DE2363564B2 - Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten - Google Patents

Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten

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DE2363564B2 DE2363564A DE2363564A DE2363564B2 DE 2363564 B2 DE2363564 B2 DE 2363564B2 DE 2363564 A DE2363564 A DE 2363564A DE 2363564 A DE2363564 A DE 2363564A DE 2363564 B2 DE2363564 B2 DE 2363564B2
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Description

1) einer Mischung von Methylmethacrylat, einem Acrylsäureester und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von
2) einem Polymerisat, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß 51 bis 99Gewichtsprozent einer Mischung aus SS bis 90Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf 1 bis 49 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 90 bis 100 Gewichts-Prozent Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines mischpolymerisierbaren Monomeren aufgepfropft worden sind, wobei das Pfropfmischpolymerisat B eine reduzierte Viskosität von mindestens 1,2, gemessen mit 0,1 g Polymer in 100 ml Chloroform bei 25"C, aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester der Monomerenmischung B1 aus einem Alkylacrylat, dessen Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffätome aufweisen oder aus einem substituierten Alkylacrylat, dessen substituierte Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht.
3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls substituierte Alkylacrylat aus Methacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-AthyIhexylacrylat oder Chloräthylacrylat besteht.
4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren copolymerisierbaren Monomere der Monomerenmischung B1 aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Divinylbenzol und/oder Äthyiengjykoldimethacrylat bestehen.
5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat B 2 außer aus Methylmethacrylateinheiten aus Einheiten des Styrols, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat?, n-Butylmethacrylats, 2-Äthylhexylmethacrylats, Äthylacry- eo lats, 2-Äthylhexylacrylats, n-Butylacrylats, Divinylbenzols und/oder Äthylenglykoldimethacrylats aufgebaut ist.
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten aus:
A: 70 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homooder Mischpolymerisats mit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent einpolymerisierten anderen Monomeren,
B: 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von
1) einer Mischung von Methylmethacrylat, einem Acrylsäureester und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von
2) einem Polymerisat, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren.
Vinylchlorid-Homo- und Copolymere werden bekanntlich wegen zahlreicher günstiger physikalischer und chemischer Eigenschaften zur Herstellung von Formkörpern verwendet, wobei jedoch deren schlechte Verarbeitbarkeit, z. B. das Erfordernis, in einem extrem begrenzten Temperaturbereich, der noch dazu sehr nahe der thermischen Zerfallstemperatur der Polymeren liegt, arbeiten und eine vergleichsweise lange Zeitspanne bis zur Erreichung des sogenannten Gelzustands in Kauf nehmen zu müssen, ein ernsthaftes Problem darstellt
Die bekannte Verwendung von Plastifiziermitteln zur Erleichterung der Verarbeitung hat den Nachteil, daß such die Plastifiziermittel leicht verflüchtigen und zu einer Verminderung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper führen.
Auch der Zusatz von Copolymeren, die mit den Vinylchloridpolymeren verträglich sind, z.B. von Copollymeren aus Methylmethacrylat und Styrol oder aus Styrol und Acrylnitril, bringt Probleme mit sich. So führt z. B. die Zumischung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Styrol nur zu einer sehr geringen Verminderung der Schmelzviskosität der Mischung und nur zu einer mäßigen Verbesserung des Oberflächenglanzes der daraus hergestellten Formkörper, und Copolymere aus Styrol und Acrylnitril verursachen eine verminderte thermische Stabilität und bewirken keine Verkürzung der Gelierdauer und keine Verbesserung der Thermoverformbarkeit.
Ganz allgemein werden durch Copolymere, die zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylateinheiten bestehen, die Gelierdauer verkürzt und die Bruchdehnung bei hohen Temperaturen erhöht, so daß die Herstellung von tief gezogenen Formkörpern ermöglicht wird und Vakuumverformungs- und Profil-Extrusionsverfahren gut durchführbar sind, während das Zumischen von Methylmethacrylatcopolymeren zu Formkörpern, z. B. Folien und Filmen führt, die zahlreiche unerwünschte, nicht aufgeschmolzene Polymerpartikel, die als sogenannte »Fischaugen« bezeichnet werden, aufweisen und einen schlechten Oberflächenglanz haben. Besonders ausgeprägt ist dieser Nachteil, wenn Methylmethacrylatpolymere mit plastifiziermittelhaltigen Vinylchloridpolymeren vermischt werden.
