DE3103131A1 - Verfahren zur herstellung eines schlagfesten harzes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines schlagfesten harzesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit einer ausgezeichneten
Schlagfestigkeit.
ABS-Harz, das im allgemeinen als typischer Vertreter
der schlagfesten Harze angesehen wird, besteht hauptsächlich aus Polybutadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR), Styrol und Acrylnitril. Die im industriellen Maßstab zur Herstellung von ABS-Harz praktisch angewandten
oder in Betracht zu ziehenden Polymerisationsverfahren können grob in folgende Verfahren eingeteilt werden: In
ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren,
ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Lösungsmittelpolymerisationsverfahren, ein
in zwei Stufen als Massepolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahren durchgeführtes Polymerisationsverfahren,
ein Emulsionspolymerisations-Massepolymerisations-Verfahren und ein Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahren.
XI/rs she Bank (München) Kto. 51/61070
130049/06Ot
de Ο&303Ί31
Es muß jedoch festgestellt werden, daß keines der vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren völlig
zufriedenstellend ist. Beispielsweise kann beim Emulsionspolymerisationsverfahren
die Reaktion leicht reguliert
c und eine ausgezeichnete Fertigungsstabilität erzielt
werden, jedoch werden beim Emulsionspolymerisationsverfahren
in den Stufen des Koagulierens, Waschens und
Trocknens sehr große Mengen von Wasser und elektrischer Energie verbraucht. Außerdem ist beim Schritt des Ko-IQ
agulierens der Einsatz eines Salzes, einer Säure oder eines anderen Koagulationsmittels unumgänglich, und
solche Fremdstoffe, deren Entfernung relativ schwierig ist, verursachen während der Thermoformung eine Ver-•
färbung des Produkts.
Beim Massepolymerisationsverfahren muß die Kautschukelastomer-Komponente
in Monomeres hineingelöst werden, so daß die Anwendung dieses Verfahrens auf die Fälle beschränkt
ist, bei denen ein löslicher Kautschuk eingesetzt wird. Außerdem ist der Kautschukgehalt aufgrund
der Erscheinung, daß die Viskosität des Polymerisationssystems ansteigt, beschränkt, und aufgrund der in Masse
durchgeführten Polymerisation ist es schwierig, die
lokale Wärmeerzeugung unter Kontrolle zu halten.
Auch das Suspensionspolymerisationsverfahren weist
das Problem auf, daß das Kautschukelastomere in Monomeres hineingelöst werden muß, und weitere Probleme treten im
Zusammenhang mit der Form des Produkts und der ungleichmäßigen.Verteilung
des Kautschuks*in dem Produkt auf.
Beim Lösungsmittelpolymerisationsverfahren handelt
es sich zwar um ein leicht durchzuführendes Verfahren,
bei dem die Reaktion leicht reguliert werden kann, jedoch werden bei diesem Verfahren für die Rückgewinnung
des Lösungsmittels sehr große Energiemengen benötigt.
130049/0601
- 7 - de
Bei dem in zwei Stufen durchgeführten Massepolymer
isations-Suspensionspolymerisations-Verfahren treten
in der Hinsicht die gleichen Probleme wie bei dem Massepolymerisationsverfahren auf, daß dieses Verfahren eine
Stufe umfaßt, in der das Elastomere aufgelöst wird, und daß die Polymerisationsstufe bei einer hohen Viskosität
durchgeführt werden muß.
Beim Emulsionspolymerisations-Massepolymerisations-
TO Verfahren werden Styrol und Acrylnitril unter Bildung
eines Pfropfcopolymerisats durch Emulsionspolymerisation
auf ein Elastomeres vom Butadientyp aufgepfropft oder aufpolymerisiert, und dieses Pfropfcopolymerisat wird
• mit einem Monomeren extrahiert, worauf eine Massepolymerisation
durchgeführt wird. Dabei tritt jedoch ähnlich wie im Fall der Massepolymerisation das Problem auf,
daß die lokal erzeugte Wärme schwer unter Kontrolle zu halten ist. Außerdem kann bei einem hohen Kautschukgehalt
eine Verschlechterung oder Zersetzung des Kaut-■ schuks, die auf einer lokalen Erzeugung von Wärme beruht,
nicht vermieden werden. Aus diesen Gründen sind die Durchführung des Verfahrens als kontinuierliches
Polymerisationsverfahren und die Gestaltung der zur Herstellung des Polymeren eingesetzten Einrichtung schwierig.
Außerdem ist es unvermeidlich, daß die Abänderung des Produkttyps in der Fertigungsphase schwierig wird.
Beim Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahren
werden Styrol und Acrylnitril unter Bildung eines Pfropfcopolymerisats durch Emulsionspolymerisation
auf ein Elastomeres vom Butadientyp aufpolymerisiert oder aufgepfropft. Zu der auf diese Weise erhaltenen
Emulsion eines Latex des Pfropfcopolymerisats werden ein zum teilweisen Koagulieren dienendes Koagulationsmittel,
ein Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel und ein Monomeres hinzugegeben. Das er-
130049/0601
- 8 - DE 0996 31031
haltene Gemisch wird einer Suspensionspolymerisation..
unterzogen, und das Produkt wird in Form von Perlen ■
gewonnen. Dieses Verfahren ist demnach im Hinblick auf ; die Leichtigkeit, mit der die Polymerisationsreaktion
reguliert werden kann, und die Fertigungsstabilität so hervorragend, daß es mit der Emulsionspolymerisation
vergleichbar ist. Außerdem sind bei diesem Verfahren weder eine Koagulationsstufe noch eine Waschungsstufe
erforderlich, so daß der Verbrauch von Energie und beispielsweise Wasser und die Verunreinigung durch Fremdstoffe
gering sind, weshalb die Stabilität der Thermoformung verbessert ist.
• Bei dem Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisationsverfahren
in der gegenwärtig bekannten Ausführungsform muß jedoch noch ein wichtiges Problem
gelöst werden, so daß dieses Verfahren noch nicht das Stadium der Anwendung im industriellen Maßstab erreicht
hat.
Dieses Problem liegt in der mangelnden Stabilität des Polymerisationssystems. So werden in bestimmten Fällen
grobe Körnchen oder eine teigige Masse gebildet. In einige Fällen wird außerdem die Formbarkeit des
Produkts verschlechtert und weist das geformte Produkt Unebenheiten auf, und zwar aufgrund des Problems, daß
der Kautschuk in dem Produkt agglomeriert. Außerdem kann in einigen Fällen aufgrund eines Problems bezüglich
des Aufbaus der Polymerstruktur keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit erzielt werden,"Bisher ist noch kein
Verfahren gefunden worden, durch das alle diese Probleme gleichzeitig gelöst werden. Eine praktische Anwendung
des Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahrens
im industriellen Maßstab ist schwierig, wenn hinsichtlich dieser Probleme keine Verbesserungen er-
130049/06Ot
- 9 - DE 0996
] zielt werden. 3 I U ν
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes durch Emulsionsc
polymerisation und Suspensionspolymerisation gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen,
das in bezug auf die vorstehend erwähnten Probleme verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Das gewogene Mittel des Teilchendurchmessers der ■ Teilchen des kautschukartigen Polymeren (A) wird anhand
von 5 000 oder mehr Teilchen gemessen, die auf einer Elektronenmikroskop-Mikrophotographie ausgezählt werden.
