Beispiel 38 verwendete 1,3-Butylendimethacrylat durch eine äqui-

molare Menge M-Cyclohexandimethanol-dimethacry-Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der 40 lat ersetzt wird. Abweichung wiederholt daß bei der Herstellung des

Kerns der in den Formkörpern verwendeten stufenför- Beispiel 46

mig aufgebauten Kautschukteilchen das Monoacrylat

Butylacrylat und das difunktionelle Monomere Divinyl- Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der

benzol ist 45 Abweichung wiederholt, daß das zur Herstellung des

Kerns der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen Beispiel 39 verwendete 13-Butylendimethacrylat durch eine äqui-

molare Menge 1,6-Hexamethylendiacrylat ersetzt wird. Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der

Abweichung wiederholt, daß bei der Herstellung des so B e i s ρ i e 1 47

Kerns der in den Formkörpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen das Monoacrylat Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Butylacrylat und das difunktionelle Monomere 1,3-Bu- Abweichung wiederholt, daß das zur Herstellung des tylendiacrylat ist. Kerns der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen

55 verwendete 13-Butylendimethacrylat durch eine funk-Beispiel 40 tionell äquivalente Menge 1,1,1 -Trimethyloltrimetha-

crylat ersetzt wird.

Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der. Die Ausdrücke »Acrylat« und »Acrylate« sollen, so-

Abweichung wiederholt, daß der Kern der in den Form- weit sie hier ohne Modifizierung zur Unterscheidung körpern verwendeten stufenförmig aufgebauten Kau- 60 zwischen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure vertschukteilchen aus Butylacrylat, Styrol und 1,3-ButyIen- wendet werden, beide einschließen. Dies trifft natürlich dimethacrylat gebildet wird, die in einem Molverhältnis nicht für die Bezeichnung einer spezifischen Verbinvon 85 :10 : 5 vorliegen. dung zu.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, Beispiel 41 65 wobei Modifikationen im Rahmen der Erfindung vom

Fachmann vorgenommen werden können. Die Maßnahmen der Beispiele 1 bis 17 werden mit der Abweichung wiederholt daß der Kern der in den Form-

Claims

1 2

Copolymerisationsprodukt der zur Bildung des verPatentanspruch: netzten Acrylpolymeren verwendeten Monome-

rentyps und Monomeren des zur Bildung der äuße-

Geformte Produkte aus ren Schicht verwendeten Typs besteht, wobei der

5 Kern eine Glasfibergangstemperatur wesentlich

(A) thermoplastischen Polymeren und unterhalb der der äußeren Hülle aufweist,

(B) vernetzten, acrylathaltigen, kautschukartigen Polymermaterialien, innig dispergiert wird.

Thermoplastische Polymere mit verbesserter Zähig-

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Korn- io keit, d.h. stark erhöhter Zugdehnung bis zum Bruch, ponente (B) stufenförmig aus einem Kern, einer werden dadurch erhalten, daß darin ein hervorragendes Obergangsschicht und einer Hülle aufgebaute Kau- teilchenförmiges Material, das als »stufenförmig aufgetschukteilchen enthalten, die hergestellt worden sind bauter Kautschuk« bezeichnet werden kann, homogen

dispergiert wird. Dieses Material besitzt einen kau-

(1) durch Emulsionspolymerisation 15 tschukartigen elastomeren Kern aus vernetztem Acryl-

(a) einer überwiegenden Menge eines mono- polymeren, eine glasartige äußere Hülle, die im wesentfunktionellen Monoacrylats und liehen aus Polymethylmethacrylat oder einem Copoly-

(b) einer geringeren und vernetzenden Menge meren aus etwa 30 bis 99 Mol-Teilen Methylmethacrylat eines di- oder trifunktionellen Monomeren und etwa 1 bis etwa 70 Mol-Teilen mit Methylmethacrymit zwei oder mehr nichtkonjugierten, end- 20 lat copolymerisierbaren Monomeren besteht und eine ständigen, äthylenischen Gruppen Zwischenschicht, die im wesentlichen aus dem Copoly-

bis zu einer Umsetzung von 50 bis 90% unter merisationsprodukt der zur Bildung des Kerns und der