Aus der DE-OS 22 13 214 sind auch bereits Formmassen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten bekannt, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der physikalischen Eigenschaften neben einem Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat mit nicht mehr als 20 Gew.-% anderen einpolymerisierten Monomeren außerdem ein Pfropfmischpolymerisat ent-
halten, das in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen vorliegt und erhalten ist durch Emulsionspolymerisation, zu deren Durchführung zunächst 50 bis 99 Teile Methylmethacrylat allein oder in einem Monomerengemisch aus überwiegend Methylmethacrylat und einer kleineren Menge eines Acrylsäureesters polymerisiert werden, worauf in Gegenwart dieses vorgeformten Polymerisatlatex 1 bis 50 Teile einer untergeordneten Menge Methylmethacrylat und einer Hauptmenge eines Acrylsäureesters polymerisiert wird. Diese bekannten Formmassen lassen jedoch in bezug auf Verarbeitungseigenschaften nach wie vor stark zu wünschen übrig, wie die in den weiter unten angegebenen Tabellen I und Π aufgeführten Ergebnisse von Vergleichsversuchen erkennen lassen, in denen die Vergleichsprobe (1) in ihrer Zusammensetzung der aus der angegebenen DE-OS bekannten Formmasse entspricht Die Ergebnisse zeigen, daß die bekannte Formmasse insbesondere bezüglich Gehalt an nicht aufgeschmolzenen Polymerpartikeln, Dispergierbarkeit und Gelierzeit unbefriedigend ist
Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis anzugeben, die sich durch stark verbesserte Verarbeitungseigenschaften bezüglich thermischer Stabilität, kurzer Gelierzeit und verbesserter Thermoverformbarkeit auszeichnet und zu Formkörpern mit ausgezeichneter Transparenz und hervorragendem Oberflächenglanz führt, die selbst dann eine beträchtlich verminderte Anzahl von nicht aufgeschmolzenen Polymerpartikeln aufweisen, wenn plastifiziermittelhaltige Formmassen zum Einsatz gelangen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe lösbar ist durch eine Formmasse des oben angegebenen Typs, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 51 bis 99 Gewichtsprozent einer Mischung aus 55 bis 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf 1 bis 49 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 90 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gewichtsprozent mindestens aines mischpolymerisierbaren Monomeren aufgepfropft worden sind, wobei das Pfropfmischpolymerisat B eine reduzierte Viskosität von mindestens 1,2, gemessen mit 0,1 g Polymer in 100 ml Chloroform bei 25°C, aufweist.
Von besonderer Bedeutung ist, daß in der erfindungsgemäßen Formmasse das Pfropfmischpolymerisat (B) auch einem plastifiziermittelhaltigen Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat (A) zugemischt sein kann.
Besteht die Komponente (A) aus einem Mischpolymerisat, so können neben Vinylchlorideinheiten Einheiten der verschiedensten anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren vorliegen, z. B. solche von Olefinen, z. B. Äthylen und Propylen, Vinylestern, z. B. Vinylacetat und Estern der Acrylsäure sowie Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat und Methylacrylat
Liegt bei der Herstellung der Komponente B in der 51 bis 99Gew.-% ausmachenden Mischung Methylmethacrylat in einer Menge von unter 55 Gew.-% vor, d. h. übersteigt die Menge an Acrylsäureester 45 Gew.-%, so hat die Formmasse eine schlechte thermische Stabilität und führt zu Formkörpern schlechter Transparenz. Übersteigt demgegenüber die Konzentration an Methylmethacrylat 90 Gew.-%, d. h. liegt die Menge an Acrylsäureestereinheiten unter 10Gew.-%, so weisen die aus den Formmassen hergestellten Fonnkörper eine vergleichsweise große Anzahl von nicht aufgeschmolzenen Polymerenpartikeln auf und haben einen schlechten Oberflächenglanz.
Geeignete Acrylsäureester sind z. B. Alkylacrylate, dsren Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacry-
lat, sowie ferner substituierte Alkylacrylate, deren substituierte Alkylgruppen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Chloräthylacrylat Diese Acrylsäureester können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Äthylacrylat und n-Butylacrylat erwiesen.
