ES2289562T3 - Composicion de copolimeros de bloques y articulos elastomericos transparentes producidos a partir de ellos. - Google Patents
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Una composición de mezcla de polímero elastomérico que comprende: A) de 65 a 92 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de dieno conjugado-monovinilideno aromático elastomérico, que tiene un contenido de monovinilideno aromático menor que 50 por ciento en peso, referido al peso total del copolímero elastomérico y un peso molecular medio ponderal de 50.000 a 400.000; B) de 8 a 35 partes en peso de al menos un copolímero de bloques de dieno conjugado-monovinilideno aromático termoplástico, que tiene un contenido de monovinilideno aromático de 50 por ciento en peso o más, referido al peso total del copolímero termoplástico y un peso molecular medio ponderal de 50.000 a 300.000; y C) de 0 a 30 partes en peso de un aceite diluyente, referido al peso total de A, B y C, donde la mezcla no contiene una cantidad significativa de cualquier polímero distinto de A y B.
Description
Composición de copolímeros de bloques y
artículos elastoméricos transparentes producidos a partir de
ellos.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la
solicitud provisional de EE.UU. Nº 60/470.461, presentada el 14 de
Mayo de 2003.
La presente invención se refiere a composiciones
de copolímeros de bloque de dieno
conjugado-monovinilideno aromático.
Los artículos elastoméricos producidos a partir
de elastómeros termoplásticos tales como copolímeros de bloque son
bien conocidos. Los elastómeros termoplásticos, tales como
copolímeros que tienen bloques de monómero de monovinilideno
aromático y monómero de dieno conjugado, a menudo se mezclan con
otros polímeros termoplásticos, por ejemplo, polipropileno,
poliestireno, polietileno, o copolímeros de etileno y acetato de
vinilo, para mejorar su procesamiento. Estos polímeros
termoplásticos tienden a reducir la viscosidad de los elastómeros y
proporcionan una mejor procesabilidad reduciendo la naturaleza
elástica de la composición, como se describe en las patentes de
EE.UU. nº 4.329.309; 4.173.612; 4.305.990; 4.977.014; y 6.410.129
B2.
Típicamente, el copolímero de bloques
elastomérico se combina con un polímero termoplástico y se alimenta
a un extrusor para producir materiales en forma de malla, fibra o
película. Sin embargo, este proceso es caro, debido a la cantidad
de material de desecho que se genera, y al potencial de baja calidad
o no homogeneidad del producto. Además, también se conoce en la
técnica que las mezclas de copolímeros de bloques elastoméricos y
polímeros termoplásticos se pueden alimentar directamente a
extrusores de conversión para producir artículos útiles. Sin
embargo, este proceso requiere sistemas de alimentación que tengan
múltiples componentes, y permanece el potencial de baja calidad o
no homogeneidad del artículo convertido. Una desventaja adicional de
las composiciones discutidas anteriormente incluye la producción de
productos "opacos" o "turbios" (es decir, poco
transparentes) debido a diferencias significativas en los índices
de refracción de los polímeros.
Por lo tanto, lo que se necesita es una
composición de mezcla o copolímero de bloques "transparente"
que se pueda convertir en un artículo elastomérico
"transparente" útil. Además, lo que se necesita es un producto
mezcla de un copolímero de bloques elastomérico y un copolímero de
bloques termoplástico, que se pueden producir en el mismo proceso
de polimerización, se mezclan mientras se encuentran en disolución y
se producen como un único producto en forma de pastilla, eliminando
la necesidad de mezclar o alimentar directamente múltiples
componentes a un extrusor.
La presente invención proporciona una
composición de mezcla de polímero elastomérico, que comprende:
A) de 65 a 92 partes en peso de al menos un
copolímero de bloques de dieno
conjugado-monovilinideno aromático elastomérico,
denominado de aquí en adelante copolímero de bloques elastomérico,
que tiene un contenido de monovinilideno aromático menor que 50 por
ciento en peso, referido al peso total del copolímero elastomérico
y un peso molecular medio ponderal de 50.000 a 400.000;
B) de 8 a 35 partes en peso de al menos un
copolímero de bloques de dieno
conjugado-monovilinideno aromático termoplástico,
denominado de aquí en adelante copolímero de bloques termoplástico,
que tiene un contenido de monovinilideno aromático menor que 50 por
ciento en peso o más, referido al peso total del copolímero
termoplástico y un peso molecular medio ponderal de 50.000 a
300.000; y
C) de 0 a 30 partes en peso de un aceite
diluyente, referido al peso total de A, B y C, donde la mezcla no
contiene una cantidad significativa de cualquier polímero distinto
de A y B.
