DE69626361T2

DE69626361T2 - Schlagzähmodifikator vom Kern/Schale-Typ für thermoplastische Polymere

Info

Publication number: DE69626361T2
Application number: DE69626361T
Authority: DE
Inventors: Chris Scotch Plains Bertelo; Gilles Meunier; Andre Lermite; Pascale Dargelos; Xavier Drujon
Original assignee: Atofina Chemicals Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2016-10-25
Also published as: JPH09216967A; USRE37851E1; JP2992236B2; CA2188890A1; ES2192600T3; DE69626361D1; CA2188890C; EP0776915A3; EP0776915B1; US5773520A; ATE233285T1; DK0776915T3; EP0776915A2; TW360665B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schlagzähmodifikatoren vom Kern/Schale-Typ sowie Zusammensetzungen, die ein thermoplastisches Polymer und insbesondere ein Vinylchlorid-Homopolymer oder ein Copolymer, das hauptsächlich Vinylchlorid enthält, einen Schlagzähmodifikator vom Kern/Schale-Typ und ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten.
Einige synthetische Harze und insbesondere die Harze auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Copolymeren, die hauptsächlich Vinylchlorid enthalten, werden insbesondere aufgrund ihres niedrigen Preises und ihrer guten physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften häufig im Baugewerbe eingesetzt.
Sie weisen jedoch geringe Schlagfestigkeiten bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur oder auch nach Alterung auf.
Um diesen Nachteilen abzuhelfen, wurde vorgeschlagen, Produkte in die thermoplastischen Harze einzubringen, die als Schlagzähmodifikatoren bezeichnet werden und bei denen es sich im Allgemeinen um Polymere handelt, die einen gewissen elastomeren Charakter haben.
In dem Patent US 3,678,133 sind Schlagzähmodifikatoren vom Kern/Schale-Typ beschrieben, die aus einem elastomeren Kern und einer steiferen thermoplastischen Schale bestehen.
Der elastomere Kern wird durch Polymerisation eines Monomerengemisches hergestellt, das mindestens 50 Gew.-% Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und einen geringeren Anteil Vernetzungsmittel enthält. Als Alkylacrylat wird das n-Butylacrylat bevorzugt.
Es wurde auch beschrieben, dass die Alkylacrylate mit längeren Ketten den Nachteil aufweisen, dass sie schwieriger polymerisieren. Das 2-Ethylhexylacrylat wurde als Beispiel genannt.
Die starre thermoplastische Schale wird durch Polymerisation eines Monomerengemisches erhalten, das 40 bis 100 Gew.-% Alkyl-methacrylat enthält, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Der Schlagzähmodifikator wird gemäß diesem Patent so hergestellt, dass die Polymerisation der starren thermoplastischen Schale an der Oberfläche der elastomeren Phase vorzugsweise in einer getrennten Schicht erfolgt, die den elastomeren Kern mehr oder weniger voll-ständig umhüllt.
Die auf diese Weise hergestellten Schlagzähmodifikatoren verbessern zwar die Schlagfestigkeit von Harzen, die sie enthalten, bei Raumtemperatur deutlich, es wird jedoch ein Verlust der mechanischen Eigenschaften und insbesondere ein Verlust der Schlagfestigkeit der Harze bei tiefer Temperatur festgestellt.
Es wurde nun ein Schlagzähmodifikator vom Kern/Schale-Typ aufgefunden, der aus einem Kern auf der Basis von Alkylacrylat und ei ner Schale auf der Basis von Polyalkylmethacrylat besteht und der dadurch gekennzeichnet ist, dass er enthält:

a) 70 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% vernetzten elastomeren Kern, der sich zusammensetzt aus:
1) 20 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Copolymer (I) eines n-Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Gemisches von Alkylacrylaten, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen im Bereich von 2 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 liegt; eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Vinyltyp CH₂=C< aufweist, und gegebenenfalls eines polyfunktionellen Pfropfungsmittels besteht, wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Allyltyp CH₂=CH-CH₂- aufweist, wobei der Kern eine molaren Menge des Vernetzungsmittels und gegebenenfalls des Pfropfungsmittels von 0,05 bis 5% und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% enthält,
2) 80 bis 10 Gew.-% einer Schale, die aus einem Copolymer (II) eines n-Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Gemisches von Alkylacrylaten gemäß der unter 1) angegebenen Definition und eines polyfunktionellen Pfropfungsmittels besteht, wobei dieses Molekül ungesättig te Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Al-lyltyp CH₂=CH-CH₂- aufweist, wobei die Schale das Pfropfungsmittel in einer molaren Menge von 0,05 bis 2,5% und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% enthält, und
b) 30 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 15 Gew.-% einer auf den Kern gepfropften Schale, die aus einem Alkylmethacrylatpolymer, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einem statistischen Copolymer eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und eines Alkylacrylats besteht, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Alkylacrylat in einer molaren Menge von 5 bis 40% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20% enthalten ist.

Von den n-Alkylacrylaten, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung des Copolymers (I) verwendbar sind, können zur Erläuterung das n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat und insbesondere das n-Octylacrylat verwendet werden.
Beispiele für n-Alkylacrylate, die gemäß der Erfindung zur Bildung des Copolymers (II) verwendbar sind, sind etwa n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat und insbesondere das n-Octylacrylat.
Die zur Bildung der Copolymere (I) und/oder (II) verwendbaren n-Alkylacrylate können gleich oder verschieden sein.
Zur Erläuterung der geradkettigen oder verzweigten Alkylacrylate, die gemäß der Erfindung zur Bildung der Gemische von Alkylacrylaten in den Copolymeren (I) und/oder (II) verwendbar sind, können Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und 3,5,5-Trimethylhexylacrlyat angegeben werden.
Falls zur Bildung der Copolymere (I) und/oder (II) ein Gemisch von Alkylacrylaten eingesetzt wird, sollte das n-Alkylacrylat in einem Gewichtsanteil von mindestens 10 Gew.-% des Gemisches von Alkylacrylaten verwendet werden, wobei diese Menge vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80% liegt.
Wie oben angegeben wurde, können zur Herstellung der Copolymere (I) und/oder (II) identische oder unterschiedliche Gemische von Alkylacrylaten verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt n-Alkylacrylate und insbesondere das n-Octylacrylat zur Herstellung der Copolymere (I) und (II) verwendet.
Wenn zur Bildung der Copolymere (I) und/oder (II) ein Gemisch von Alkylacrylaten verwendet wird, werden vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% n-Octylacrylat und vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat eingesetzt.
Beispiele für Alkylmethacrylate, die zur Bildung der auf den vernetzten elastomeren Kern gepfropften Schale gemäß der vorliegenden Er findung zum Einsatz kommen können, sind beispielsweise Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat und besonders das Methylmethacrylat.
Das zur Bildung des Copolymers (I) verwendete Vernetzungsmittel kann gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere unter den Derivaten ausgewählt werden, die mindestens zwei Doppelbindungen vom Vinyltyp oder eine oder mehrere Doppelbindungen vom Vinyltyp und mindestens eine Doppelbindung vom Allyltyp aufweisen. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, die in ihren Molekülen hauptsächlich Doppelbindungen vom Vinyltyp enthalten.
Zur Erläuterung für derartige Vernetzungsmittel können die Divinylbenzole, (Meth)acrylate von Polyalkoholen, wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate oder Methacrylate von Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette und insbesondere Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butan-1,4-dioldiacrylat, Butan-l,4-dimethacrylat, Hexan-l,6-dioldiacrylat, Hexan-l,6-dimethacrylat, das Diacrylat oder Dimethacrylat von Polyoxyalkylenglykol der folgenden Formel:

worin X Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, und insbesondere das Diacrylat oder Dimethacrylat von Polyoxyethylenglykol angegeben werden, worin die Polyoxyethylengruppe eine Molmasse von etwa 400 aufweist (oben angegebene Formel mit n = 2 und p = 9).
Das zur Herstellung des Copolymers (II) verwendete Pfropfungsmittel kann gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere unter den Derivaten ausgewählt werden, die mindestens zwei Doppelbindungen vom Allyltyp oder eine oder mehrere Doppelbindungen vom Allyltyp und mindestens eine Doppelbindung vom Vinyltyp enthalten.
Es werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die in ihren Molekülen hauptsächlich Doppelbindungen vom Allyltyp enthalten.
Als Beispiele für solche Pfropfungsmittel kommen beispielsweise Diallylmaleat, Diallylitaconat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylterephthalat und Triallyltrimesat in Betracht.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymer und einen oben definierten Schlagzähmodifikator enthält. Das thermoplastische Polymer kann aus einem oder mehreren Polymeren vom Polykondensattyp bestehen, insbesondere Polyamiden, Polyetheresteramiden (PEBAX), Polyestern, wie Polybutylenterephthalat, Polycarbonaten und Legierungen der oben genannten Polymere, beispielsweise Legierungen von Polycarbonaten und Polyestern, wie XENOY. Das thermoplastische Polymer kann auch aus einem oder mehreren Polymeren bestehen, die unter den Polyalkylmethacrylaten und insbesondere Polymethylmethacrylat, Homopolymeren von Vinylchlorid, die gegebenenfalls nachchloriert sein können, und Copolymeren ausgewählt sind, die bei der Copolymerisation von Vinylchlorid und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden und die mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten. Beispiele für solche zur Herstellung der Copolymere geeigneten Monomere sind insbesondere Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenehlorid oder Vinylidenfluorid; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Nitrile, Amide oder Alkylester, die davon abgeleitet sind, insbesondere Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, vinylaromatische Derivate, wie Styrol, Vinylnaphthalin, Olefine, wie Bicyclo(2,2,1)hept-2-en, Bicyc-lo(2,2,1)hepta-2,5-dien, Ethylen, Propen und 1-Buten.
Das thermoplastische Polymer kann auch aus einem Homopolymer von Vinylidenhalogenid, wie beispielsweise 1,1-Dichlorethylen oder 1,1-Difluorethylen bestehen.
Das thermoplastische Polymer ist vorzugsweise ein Homopolymer von Vinylchlorid oder ein Polybutylenterephthalat.
Der bevorzugte Mengenanteil des Schlagzähmodifikators, der in das thermoplastische Polymer eingebracht wird, liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten thermoplastischen Polymers.
Um die Molmasse des Schlagzähmodifikators zu beurteilen, kann eine Viskosität im geschmolzenen Zustand definiert werden, die sich in gleichem Maße verändert. Die Viskosität in geschmolzenem Zu stand kann in einem ziemlich großen Bereich liegen, mit der Maßgabe, dass eine gute Dispersion des Schlagzähmodifikators bei den Arbeitsgängen der Verwendung der Harzzusammensetzung mit dem Modifikator gewährleistet ist. Als repräsentative Größe für diese Viskosität im geschmolzenen Zustand ist der Wert des Widerstandsmoments eines Brabender-Rheometers geeignet, das 50 g Schlagzähmodifikator enthält und bei einer Temperatur von 200°C mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Rotoren von 40 U/min betrieben wird, wobei die Ermittlung des Drehmoments nach 20 min bei 200°C durchgeführt wird. Geeignete Werte für die Viskosität im geschmolzenen Zustand des Schlagzähmodifikators entsprechen Werten des oben genannten Drehmoments im Bereich von 600 bis 4000 m·g. Für Harzzusammensetzungen, in denen das thermoplastische Polymer ein Polymer mit mindestens 80 Gew.-% polymerisiertem Vinylchlorid ist, entsprechen die bevorzugten Werte für die Viskosität des Schlagzähmodifikators im geschmolzenen Zustand Drehmomentwerten im Bereich von 800 bis 3000 m·g und insbesondere im Bereich von 1000 bis 2500 m·g.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Schlagzähmodifikatoren.
Das Verfahren besteht darin, in einem ersten Schritt einen vernetzten elastomeren Kern herzustellen, der aus einem Kern und einer Schale besteht, und anschließend in einem zweiten Schritt auf den im ersten Schritt erhaltenen vernetzten elastomeren Kern eine Schale aus Polyalkylmethacrylat aufzupfropfen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des vernetzten Kerns, der aus einem Kern und einer Schale besteht, und das Pfropfen unter Anwendung der Techniken der Emulsionspolymerisation. In diesem Fall kann folgendermaßen vorgegangen werden.
In einem ersten Schritt wird eine Emulsion hergestellt, die auf ein Gewichtsteil der zu polymerisierenden Monomere, 1 bis 10 Teile Wasser, 0,001 bis 0,03 Teile Emulgator und als Hauptanteil n-Alkylacrylat oder ein Gemisch von oben definierten Alkylacrylaten, die zur Bildung des Kerns polymerisiert werden sollen, und mindestens ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel enthält. Das so gebildete Reaktionsmedium wird gerührt und bei einer Temperatur von 55 bis 65°C und vorzugsweise bei einer Temperatur in der Gegend von 60°C gehalten. Dann werden 0,001 bis 0,5 Teile eines Katalysators eingearbeitet, der freie Radikale bildet, wobei das Reaktionsmedium nun bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C während einer Zeitspanne gerührt wird, die ausreichend ist, um die Monomere praktisch vollständig umzuwandeln. Dann werden in die auf diese Weise hergestellte Phase gleichzeitig der geringe Anteil des n-Alkylacrylats oder des Gemisches von Alkylacrylaten und das Pfropfungsmittel sowie gleichzeitig 0,001 bis 0,005 Teile eines Katalysators, der freie Radikale bildet, zugegeben.
Dieser zweite Arbeitsgang des ersten Schritts, der zur Bildung der Schale dient, wird im Allgemeinen bei einer Temperatur über der zur Herstellung des Kerns verwendeten Temperatur durchgeführt. Diese Temperatur liegt höchstens bei 100°C und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90°C.
In einem zweiten Schritt wird der Kern mit einem Alkylmethacrylat gepfropft. Hierzu wird das Methacrylat in einer geeigneten Menge in das nach dem ersten Schritt erhaltene Reaktionsmedium gegeben, um ein gepfropftes Copolymer herzustellen, das den gewünschten Gehalt an gepfropften Ketten aufweist, sowie gegebenenfalls zusätzliche Mengen des Emulgators und eines radikalischen Katalysators, die ebenfalls in den oben definierten Bereichen liegen, wobei das auf diese Weise gebildete Reaktionsmedium unter Rühren bei einer Temperatur im vorgenannten Bereich gehalten wird, bis die zur Pfropfung dienenden Monomere praktisch vollständig umgewandelt sind.