90 Gew.-% oder mehr der Teilchen des kautschukartigen
Polymeren (A) haben einen Teilchendurchmesser von 0,03 Jim bis 1,0 μπι.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind der Quellgrad
und der Gelgehalt des kautschukartigen Polymeren (A) folgendermaßen definiert:
25 W0 g des kautschukartigen Polymeren (A) werden
48 h lang in etwa der 50-fachen Menge Toluol mit einer Temperatur von 30 0C eingetaucht. Das Gewicht der gequollenen
Probe wird mit W., g bezeichnet. W1 g der
gequollenen Probe werden im Vakuum getrocknet, bis die
30 Probe ein konstantes Gewicht erreicht hat, und das
Gewicht der Probe nach dem Trocknen wird mit W2 g bezeichnet.
Es gelten folgende Beziehungen:
W1 - Wn
35 Quellgrad . = -1—-—-
w0
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W2
Gelgehalt = ===· χ 100 {%)
Gelgehalt = ===· χ 100 {%)
w0
Der relative Anteil des freien Polymeren und η /C
der acetonlösliehen Fraktion des Pfropfcopolymerisats
(C) sind folgendermaßen definiert:
Das nachstehend als "freies Polymeres" bezeichnete Polymere, d« h., das Polymere, das nicht auf das kautschukartige
Polymere (A) aufgepfropft ist, wird durch Extraktion mit Aceton von dem Pfropfcopolymerisat (C)
abgetrennt, und das Gewicht des freien,acetonlöslichen
' Polymeren wird gemessen. Es gilt folgende Beziehung: 15
Relativer Anteil Gewicht des acetonlöslichen
des^freien Poly- - es kautschukartigen x 10° <*>
Polymeren (A)
n /C der acetonlöslichen Fraktion wird bestimmt, indem
sp
man 0,1 g des abgetrennten, mit Aceton extrahierten, freien Polymeren in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid auflöst
und die Viskosität der erhaltenen Lösung bei 25 0C mit einem Ostwald-Viskometer mißt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als kautschukartiges
Polymeres (A) alle Kautschukarten vom Dientyp wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk,
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk und Äthylen-Propylen-Butadien-Kautschuk
eingesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können schlagfeste Harze hergestellt werden,
die in Form von äußerst gleichmäßigen, feinen Körnchen oder Perlen vorliegen, eine gute Hitzestabilität und eine
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ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit haben
und zu einem ausgezeichneten Aussehen der daraus geformten Produkte führen. Im erfindungsgemäßen Verfahren
c ist es notwendig, daß das kautschukartige Polymere (A) in seiner Monomerenzusammensetzung 6 0 Gew.-% oder mehr
eines Monomeren vom Dientyp enthält (wobei das kautschukartige
Polymere (A) vorzugsweise ein aus 80 Gew.-% oder mehr Butadien und 2 0 Gew.-% oder weniger Styrol
ig bestehendes Copolymerisat ist) und daß der Vernetzungsgrad des kautschukartigen Polymeren (A) in einem Bereich
liegt, der durch einen Gelgehalt von 7 0 Gew.-% oder
mehr und einem Quellgrad mit einem Wert von 10 bis 35 . ausgedrückt wird. Wenn der Diengehalt und der Vernetzungs-
]5 grad außerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegen,
ist es nicht möglich, ein Harz zu erhalten, das eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit und im
Fall des Formens ein ausgezeichnetes Aussehen hat.
Wenn eine nichtvernetzte oder eine in ungenügendem Maße vernetzte, kautschukartige Polymerkomponente mit
einem Gelgehalt von weniger als 70 Gew.-% und/oder einem einen Wert von 35 überschreitenden Quellgrad eingesetzt
wird, agglomerieren die Kautschukteilchen in der Masse, und die Kautschukteilchen werden während des Formens
in der Fließrichtung des Harzes deformiert, so daß Fehler wie ein mangelhafter Oberflächenglanz, ein schlechtes
Aussehen des geformtes Produkts usw. auftreten.
Andererseits weist das Produkt den Nachteil einer schlechten Schlagfestigkeit auf, wenn ein übermäßig
vernetztes, kautschukartiges Polymeres, d. h., ein kautschukartiges
Polymeres, dessen Quellgrad einen unter 10 liegenden Wert hat, eingesetzt wird.
Bei Harzmassen, die durch Dispergieren von Kautschukteilchen in einer kontinuierlichen Harzphase erhalten
werden, führt ein zu geringer Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen im allgemeinen zu dem Nachteil,
daß keine gute Schlagfestigkeit erzielt wird, während andererseits ein zu großer Teilchendurchmesser eine
schlechte Formbarkeit des Produkts zur Folge hat. Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist es im erfindungsgemäßen
Verfahren notwendig, daß der Teilchendurchmesser
^O des kautschukartigen Polymeren (A), als gewichtetes
Mittel ausgedrückt, zwischen 0,2 und 0,5 μπι liegt und
daß der größte Teil, d. h., 90 Gew.-% oder mehr, der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,03 μπι bis 1,0
• μπι hat. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird eine Harzmasse erhalten, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit
und Formbarkeit und im Fall des Formens ein ausgezeichnetes Aussehen hat und bei der diese Eigenschaften
gut ausgewogen sind.
Bei der Emulsionspolymerisation, der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, und der Suspensionspolymerisation,
der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden als äthylenische Monomere aromatische
Vinylmonomere wie Styrol, οζ -Methylstyrol und p-substituierte
Styrole und gegebenenfalls damit copolymerisierbare Vinylmonomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylsäureester und Methacrylsäureester eingesetzt. Bei der Emulsionspolymerisation und der Suspensionspolymerisation
können die gleichen oder verschiedene Mono-
30 mere eingesetzt werden.
Im Hinblick auf die Erzielung einer guten Schlagfestigkeit und Formbarkeit ist es notwendig, daß der
Anteil des aromatischen Vinylmonomeren zu dem damit 3$ copolymerisierbaren Vinylmonomeren so gewählt wird,
daß pro 50 bis 100 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomeren
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] 50 bis 0 Gew.-% des damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren
vorliegen. Vorzugsweise werden nur Styrol (100 Gew.-% Styrol) oder eine aus 60 Gew.-% oder mehr Styrol
und 40 Gew.-% oder weniger Acrylnitril bestehende Mischung eingesetzt. Das bei der Emulsionspolymerisation
eingesetzte Monomere und das bei der Suspensionspolymerisation eingesetzte Monomere können gleich oder verschieden
sein, solange für die Anteile der Monomeren der vorstehend erwähnte Bereich eingehalten wird.
Der Anteil des kautschukartigen Polymeren (A) beträgt
vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfco-■
polymerisats (E), d. h., des erhaltenen, schlagfesten Harzes. Wenn der Kautschukgehalt unter 5 Gew.-% liegt,
hat das Produkt eine schlechte Schlagfestigkeit. Wenn der Kautschukgehalt 70 Gew.-% überschreitet, agglomerieren
die Kautschukteilchen während der Polymerisationsreaktion und/oder während des Formungsverfahrens, so daß das
Polymerisationssystem instabil wird und/oder die Formbarkeit und das Aussehen des geformten Produkts schlecht
werden können.
Bei der Emulsionspolymerisation, der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisations-Suspensionspolymerisations-Verfahrens,
ist es im allgemeinen schwierig, eine Umwandlung des oder der Monomeren durch Polymerisation
von 100 % zu erzielen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch auch in dem Fall, daß in die Suspensionspolymerisation,
die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine Reaktionsmischung übergeführt
wird, die eine bestimmte Menge von restlichem, nichtumgesetztem Monomeren! (entsprechend einer Umwandlung durch
Polymerisation von 75 % oder mehr) enthält, ein schlag- ^J festes Harz mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit
und Formbarkeit und einem ausgezeichneten Aussehen des daraus geformten Produkts hergestellt werden.