Bei den zusätzlich ηαφ verwendbaren anderen ungesättigten Monomeren, die mit Methylmethacrylat und dem Acrylsäureester copolymerisierbar sind und die in Mengen von höchstens 20 Gew.-% zum Einsatz gelangen, handelt es sich z. B. um Styrol, ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, z. B. Vinylacetat von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester, z.B. n-Butylmethacrylat und
2-Äthylhexylmethacrylat, und polyfunktionelle Monomere, z.B. Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat Derartige Monomere können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Liegen in dem 1 bis 49Gew.-% ausmachenden Mischpolymerisat weniger als 90 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten vor, so werden Formmassen erhalten, die schlechte Thermoverformungseigenschaften aufweisen und z. B. Formkörper mit schlechter Bruchdehnung bei hohen Temperaturen ergeben, und die des weiteren schlechte Gelierzeiten haben, obgleich bezüglich Transparenz und Dispergierbarkeit keine Beeinträchtigung erfolgt.
Die im Mischpolymerisat ggf. vorliegenden Einheiten aus anderen Monomeren können z. B. abgeleitet sein von Styrol, ungesättigten Nitrilen, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylestern, z. B. Vinylacetat, von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylsäureestern, z. B. n-Butylmethacrylat und 2:Äthylhexylmethacrylat, Acrylsäureester^ z. B. Äthylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und n-Butylacrylat, sowie ferner von polyfunktionellen Monomeren, z. B. Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat. Diese Monomeren können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
so Übersteigt die Konzentration des Mischpolymerisats 49 Gew.-%, so führen die Formmassen zu Formkörpern mit einer vergleichsweise großen Anzahl an unaufgeschmolzenen Polymerpartikeln und sind insbesondere in plastifiziermittelhaltigen Polyvinylchlorid schlecht dispergierbar. Liegt andererseits die Konzentration des Mischpolymerisats bei unter 1 Gew.-%, so weisen die erhaltenen Formmassen schlechte Verarbeitungseigenschaften auf, z. B. in bezug auf Gelierzeit und Thermoverformung, beispielsweise Bruchdehnung bei hoher Temperatur, obgleich die Dispergierbarkeit nicht beeinträchtigt ist.
Der Polymerisationsgrad des Pfropfmischpolymerisats (B), das mit einem Vinylchloridpolymerisat (A) vermischt wird, ist bezüglich der Dispergierbarkeit im Vinylchloridpolymerisat nicht kritisch, sofern die reduzierte Viskosität, bestimmt mit einer Lösung von 0,1 g Polymer in 100 ml Chloroform bei einer Temperatur von 25°C, mindestens 1,2 beträgt.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats kann unter Verwendung bekannter öllöslicher und wasserlöslicher Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden, wobei auch ein Redox-System verwendbar ist Der Polymerisationsgrad läßt sich in bekannter Weise steuern, z. B. durch Zusatz eines Kettenübertragungsmittels oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur. Es wird in einem zweistufigen Emulsionspolymerisationsverfahren die angegebene Monomerenmischung polymerisiert auf einen oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex des Mischpolymerisats unter Erzeugung des Pfropfmischpolymerisats.
Die Art, in der das Pfropfmischpolymerisat (B) in das Vinylchloridpolymerisat (A) eingearbeitet wird, ist nicht kritisch, und kann z. B. durch Vennischen der beiden Komponenten in trockenem Zustand physikalisch erfolgen mit Hilfe eines üblichen Mischgeräts, z. B. einem Henschel-Mischer.
Den erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls vergleichsweise geringe Mengen an üblichen bekannten Additiven in üblicher Weise einverleibt werden, z, B. Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Plastifiziermittel, Füllstoffe, Gleitmittel und die Schlagfestigkeit verbessernde Zusätze.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sollen mindestens 0,1 Gew.-% Pfropfmischpolymerisat (B) aufweisen, damit die angestrebten Vorteile erhalten werden. Beträgt andererseits die Menge an Komponente (B) mehr als 30%, so fallen Formmassen an, die zu Formkörpern mit schlechten Oberflächeneigenschaften fähren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In den folgenden Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
MMA: Methylmethacrylat
ÄA: Äthylacrylat
BMA: Butylmethacrylat
BuA: Butylacrylat
2ÄHMA: 2-Äthylhexylmethacrylat
2ÄHA: 2-Äthylhexylacrylat
MA: Methylacrylat
AN: Acrylnitril
St: Styrol
ÄDMA: Äthylenglykoldimethacrylat
Die Verarbeitungscharakteristika der erfindungsgemäßen Formmassen wurden wie folgt bestimmt:
(1) Gehalt an nicht aufgeschmolzenen
Polymerpartikeln
Die Formmasse wurde mittels eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer T-Form zu einer Folie einer Dicke von 0,2 mm extrudiert. Die Temperatur der T-Form lag bei 1900C.