Als Emulgator können beliebige bekannte grenzflächenaktive Stoffe eingesetzt werden, die anionisch, nichtionisch oder sogar kationisch vorliegen können. Als Emulgator werden insbesondere anionische grenzflächenaktive Stoffe gewählt, wie beispielsweise Natriumsalze oder Kaliumsalze von Fettsäuren, insbesondere Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumpalmitat, Natriumoleat, gemischte Sulfate von Natrium oder Kalium und Fettalkoholen, insbesondere Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze oder Kaliumsalze von Sulfobernsteinsäureestern, Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat, und Natrium- oder Kaliumsalze von Monosulfonaten von Fettsäuremonoglyceriden, oder auch nichtionische grenzflächenaktive Stoffe, beispielsweise die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und Alkylphenol oder aliphatischen Alkoholen und Alkylphenole. Es können im Bedarfsfall auch Gemische dieser grenzflächenaktiven Stoffe eingesetzt werden.
Katalysatoren, die sowohl im ersten Schritt als auch im zweiten Schritt der Emulsionspolymerisation verwendet werden können, sind Verbindungen, die unter den für die Polymerisation gewählten Temperaturbedingungen freie Radikale bilden. Bei diesen Verbindungen kann es sich insbesondere um Peroxide handeln, beispielsweise Wasserstoffperoxid; Alkalimetallpersulfate und insbesondere Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; Percarbonate; Peracetate; Perborate; Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzoylhydroperoxid, para-Menthanhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Vorzugsweise werden jedoch katalytische Systeme vom Redox-Typ eingesetzt, die durch Kombination einer Peroxidverbindung, wie beispielsweise den oben genannten Peroxiden, mit einem Reduktionsmittel gebildet werden, wie beispielsweise insbesondere Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallbisulfiten, Natriumformaldehydsulfoxylat (NaH-SO₂, HCHO), Ascorbinsäure, Glucose und insbesondere die katalytischen Systeme, die wasserlöslich sind, beispielsweise Kaliumpersulfat/Natriummethabisulfit oder Diisopropylbenzolhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat.
Zu dem Polymerisationsmedium können sowohl in dem einen als auch in dem anderen Schritt oder in beiden Schritten Kettenbegrenzer gegeben werden, insbesondere Mercaptane, wie t-Dodecylmercaptan, Isobutylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Isooctylmercaptoproprionat, um die Molmasse des Kerns und/oder der auf den Kern gepfropften Ketten zu regulieren, oder auch Verbindungen, wie Phosphate, um die Ionenstärke des Polymerisationsmediums einzustellen.
Das nach dem zweiten Schritt der Emulsionspolymerisation erhaltene Reaktionsmedium, das aus einer wässrigen Emulsion des erfindungsgemäßen Schlagzähmodifikators besteht, wird im Anschluss daran behandelt, um den Modifikator abzutrennen. Hierzu kann die Emulsion in Abhängigkeit von dem verwendeten grenzflächenaktiven Stoff beispielsweise einer Koagulationsbehandlung unterzogen werden, indem sie mit einer Salzlösung (CaCl₂, AlCl₃) oder einer mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuerten Lösung in Kontakt gebracht wird und das bei der Koagulation gebildete feste Produkt durch Filtrieren abgetrennt wird, wobei das feste Produkt dann gewaschen und unter Erhalt des Pulvers des gepfropften Polymers getrocknet wird. Der in der Emulsion enthaltene Schlagzähmodifikator kann auch gewonnen werden, indem die Technik der Sprühtrocknung angewandt wird.
Der resultierende Schlagzähmodifikator liegt in Form eines Pulvers vor, dessen Korngröße im Bereich von einigen Mikrometern, beispielsweise 0,05 bis 5 Mikrometern (μm), bis 200 bis 300 Mikrometer liegen kann, wobei die Korngröße von der zur Abtrennung des gepfropften Copolymers aus dem Medium der Emulsionspolymerisation angewandten Technik abhängt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, mit denen ein homogenes Gemisch erzeugt werden kann, das ein thermoplastisches Polymer, einen erfindungsgemäßen Schlagzähmodifikatoren und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält. Beispielsweise können die Bestandteile der Zusammensetzung im trockenen Zustand vermischt und das resultierende Gemisch dann extrudiert und das Extrudat zu Pellets verarbeitet werden. Wenn das thermoplastische Polymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, kann die Emulsion mit dem erfindungsgemäßen Schlagzähmodifikator einfach mit der Emulsion des thermoplastischen Polymers vermischt werden und die resultierende Emulsion behandelt werden, um das feste Produkt so wie oben im Hinblick auf die Abtrennung des Schlagzähmodifikators beschrieben, abzutrennen.
Die neben dem Schlagzähmodifikator vorliegenden Zusatzstoffe, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind insbesondere Pigmente, Farbmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Zusatzstoffe, die die Verarbeitung erleichtern, und Gleitmittel.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene PVC-Zusammensetzung weist eine hervorragende Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur sowie Tiefentemperaturen wie –30°C und sogar –40°C auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorteilhaft zur Herstellung von Profilen oder Verkleidungen, die insbesondere im Bauwesen eingesetzt werden, oder auch zur Herstellung von Rohrleitungen verwendet werden, die zum Transport von Wasser dienen können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Es wird in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern gearbeitet, der mit einer Vorrichtung zum Rühren und einem Temperaturfühler ausgestattet und mit einem Doppelmantel versehen ist, in dem zur Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Reaktor ein Wärmeträger umläuft.
1/ Herstellung des vernetzten elastomeren Kerns des Schlagzähmodifikators:
Nachdem mit Stickstoff entgast wurde, werden in den oben beschriebenen Reaktor bei Raumtemperatur unter Rühren 800 g entmineralisiertes Wasser und 2,46 g Dinatriumphosphat gegeben, worauf in dem Medium 20,58 g Natriumlaurylsulfat als Emulgator gelöst werden.
Die Temperatur des Reaktorinhalts wird dann auf 57°C erhöht und dann werden gleichzeitig 423 g n-Octylacrylat und 5,08 g 1,4-Butandioldiacrylat zugegeben, wobei diese Temperatur gehalten wird.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 63°C erhöht und zu dem Reaktionsmedium werden dann 0,41 g Natriummetabisulfit in 5,59 ml Wasser und 0,62 g Kaliumpersulfat in 6,58 ml Wasser als katalytisches System zugefügt. Es wird in der Folge 2 h reagieren gelassen, dann wird die Temperatur des Reaktors auf 80°C erhöht und man gibt gleichzeitig 47 g n-Octylacrylat, 2,36 g Diallylmaleat und 0,8 g Kaliumpersulfat zu.
Die Reaktortemperatur wird 1 h auf 80°C gehalten. Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 98% einen vernetzten elastomeren Kern, der besteht aus:

1/ 89,66 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Copolymer (I) von n-Octylacrylat und Butan-l,4-dioldiacrylat besteht, und
2/ 10,34 Gew.-% einer Hülle, die aus einem Copolymer (II) von n-Octylacrylat und Diallylmaleat besteht.

Der Kern enthält 1 Mol.-% Butan-1,4-dioldiacrylat und 0,47% Diallylmaleat.
2/ Pfropfen von Methylmethacrylat auf den vernetzten elastomeren Kern:
Zu dem oben beschriebenen Reaktionsmedium werden während 1 h bei 80°C unter Rühren kontinuierlich 118 g Methylmethacrylat zugegeben. In der gleichen Zeitspanne werden auch 1,7 g Diisopropylbenzoylhydroperoxid in 78 ml Wasser und 0,2 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 4 ml Wasser zugegeben.
Der Inhalt des Reaktors wird nach dem Beginn der Zugabe von Methylmethacrylat 1,5 h auf 80°C gehalten, dann werden 0,31 g t-Butylhydroperoxid und 0,8 g Natriummetabisulfit in 15 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsmedium wird anschließend 1 h auf 80°C gehalten. Danach wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der Latex des gepfropften Copolymers, dessen Partikel einen mittleren Durchmesser von 0,08 μm aufweisen, wird in einer mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuerten Salzlösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wird dann filtriert, gewaschen und an schließend getrocknet, wodurch ein Pulver aus dem Schlagzähmodifikator erhalten wird.
Der Umwandlungsgrad von Methylmethacrylat beim Pfropfen ist 99%. Der Schlagzähmodifikator enthält einen Anteil an gepfropften Ketten von Polymethylmethacrylat, der 19,82 Gew.-% des Schlagzähmodifikators ausmacht, und besitzt eine Viskosität im geschmolzenen Zustand, die einem Wert von 1400 m·g des Drehmoments des Brabender-Rheometers entspricht, welches unter den oben definierten Bedingungen betrieben wird.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
1/ Herstellung des vernetzten elastomeren Kerns des Schlagzähmodifikators:
In einen 5 Liter-Reaktor, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, werden, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei Raumtemperatur unter Rühren 2000 g entmineralisiertes Wasser und 5,85 g Dinatriumphosphat gegeben, worauf in dem Medium 245 g Natriumlaurylsulfat als Emulgator gelöst werden.
Die Temperatur des Reaktorinhalts wird dann auf 57°C erhöht, worauf unter Beibehaltung dieser Temperatur zu dem Inhalt gleichzeitig 904,5 g n-Octylacrylat, 301,5 g n-Butylacrylat und 14,4 g 1,4-Butandioldiacrylat gegeben werden.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 63°C erhöht und man gibt zu dem Reaktionsmedium 22,6 g Natriumbisulfit in 10 ml Wasser und 1,60 g Kaliumpersulfat in 33,83 ml Wasser als katalytisches System. Die Reaktion wird 2 h adiabatisch ablaufen gelassen, dann wird die Reaktortemperatur auf 80°C erhöht und es werden gleichzeitig 100,5 g n-Octylacrylat, 33,5 g n-Butylacrylat, 6,71 g Diallylmaleat und 0,17 g Kaliumpersulfat in 3,73 ml Wasser zugegeben.
Die Reaktortemperatur wird 1 h auf 80°C gehalten.
Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 95,72% einen vernetzten elastomeren Kern, der besteht aus:

1/ 89,66 Gew.-% Kern, der aus einem Copolymer (I) von n-Octylacrylat/n-Butylacrylat/1,4-Butandioldiacrylat besteht, und
2/ 10,34 Gew.-% Hülle, die aus einem Copolymer (II) von n-Octylacrylat/n-Butylacrylat/Dialkylmaleat besteht.

2/ Pfropfen von Methylmethacrylat auf den vernetzten elastomeren Kern:
Zu dem auf 80°C gehaltenen, oben hergestellten Reaktionsmedium werden unter Rühren 335,3 g Methylmethacrylat während 1 h kontinuierlich zugegeben. Während der gleichen Zeitspanne werden auch 4,3 g Diisopropylbenzoylhydroperoxid in 195,7 ml Wasser und 0,40 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 0,28 ml Wasser eingearbeitet.
Der Reaktorinhalt wird nach dem Beginn der Methylmethacrylatzugabe 1,5 h auf 80°C gehalten, dann werden zu dem Inhalt 0,27 g t-Butylhydroperoxid und 4,6 g Natriumbisulfit in 17 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsmedium wird 1 h auf 80°C gehalten. Danach wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der Latex des erhaltenen gepfropften Copolymers wird in einer mit kon zentrierter Schwefelsäure angesäuerten Salzlösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wird im Anschluss daran filtriert, gewaschen und getrocknet, wodurch der Schlagzähmodifikator in Pulverform anfällt.
Der Umwandlungsgrad von Methylmethacrylat beim Pfropfen ist 98,27%. Der Schlagzähmodifikator enthält einen Mengenanteil an gepfropften Ketten von Polymethylmethacrylat, der 19,77 Gew.-% des Schlagzähmodifikators ausmacht, und besitzt eine Viskosität im geschmolzenen Zustand, die einem Wert von 1500 m·g des Drehmoments des Brabender-Rheometers entspricht, das unter den oben definierten Bedingungen betrieben wird.
In den Beispielen 3 bis 7 wird nach den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 vorgegangen, wobei für den vernetzten elastomeren Kern und für die auf den Kern gepfropfte Schale die gleichen Reaktanten (Propfungsmittel, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Emulgator) in identischen Gewichtsanteilen eingesetzt werden, mit dem einzigen Unterschied, dass zur Herstellung des vernetzten elastomeren Kerns identische Gewichtsanteile eines Alkylacrylats, das von n-Octylacrylat verschieden ist, für die Herstellung der Copolymere (I) und (II) eingesetzt werden.
In Beispiel 3 wird das n-Heptylacrylat verwendet.
In Beispiel 4 wird das n-Hexylacrylat verwendet.
In Beispiel 5 wird das n-Pentylacrylat verwendet.
In Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß) wird das n-Butylacrylat verwendet.
In Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß) wird das 2-Ethylhexylacrylat verwendet.
Man erhält Schlagzähmodifikatoren, die wie in Beispiel 1 einen vernetzten elastomeren Kern, der mit Ausbeuten über 98% erhalten wird und besteht aus:

1/ Etwa 90 Gew.-% Kern, der aus einem Copolymer (I) von Alkylacrylat/1,4-Butandioldiacrylat besteht, und
2/ etwa 10 Gew.-% Hülle, die aus einem Copolymer (II) von Alkylacrylat, das mit dem in 1/verwendeten Acrylat identisch ist und Dialkylmaleat besteht, und eine Schale aus Polymethylmethacrylat enthalten, die auf den Kern gepfropft ist und etwa 20 Gew.-% des Schlagzähmodifikators ausmacht.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
1/ Herstellung des vernetzten elastomeren Kerns des Schlagzähmodifikators:
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden nach Spülen mit Stickstoff bei Raumtemperatur unter Rühren 750 g entmineralisiertes Wasser, 2,46 g Dinatriumphosphat und 0,41 g Natriummetabisulfit in 7,59 ml Wasser gegeben, worauf in dem Medium 100 g Natriumlaurylsulfat als Emulgator gelöst werden.
Die Temperatur des Reaktorinhalts wird anschließend auf 57°C erhöht, worauf unter Beibehaltung dieser Temperatur gleichzeitig 117,5 g n-Octylacrylat und 1,21 g Allylmethacrylat zugegeben werden.
Die Reaktortemperatur wird auf 63°C erhöht und man gibt 0,13 g Kaliumpersulfat in 2,67 ml Wasser zu dem Reaktionsmedium. Es wird anschließend 45 min reagieren gelassen, worauf die Reaktortemperatur auf 80°C erhöht wird und gleichzeitig 353 g n-Butylacrylat, 5,21 g Allylmethacrylat und 0,5 g Kaliumpersulfat in 10,7 ml Wasser zugegeben werden.
Die Reaktortemperatur wird 1 h auf 80°C gehalten.
Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 99,9% einen vernetzten elastomeren Kern, der besteht aus:

1/ 24,89 Gew.-% Kern, der aus einem Copolymer (I) von n-Octylacrylat/Allylmethacrylat besteht, und
2/ 75,11 Gew.-% Hülle, die aus einem Copolymer (II) von n-Butylacrylat/Allylmethacrylat besteht.