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- 14 - DE 0996 3 *| Q 3 1
] Das Produkt der Emulsionspolymerisation, d.h., der Latex des Pfropfcopolymerisate (C), wird erhalten,
indem man in den Reaktionsbehälter einen Latex des kautschukartigen Polymeren (A), ein Emulgiermittel,
einen Polymerisationsinitiator, Monomeres (B) und, falls notwendig, ein Kettenübertragungsmittel einführt und
bei 40° bis 120 0C eine Emulsionspolymerisation durchführt.
Als Emulgiermittel können bekannte, anionische Emulgiermittel wie Natriumalkylbenzolsulfonat eingesetzt
werden.
Als Polymerisationsinitiator können wasserlösliche, anorganische Initiatoren wie Persulfate und Perborate
entweder allein oder als Redoxinitiator in Kombination mit einer Substanz wie Sulfit, Bisulfit oder Thiosulfat
eingesetzt werden.
Es können auch Redoxinitiatorsysteme wie organisches
Hydroperoxid-Eisen(II)-salz und organisches Hydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat
verwendet werden.
Wie nachstehend erläutert wird, stellen die Regulierung des Polymerisationsgrades und die Regulierung des relativen
Anteils an freiem Polymerem im erfindungsgemäßen
Verfahren wichtige Faktoren dar. Ein Kettenübertragungsmittel kann eingesetzt werden, wenn dies für die Regulierung
des Polymerisationsgrades und des relativen Anteils an freiem Polymerem notwendig ist. Als Kettenübertragungsmittel
können Alkylmercaptane sowie Alkylhalogenide, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thioglykolsäureester
und dimeres c£-Methylstyrol eingesetzt werden,
wobei Alkylmercaptane, die eine 4 bis 12 Kohlenstoff-ÜJ
atome enthaltende Alkylgruppe aufweisen, besonders bevorzugt werden.
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- 15 - DE 0996
Die für die Polymerisation benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Initiators
und der Polymerisationstemperatur, liegt jedoch im allge meinen zwischen 0,5 und 10h.
In bezug auf das Pfropfcopolymerisat (C) stellt es im .erfindungsgemäßen Verfahren eine wichtige Bedingung
dar, daß der relative Anteil des freien Polymeren 10 %
oder mehr beträgt und daß ΐ\_η/0 der acetonlöslichen
sp
Fraktion zwischen 0,3 und 1,0 dl/g liegt.
Wenn Tt__/C unter 0,3 dl/g liegt, kann keine ausgezeichnete
Schlagfestigkeit erzielt werden, obwohl die . Formbarkeit und das Aussehen des geformten Produkts im
ic allgemeinen gut sind, überraschenderweise kann an diesem
Verhalten bezüglich der Schlagfestigkeit auch durch die Einführung verschiedener Modifikationen bei der Suspensions
polymerisation nichts geändert werden.
Wenn der relative Anteil des freien Polymeren unter 10 % liegt und/oder wenn r\ /C der acetonlöslichen Fraktion
einen Wert von 1,0 dl/g überschreitet, tritt während des Phasenübergangs vom Emulsionszustand in den Suspensions
zustand oft eine EntStabilisierung des Systems ein, so daß eine teigige Masse oder Vergrößerte Teilchen gebildet
werden. Selbst wenn die Polymerisationsreaktion glatt beendet wird, kann in diesem Fall keine Harzmasse
mit einer ausgezeichneten Formbarkeit und kein ausgezeichnetes Aussehen des geformten Produkts erzielt werden.
Vielmehr hat das Produkt schlechte Fließeigenschaften, und es ist schwierig, das Produkt bei üblichen
Temperaturen und Drücken zu formen. Das aus einer solchen Harzmasse geformte Produkt weist Unebenheiten auf.
Das Pfropfcopolymerisat (E) wird erhalten, indem
man zu dem Latex des Pfropfcopolymerisats (C) ein zum
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teilweisen Koagulieren dienendes Koagulationsmittel wie eine saure Substanz oder einen Elektrolyten, ein
Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel, Monomeres (D) und einen Polymerisationsinitiator hinzugibt
c und bei 40° bis 120 0C eine Suspensionspolymerisation
durchführt.
Als Koagulationsmittel, das zum teilweisen Koagulieren dient, können alle Arten von Säuren und wasser-
^q löslichen, anorganischen Salzen eingesetzt werden."
Beispiele für die Säuren sind Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Salzsäure und organische Säuren, die eine
Dissoziationskonstante von 10 mol/1 oder mehr haben,
. wie Essigsäure, wobei Benzoesäure, Salicylsäure, Ameisensäure und Weinsäure eingeschlossen sind. Beispiele
für die Salze sind Sulfate wie Magnesiumsulfat und Natriumsulfat sowie Chloride und Acetate, jedoch
sind die Salze nicht auf die erwähnten Salze beschränkt.
Als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel
können übliche anorganische und organische Dispergiermittel eingesetzt werden.
Als anorganische Dispergiermittel können beispielsweise Magnesiumcarbonat und tertiäres Calciumphosphat
erwähnt werden. Beispiele für die organischen Dispergiermittel sind Dispergiermittel in Form von natürlichen
und synthetischen Polymeren wie Stärke, Gelatine, Acrylamid, Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol,
teilweise verseiftes Polymethylmethacrylat,
Polyacrylsäure und deren Salze, das Salz von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat,
das Salz von Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerisat, Cellulose,
Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyalkylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol
und sulfoniertes Polystyrol und dessen Salze.
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- 17 - DE 0996 3 <] Q 3 <| 3 <|
Als Dispergiermittel mit niedrigem Molekulargewicht können auch übliche Emulgiermittel wie Alkylbenzolsulfonate
und Salze von Fettsäuren eingesetzt werden. Von den genannten Dispergiermitteln werden Salze von sulfoniertem
Polystyrol, Salze von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-5
Copolymerisat, Salze von Methylmethacrylat/Acrylsäure-
Copolymerisat und Polyvinylalkohol bevorzugt.
Was die Reihenfolge der Zugabe des zum teilweisen Koagulieren dienenden Koagulationsmittels, des Monomeren
(D) und des Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittels zu dem Latex des Pfropfcopolymerisate
(C) anbetrifft, so ist es notwendig, daß zuerst das Koagulationsmittel zu dem Latex des Pfropfcopolymerisats
.,. (C) hinzugegeben wird und dann das Monomere (DX und
das Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel hinzugegeben werden. Das Monomere oder die Monomeren (D)
und das Suspensionspolymerisatiöns-Stabilisierungsmittel können gleichzeitig hinzugegeben werden, es ist jedoch
2Q auch zulässig, zuerst das Monomere (D) und dann das Suspensions
polymer isations-Stabilisierungsmitt el hinzuzugeben. Man kann auch zuerst einen Anteil des Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittels
zusammen mit dem zum teilweisen Koagulieren dienenden Koagulationsmittel
nr und danach das Monomere hinzugeben, worauf schließlich
der Rest des Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittels hinzugegeben wird.
Wenn die Zugabe der erwähnten Bestandteile in einer anderen als der vorstehend erwähnten Reihenfolge vorgenommen
wird, wird das Polymerisationssystem instabil, so daß grobe Körnchen oder eine teigige Masse gebildet
werden können.
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- 18 - DE 0996 j <| Q 3 -j
j Als Polymerisationsinitiator für die Suspensionspolymerisation
können Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril
eingesetzt werden.