Die extrudierte Folie wurde visuell begutachtet. Ermittelt wurde in jedem Falle die Anzahl nicht aufgeschmolzener Polymerpartikel, d. h. die Anzahl sogenannter Fischaugen mit einem Durchmesser von mehr als 0,2 mm, die in einer Fläche von 30 X 30 cm der Folie auftraten. Zur Kennzeichnung der Qualität der Folien wurden die Beurteilungsgrade A, B, C und D eineefiihrt. wobei bedeuten
A = weniger als 6 Fischaugen
B = 6-20 Fischaugen
C = 21-50 Fischaugen
D = mehr als 50 Fischaugen.
(2) Thermische Verfärbung
Von der hergestellten Folie wurde ein 4X3 cm großes Stück in einen Aluminiumiahmen eingespannt und in einen Ofen eingebracht, der auf eine Temperatur von 1850C aufgeheizt worden war. Ermittelt wurde die Zeitspanne in Minuten, die verging, bis die Testprobe sich zu verfärben begann.
. (3) Schleier
Ein gemäß (1) hergestelltes Folienstück wurde laminiert und bei einer Temperatur von 1850C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm verpreßt Der Schleier in % wurde bestimmt gemäß dem japanischen Industrie Standard K-6714. Je geringer der Schleierwert ist, um so größer ist die Transparenz des Prüflings.
(4) Gelierzeit oder Gelbildungsdauer
Die Formmasse wurde unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders unter folgenden Bedingungen geknetet:
Knettemperatur: 190°C; Anzahl der Umdrehungen: 30UpM; Menge des eingeführten Polymeren: 60 g; und Zeitspanne der Vorerhitzung: 5 Minuten.
Die hier und im folgenden angegebene Gelbildungsdauer ist die Zeitspanne in Minuten, bis der Knetwiderstand ein Maximum erreicht hatte. Die Verarbeitung der Formmassen ist um so leichter, je kürzer die Gelbildungsdauer ist.
(5) Dispergierbarkeit in plastifiziertem
Vinylchloridpolymerisat
Eine plastifiziermittelhaltige Formmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 4 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymerisats, 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100,40 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 6 Gew.-Teilen Epoxyd-Stabilisator und 0,8 Gew.-Teilen Gleitmittel in einem Henschel-Mischer, bis die Temperatur der Polymermischung in dem Mischer 105 bis 1100C erreicht hatte.
Die erhaltene plastifizierte Formmasse wurde in einer 152-mm-Walzenmühlebei einer Temperatur von 155°C geknetet. Von der Knetmasse wurden Folien hergestellt. Die hergestellten Folien wurden laminiert
so und zu Platten einer Dicke von 2 mm verpreßt. Die Prüflinge wurden entsprechend der Dispergierbarkeit mit A, B, C oder D bewertet, ausgedrückt in Form des Schleiers, der von 4 X 5 cm großen Prüflingen ermittelt wurde. Nach dieser Bewertungsskala bedeuten:
A = kein oder kaum Schleier (< 10)
B = geringer Schleier (10-20)
C = beträchtlicher Schleier (20-30)
D = starker Schleier (>30)
Beispiel 1
!n einen Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 200 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 1,5 Gew.-Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat, 9,6 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 0,5 Gew.-Teile n-Butylacrylat und 0,01 Gew.-Teile n-Octylmercaptan
eingebracht, worauf das Gefäß mit Stickstoff ausgespült wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65°C erhitzt, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt, um die Umsetzung praktisch zu beenden.
Zu dem auf diese Weise erhaltenen Polymerlatex wurde eine Mischung aus 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat allmählich zugegeben innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65°C, worauf nochmals 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt wurde. Danach wurde das Polymer durch Zusatz von Aluminiumchlorid koaguliert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde als Prüfling (i) bezeichnet.
In entsprechender Weise wurde ein weiterer Prüfling 0) hergestellt, und zwar durch Copolymerisation von 28,5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-Teilen n-Butylacrylat in der ersten Polymerisationsstufe, worauf die erhaltenen Reaktionsmischung ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylhexylacrylat zur Bewirkung der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt wurde.