2/ Pfropfen von Methylmethacrylat auf den vernetzten elastomeren Kern:
Zu dem oben hergestellten Reaktionsmedium, das bei 80°C gehalten wird, werden unter Rühren 118 g Methylmethacrylat während einer Zeitspanne von 1 h kontinuierlich zugegeben. Gleichzeitig werden auch 1,7 g Diisopropylbenzoylhydroperoxid in 78 ml Wasser und 0,42 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 9,58 ml Wasser zugegeben.
Der Reaktorinhalt wird nach dem Beginn der Methylmethacrylatzugabe 1,5 h auf 80°C gehalten und man gibt 0,33 g t-Butylhydroperoxid und 0,08 g Natriummetabisulfit in 10 ml Wasser zu. Das Reaktionsmedium wird anschließend 1 h auf 80°C gehalten. Danach wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der Latex des gepfropften Copolymers wird in einer mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuerten Salzlösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wird anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet, wodurch der Schlagzähmodifikator in Pulverform erhalten wird.
Die Umwandlung des Methylmethacrylat beim Pfropfen ist quantitativ. Der Schlagzähmodifikator enthält gepfropfte Polymethylmethacrylatketten in einem Anteil von 19,83 Gew.-% des Schlagzähmodifikators und er besitzt eine Viskosität im geschmolzenen Zustand, die einem Drehmomentwert von 1760 m·g entspricht (Brabender-Rheometer, das unter den oben definierten Bedingungen betrieben wird).
Beispiel 10
1/ Herstellung des vernetzten elastomeren Kerns des Schlagzähmodifikators.
Erster Schritt: Herstellung des Impfpolymers
Es wird in einem 5 Liter-Reaktor gearbeitet, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturfühler und einem Doppelmantel ausgestattet ist, in dem ein Wärmeträger zur Aufrechterhaltung der Reaktortemperatur umläuft.
In diesen Reaktor werden nach Spülen mit Stickstoff bei Raumtemperatur und unter Rühren 1100 g entmineralisertes Wasser und 0,95 g Natriumhydrogencarbonat in 95 g Wasser gegeben, worauf in dem Medium 4,76 g Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator gelöst werden.
Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 57°C erhöht, worauf unter Beibehaltung dieser Temperatur gleichzeitig 119 g n-Octylacrylat und 2,56 g 1,4-Butandioldiacrylat zu dem Reaktorinhalt gegeben werden.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 70°C erhöht und man gibt 2,62 g Kaliumpersulfat in 65 g Wasser zu dem Reaktionsmedium.
Nach einer Induktionszeit von etwa 10 min steigt die Temperatur auf 76°C. Dann wird während einer Zeitspanne von 2 h ein emulgiertes Gemisch in den Reaktor gegeben, das aus 663 g entmineralisiertem Wasser, 0,66 g Natriumhydrogencarbonat in 66 g Wasser, 6,43 g Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator, 1071 g n-Octylacrylat und 23,05 g 1,4-Butandioldiacrylat besteht. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 70°C gehalten. Dann wird die Temperatur auf 90°C erhöht und 1 h dort gehalten.
Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 99% ein vernetztes elastomeres Impfpolymer, das als Emulsion (A) bezeichnet wird und aus Latexpartikeln mit einem Durchmesser von 0,130 μm besteht.
Zweiter Schritt: Herstellung des Kerns.
Es wird in einem 5 Liter-Reaktor gearbeitet, der mit einem Rührwerk, einem Temperaturfühler und einem Doppelmantel ausgestattet ist, in dem zur Aufrechterhaltung der Reaktortemperatur ein Wärmeträger umläuft.
Es wird ein emulgiertes Vorgemisch (B) hergestellt, das aus 660 g entmineralisiertem Wasser, 0,66 g Natriumhydrogencarbonat in 66 g Wasser, 6,43 g Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator, 1071 g n-Octylacrylat und 23,05 g 1,4-Butandioldiacrylat besteht.
Nach Entgasen mit Stickstoff werden unter Rühren 1000 g entmineralisertes Wasser und 1 g Natriumhydrogencarbonat in 1000 g Wasser in den Reaktor gegeben, der bei Raumtemperatur gehalten wird, worauf in dem Medium 338,88 g Emulsion (A) aus dem ersten Schritt gelöst werden.
Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 57°C erhöht und es werden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur dann 120 g Vorgemisch (B) zugegeben.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 70°C erhöht und man gibt 2,14 g Kaliumpersulfat, gelöst in 65 g Wasser, zu dem Reaktionsmedium.
Nach einer Induktionszeit von etwa 10 min erhöht sich die Temperatur auf 76°C. Dann werden während einer Zeitspanne von 110 min 1505 g Vorgemisch (B) in den Reaktor gegeben. Man gibt dann 5,95 g Diallylmaleat zu 200 g des restlichen Vorgemisches (B) und gibt das ganze während 10 min zu dem Reaktorinhalt, wobei die Temperatur immer bei 70°C gehalten wird.
Dann wird die Temperatur auf 90°C erhöht und 1 h dort gehalten.
Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 99% den elastomeren Kern, der aus Latexpartikeln mit einem Durchmesser (Coulter) von 0,270 μm besteht.
2/ Pfropfen von Methylmethacrylat auf den vernetzten elastomeren Kern
Zu dem auf 70°C gehaltenen zuvor hergestellten Reaktionsmedium werden unter Rühren 0, 54 g Kaliumpersulfat in 30 g Wasser gegeben. Anschließend wird kontinuierlich während 45 min ein emulgiertes Gemisch (C) zugegeben, das sich aus 200 g entmineralisiertem Wasser, 0,35 g Natriumhydrogencarbonat in 35 g Wasser, 1,34 g Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator, 267 g Methylmethacrylat und 29,75 g Ethylacrylat zusammensetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wird der Reaktorinhalt 1 h auf 90°C gehalten. Danach wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 98,3% einen Latex des gepfropften Copolymers, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel 0,285 μm beträgt.
Der Latex wird dann in einer Calciumchloridlösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein Pulver anfällt, das den Schlagzähmodifikator darstellt.
Der Schlagzähmodifikator weist eine Viskosität im geschmolzenen Zustand auf, die im Brabender-Rheometer, das bei den oben definierten Bedingungen betrieben wird, einen Drehmomentwert von 890 m·g entspricht.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß)
Man arbeitet unter den Bedingungen des Beispiels 10, wobei zur Herstellung des Impfpolymers, des vernetzten elastomeren Kerns und für die auf den Kern gepfropfte Schale die gleichen Reaktanten (Pfropfungsmittel, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Emulgatoren) in identischen Gewichtsanteilen verwendet werden, außer dass zur Herstellung des Impfpolymers und des vernetzten elastomeren Kerns anstelle von n-Octylacrylat das 2-Ethylhexylacrylat in einer identischen Gewichtsmenge eingesetzt wird.
Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 99,1% einen Latex des gepfropften Copolymers, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel 0,315 μm beträgt.
Der Latex wird dann in einer Calciumchloridlösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wird anschließend filtriert, gewaschen und dann getrocknet, wodurch der Schlagzähmodifikator in Pulverform anfällt.
Der Schlagzähmodifikator weist eine Viskosität im geschmolzenen Zustand auf, die einem Drehmomentwert von 880 m·g entspricht (Brabender-Rheometer, unter den oben definierten Bedingungen betrieben).
Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß)
Es wird unter den Bedingungen des Beispiels 10 gearbeitet, wobei zur Herstellung des Impfpolymers, des vernetzten elastomeren Kerns und für die auf den Kern gepfropfte Schale die gleichen Reaktanten (Pfropfungsmittel, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Emulgatoren) in identischen Gewichtsanteilen verwendet werden, außer dass zur Herstellung des Impfpolymers und des vernetzten elastomeren Kerns anstelle von n-Octylacrylat das Butylacrylat in einer identischen Gewichtsmenge und, bezogen auf das Butylacrylatmonomer, eine identische molare Menge von 1,4-Butandioldiacrylat verwendet wird.
Man erhält mit einem Umwandlungsgrad von 98,6% einen Latex des gepfropften Copolymers, dessen Partikel einen mittleren Durchmesser von 0,335 μm aufweisen.
Der Latex wird dann in einer Calciumchloridlösung koaguliert. Das koagulierte Produkt wird in der Folge filtriert, gewaschen und getrocknet, wodurch der Schlagzähmodifikator in Pulverform erhalten wird.
Der Schlagzähmodifikator weist eine Viskosität im geschmolzenen Zustand auf, die einem Drehmomentwert von 1725 m·g entspricht (Brabender-Rheometer, unter den oben definierten Bedingungen betrieben).
Herstellung und Eigenschaften von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen:
1. Nachstehend wird die Herstellung einer Zusammensetzung auf PVC-Basis beschrieben und es werden die Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit von Proben angegeben, die aus dieser Harzzusammensetzung hergestellt wurden.
In einem Mischer vom Typ PAPENMEIR wird bei 25°C eine Zusammensetzung hergestellt, die enthält (Gewichtsteile):

– 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer, KW = 67,
– 2,5 Teile Bleiphosphit,
– 1,5 Teile Calciumstearat,
– 6 Teile Calciumcarbonat,
– 4 Teile TiO₂,
– 1 Teil "Processing Aid" (Metablen P550 von der Firma Metablen B.V.),
– 0,2 Teile 12-Stearinsäure,
– 0,3 Teile Loxiol G60 (inneres Schmiermittel),
– 4 Teile Polyethylenwachs (äußeres Schmiermittel) und
– x Teile Schlagzähmodifikator, der nach einem der Beispiele 1 bis 8 hergestellt wurde.