Außerdem kann zur Regulierung des Polymerisations-
grades ein Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden. Als Kettenübertragungsmittel können Mercaptane vom
Estertyp wie Alkylmercaptane mit 2 bis 18 Kohlenstoff-
IQ atomen, Thioglykolsäureester und ß-Mercaptopropionsäureester,
Mercaptosäuren wie Thioglykolsäure und ß-Mercaptopropionsäure, Benzylmercaptan und aromatische Mercaptane
wie Thiophenol, Thick resol und Thionaphthol eingesetzt . werden. Von diesen Kettenübertragungsmitteln werden Alkylmercaptane
mit einer 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkylgruppe besonders bevorzugt.
Für das Verfahren, nach dem der Polymerisationsinitiator und das Kettenübertragungsmittel hinzugegeben
werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Beispiele für Verfahren, die angewendet werden können,
sind ein Verfahren, bei dem sowohl der Polymerisationsinitiator als auch das Kettenübertragungsmittel in dem
Monomeren (D) aufgelöst werden, ein Verfahren, bei dem eine der beiden Substanzen in dem Monomeren (D) aufgelöst
und die andere Substanz in den Latex des Pfropfcopolymerisats
(C) hineingegeben wird, ein Verfahren, bei dem beide Substanzen in den Latex des Pfropfcopolymerisats
(C) hineingegeben werden, und ein Verfahren, bei dem eine dieser Substanzen oder beide Substanzen in ein
gemischtes.· System aus dem Latex des Pfropfcopolymerisats
(C), dem zum teilweisen Koagulieren dienen Koagulationsmittel, dem Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel
und dem Monomeren (D) hineingegeben werden.
Die für die Polymerisation erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Initiators
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und der Polymerisationstemperatur, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 10 h.
Das Polymere, das durch die Suspensionspolymerisation c erhalten wird, muß einer Trocknungsstufe unterzogen werden.
Bei den gegenwärtige in der Industrie verwendeten Trocknungsvorrichtungen wie einer Fließbett-Trocknungsvorrichtung
oder einer Paddel-Trocknungsvorrichtung kann jedoch ein Anteil des Pulvers über eine lange Zeit in
IQ der Trocknungsvorrichtung verbleiben. Andererseits weist
die in schlagfesten Harzen eingesetzte Kautschukelastomer-Komponente den Nachteil auf, daß sie eine so schlechte
Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit hat, daß sie . unter Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
denaturiert und verfärbt wird, wenn sie über "eine lange Zeit erhitzt wird. Um dieses Problem zu lösen, wird während
der Suspensionspolymerisation vorzugsweise eine phenolische
Verbindung hinzugegeben. Die hinzugegebene, phenolische Verbindung wird gleichmäßig an die Polymerteilchen adsorbiert,
was dazu führt, daß die Suspensionspolymerisation glatt abläuft und daß die Hitzestabilität des
erhaltenen, schlagfesten Harzes merklich verbessert wird. Wenn die phenolische Verbindung im Gegensatz dazu
in dem äthylenischen Monomeren, das bei der Suspensionspolymerisation polymerisiert werden soll, aufgelöst und
gleichzeitig mit dem Monomeren hinzugegeben wird, so kann die Hitzestabilität zwar verbessert werden, jedoch
wirkt die phenolische Verbindung in diesem Fall als Radikalfänger, was zur Folge hat, daß die Suspensionspolymerisation
nicht glatt verläuft, daß die Polymerisationsstabilität deutlich sinkt und daß es leicht zu
Agglomerationen kommt. Außerdem enthalten das erhaltene Polymere und das wäßrige System eine große Menge von
restlichem, äthylenischem Monomerem, wodurch ein Anstieg der Fertigungskosten und das Problem einer Umweltverschmutzung
hervorgerufen werden. Bei einem anderen Ver-
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fahren, in dem die phenolisehe Verbindung vor dem Übergang
in den Suspensionszustand hinzugegeben wird, treten ähnliche Probleme auf wie bei dem vorstehend erwähnten
Fall, bei dem die phenolische-Verbindung in dem äthylenischen
Monomeren aufgelöst wird.
Wenn andere Antioxidationsmittel wie Phosphitverbindungen oder schwefelhaltige Verbindungen hinzugegeben
werden, treten bezüglich der Suspensionspolymeri-,„
sation keine Probleme auf, jedoch wird hinsichtlich der angestrebten Verbesserung der Hitzestabilität keine
ausreichende Wirkung festgestellt.
Bei einem Verfahren, in dem die phenolische Verir
bindung vor dem Trocknen mittels einer Mischvorrichtung wie einer Mischvorrichtung vom V-Typ, einem Bandmischer
oder einem Henschelmischer zu einem nassen Pulver des Polymeren hinzugegeben wird, wird die phenolische Verbindung
nicht gleichmäßig an die Polymerteilchen adsorbiert, so daß beim langzeitigen Erhitzen eine
ungleichmäßige Verfärbung eintritt. Bei einem solchen Zugabeverfahren treten auch im Fall der Verwendung einer
Phosphxtverbindung ähnliche Probleme auf.
Die phenolische Verbindung wird in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise von 0,05 Gew.-%
oder mehr, auf das polymerisierte Produkt bezogen, hinzugegeben. Wenn die phenolische Verbindung in einer
Menge hinzugegeben wird, die unterhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt, ist die Wirkung gering.
Die phenolische Verbindung wird entweder in Form einer Dispersion hinzugegeben, die erhalten wird, indem
man die phenolische Verbindung beispielsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel gleichmäßig in Wasser dispergiert,
oder sie wird in Form einer Lösung hinzugegeben, die er-
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halten wird, indem man die phenolische Verbindung gleichmäßig in einem Lösungsmittel auflöst, das in Wasser unlöslich
ist und zum Auflösen der phenolischen Verbindung befähigt ist. Die phenolische Verbindung kann auch in
Form einer Dispersion hinzugegeben werden, die erhalten wird, indem man die vorstehend erwähnte Lösung beispielsweise
mit einem oberflächenaktiven Mittel gleichmäßig in Wasser dispergiert.
]0 Die Polymerteilchen, die auf diese Weise erhalten
worden sind, haben natürlich eine ausgezeichnete Langzeit-Wärmebeständigkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur,
beispielsweise bei der Temperatur, bei der die Polymer-• teilchen in der Trocknungsstufe verweilen, und die PoIymerteilchen
haben auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit bei relativ hohen Temperaturen wie der Temperatur,
bei der das Strangpressen, Walzen, Spritzgießen usw. durchgeführt wird.
Wie vorstehend erwähnt wurde, wird die phenolische Verbindung im Verlauf der Suspensionspolymerisation hinzugegeben.
Die phenolische Verbindung wird jedoch vorzugsweise hinzugegeben, nachdem die Umwandlung des oder
der Monomeren durch die Suspensionspolymerisation 50 %
25 überschritten hat, da die Polymerisation noch nicht
glatt abläuft, wenn die phenolische Verbindung bei einem zu niedrigen Umwandlungsgrad des oder der Monomeren
durch die Polymerisation, beispielsweise direkt nach dem Beginn der Suspensionspolymerisation, hinzugegeben wird.
30 -
Als Beispiele für phenolische Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können
2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol,
Butylhydroxyanisol, 1,1-Bis(4- ·" hydroxyphenyl)eyelohexan, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tbuty!phenol),
2,2·-Methylenbis(4-äthyl-6-t-buty!phenol),
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4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis
(3~methyl-6-t-butylphenol) , Tetrakis [methylen-* 3, (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] methan,
1, 1,3-Tris(2-mathyl-4-hydroxy-5-t-buty!phenyl)butan ,
usw. erwähnt werden. Die phenolischen Verbindungen können entweder allein oder als Korabination von zwei oder
mehr phenolischen Verbindungen eingesetzt werden. Die phenolischen Verbindungen können auch gleichzeitig in
Kombination mit einem anderen Antioxidationsmittel einge-]Q
setzt werden.