Ein weiterer Prüfling (k) wurde hergestellt durch Copolymerisation von 42,25 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 2,25 Gew.-Teilen n-Butylacrylat in der ersten Verfahrensstufe, worauf zur Bewirkung der zweiten Verfahrensstufe dem Reaktionsgemisch 35Gew.-Teile Methylmethacrylat und 20Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat zugesetzt wurden.
Zu Vergleichszwecken wurden weitere Prüflinge (1) und (2) in entsprechender Weise unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Monomeren hergestellt.
Unter Verwendung der beschriebenen Prüflinge wurden sowohl unplastifizierte als auch plastifizierte Polyvinylchlorid-Formmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Zusammensetzung des — Monomeren- > 2ÄHA J*ed. Visk. Verarbeitungseigenschaften Thermische Schleier Gelbil Disper-
Prüfling Pfropfmischpolymerisats mischung des Verfärbung dungs gierbar-
Pfropf- Gehalt an dauer keit
Mischpolymerisat <— 20 misch- nicht auf
- MMA 20 poly- geschmol
20 merisats zenen Poly (min) (min)
merpar
MMA BuA <— 70 20 (i/sp/c) tikeln
50 20 >60 8,5 0,2 A
Gemäß 35 >60 8,4 0,2 A
Erfindung 9,5 0,5 3,2 A 60 8,6 0,2 A
(i) 28,5 1,5 10 3,1 A
Ü) 42,25 2,25 0 3,9 A 45 23,8 0,4 B
(k) 30 39,4 0,6 B
Vergleich 66,5 3,5 4,4 AB
(D 76 4 4,6 AB
(2)
Die Ergebnisse zeigen, daß bei steigendem Gehalt an 2-Äthylhexylacrylat in der Monomerenmischung die thermische Stabilität und die Transparenz vermindert werden, wie sich aus den Vergleichsprüflingen (2) und (1) ergibt. Tabelle I ist weiter zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge (i), Q) und (k) bessere Verarbeitungseigenschaften haben als die Vergleichsprüfünge.
Beispiel 2
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurden 10 Gew.-Teile Methylmethacrylat in einer ersten Stufe zum Mischpolymerisat poly- eo merisiert, worauf eine Mischung von 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat tropfenweise der Reaktionsmischung der ersten Verfahrensstufe innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugesetzt wurde, um die zweite Stufe der Emulsionspolymerisation durchzuführen. Das auf diese Weise hergestellte Pfropfmischpolymerisat wurde als Prüfling 0) bezeichnet
In entsprechender Weise wurde ein Prüfling (m) hergestellt durch Polymerisation von 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in der ersten Polymerisationsstufe und Zusatz einer Mischung von 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat in der zweiten Polymerisationsstufe.
Des weiteren wurde ein Prüfling (n) hergestellt durch Polymerisation von 45 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in der ersten Polymerisationsstufe und Zusatz einer Mischung von 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat in der zweiten Polymerisationsstufe.
Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichsprüflinge (3) und (4) in entsprechender Weise unter Verwendung der in der folgenden Tabellen angegebenen Monomeren hergestellt
Unter Verwendung der einzelnen Prüflinge wurden sowohl plastifizierte als auch nichtplastifizierte Polyvinylchlorid-Formmassen hergestellt und auf ihre Eigenschaften getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Π zusammengestellt
Tabelle II
ίο
Prüfling
Zusammensetzung des
Pfropfmischpolymerisats
Misch- <■
polymerisat
MMAv-
Verarbeitungseigenschaften
Gehalt an Thermische
Monomermischung nicht auf Verfärbung
geschmol
zenen Poly
MMA 2 ÄHA merpartikeln (min)
Schleier
Gelbildungs
dauer
(min)
Dispergierbar- keit
Gemäß
Erfindung
(D 10 70 20 A 60
(m) 30 50 20 Λ 60
(n) 45 35 20 A 60
Vergleich
(3) 70 10 20 AB 45
(4) 80 0 20 AB 30
Die Prüflinge (1), (m), (n), (3) und (4) hatten eine red. Viskosität von 3,0.
