DE10003508A1 - Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe

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DE10003508A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Kunststoffs, wobei DOLLAR A eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-% vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist; die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%; die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikeln oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung einem mit dem Verfahren erhältlichen Kunststoff.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Kunststoffen sowie einen mit dem Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoff.
Schlagzähe Kunststoffe zeigen eine erhöhte Belastungsfähigkeit gegen mechanische Einwirkungen, die sie für viele Anwendungen, z. B. für Gebrauchsgegenstände besonders geeignet machen. Diese besonderen Eigenschaften werden durch die Struktur dieser Kunststoffe erreicht, bei denen Domänen von Elastomeren, z. B. Kautschuken, in einer Matrix aus Thermoplasten eingebettet sind. Die Mehrphasigkeit und damit auch die Domänenstruktur derartiger schlagzäher Kunststoffe beruht auf ihrem Aufbau aus verschiedenen Polymerkomponenten, die nicht oder nur teilweise miteinander mischbar sind. Ihre Schlagzähigkeit resultiert aus einer erhöhten Energieaufnahme bei der Deformation bis zum Bruch. Die Energie wird dabei zur Bildung von Mikrohohlräumen oder zur Einleitung von Abgleitvorgängen der Matrixpolymerketten verbraucht. Die Mehrphasigkeit ist deshalb eine notwendige Voraussetzung für das Erreichen hoher Schlagzähigkeiten.
Im Übrigen gilt folgendes:
  • 1. Im Allgemeinen bilden die beiden chemisch verschiedenen Polymerkomponenten eine Dispersion, die während der Verarbeitung nur wenig Phasenseparation zeigt und die bei intensiverer Temperatureinwirkung nicht zur Homogenisierung oder Bildung einer makromolekularen Lösung neigt;
  • 2. Zwischen den Elastomerpartikeln und der Matrix muß eine Kopplung bestehen, d. h. an den Phasengrenzflächen müssen Kräfte übertragen werden können. Die wirkungsvollste Kopplung an den Grenzflächen der Elastomerteilchen wird durch Propfcopolymerisation erreicht. Dabei wird in der Regel so verfahren, daß ein Kautschuk vorgelegt wird, auf den anschließend durch Polymerisation mit einem Monomerengemisch ein Copolymer aufgepropft wird.
Aus der DE-A-29 10 168 sind stabile, fließfähige Dispersionen von Kautschuken in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 100-3000 nm in organischen Flüssigkeiten bekannt, die als Kautschuk 1-20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtdispersion) eines vernetzten Dienkautschuks enthalten sowie 0-20 Gew.-% Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion. Als kontinuierliche organische Phase enthalten sie 99-66 Gew.-% C1-C10 Alkylacrylate oder Alkyl(meth)acrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat. Als Alternative können sie als flüssige Phase auch ein Gemisch aus 85-50 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol und 15-50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder C1-C6 Alkylacrylate oder Alkyl(meth)acrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Hexylacrylat enthalten. Als weitere Alternative für die kontinuierliche organische Phase wird ein Gemisch aus 85-50 Gew.-% C1-C10-Alkylacrylat oder Alkyl(meth)acrylat oder 15-50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol vorgeschlagen. Die kontinuierliche organische Phase kann gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten. Die Dienkautschuke sind im Allgemeinen stark vernetzt. Sie enthalten mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, Gel. Die Kautschuke liegen im Allgemeinen als durch Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige Kautschukdispersionen, als Latices, vor. Sie enthalten als Kautschuke bevorzugt Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4-8 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% einer Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C1-C4-Alkylstyrole, C1-C4-Alkylstyrole, C1- C6-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Alkylenglycol-diacrylate und -methacrylate sowie Diphenylbenzol. Es werden wässrige Emulsionen von vernetzten, kautschukartigen Dienpolymeren in bestimmten organischen Flüssigkeiten dispergiert, so daß die Dienpolymere als geqollene Teilchen dispers verteilt werden. Das Wasser der ursprünglichen Emulsion liegt ebenfalls in der organischen Flüssigkeit dispergiert als Wasser-in-Öl-Emulsion vor. Falls erforderlich, kann das Wasser entfernt werden, indem man die Wasser-in-Öl- Emulsion selektiert bricht und das Wasser abtrennt. Für die meisten Anwendungen der organischen Kautschukdispersionen ist es jedoch nicht erforderlich, das Wasser abzutrennen. Es muß allerdings stabil dispergiert werden und darf sich nicht als getrennte Phase abscheiden.