Im allgemeinen wird ein oberflächenaktives Mittel
verwendet, um die phenolische Verbindung gleichmäßig in • Wasser zu dispergieren. Beispiele für solche oberflächenaktiven
Mittel sind anionische, oberflächenaktive Mittel wie Salze von Fettsäuren, Salze von Schwefelsäureestern
höherer Alkohole und Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, nichtionische, oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyäthylenalkyläther
und Polyoxyäthylenalkylphenylather und Substanzen, die auch als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel
eingesetzt werden können, wie Gelatine, teilweise veresterter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und deren Salze, Methylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose
und Polyalkylenoxid. Die oberflächenaktiven Mittel werden
geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung eingesetzt.
Zur gleichmäßigen Auflösung der phenolischen Verbindung kann ein wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet
werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, äthylenische
Monomere wie Styrol, geschmolzene Produkte aus relativ niedrigschmelzenden, schwefelhaltigen Verbindungen wie
JJ Dilauroylthiodipropionat, Phthalsäureester wie Dioctylphthalat
und in besonderen Fällen flüssige, phenolische Verbindungen wie 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol.
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] Während der Suspensionspolymerisation können auch ein Plastifizierungsmittel, ein Schmiermittel und ein
UV-Absorptionsmittel usw. hinzugegeben werden.
Die Formbarkeit und die Schlagfestigkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen,schlagfesten
Harze können in einem beträchtlichen Ausmaß verbessert werden, indem man die schlagfesten Harze mit
anderen Harzen, beispielsweise mit Vinylpolymeren wie Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat,
Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid oder mit Polycarbonat, thermoplastischem
Polyester oder Polyamid vermischt.
15 Beispiel 1
(Mischung 1)
Dien-Latex (Feststoffgehalt)* 20 Eisen(II)-sulfat Dextrose
Natriumpyrophosphat Disproportionierte Harzseife
Natriumhydroxid
Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat
Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat
Entionisiertes Wasser * Feststoffgehalt
Quellgrad 30 Gelgehalt
Teilchendurchmesser (gewogenes Mittel) 0,33 μΐη
Monomerenzusammensetzung:
Butadien 90 Gew.-%, Styrol 10 Gew.-%
| Gew | Gew.-% | .-Teile | |
| 0 | 60 (30) | ||
| 1 Gew.-% | 0,003 | ||
| 0,5 | |||
| 0,2 | |||
| 2,5 | |||
| 0,1 | |||
| mat | 0,2 | ||
| 1 | 50 | ||
| 50 | |||
| 16, | |||
| •83, |
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(Mischung 2)
DE 0996
Gew.-Teile
310313
Styrol
Acrylnitril Cumolhydroperoxid. t-Dodecy!mercaptan
Acrylnitril Cumolhydroperoxid. t-Dodecy!mercaptan
22,2
7,8
0,33
0,1
(Mischung 1) wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt.
Die Innenatmosphäre des Reaktxonsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf (Mischung 2)
30 min lang bei 60 0C unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit
von 200 U/min in den Reaktionsbehälter hineingetropft wurde.
Danach wurde 3 h lang eine Polymerisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt, wodurch ein
Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung
der Monomeren durch die Polymerisation betrag 80 %/ und
der relative Anteil des freien Polymeren des Pfropfcopolymerisats betrug 37 %. η /C der acetonlösliehen
Fraktion hatte den Wert 0,5 6 dl/g.
Der auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerisat-Latex
(pH 11,0) wurde auf Raumtemperatur zurückgebracht, und zu dem Latex wurden unter Rühren mit 350 U/min
8 Gew.-Teile einer 10 gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Schwefelsäure hinzugegeben, wodurch ein hochviskoses,
partielles Coagulum (pH 2,8) gebildet wurde. Dann wurde eine Mischung von 2 9,6 Gew.-Teilen Styrol, 10,4 Gew,-Teilen
Acrylnitril, 0,2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 0,5 Gew.-Teilen t-Butylmercaptan hinzugegeben, wobei die
Dispersion von dem hochviskosen Zustand in einen Zustand mit niedriger Viskosität (10 mPa.s) überging.
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Zu dieser Dispersion wurden als Suspensions-Stabilisierungsmittel 10 Gew.-Teile einer 0,3 gew.-%igen, wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten^ Polystyrol
[durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel): 20 OOOj hinzugegeben, und die Polymerisation wurde
5 h lang bei 80 0C durchgeführt. Das erhaltene Polymere
wurde durch Filtrieren gesammelt, in einer Zentrifugen-Entwässerungsvorrichtugg
vom Trommel typentwässert und dann getrocknet. Die Umwandlung der Monomeren durch die PoIymerisation
betrug 97 %. Das auf diese Weise erhaltene Polymere lag in Form von schönen Perlen vor, die die
nachstehend angegebene Teilchengrößenverteilung hatten:
| Teilchengrößen verteilung (μΐη) |
über 841 | 841 - 420 420 - 250 | 250 - | 177 |
| Gew.-% | 3 | 70 25 | 2 | |
| Teilchengrößen- verteilung (μπι) |
177 - 149 | unter 149 | ||
| Gew.-% | 0 | 0 |
50 Gew.-11TeUe der trockenen Teilchen, 50 Gew.- Teile
eines Acrylnitril-Styrol-Copolymerisats (η /C = 0,60 bei
25 0C in DMF) und 0,4 Gew.-Teile Calciumstearat wurden
in einem Henschel-Mischer mit einem Fassungsvermögen von 10 1 mit einer Geschwindigkeit von 3 000 U/min miteinander
vermischt und dann pelletisiert, und aus den Pellets wurden durch ein Spritzgußverfahren Probestücke
geformt. Das geformte Produkt war frei von thermischer Verfärbung und hatte einen ausgezeichneten Oberflächenglanz.
1 30049/06Ό1
•j Vergleichsbeispiel 1-1
Die gleiche (Mischung 1) wie in Beispiel 1 wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre
des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die gleiche (Mischung 2) wie in
Beispiel 1 5 min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min bei 45 0C in den Reaktionsbehälter
hineingetropft. Anschließend wurde 3 h lang ]q eine Polymerisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt,
wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten
wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 77 %. Der relative Anteil des freien
• Polymeren des Pf ropf copolymerisate betrug 45 %. t}cr,/C
der acetonlösliehen Fraktion hatte den Wert 1,09 dl/g.
Anschließend wurden unter Wiederholung der Behandlung von Beispiel 1 Probestücke hergestellt.
£0 Vergleichsbeispiele 1-2
(Mischung 2) . Gew.-Teile
Styrol 22,2
Acrylnitril 7,8 Cumolhydroperoxid 0,33
t-Dodecylmercaptan 0,8
Die gleiche (Mischung 1) wie in Beispiel 1 wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre
des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf die vorstehend erwähnte (Mischung
2) 90 min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 2 00 U/min bei 75 0C in den Reaktionsbehälter
^ hineingetropft wurde. Dann wurde 3 h lang eine Poly-
130049/0601
merisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt,
wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde.
Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 84 %. Der relative Anteil des freien Polymeren
des Pfropfcopolymerisats betrug 42 %. η /C der aceton-
•sp
löslichen Fraktion hatte den Wert 0,26 dl/g.