8,5 0,2
8,4 0,2
8,6 0,2
23,8 0,4
39,4 0,6
A
A
A
B B
Die Ergebnisse zeigen, daß bei steigendem Gehalt 25 ferner, daß im Falle der Prüflinge (1), (m) und (n)
an 2-Äthylhexylacrylat in der Monomerenmischung gemäß der Erfindung bessere Verarbeitungseigen-
die Transparenz und die thermische Stabilität vermin- schäften als im Falle der Vergleichsprüflinge erreicht
dert werden, wie sich aus den Vergleichsprüflingen (4) werden, und (3) ergibt. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden mehrere Pfropfmischpolymerisate (ο), (ρ), (r) und (s) des in der folgenden Tabelle III angegebenen Typs hergestellt und unter Verwendung derselben nichtplastifizierte Polyvinylchlorid-Formmassen gewonnen, die auf ihre Verarbeitungseigenschaften
Tabelle III
getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Wie sich aus den Daten der Tabelle III ergibt, sind die Verarbeitungseigenschaften sämtlicher hergestellter Formmassen gut.
Prüfling
Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisats Monomermischung
MMA
BuA MA AN
St
BMA
Verarbeitungseigenschaften dungs-
Mischpolymerisat Gehalt an Schleier Gelbil- dauer
nicht auf
geschmol
zenen (min)
Polymer
ÄDMA MMA BuA partikeln
Gemäß 45 15
Erfindung 45 -
(0) 45 13
(P) 45,9 10
(r)
(S)
Die Prüflinge (o), (p), (r) und (s) hatten eine red. Viskosität von 2,4.
40 0 A 8,3 0,2
40 0 A 8,4 0,2
40 2 A 8,2 0,2
40 4 A 8,2 0,2
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Formmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungswurden weitere Pfropfmischpolymerisate (t), (u), (v) 65 eigenschaften getestet Sämtliche der getesteten Formund (w) der in der folgenden Tabelle IV angegebenen massen wiesen gute Verarbeitungseigenschaften auf^ Zusammensetzung hergestellt Unter Verwendung der- wie die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen,
selben wurden nichtplastifizierte Polyvinylchlorid-
Tabelle IV
Prüfling
Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisats Monomerenmischung ► Mischpolymerisat
Verarbeitungseigenschaften
Gehalt an Schleier Gelbil-
MMA BuA
MMA
AN
St BuA
nicht auf dungs
geschmol dauer
zenen
Polymer
ÄDMA partikeln (min)
Gemäß 56 14 28,5
Erfindung 56 14 28,5
(t) 56 14 28,5
(U) 56 14 29,9
(V)
(W)
1,5
1,5 1,5
0,1
Die Prüflinge (t), (u), (v) und (w) hatten eine red. Viskosität von 2,4.
A 8,6 0,2
A 9,1 0,3
A 8,9 0,2
A 9,5 0,2
Beispiel 5
Es wurden die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchlorid-Formmassen, enthaltend den Prüfling (m), hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit den Verarbeitungseigenschaften entsprechender Polyvinylchlorid-Formmassen ohne Gehalt an dem Prüfling (m) verglichen, wobei letztere zum Vergleich dienten.
1) Eine nichtplastifizierte Formmasse auf Polyvinylchloridbasis mit 3 Gew.-Teilen Pfropfmischpolymerisat (m) wurde hergestellt und zu einer Folie einer Dicke von 0,2 mm extrudiert unter Verwendung eines Extruders mit T-Form. Die Folie wurde bei einer Temperatur von 180°C zu einer Platte von einer Dicke von 1 mm verpreßt. Von der Platte wurde ein stäbchenförmiger Prüfling einer Länge von 20 mm abgeschnitten und aufsein Dehnungsverhalten bei einer Temperatur von 125°C bei einer Dehnung von 50 mm pro Minute getestet Der Prüfling mit Pfropfpolymerisat (m) wies eine Dehnung von 465% auf, wohingegen der Vergleichsprüfling ohne Pfropfpolymerisat eine Dehnung von nur etwa 200% hatte.
2) Eine durch Verpressen hergestellte Platte von 1 mm Dicke, hergestellt wie unter 1) beschrieben, wurde auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und dann im Vakuum verformt Die Platte mit 3 Gew.-Teilen Pfropfmischpolymerisat (m) ließ sich tief verziehen. Eine Vergleichsplatte ohne Pfropfpolymerisat brach und konnte im Vakuum nicht verformt werden.