In der DE-A-44 40 676 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukformmasssen sowie nach dem Verfahren hergestellte kautschuk­ modifizierte Formmassen beschrieben. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Gemisch, das zumindest ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein erstes, zwei oder mehr Doppelbindungen aufweisenden Monomer und gegebenenfalls ein zweites Monomer oder mehrere enthält, zu einem Kautschuk polymerisiert, vorzugsweise mit freien Radikalen. In einer zweiten Stufe wird der entstandene Kautschuk zur Bildung eines zweiten Gemisches in einem dritten Monomeren oder mehreren gelöst, gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, oder geqollen. Der Kautschuk fällt bei seiner Herstellung entweder wasserfrei an oder er wird beispielsweise bei einer Herstellung durch Emulsionspolymerisation nach der Entfernung des Wassers zunächst getrocknet. In einer dritten Stufe wird das nach dem Lösen oder Quellen gebildete zweite Gemisch zu der kautschukmodifizierten Formmasse polymerisiert. Beispiele für erste Monomere sind Alkylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat, wobei letzteres bevorzugt ist. Nachteilig bei dem Verfahren gemäß der DE-A 44 40 676 ist, daß der Kautschuk bei einer Herstellung durch Emulsionspolymerisation zunächst vom Wasser befreit werden muß. Dazu sind die entsprechenden Arbeitsschritte erforderlich, wodurch das Verfahren zeitaufwendiger wird und auch mit höheren Kosten verbunden ist.
In der DE-A-24 00 659 wird ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Harzen beschrieben. Dabei wird in eine heiße Schmelze einer Copolymerisat-Grundmasse von Monovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkylnitril-Monomeren ein Alkadienkautschuk dispergiert, der mit Monovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkylnitril-Monomeren gepfropft ist. Die für eine ausreichende Kraftübertragung zwischen Polymermatrix und Kautschuk erforderliche Pfropfung wird also in einem separaten Schritt durchgeführt.
Wegen der besonderen Eigenschaften von schlagzähen Kunststoffen, ihrer breiten Anwendung und ihrer daraus folgenden wirtschaftlichen Bedeutung besteht ein ständiges Bedürfnis nach neuen und verbesserten derartigen Kunststoffen. Ihre Herstellung sollte dabei einfach durchzuführen sein, wobei Schwierigkeiten, wie z. B. eine übermäßige Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung bei der Herstellung oder eine zu starke Beschränkung der Chargengröße wegen Schwierigkeiten bei der Abführung der Reaktionswärme vermieden werden sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe sowie einen nach diesem Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoff zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines schlagfähigen Kunststoffs gelöst, wobei
eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist,
die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%,
die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und
das zumindest eine weitere Monomere des zweiten Gemisches polymerisiert wird.
Im ersten Schritt des Verfahrens wird ein Kautschuk in Partikelform erzeugt, auf den in einem weiteren Schritt zumindest ein weiteres Monomeres aufgepfropft wird. Dabei wird das Rückgrat des entstehenden Pfropfpolymeren durch den Kautschuk gebildet und die Pfropfäste werden aus dem zumindest einen weiteren Monomeren gebildet. Weil keine 100%ige Pfropfung stattfindet, bleibt ein Teil des Kautschuks ungepfropft und es wird gleichzeitig ein Kettenpolymeres aus dem zumindest einen weiteren Polymeren gebildet, so daß in der Formmasse drei Arten von Molekülen vorliegen. Da auf eine Trocknung des Kautschuks vor der Zugabe zu dem zumindest einen weiteren Monomeren verzichtet wird, vereinfacht sich die Herstellung des schlagzähen Kunststoffes. Das Wasser wird zusammen mit den Kautschukteilchen zum zweiten Gemisch gegeben, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält. Das auf diese Weise in die Reaktionsmischung eingeführte Wasser kann auf verschiedene Weise vorteilhaft genutzt werden. Durch das Wasser kann vermieden werden, daß die Kautschukteilchen quellen, sich ein Gel ausbildet und die Reaktionsmischung sehr viskos wird. Die Reaktionsmischung behält vielmehr den Zustand einer leicht beweglichen Flüssigkeit bei. Dadurch kann sie leichter umgepumpt bzw. während der Polymerisation des zumindest einen weiteren Monomeren ohne Schwierigkeiten gerührt werden, wodurch sich die bei der Reaktion entstehende Wärme leichter abführen läßt. Das Wasser läßt sich auch direkt zur Kühlung der Reaktion verwenden, indem es während der Polymerisation verdampft wird. Dabei wird gleichzeitig Sauerstoff aus dem Reaktionssystem entfernt, wodurch sich eine bessere Farbe des Endprodukts erreichen läßt.