Anschließend wurden unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 Probestücke hergestellt.
(Mischung 1) Gew.-Teile
15 Polybutadien-Latex 90
(Feststoffgehalt) * (45) Eisen(II)-sulfat 0,005
Dextrose 0,5
Natriumpyrophosphat 0,2
Disproportionierte Harzseife 1,0
Natriumhydroxid 0,02
Natriumrnethylenbisnaphthalinsulfonat 0,2
Entionisiertes Wasser 150
25 * Festötoffgehalt 50 Gew.-%
Quellgrad 24,0
Gelgehalt 76,3 Gew.-%
Teilchendurchmesser
(gewogenes Mittel) 0,28 μπι
30 Monomerenzusammensetzung:
Butadien 100 Gew.-%
130049/0801
| 14 | ,8 |
| 5 | ,20 |
| O | ,2 |
| Gew. | -Teile |
- 28 - DE 0996 310313
(Mischung 2) Gew.-Teile
Styrol
Acrylnitril
Cumolhydroperoxid
(Mischung 3)
Styrol 11,1
Acrylnitril 3,9
Cumolhydroperoxid 0,3
t-Dodecylmercaptan 0,3
(Mischung 1) wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters
wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf (Mischung 2) 10 min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von
150 U/min bei 60 0C in den Reaktionsbehälter hineingetropft
wurde. 1 h nach der Beendigung des Eintropfens wurde (Mischung 3) 30 min lang zugetropft. Danach wurde
3 h lang eine Polymerisation bis zur Beendigung der Umsetzung durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex
erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch
2J die Polymerisation betrug 88 %. Der relative Anteil des
freien Polymeren des Pfropfcopolymerisats betrug 36 %,
und η /C der acetonlöslichen Fraktion hatte den Wert
0,54 dl/g.
OJ Der auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerisat-Latex
(pH 10,8) wurde auf Raumtemperatur zurückgebracht, und unter Rühren mit 3t>0 U/min wurden 0,4 Gew.-Teile
t-Dodecylme reap tan hirv/.tjgop.oben, Dann wurden 8 Gew.-Teile
uiner 10 rcw. -%i.gen, w/iBrip.en Lösung von Schwefelsäure
hinzugegeben, wodurch ein partielles Cougulum (pH 3,0)
gebildet wurde. Dann wurden während der Zugabe einer aus
130049/0601
] 15,0 Gew.-Teilen Styrol, 5,0 Gew.-Teilen Acrylnitril und 0,3 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril bestehenden Mischung
gleichzeitig 10 Gew.-Teile einer 0,3 gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Salzes von sulfoniertem Polystyrol
[durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel):
20 OOO] als Suspensions-Stabilisierungsmittel hinzugegeben,
wodurch die Dispersion von einem hochviskosen Zustand in einen Zustand mit niedriger Viskosität
(10 mPa.s) überging. Diese Dispersion wurde erhitzt und
5h lang bei 80 0C polymerisiert. Das erhaltene Polymere
wurde durch Filtrieren gesammelt, mit einer Zentrifugen-Entwässerungsvorrichtung
vom Trommeltyp entwässert und getrocknet. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation
betrug 97 %. Das auf diese Weise erhaltene Polymere lag in Form von schönen Perlen vor, die die
nachstehende Teilchengrößeriverteilung hatten:
Teilchengrößenverteilung (um) über 841 841 - 420 420 - 250
Gew.~% 5 69 24
Teilchengrößenverteilung (μηι) 250 - 177 177 - 149 unter 149
Gew.-% 2 0 0
35 Gew.-Teile der trockenen Teilchen, 65 Gew.-Teile
eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisats (T)__/C = 0,61
ο "
bei 25 C in DMF) und 0,4 Gew.-Teile Calciumstearat wurden
bei 3000 U/min mittels eines Henschel-Mischers mit 30
einem Fassungsvermögen von 10 1 miteinander vermischt
und dann pelletisiert. Aus den Pellets wurden durch ein
Spritzgußverfahren Probestücke hergestellt. Das erhaltene, geformte Produkt war frei von thermischen Verfärbungen
und hatte einen ausgezeichneten Oberflächenglanz. 35
130049/0601
- 30 - DE 0996 31 Q 3-1
1 Vergleichsbeispiel 2-1
Unter Wiederholung der Behandlungsweise von Beispiel 2, wobei jedoch ein Polybutadien-Latex eingesetzt
wurde, der einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen
Quellgrad von 24,8, einen Gelgehalt von 86,3 Gew.-%,
einen Teilchendurchmesser (gewogenes Mittel) von 0,07 pm und eine Monomerenzusammensetzung aus 100 % Butadien
hatte, wurden Probestücke hergestellt.
Es wurde ein Pfropfcopolymerisat-Latex eingesetzt,
der in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten worden war. Zu dem Latex wurden in der angegebenen Reihenfolge
eine Monomerenmischung, ein Koagulationsmittel und ein Suspensions-Stabilisierungsmittel hinzugegeben. Im
Verlauf des Erhitzens und der Temperaturerhöhung wurde zwar eine koagulierte Masse gebildet, jedoch wurden
2Q daraus durch Pulverisieren Probestücke hergestellt.
(Mischung 1) Gew.-Teile 25
Dien-Latex (Feststoffgehalt)* 120
(60)
Dextrose 1,0
Disproportionierte Harzseife 2,5
3y Natriumhydroxid * 0,06
Natriummethylcmbisnaphthalinsulfonat 0,2
Entionisiertes Wasser 180
* wie in Beispiel 1 verwendet 35
130049/06-01
(Mischung 2)
Styrol Acrylnitril
Cumolhydroperoxid t-Dodecylmercaptan
(Mischung 3)
EisenUD-sulfat Natriumpyrophosphat
Entionisiertes Wasser
de 0996 3103131
Gew.-Teile
| 18 | ,5 |
| σι | ,5 |
| O | ,3 |
| O | ,1 |
| Gew.-Teile |
0,005
0,2
20
0,2
20
(Mischung 1) wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt. Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters
wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf (Mischung 2) 60
min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min bei 60 0C in den Reaktionsbehälter hineingetropft wurde. Als nach dem Beginn des Eintropfens von
(Mischung 2) 30 min vergangen waren, wurde (Mischung 3) 5 min lang eingetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens von (Mischung 2) wurde 3 h lang eine Polymerisation bis' zu Beendigung der Reaktion durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 84 %. Der relative Anteil des freien Polymeren des
Pfropfcopolymerisats betrug 21 %, und η /C der acetonlöslichen Fraktion hatte den Wert 0,37 dl/g.
wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf (Mischung 2) 60
min lang unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min bei 60 0C in den Reaktionsbehälter hineingetropft wurde. Als nach dem Beginn des Eintropfens von
(Mischung 2) 30 min vergangen waren, wurde (Mischung 3) 5 min lang eingetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens von (Mischung 2) wurde 3 h lang eine Polymerisation bis' zu Beendigung der Reaktion durchgeführt, wodurch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 84 %. Der relative Anteil des freien Polymeren des
Pfropfcopolymerisats betrug 21 %, und η /C der acetonlöslichen Fraktion hatte den Wert 0,37 dl/g.