3) Unter Verwendung einer Blasverformungsmaschine mit einem inneren Durchmesser von 40 mm wurde eine PVC-Formmasse auf ihre Verformbarkeit getestet Die getestete Formmasse enthielt 90 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen . Polymerisationsgrad von 715,10 Gew.-Teile eines Me-. thylmethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymeren, d. h. eines sogenannten MBS-Harzes (Handelsprodukt), 1,5 Gew.-Teile eines Octylzinnmercaptid-Stabili- sators, 1,5 Gew.-Teile eines Epoxid-Stabilisators, 1,0 Gew.-Teile Butylstearat, 0,5 Gew.-Teile eines PoIyglykolesters von Fettsäuren und 1,0 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymerisats (m).
Nach einer Betriebsdauer von 8 Stunden waren die Oberflächen der Blasflasche noch klar und glänzend, woraus sich ergibt, daß die Verformbarkeit der Mischung gut war.
Der Versuch wurde wiederholt mit einer PVC-Formmasse, die bei sonst gleicher Zusammensetzung kein Pfropfmischpolymerisat (m) enthielt. Im Falle dieser Vergleichs-Formmasse wurden die Oberflächen der Blasflasche nach einer Betriebsdauer von 1 Stunde rauh und auf den Flaschenoberflächen wurden Fließmerkmale festgestellt. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz einer wirksamen Menge des Pfropfmischpolymerisats zu einer PVC-Masse eine längere sichere Betriebsdauer einer Blasverformungsvorrichtung gewährleistet wird.
4) Unter Verwendung eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 40 mm wurde durch Extrudieren einer Polyvinylchlorid-Formmasse aus 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1200, 2,2 Gew.-Teilen eines Blei-Stabilisators, 0,7 Gew.-Teilen Butylstearat, 0,3 Gew.-Teilen Stearinsäure, 10 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Modifiziermittels zur Verbesserung der Wetterfestigkeit und der Impaktfestigkeit von Vinylchloridpolymeren und 1 Gew.-Teil des Pfropfmischpolymerisats (m) ein Schlauch hergestellt. Das Extrusionsverhalten der Formmasse war zufriedenstellend, d. h., es konnten Schläuche, die nicht zusammenklebten und einen guten Oberflächenglanz aufwiesen, innerhalb einer langen Zeitspanne hergestellt werden. Zu Vergleichszwecken wurde eine Formmasse der angegebenen Zusammensetzung, jedoch ohne Gehalt an Pfropfmischpolymerisat, getestet. Bei der Verarbeitung dieser Formmasse wurden Schläuche mit nur sehr schlechtem Oberflächenglanz und Fließmerkmalen auf ihren Oberflächen erhalten.
5) Unter Verwendung von 3 Gew.-Teilen des Pfropfmischpolymerisats (m) wurde eine plastifMerte Polyvinylchlorid-Fonnmasse hergestellt und zu Folien verarbeitet, die dann durch Verpressen zu einer Platte einer Dicke von 2 mm verarbeitet wurden. Von der hergestellten Hatte wurden stäbchenfönnige Prüflinge zur Bestimmung der Zugfestigkeitseigenschaften hergestellt Der Prüfling wies eine Zugfestigkeit und eine Dehnung auf, die beide höher waren als die Zugfestigkeit und die Dehnung eines Vergleichsprüflings, der kein Pfropfpolymerisat enthielt
6) Es wurde eine plastifizierte Polyvinylchlorid-Formmasse dadurch hergestellt, daß 100 Gew.-Teile
eines Copolymeren aus 10Gew.-% Vinylacetat und 90Gew.--% Vinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, 2,2 Gew.-Teile Dibutylzinnmaleat, l,0Gew.-Teil Butylstearat, 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure und 3,0 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymerisats (m) miteinander vermischt wurden. Die Formmasse wurde auf ihre Gelbildungsdauer in einer han-
delsüblichen Vorrichtung untersucht. Es wurden lediglich 0,2 Minuten benötigt, um das maximale Verdrehungsmoment zu erreichen. Im Falle einer Vergleichs-Formmasse der angegebenen Zusammen-Setzung jedoch ohne Pfropfmischpolymerisat wurde unter den gleichen Testbedingungen eine Gelbildungsdauer von 3,5 Minuten ermittelt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ■1. Thermoplastische Fonnmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten aus:
    A: 70 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homooder Mischpolymerisats mit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent einpolymerisierten anderen Monomeren, ίο
    B: 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von
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