Die Zugabe der Kautschukdispersion bzw. der wässrigen Kautschukpartikel­ mischung zum zweiten Gemisch kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Dispersion kann direkt in das Gemisch gegeben werden. Sind verschiedene Monomeren im zweiten Gemisch vorgesehen, ist es aber auch möglich, zunächst eines der Monomere vorzulegen, dann die Kautschuksuspension bzw. die wässrige Kautschukpartikelmischung zuzugeben und anschließend die weiteren Monomeren des Monomerengemisches hinzuzufügen. Dies ist z. B. sinnvoll, wenn das weitere Monomere des zweiten Gemisches leichter flüchtig ist als Wasser und das Wasser vor Beginn der Polymerisation des zweiten Gemisches abgetrennt werden soll. In diesem Fall wird zunächst ein schwerer flüchtiges Monomer des zweiten Gemisches vorgelegt. Dann wird die wässrige Kautschukdispersion hinzugefügt und das Wasser beispielsweise durch Destillation abgetrennt. Anschließend können die leichter flüchtigen Monomere zugegeben werden, um dann das Monomerengemisch zu polymerisieren. Natürlich ist es auch möglich, daß zunächst ein Teil des Monomerengemisches vorgelegt wird, dann die Kautschukdispersion zugegeben wird und gegebenenfalls nach Entfernung des Wassers das restliche Monomerengemisch zugegeben wird.
Die wässrige Suspension der Kautschukpartikel kann zur Verringerung des Wassergehaltes koaguliert werden. Die so erhaltene Dispersion der Kautschukteilchen weist im Allgemeinen einen Wassergehalt von 5-60 Gew.-% auf. Ein Wassergehalt von unter 5 Gew.-% ermöglicht nicht mehr die oben geschilderten Vorteile.
Der Wassergehalt der koagulierten Kautschuksuspension läßt sich mit Hilfe von Druck, Zentrifugation oder Trocknen auf den gewünschten Wasseranteil vermindern. Die Koagulation der Kautschukpartikel läßt sich auch nach Zugabe der Kautschuksuspension zum zweiten Gemisch ausführen. Die Polymerisation des zumindest einen Monomeren des zweiten Gemischs kann unmittelbar nach Zugabe der Kautschukdispersion erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, daß die Kautschukpartikel zunächst in den Monomeren des zweiten Gemischs gequollen werden, vorzugsweise für mehr als 5 Minuten, und dann die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden. Schließlich lassen sich die Eigenschaften des schlagzähen Kunststoffs auch in der Weise beeinflussen, daß zunächst das zumindest eine Monomer des zweiten Gemischs teilweise polymerisiert wird und erst nach erfolgter Teilpolymerisation die Kautschukdispersion zugegeben wird. Anschließend werden die noch verbliebenen Monomeren des zweiten Gemisches unter Ausbildung einer Pfropfhülle an den Kautschukpartikeln polymerisiert. Die Reaktion kann auch in der Weise geführt werden, daß die Monomeren des zweiten Gemisches in Gegenwart der Kautschukpartikel zunächst in Masse polymerisiert werden. Nachdem die Reaktion zum Teil abgelaufen ist, wird Wasser zugegeben und die Reaktion in Suspension zu Ende geführt. Dies ist von Vorteil, wenn bei einer Polymerisation in Masse das Reaktionsgemisch zu viskos wird, um eine kontrollierte Verarbeitung zu ermöglichen. Die für das zweite Gemisch verwendbaren Monomeren sind an sich keinen Beschränkungen unterworfen, außer daß sie radikalisch polymerisierbar sein müssen.