Ausgehend von der so hergestellten Zusammensetzung werden Proben gefertigt, um die Versuche zur Bestimmung der Schlagfestigkeit durchzuführen.
Zur Herstellung von Proben für die Versuche zur CHARPY-Schlagfestigkeit werden die PVC-Zusammensetzungen, die sich durch Mischen der oben genannten Bestandteile ergeben, 6 min bei 175°C an einem Kalander vom Typ SCHWABENTHAL kalandriert und anschließend bei 190°C an einer Presse DERRAGON während 5 min unter einem Druck von 200 bar zu Platten geformt, wobei das Abkühlen der Platten in der Presse erfolgt.
Die Proben werden mit einer Kreissäge zerkleinert und dann für die CHARPY-Kerbschlagprüfungen nach der Norm BS 2782 an einer Schlitzmaschine geschnitten.
Die Dicke der Proben, deren Form der von der oben genannten Norm vorgeschriebenen Form entspricht, beträgt 2,5 mm.
Zur Herstellung der Proben für die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur gemäß der Norm ISO 6603.2 1989 (F) wird die oben definierte Zusammensetzung in einem Doppelschnecken-Extruder vom Typ KRAUSS-MAFFEI KMD 25 geknetet und dann in eine Düse eingeführt, mit der ein Band mit einer Dicke von 1 mm erhalten werden kann, und anschließend zu einem Quadrat von 7 × 7 cm geschnitten.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
In der Tabelle 1 wird in der Spalte "Schlagzähmodifikator" die Herkunft des Schlagzähmodifikators (Beispiel) und sein Gehalt in der beschriebenen PVC-Zusammensetzung in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Harz (phr) angegeben. Die Versuche zur Charpy-Schlagfestigkeit werden gemäß der Norm BS 2782 bei einer Temperatur von 23 ± 1°C durchgeführt. Die Bruchenergie wird berechnet, indem der Mittelwert der Energien für den duktilen Bruch und den Sprödbruch gebildet wird.
In der Tabelle 2 sind die Versuche zur Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur angegeben. Wie in Tabelle 1 ist in der Spalte "Schlagzähmodifikator" die Herkunft des Schlagzähmodifikators und sein Gehalt (phr) in der PVC-Zusammensetzung angegeben.
In den Tabellen 1 und 2 handelt es sich bei den Zusammensetzung 9(c), 10(c), 11(c), 12(c), 21(c) und 22(c) nicht um erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
2. Im Folgenden wird die Herstellung einer Zusammensetzung auf der Basis von Polybutylenterephthalat (PBT) beschrieben und es werden die Eigenschaften hinsichtlich der Schlagzähigkeit von Proben angegeben, die ausgehend von dieser Zusammensetzung hergestellt wurden.
Es wird bei 25°C eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die enthält (Gewichtsteile):

– 80 Teile Polybutylenterephthalat-Homopolymer (Celanex 1700A von der Firma Hoechst Celanese), und
– 20 Teile Schlagzähmodifikator, der nach einem der Beispiele 10 bis 12 hergestellt wurde.

Das Gemisch wird mindestens 10 h unter Vakuum (1 bar) bei 80°C getrocknet.
Das Gemisch wird durch Extrudieren an einem Cokneter Buss PR46 homogenisiert, worauf der erhaltene Strang granuliert wird. Die Bedingungen bei der Extrusion sind die folgenden:
Die Proben für die IZOD-Schlagversuche werden aus dem erhaltenen Granulat durch Spritzgießen an einer Spritzpresse VISUMAT 5000 hergestellt. Das Granulat wird mindestens 10 h unter Vakuum von 1 bar bei 80°C getrocknet. Das Spritzen wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Spritztemperatur: 240°C

Spritzgeschwindigkeit: 10%

Spritzdruck: 80 bar

Haltedruck: 50 bar

Haltezeit: 20 Sekunden.
Die Proben, deren Form und Dicke der in der Norm ISO 180 vorgeschriebenen Form und Dicke entspricht, werden dann eingekerbt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben. In der Tabelle 3 werden in der Spalte "Schlagzähmodifikator" die Herkunft des Schlagzähmodifikators (Beispiel) angegeben. In der Spalte "Schlagversuch bei Raumtemperatur" wird die Schlagarbeit gemäß der Norm ISO 180 bei einer Temperatur von 23°C ± 1°C angegeben, die berechnet wurde, indem für 10 Proben der Mittelwert der Energien für den duktilen Bruch und den Sprödbruch berechnet wurde. In der Spalte "Schlagversuch in der Kälte" ist die Schlagarbeit gemäß der Norm ISO 180 bei einer Temperatur von –20°C ± 1°C angegeben, die berechnet wurde, indem für 10 Proben der Mittelwert der Energien für den duktilen Bruch und den Sprödbruch gebildet wurde.
3. Im Folgenden wird die Herstellung einer Zusammensetzung auf der Basis von Poly(1,1-difluorethylen) (PVDF) beschrieben und es werden die Eigenschaften hinsichtlich der Schlagzähigkeit von Proben angegeben, die aus dieser Harzzusammensetzung hergestellt wurden.
Es wird bei 25°C eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die enthält (Gewichtsteile):

– 95 Teile Poly(1,1-difluorethylen) (KYNAR 1000, von der Firma Elf Atochem S.A. im Handel erhältlich), und
– 5 Teile Schlagzähmodifikator, der gemäß den Beispielen 10 und 11 hergestellt wurde.

Das Gemisch wird durch Extrudieren an einem Doppelschnecken-Extruder Werner 40 homogenisiert und der erhaltene Strang wird dann granuliert. Die Bedingungen bei der Extrusion sind die folgenden:

– Temperatur Zone 1: 195°C
– Temperatur Zone 2: 230°C
– Temperatur Zone 3: 215°C
– Temperatur Zone 4: 240°C.

Die Proben für die IZOD- und Charpy-Schlagversuche werden durch Spritzgießen des zuvor erhaltenen Granulats an einer Spritzpresse VISUMAT 5000 in Form von Platten von 100 × 100 mm hergestellt.
Die Proben, deren Form und Dicke den Normen ISO 179 und ISO 180 entsprechen, werden mit dem Stanzmesser geschnitten.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. In der Tabelle 4 wird in der Spalte "Schlagzähmodifikator" die Herkunft des Schlagzähmodifikators (Beispiel) angegeben. In der Spalte "IZOD-Schlagversuch bei Raumtemperatur " ist die Schlagarbeit gemäß der Norm ISO 180 bei einer Temperatur von 23°C ± 1°C angegeben, die berechnet wurde, indem der Mittelwert der Energien für den duktilen Bruch und den Sprödbruch für 10 Proben gebildet wurde. In der Spalte "Charpy-Schlagversuch bei Raumtemperatur "wurde die Schlagarbeit gemäß der Norm ISO 179 bei einer Temperatur von 23°C ± 1°C angegeben, die berechnet wurde, indem der Mittelwert der Energien für den duktilen Bruch und den Sprödbruch für 10 Proben gebildet wurde; in der Spalte "Charpy-Schlagversuch in der Kälte" wurde die Schlagarbeit gemäß der Norm ISO 179 bei einer Temperatur von –40°C ± 1°C angegeben, die berechnet wurde, indem für 10 Proben der Mittelwert der Energien für den duktilen Bruch und den Sprödbruch gebildet wurde.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4