Bildung des Kernes aus vernetzten Acrylpoly- äußeren Hülle verwendeten Monomeren besteht

meren. Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird diese

(2) dann erfolgende Zugabe der zur Bildung der 25 an Hand der Einarbeitung dieser stufenförmig aufgeglasartigen Hülle dienenden Monomcrkompo- bauten Kautschukteilchen in eine Vielzahl von themnonente aus Methylmethacrylat oder Methylme- plastischen Materialien, z.B. Polymethylmethacrylat, thacrylat- Monomer-Gemisch unter Weiterpo- Polystyrol, Copolymeren aus Styrol und Methylmethalymerisation und Bildung einer Übergangs- crylat, Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril und PoIyschicht aus einem gestuften Mischpolymeren 30 vinylchlorid, erläutert

aus den zur Bildung des Kernes dienenden Mo- Die Konzentration an stufenförmig aufgebauten

nomerkomponenten (1) und der Bildung der Kautschukteilchen in dem Endprodukt kann über einen

Hülle dienenden Monomerkomponente (3) weiten Bereich in Abhängigkeit mit den für dieses Pro-

(3) und Fortführung der Polymerisation der zur dukt gewünschten Eigenschaften variiert werden. Es Hüllenbildung dienenden Monomeren 35 kann somit in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, die

(a) Methylmethacrylat und/oder Konzentration von einer Mindestmodifizierungsmenge

(b) einem Gemisch aus Methylmethacrylat zu einer überwiegenden Fraktion, bezogen auf das Ge- und einem aus monofunktionellen Mono- wicht, zu variieren. Vorwiegend sind die Konzentration acrylaten, difunktionellen Monoacrylaten, und Zusammensetzung der stufenförmig aufgebauten Monovinylkohlenwasserstoffen, Diacryla- 40 Kautschukteilchen jedoch so, daß der elastomere Kern ten, Divinylkohlenwasserstoffen, Acrylni- einen geringeren gewichtsmäßigen Anteil des Endprotril, Methacrylnitril, Acrylsäuren und/oder duktes ausmacht, gewöhnlich zwischen etwa 5 und etwa Methacrylsäure bestehenden Rest, wobei 40, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-% wenigstens 30 Gew.-% Methylmethacrylat des Endproduktes. Die Gewichtsbeziehung der glasartiverwendet worden sind, unter Bildung der 45 gen äußeren Hülle zu dem elastomeren Kern kann variglasartigen äußeren Hülle, iert werden, jedoch überschreitet für die meisten Zwek-

wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur ke das Gewicht der äußeren Hülle nicht wesentlich das

wesentlich unterhalb derjenigen der äußeren des Kerns. In den meisten Fällen beträgt das Gewicht

Hülle aufweist. der äußeren Hüllen etwa 25 bis etwa 60, bevorzugt etwa

50 30 bis etwa 50% des mittleren Gewichtes der Kerne.

Das Verfahren zur Herstellung dieser teilchenförmigen Materialien ist wenigstens ein zweistufiges Verfah-

Gemäß der Erfindung werden thermoplastische Ma- ren. Eine überwiegende Menge monofunktionelles Mo-

terialien mit verbesserter Zähigkeit hergestellt, indem noacrylat wird in der ersten Stufe mit einer vernetzen-

darin neuer, teilchenförmiger, stufenförmig aufgebauter 55 den Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren,

Kautschuk mit das zwei oder mehr nichtkonjugierte endständige äthylenische Gruppen enthält, bevorzugt ein Diacrylat, un-

(1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das ter Verwendung eines wasserlöslichen, freiradikalischen aus einer überwiegenden Menge monofunktionel- Initiators und eines geeigneten, oberflächenaktiven Mitlem Monoacrylat und einer geringeren und vernet- 60 tels unter Erzielung eines Latex mit relativ gleichmäßizenden Menge eines di- oder trifunktionellen Mo- ger Teilchengröße, z. B. 0,04 bis 1 μ mittlerer Durchmesnomeren mit zwei oder mehr nichtkonjugierten, ser, emulsionscopolymerisiert. Bevor diese Reaktion endständigen äthylenischen Gruppen gebildet ist, praktisch beendet ist, d. h. wenn die Reaktion zu etwa 50

(2) einer polymeren äußeren Hülle oder Schicht, die bis etwa 90, bevorzugt zwischen etwa 70 und etwa 89% durch Polymerisation von Methylmethacrylat oder 65 beendet ist, wird die monomer Komponente der zweieinem Gemisch aus Methylmethacrylat und damit ten Stufe, d. h. Methylmethacrylat oder ein Gemisch aus polymerisierbaren Monomeren gebildet ist und Methylmethacrylat und damit copolymerisierbaren Mo-

(3) einer Zwischenschicht, die im wesentlichen aus dem nomeren, langsam zu dem Reaktionsgemisch zugege-