Besonders gute Werkstoffe lassen sich erhalten, wenn das zweite Gemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Vorteilhaft für die Herstellung der Kautschukpartikel ist es, wenn das erste Monomerengemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Dimethylsiloxan, Ethylen sowie α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das zweite Gemisch kann bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens auch mindestens ein weiteres Polymer enthalten, das vorzugsweise verträglich oder teilverträglich mit dem aus dem zweiten Monomerengemisch erhaltenen Polymer ist. Unter Verträglichkeit wird dabei verstanden, daß keine Phasentrennung zwischen dem mindestens einen weiteren Polymeren und dem aus dem zweiten Gemisch erhaltenen Polymeren auftritt. Das weitere Polymere kann beispielsweise erzeugt werden, indem das zweite Monomerengemisch teilweise polymerisiert wird, dann zum teilweise polymerisierten Monomerengemisch die Kautschukdispersion gegeben wird und anschließend die Polymerisation des zweiten Gemisches vervollständigt wird.
Das weitere Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg von mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 20°C, insbesondere bevorzugt mehr als 50°C.
Der Kautschuk hat vorzugsweise eine Glastemperatur von weniger als 0°C, bevorzugt weniger als -10°C, insbesondere bevorzugt weniger als -20°C, wobei die Bestimmung der Glastemperatur mittels SDC nach ASTM 3418 erfolgt. Der Kautschuk weist damit die erforderliche Weichheit auf. Die Glastemperatur kann dabei entweder durch Verwendung eines Acrylats oder Methacrylats, dessen Polymeres die erwünschte Glastemperatur aufweist, oder durch Verwendung eines Gemisches von Acrylat oder Methacrylaten, die verschiedene Längen der Seitenketten aufweisen, eingestellt werden. Diese Einstellung der Glastemperatur beruht darauf, daß die Glastemperatur von Acrylat und Methacrylatpolymeren mit zunehmender Länge der Seitenkette zunächst abnimmt, dann ein Minimum durchläuft und schließlich wieder zunimmt. Das Minimum liegt bei einer Seitenkette von etwa 7 Kohlenstoffatomen für Polyacrylate und für 10 für Polymethacrylate. Die Kautschukpartikel können einen harten Kern aus einem Copolymer aufweisen, das vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C, besonders bevorzugt mehr als 10°C, insbesondere mehr als 20°C aufweist. Dieser harte Kern kann beispielsweise aus Polystyrol bestehen.
Bevorzugt weist der harte Kern einen Brechungsindex von mehr als 1,53, vorzugsweise mehr als 1,56, insbesondere mehr als 1,57. Schlagzähe Kunststoffe, die kleine Kautschukpartikel enthalten, sind meist opak. Sie lassen sich dadurch nur sehr schwierig einfärben. Durch den harten Kern kann der Brechungsindex der Kautschukpartikel an die umgebende Polymermatrix angeglichen werden, wodurch die Lichtstreuung verringert wird. Dieser Ausgleich wird besonders gut mit einem harten Kern erreicht, der Styrol oder ein Styrolderivat enthält. Diese Polymeren zeigen einen besonders hohen Brechungsindex.
Die Kautschukpartikel weisen in der Polymermatrix bevorzugt eine Größe von weniger als 10 µm, bevorzugt weniger als 5 µm, insbesondere weniger als 4 µm auf. Die Teilchengröße bezieht sich dabei auf die Größe der Kautschukpartikel im Endprodukt.