Dann v/urde unter Wiederholung des Verfahrens von
Beispiel 1 eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei jedoch zu dem vorstehend erhaltenen Pfropfcopolymerisat-Latex eine Mischung hinzugegeben wurde, die aus 11,1 Gew.-Teilen Styrol,· 3,9 Gew.-Teilen Acrylnitril,
Beispiel 1 eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei jedoch zu dem vorstehend erhaltenen Pfropfcopolymerisat-Latex eine Mischung hinzugegeben wurde, die aus 11,1 Gew.-Teilen Styrol,· 3,9 Gew.-Teilen Acrylnitril,
130049/0601
- 32 - DE 0996 ^ 1 Q 3 1
0,1 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 0,2 Gew.-Teilen t-Butylmercaptan
bestand. Es wurden perlförmige Polymerteilchen erhalten. 25 Gew.-Teile der trockenen Teilchen,
75 Gew.-Teile eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisats (η /C = 0,60 bei 25 °C in DMF) und 0,4 Gew.-Teile
Calciumstearat wurden bei 3000 U/min mittels eines Henschel-Mischers
mit einem Fassungsvermögen von 10 1 miteinander ve.rmischt und dann pelletisiert. Aus den Pellets
wurden durch ein Spritzgußverfahren Probestücke hergestellt. Das erhaltene, geformte Produkt war frei von
thermischen Verfärbungen und hatte einen ausgezeichneten Oberflächenglanz.
Die charakteristischen Eigenschaften der in den vorstehend
erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
1300 49/0601
Vergleichsbeispiel 1-1
Vergleichsbeispiel 1-2
Vergleichsbeispiel 2-1
Vergleichsbeispiel 2-2
| Tabelle | *2 | i | Durchfluß | Aussehen des | |
| Izod-Kerb- | Oberflächen | geformt bei 250 C (0O |
menge *3 | geformten Pro | |
| schlagzähig- | glanz | 93 | 200 0C, | dukts *4 | |
| keit | 92 | 5 kg Belastung (ml/min) |
|||
| *1 (J/cm2) |
94 | 0,22 | O | ||
| 2,65 | 95 | 0,10 | X | ||
| 1,86 | 0,29 | O | |||
| 1,37 | 0,20 | O | |||
| 2,65 |
0,88
1,57 2,55
89
93 95
0,26
0,22 0,19
ω ι
*1) Gemessen nach ASTM-D-256
*2) Gemessen nach JIS-Z-8741 mit einer Murakami-Glanzmeßvorrichtung
*3) Schmelzindex, gemessen nach ASTM-D-1238
*4) Aussehen der durch Spritzgießen geformten, flachen Platte ο = Gut
χ = Schlecht
σ w
CD CD cn
O CO
JU)
- 34 - DE 0946 3^0313
| Gew.-Teile | |
| Polybutadien-Latex | 80 |
| (Feststoffgehalt) * | (40) |
| Styrol | 25,9 |
| Acrylnitril | 9,1 |
| EisendD-sulfat | 0,0045 |
| Dextrose | 0,3 |
| Cumolhydroperoxid | 0,35 |
| t-Dodecylmercaptan | 0,35 |
| Natriumpyrophosphat | o,15 |
| Disproportionierte Harzseife | 1,0 |
| Natriumhydroxid | o,ol5 |
| Natriummethylenbisnaphthaiinsulfonat | 0,12 |
| Entionisiertes Wasser | 210 |
* Feststoffgehalt 51,5 Gew.-%
2P Quellgrad 17
Gelgehalt 84 Gew.-%
Teilchendurchmesser (gewogenes Mittel): 0,40 um
Eine Mischung mit der vorstehend erwähnten Zusammen-
Δϋ setzung wurde in einen Reaktionsbehälter hineingefüllt.
Die Innenatmosphäre des Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf 2 h lang bei 70 0C und einer
Rührgeschwindigkeit von 200 U/min eine Polymerisation bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt wurde, wo-
durch ein Pfropfcopolymerisat-Latex erhalten wurde. Die
Umwandlung der Monomeren durch die Polymerisation betrug 92 %, Der relative Anteil des freien Polymeren des
Pfropfcopolymerisats betrug 46 96, und -n ,_
der acetonlöslichen Fraktion hatte den Wert 0,48 dl/g.
35
130049/0601
,\ Der auf diese Weise gebildete Pfropfcopolymerisat-Latex
wurde auf 30 0G abgekühlt, und unter Rühren mit
350 U/min wurden dazu 5 Gew.-Teile einer 10 gew.-%igen, ,
wäßrigen Lösung von Schwefelsäure hinzugegeben, wobei : ein hochviskoses, partielles Coagulum gebildet wurde.
Dann wurde eine aus 18,5 Gew.-Teilen Styrol, 6,5 Gew,-Teilen Acrylnitril, 0,25 Gew.-Teilen Lauroylperoxid und
0,5 Gew.-Teilen t-Dodecylmercaptan bestehende Mischung hinzugegeben, worauf als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel
10 Gew.-Teile einer 3 gew.-%igen, wäßrigen Lösung eines Methylmethacrylat/Kaliumacrylat-Co- ·
Polymerisats hinzugegeben wurden, wodurch das System von dem hochviskosen Zustand in den Zustand einer suspendier-.'■
ten Dispersion mit einer niedrigen Viskosität {etwa 10 mPa.s) überging. Diese Dispersion wurde erhitzt
und 1,5 h lang bei 80 0C polymerisiert (Umwandlung durch
Polymerisation des Suspensionsteils: 70 %). Es wurde eine Flüssigkeit hinzugegeben, die durch gleichmäßiges Dispergieren
von 0,2 Gew.-Teilen 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)
in 10 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser mit 0,05 Gew.-Teilen disproportionierter Harzseife erhalten
worden war, und die erhaltene Mischung wurde erhitzt und weitere 1,5 h lang polymerisiert. Zu dieser Zeit betrug
die Umwandlung durch Polymerisation 97 %.
25 '
Das erhaltene Polymere wurde durch Filtrieren gesammelt und mit einer Zentrifugen-Entwässerungsvorrichtung
vom Trommeltyp entwässert. Zur Simulierung des Aufenthalts der Polymerteilchen in einem kontinuierlichen Trocknungsverfahren
unter Anwendung einer Fließbett-Trocknungsvorrichtung wurde das auf diese Weise erhaltene, nasse Pulver
20 Tage lang bei 100 0C mittels eines Heißluft-Dampf
trockners vom Umwälztyp getrocknet. Es wurde jedoch keine Verfärbung des trockenen Pulvers aufgrund einer
thermischen Zersetzung beobachtet.
130049/0601
- 36 - DE 0996
37,5 Gew.Teile des auf diese Weise erhaltenen Polymeren,
62,5 Gew,.-Teile eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisats
(tJs-/C = 0,61 bei 25 0C in DMF), 0,4 Gew.-Teile
Calciumstearat und 0,4 Gew.-Teile Äthylenbisstearylamid wurden bei 3000 U/min 5 min lang mittels eines Henschel-Mischers
mit einem Fassungsvermögen von 10 1 miteinander vermischt und dann durch Strangpressen pelletisiert. Aus
den Pellets wurden Probestücke für die Messung der Izod-'
Kerbschlagzähigkeit und flache Platten mit einer Dicke von 1,5 mm mittels einer Spritzgußvorrichtung vom Schneckent-yp
(Zylindertemperatur: 220 °C, Temperatur des Mundstücks:
60 C) hergestellt. Unter Verwendung der Probestücke
und der flachen Platten wurden die Izod^KerbschlagzähiHkeit
bzw. der Gilbungsgrad (die Gelbheit) gemessen. Bei beiden Messungen wurden gute Ergebnisse erhalten.