Claims

Schlagzähmodifikator vom Kern/Schale-Typ, der aus einem Kern auf der Basis von Alkylacrylat und einer Schale auf der Basis von Polyalkylmethacrylat besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifikator enthält: a) 70 bis 90 Gew.-% vernetzten elastomeren Kern, der sich zusammensetzt aus: 1) 20 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Copolymer (I) eines n-Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Gemisches von Alkylacrylaten, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen im Bereich von 2 bis 12 liegt, eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Vinyltyp CH₂=C< aufweist, und gegebenenfalls eines polyfunktionellen Pfropfungsmittels besteht, wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Allyltyp CH₂=CH-CH₂- aufweist, wobei der Kern eine molaren Menge des Vernetzungsmittels und gegebenenfalls des Pfropfungsmittels von 0,05 bis 5% enthält, 2) 80 bis 10 Gew.-% einer Schale, die aus einem Copolymer (II) eines n-Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Gemisches von Alkylacrylaten gemäß der unter 1) angegebenen Definition und eines polyfunktionellen Pfropfungsmittels besteht, wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Allyltyp CH₂=CH-CH₂- aufweist, wobei die Schale das Pfropfungsmittel in einer molaren Menge von 0,05 bis 2,5% enthält, und b) 30 bis 10 Gew.-% einer auf den Kern gepfropften Schale, die aus einem Alkylmethacrylatpolymer, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einem statistischen Copolymer eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und eines Alkylacrylats besteht, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Alkylacrylat in einer molaren Menge von 5 bis 40% enthalten ist.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält: a) 75 bis 85% elastomeren vernetzten Kern, und b) 25 bis 15% auf den Kern gepfropfte Schale.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe des n-Alkylacrylat in Copolymer (I) 5 bis 8 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe des n-Alkylacrylat in Copolymer (II) 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen der Alkylacrylate des Gemisches in Copolymer (I) und/oder Copolymer (II) 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel unter den Derivaten ausgewählt ist, die mindestens zwei Doppelbindungen vom Vinyltyp CH₂=C< besitzen.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel unter den Derivaten ausgewählt ist, die eine oder mehrere Doppelbindungen vom Vinyltyp und mindestens eine Doppelbindung vom Allyltyp CH₂=CH-CH₂-besitzen.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel das 1,4-Butandioldiacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel das Allylacrylat oder das Allylmethacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfungsmittel unter den Derivaten ausgewählt ist, die mindestens zwei Doppelbindungen vom Allyltyp CH₂=CH-CH₂- besitzen.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfungsmittel unter den Derivaten ausgewählt ist, die eine oder mehrere Doppelbindungen vom Allyltyp und mindestens eine Doppelbindung vom Vinyltyp besitzen.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfungsmittel das Diallylmaleat ist.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfungsmittel das Allylacrylat oder das Allylmethacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des vernetzen Kerns eine molare Menge des Vernetzungsmittels und gegebenenfalls des Pfropfungsmittels von 0,5 bis 1,5% enthält.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des vernetzen Kerns das Pfropfungsmittel in einer molaren Menge von 0,5 bis 1,5% enthält.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das statistische Copolymer der Schale das Alkylacrylat in einer molaren Menge von 10 bis 20% enthält.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zur Bildung des Copolymer (I) verwendeten n-Alkylacrylaten um das n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat oder n-Octylacrylat handelt.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zur Bildung des Copolymer (II) verwendeten n-Alkylacrylaten um das n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat oder n-Octylacrylat handelt.
Schlagzähmodifikator nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Bildung der Copolymere (I) und (II) verwendete n-Alkylacrylat das n-Pentylacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Bildung der Copolymere (I) und (II) verwendete n-Alkylacrylat das n-Hexylacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Bildung der Copolymere (I) und (II) verwendete n-Alkylacrylat das n-Heptylacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Bildung der Copolymere (I) und (II) verwendete n-Alkylacrylat das n-Octylacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Bildung des Copolymer (I) verwendete n-Alkylacrylat das n-Octylacrylat und das zur Bildung des Copolymer (II) verwendete n-Alkylacrylat das n-Butylacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den geradkettigen oder verzweigten Alkylacrylaten, die das Gemisch von Alkylacrylaten bilden, die zur Herstellung der Copolymere (I) und/oder (II) verwendet werden, um Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und 3,5,5-Trimethylhexylacrylat handelt.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des n-Alkylacrylat mindestens 10 Gew.-% des Gemisches der Alkylacrylate ausmacht.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Alkylacrylat in einem Gewichtsanteil von 20 bis 80 Gew.-% des Gemisches der Alkylacrylate verwendet wird.
Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Alkylacrylat das n-Octylacrylat ist.
Schlagzähmodifikator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Bildung der Schale verwendete Alkylmethacrylat das Methylmethacrylat ist.
Zusammensetzung mit thermoplastischem Polymer, die einen Schlagzähmodifikator nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus einem oder mehreren Polymeren vom Polykondensattyp besteht, insbesondere Polyestern, wie Polybutylenterephthalat, Polyamiden, Polyesteretheramiden, Polycarbonaten und Legierungen der genannten Polymere.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus einem oder mehreren Polymeren besteht, die unter den Polyalkylmethacrylaten und insbesondere Polymethylmethacrylat; Homopolymeren von Vinylchlorid, die gegebenenfalls nachchloriert wurden; Copolymeren, die bei der Copolymerisation von Vinylchlorid und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren gebildet werden und die mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten; dem 1,1-Dichlorethylen-Homopolymer; und dem 1,1-Difluorethylen-Homopolymer ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Vinylchlorid-Homopolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Polybutylenterephthalat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Schlagzähmo difikators im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des verwendeten thermoplastischen Polymers liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Schlagzähmodifikators im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des verwendeten thermoplastischen Polymers liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Schlagzähmodifikators nach einem der Ansprüche 1 bis 27, das darin besteht, in einem ersten Schritt einen vernetzten elastomeren Kern herzustellen, der aus einem Kern und einer Schale besteht, und dann in einem zweiten Schritt auf den vernetzten elastomeren Kern eine Schale aus Polyalkylmethacrylat zu pfropfen.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer das 1,1-Difluorethylen-Homopolymer ist.