Bevorzugt weisen die Kautschukpartikel einen Quellungsindex zwischen 2 und 100, vorzugsweise 3 und 70, insbesondere 5 und 60 auf. Der Quellenindex wird dabei auf die folgende Weise bestimmt. Mit der Dispersion der gepfropften vernetzten Kautschukpartikel wird ein Film gegossen und das Wasser bei 23°C abgedampft. Anschließend wird der Film bei 50°C und vermindertem Druck getrocknet. Ca. 0,5 g des Films werden in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid für 24 Stunden gequollen. Danach wird das Polymergel von dem nicht in das Gel eingebundenen Lösungsmittel durch Zentrifugieren getrennt. Das Gel wird gewogen, dann getrocknet und erneut gewogen. Der Quellungsindex (QI) wird nach folgender Gleichung berechnet:
Dem zweiten Monomerengemisch kann ein Lösungsmittel zugegeben sein, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des zweiten Gemisches, von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Dimethylformamid, Aceton usw. Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation des zweiten Gemisches jedoch ohne Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt. Eine Lösungsmittelzugabe ist dann von Vorteil, wenn die Viskosität des zweiten Gemisches während der Polymerisation zu stark ansteigt.
Für bestimmte Anwendungen kann es von Vorteil sein, wenn das zweite Gemisch ein Schutzkolloid enthält. Ein geeignetes Schutzkolloid sind beispielsweise Polyvinylalkohole.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoffe zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein schlagzäher Kunststoff, wie er mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche schlagzähe Kunststoff kann auch in einem Gemisch mit wenigstens einem zusätzlichen polymeren Kunststoff vorliegen. Als zusätzlicher polymerer Kunststoff eignen sich Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyalkylacrylate, worunter Homo- wie auch Copolymerisate zu verstehen sind, sowie auch hochtemperaturbeständige Poly(ether)sulfone. Weitere geeignete Polymere sind Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polystyrolacrylnitril. Bevorzugt werden Polyphenylenether (PPE), syndiotaktisches Polystyrol, Styrol-Diphenylethylen­ copolymere sowie Copolymere mit einem Styrolanteil von mehr als 85 Gew.-%, wenn das aus dem zweiten Monomerengemisch hergestellte Polymere mehr als 85 Gew.-% Styrol enthält. Besteht das durch Polymerisation des zweiten Monomerengemisches hergestellte Polymerisat zu mehr als 15 Gew.-% aus Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, so sind Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Copolymere aus Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat bevorzugt.
Außer den beschriebenen Komponenten können die schlagzähen Kunststoffe noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel sowie Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen werden die folgenden Verbindungen verwendet:
Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat wurden von der BASF AG bezogen und ohne weitere Reinigung angesetzt.
t-Dodecylmercaptan wurde von der Bayer AG bezogen;
Benzoylperoxid wurde von der Akzo Nobel Chemicals GmbH bezogen;
Moviol® 8-88 ist ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 mol% und einer Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPas, gemessen nach DIN 53015, und wird von der Höchst AG vertrieben.
Moviol® 4-88 entspricht Moviol® 8-88 mit dem Unterschied, daß die Viskosität einer 4%igen Lösung in Wasser bei 20°C 4 mPas beträgt.
Der Emulgator K30 ist das Natriumsalz einer C12-C16-Paraffmsulfonsäure und wird von der Bayer AG vertrieben.
Luviskol® K90 ist ein Produkt der BASF AG und ist ein Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90, gemessen als 1%ige Lösung in Wasser bei 25C°. Die Messung des K-Werts wird in Cellulose Chemie, 13, 1932, Seite 358 bis 364 beschrieben.
Tetranatriumdiphosphat wurde von der Firma Merck KGaA bezogen.
Ertivinol® 3092 ist ein Polyvinylalkohol der Firma Ercos.
Beispiel 1 (a) Kautschukherstellung
Es wurde eine Polybutylacrylat-Dihydrodicyclopentadienylacrylat-Dispersion (98 : 2) durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Zur Herstellung eines Saatlatex wurden 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C12-C18-Paraffin­ sulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclo­ decenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren.
Der Feststoffgehalt betrug 41,1% und die Partikelgröße 0,080 mm (monodispers).