Diese Ergebnisse sowie das Ausmaß der Verfärbung des trockenen Pulvers werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5 20
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Dispersion wurde erhitzt und 2 h lang bei 80 0C
polymerisiert (Umwandlung durch die Suspensionspolymerisation: 80 %). Es wurde eine Flüssigkeit hinzugegeben,
die durch i-»l eichmäßiges Dispergieren von 0,3 Gew.-Teilen
2 ,6-Di-t-but;yl.-p-kresol in 10 Gew.-Teilen entionisiertem
V/asser mit 0,05 Gew.-Teilen disproportionierter Harzseife erhalten worden war, und die erhaltene Mischung wurde
erhitzt und eine weitere Stunde lang polymerisiert. Zu
ou dieser Zeit betrug die Umwandlung durch die Polymerisation
96,8 %, Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse waren gut
(Tabelle 2).
130049/0-601
- 37 - DE 0996
1 Beispiel 6
Ein Polymerpulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation:
97,2 %) und bewertet, wobei jedoch 2,2'-Methylenbis(4-rnethyl-6-t-butylphenol)
in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilern hinzugegeben wurde und die 0,05 Gew.-Teile
der disproportionierten Harzseife durch 0,05 Gew.-Teile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole (Gosenol
KH-17, Nippon Gosei Kagaku) ersetzt wurden. Es wurden
gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2).
Ein Polymerpulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation:
97,0 %) und bewertet, jedoch wurden 0,2 Gew.-Teile 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) in 0,5
Gew.-Teilen Toluol aufgelöst und dann hinzugegeben. Es
20 wurden gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2).
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Polymerpulver hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation:
97,0 %) und bewertet, wobei jedoch die 0,2 Gew.-Teile 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) durch
0,3 Gew.-Teile 2,6-t-Butyl-p-kresol ersetzt wurden. Es
v/urden gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2). 30
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerpulver hergestellt (Umwandlung durch Polymerisation:
97,0 %) und bewertet, jedoch wurden 0,2 Gew.-Teile 2,2'-Methylenbis(4-rnethyl-6-t-butylphenol) in 0,6 Gew.-
130049/0601
- 3R - DE Q9Q6 31Q313
1 Teilen Styrol aufgelöst und dann hinzugegeben. Es wurden gute Ergebnisse erhalten (Tabelle 2),
130049/0601
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
| Ausmaß der Verfärbung trockenen Pulvers *1 |
des | Gilbungsgrad (Gelb heit) der flachen Platte *2 |
| (100 0C, 20 | Tage) | |
| O | 0,19 | |
| O | 0,21 | |
| O | 0,20 | |
| O | o, 18 | |
| O | 0,21 | |
| O | 0.19 |
Izod-Kerb Schlagzähigkeit
(J/cm2) »3
2,60
2,55
2,55
2,62
2,58
2,60
2,55
2,55
2,62
2,58
2,60
*1) o: Keine Verfärbung &: Geringfügige Verfärbung
x: Verfärbung #: Deutliche Verfärbung
*2) X, Y und Z werden berechnet,und der Gilbungsgrad (die Gelbheit) wird durch die
nachstehende Gleichung ausgedrückt:
Gilbungsgrad (Gelbheit) =
(Es wurde ein Hitachi-Farbanalysator Typ 307 angewendet.)
CO
α w
ο to (to
*3) Gemessen nach ASTM-D-256
«r f *
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes, bei dem
(a) ein äthylenisches Monomeres oder eine Mischung
.. 5 von äthylenischen Monomeren (B) zu einem Latex eines kautschukartigen
Polymeren (A) hinzugegeben wird und bei dem das oder die äthylenische(n) Monomere(n) durch Emulsionspolymerisation
unter Bildung eines Latex eines Pfropfcopolymerisats (C) polymerisiert werden, worauf
.J0 (b) zu dem Latex des Pfropfcopolymerisats (C) eine
saure Substanz oder ein Elektrolyt hinzugegeben wird, um den Latex teilweise zu koagulieren, wonach
(c) entweder zuerst ein äthylenisches Monomeres oder eine Mischung von äthylenischen Monomeren (D) und dann
?r. . ein Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel oder
gleichzeitig ein äthylenisches Monomeres oder eine Mischung von äthylenischen Monomeren (D) und ein Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel
hinzugegeben werden und eine Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, um ein Pfropfcopolymerisat (E) in Perlform zu erhalten, dadurch
gekennzeichnet,
(1) daß das kautschukartige Polymere (A) mindestens 60 Gew.-% einer Monomerkomponente vom Dientyp enthält
und einen Quellgrad mit einem Wert von 10 bis 35, einen
-S- Gelgehalt von 70 Gew.-% oder mehr und einen Teilchendurch-
xi/rs 130049/0601
' >"ii|srl">
Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bunk !München) KIo. 3939 844 Poatacheek (München) Kto. 670-43-804
DEO 3Tü3131
•j messer (gewogenes Mittel) von 0,2 bis 0,5 μΐη hat, wobei
der größte Teil der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 0,03 \im bis 1,0 μπι hat,
(2) daß das äthylenische Monomere oder die Mischung c von äthylenischen Monomeren (B) und (D), unabhängig voneinander,
aus 50 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren und 50 his 0 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren
Viny!monomeren bestehen,und
(3) daß das Pfropfcopolymere (C) einen relativen
IQ Anteil von freiem Polymeren! von 10 % oder mehr und eine
reduzierte Viskosität (η D/C) von 0,3 bis 1,0 dl/g hat,
wobei (η /C) bestimmt wird, indem man 0,1 g der aceton-
\ sp
löslichen Fraktion des Pfropfcopolymerisats (C) in . 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid auflöst und die Viskosität
bei 25 0C mißt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Suspensionspolymerisation eine phenolische
Verbindung in einer Menge von 0,001 Gew.-% oder mehr, auf das polymerisierte Produkt bezogen, hinzugegeben
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere (A) Polybutadien oder
ein aus 80 Gew.-% oder mehr Butadien und 20 Gew.-% oder weniger Styrol bestehendes Copolymerisat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des kautschukartigen Polymeren (A) in
dem Pfropfcopolymerisat (E) 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise
25 bis 70 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem äthylenischen Monomeren oder der Mischung von äthylenischen Monomeren (B) und (D) um
130049/06Ot
-a- DE3PfSn
] Styrol oder eine aus 60 Gew.-% oder mehr Styrol und
40 Gew.-% oder weniger Acrylnitril bestehende Mischung
handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation
unter Zugabe von 0,1 bis 2 Gew.-% eines eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden
Alkylmercaptans durchgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Suspensionspolymerisations-Stabilisierungsmittel mindestens eine aus Salzen von sulfonierten« Polystyrol,
• Salzen von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisaten,
Salzen von Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerisaten
und Polyvinylalkohol ausgewählte Substanz eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz mindestens eine aus organischen
Säuren mit einer Dissoziationskonstante von 10 mol/1 oder mehr und Mineralsäuren ausgewählte Säure eingesetzt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Verbindung mindestens eine
aus 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol,
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 4,4'-Thiobis
(3-methyl-6-t-butylphenol)· ausgewählte Verbindung eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die phenolische Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergiert und dann hinzugegeben
wird.
130049/0601
DEIf03131
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung hinzugegeben wird,
nachdem die Umwandlung des oder der Monomeren durch die Suspensionspolymerisation 50 % überschritten hat.
12. Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten
Harzes, wobei das Harz aus einem durch das Verfahren
von Anspruch 1 erhaltenen Harz und mindestens einem aus Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat,
Harzen vom Methylmethacrylattyp, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonat, thermoplastischem
Polyester und Polyamid ausgewählten Harz besteht.
130049/0601
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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