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol-Acrylnitril-Kunststoffs
199,5 g der unter (a) erhaltenen Kautschukdispersion wurden in einem 2 Liter-Rundkolben vorgelegt und dann 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril, 1,0 g t- Dodecylmercaptan, 1,33 g Benzoylperoxid und 75 g einer 10%igen Lösung von Moviol® 4-88 in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Ultra-Turax®-Rührer für 3 Minuten bei 7500 UpM gerührt und dann in einen 6-Liter-Stahlkessel überführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff und Rühren bei 150 UpM auf 86°C erhitzt. Nach 20 Minuten bei 86°C war ein Umsatz von 14,1% erreicht. Es wurden 0,92 g Dicumylperoxid sowie 15,2 g Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 und 2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhöhung der Rührergeschwindigkeit auf 350 UpM in eine Suspension überführt. Der Ansatz wurde wie folgt auspolymerisiert:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
6 Stunden bei 140°C
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und der Feststoffanteil durch Filtration über Calico® abgetrennt. Das Polymerisat wurde bei 80C° unter vermindertem Druck getrocknet. Aus dem getrockneten Material wurde bei einer Schmelztemperatur von 240C° durch Spritzguß Kleinnormstäbchen hergestellt.
Beispiel 2 (a) Herstellung des Kautschuks
In einem Dispermat® (VMA-Getzmann GmbH D-51580 Reichshof) wurde eine Emulsion hergestellt, indem die folgende Mischung für 20 Minuten bei 7000 UpM gerührt wurde:
1.345,1 g Wasser
196,0 g einer 10%igen Moviol® 8-88 (PVA)-Lösung in Wasser
9.680,4 g n-Butylacrylat
19,6 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
4,9 g Dilaurylperoxid
9,8 g einer 40%igen Emulgator K30-Lösung in Wasser
50 g der Emulsion wurden in einen Glaskolben in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 67C° während 5 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde über 90 Minuten der Rest der Emulsion zudosiert. Der Ansatz wurde für weitere 90 Minuten auspolymerisiert. Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,5% erhalten. Die Partikelgröße wurde durch Fraunhofer Laserbeugung bestimmt.
D(10) = 0,28 m
D(50) = 0,58 m
D(90) = 1,17 m
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol-Acrylnitril-Kunststoffs
In einem 2-Liter-Rundkolben wurden 207,8 g der unter 2(a) erhaltenen Dis­ persion vorgelegt und anschließend 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril und 1,5 g t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Ultra- Turax®-Rührer für 3 Minuten bei 7500 UpM gerührt und dann in einen 6- Liter-Stahlkessel überführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte. Die Mischung wurde unter Stickstoff und Rühren (150 UpM) auf 123°C erwärmt. Nach 20 Minuten wurden 0,92 g Dicumylperoxid und eine Lösung von 15,2 g Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 sowie 2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben und die Mischung durch Erhöhen der Rührergeschwindigkeit (350 UpM) in eine Suspension überführt.
Der Ansatz wurde wie folgt auspolymerisiert:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
6 Stunden bei 140°C
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und die Feststoffanteile durch Filtration über Calico® abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 80C° getrocknet. Aus dem getrockneten Polymermaterial wurde bei einer Schmelztemperatur von 240C° und einer Formtemperatur von 60C° durch Spritzguß Kleinnormstäbchen hergestellt.
Beispiel 3 (a) Herstellung der Kautschukdispersion
Die Kautschukdispersion wurde analog Beispiel 2(a) hergestellt.
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol-Acrylnitril-Kunststoffs
Analog Beispiel 2(b) wurden zu 207,8 g der Kautschukdispersion 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril und 1,5 g t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gequollen und dann 1,3 g Benzoylperoxid und 1,33 g tert-Butylperpivalat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 6-Liter-Stahlkessel überführt und wie bei Beispiel 2(b) eine Lösung von 15,2 g Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 und 2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhöhen der Rührergeschwindigkeit in eine Suspension überführt und bei 60 C° polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden weitere 1,23 g tert-Butylperpivalat zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 Stunden bei 60°C und für weitere 5 Stunden bei 86°C auspolymerisiert. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte analog Beispiel 2(b).
Beispiel 4 (a) Herstellung der Kautschukdispersion
Die Kautschukdispersion wurde analog Beispiel 2(a) hergestellt.
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol-Acrylnitril-Kunststoffs
Zu 207,8 g der Kautschukdispersion wurden 690 g Styrol und 1,5 g t- Dodecylmercaptan zugegeben und die Mischung wurde für 20 Stunden gequollen. Der Anteil des freien Styrols, d. h. die Menge, die nicht im Kautschuk gebunden war, wurde zu 54% bestimmt. Zur Reaktionsmischung wurden 124,2 g Acrylnitril (entsprechend einem Verhältnis von freiem Styrol zu Acrylnitril von 75 : 25) und 1,33 g Benzoylperoxid gegeben. Die Mischung wurde in einen 6-Liter-Stahlkessel überführt der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, das als Strombrecher wirkte, und unter Stickstoff auf 86C° erwärmt. Nach 30 Minuten war ein Umsatz von 23,4% erreicht. Es wurden 0,81 g Dicumylperoxid sowie analog Beispiel 2 (b) eine Lösung von 15,2 Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 sowie 2,03 g NA4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde analog Beispiel 2(b) auspolymerisiert und aufgearbeitet.
Beispiel 5 (a) Herstellung der Kautschukdispersion
Die Herstellung der Kautschukdispersion erfolgte analog Beispiel 2(a), wobei jedoch kein Emulgator K30 hinzugegeben wurde. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 38,8%. Die mittlere Partikelgöße (D 50) wurde durch Fraunhofer Laserbeugung zu 1,21 µm bestimmt.
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol-Acrylnitril-Kunststoffs
216,5 g der unter 5(a) erhaltenen Kautschukdispersion, 724,5 g Styrol und 241,5 g Acrylnitril, 1,4 g tert-Butylperpivalat und 1,05 g t-Dodecylmercaptan wurden in einen 6-Liter-Stahlkessel gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte, und der Kautschuk unter einem Stickstoffdruck von 3 bar für 24 Stunden gequollen. Anschließend wurde die Mischung auf 60°C erwärmt und unter Stickstoff gerührt (150 UpM). Nach 180 Minuten war ein Umsatz von 22,2% erreicht, worauf die Reaktionsmischung durch Erhöhung der Rührergeschwindigkeit und Zugabe von 0,97 g Dicumylperoxid sowie einer Lösung von 19,5 g Luviskol® K90, 5,85 g Ertivinol® 30/93 sowie 1,95 g Na4P2O7 in 1950 g Wasser in eine Suspension überführt. Die Mischung wurde für 15 Stunden bei 60°C und dann für weitere 5 Stunden bei 120°C auspolymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, der Feststoffanteil durch Filtration über Calico® abgetrennt und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Aus dem getrockneten Polymermaterial wurden bei einer Schmelztemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 60°C durch Spritzguß Kleinnormstäbchen hergestellt.
Beispiel 6 (Vergleich)
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch keine Kautschukdispersion beigegeben wurde.
Prüfung der Produkte
An den in den Beispielen 1-6 erhaltenen Kleinnormstäbchen wurde die Lochkerbschlagzähigkeit nach DIN 53753-L-3,0, Ausgabe 4/81, die Schlagzähigkeit nach DIN 53453-n, Ausgabe 5/75 und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453-K, Ausgabe 5/75 gemessen.
Die Schmelzfließfähigkeit in ml/10 Minuten wurde bei einer Temperatur von 200°C und 21,6 kg nach DIN 53735 gemessen. Die Ergebnisse der Prüfexperimente sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften von schlagzähen Kunststoffen

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Kunststoffs, wobei
eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist;
die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%;
die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und
die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Gemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Monomerengemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Dimethylsiloxan, Ethylen sowie α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das zweite Gemisch mindestens ein weiteres Polymer enthält, das vorzugsweise verträglich oder teilverträglich ist mit dem aus dem zweiten Gemisch erhaltenen Polymer.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei die Kautschukpartikel einen harten Kern aus einem Copolymer aufweisen, das vorzugsweise eine Glastemperatur von mehr als 0°C, insbesondere mehr als 10°C, insbesondere bevorzugt mehr als 20°C aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Kautschukpartikel eine Größe von weniger als 10 µm, bevorzugt weniger als 5 µm, insbesondere weniger als 4 µm aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei im zweiten Gemisch ein Lösungsmittel zugegeben ist, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des zweiten Gemisches, von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei das zweite Gemisch ein Schutzkolloid enthält.
9. Schlagzäher Kunststoff, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8.
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