La composición de mezcla de polímero
elastomérico se puede usar en la producción de, por ejemplo, una
película monocapa, como el componente principal en una estructura
coextruida tal como una película multicapas, una parte moldeada por
inyección, un perfil extruido tal como tuberías, una fibra de
múltiples componentes o monocapa, y/o un artículo no tejido. Los
artículos elastoméricos presentan excelentes propiedades de
relajación de esfuerzo y elásticas.
A no ser que se indique de otra manera, cada
intervalo numérico, tal como de 8 a 35 partes en peso, incluye
ambos extremos del intervalo.
La presente invención se refiere a una mezcla de
polímero elastomérico "transparente" con relajación de esfuerzo
baja, que comprende al menos un copolímero de bloques elastomérico
y al menos un copolímero de bloques termoplástico. Cada copolímero
de bloques elastomérico comprende una parte de bloques blandos
elastoméricos y al menos dos partes de bloques rígidos
termoplásticos. Cada copolímero de bloques termoplástico comprende
al menos una parte de bloques blandos elastoméricos y al menos una
parte de bloques rígidos termoplásticos.
Según se usa en esta memoria, la expresión
"relajación de esfuerzo" se refiere al porcentaje de pérdida de
tensión o carga entre la máxima carga o fuerza encontrada tras
alargar un material elastomérico, a una velocidad de extensión
específica, hasta una longitud predeterminada (o la carga o fuerza
medida a alguna longitud inicial) y la carga o fuerza que queda,
medida después de haber mantenido la muestra a esa longitud o
alargamiento durante un período de tiempo específico. La relajación
se expresa como el porcentaje de pérdida de la carga inicial que se
encuentra a una extensión específica de un material elastomérico.
Según se usa en esta memoria, los términos "transparencia" o
"sumamente transparente" se refiere a un valor superior a 75
por ciento (%) para la transmisión total. La turbidez y transmisión
total (es decir, transparencia) se miden usando el espectrofotómetro
HunterLab Colorquest XE que usa geometría d/0º (esfera) para
medidas de transmisión. Aunque esta medida de turbidez no se ajusta
a la norma ASTM D 1003, "Método de ensayo estándar para turbidez y
transmitancia luminosa de plásticos transparentes," debido a
diferencias en la geometría de los instrumentos, los valores
obtenidos para patrones certificados son similares. La turbidez es
igual al porcentaje de transmitancia difusa relativa a la
transmitancia total de la luz incidente, donde la transmitancia
difusa se mide desde la luz dispersada hacia delante a ángulos
superiores a 2,5º. Según se usa en esta memoria, los términos
"elástico" o "elastomérico" se refieren a cualquier
material que se puede alargar o deformar bajo la aplicación de una
fuerza externa, y que volverá sustancialmente a su dimensión o
forma original, manteniendo solamente una pequeña deformación
permanente (típicamente no más de aproximadamente 20 por ciento),
tras eliminar la fuerza externa. El término "elastómero" se
refiere a cualquier material que presenta propiedades elásticas.
Según se usa en esta memoria, el término "copolímero de bloques
elastomérico" se refiere a un copolímero de bloques que contiene
menos de 50 por ciento en peso (% en peso) y más preferiblemente
menos de 35% en peso de monómero de monovinilideno aromático en el
copolímero de bloques, referido al peso total del copolímero de
bloques. Según se usa en esta memoria, la expresión "copolímero
de bloques termoplástico" se refiere a un copolímero de bloques
que contiene 50% en peso o más y más preferiblemente 65% en peso o
más, de un monómero de monovinilideno aromático en el copolímero de
bloques, referido al peso total del copolímero de bloques.
Los copolímeros de bloques elastoméricos y
termoplásticos se producen a partir de monómeros de monovinilideno
aromático y monómeros de dieno conjugados. Los monómeros de
monovinilideno aromático adecuados para usar en la preparación de
copolímeros de bloques incluyen, pero no se limitan a ellos,
monómeros de monovinilideno aromático descritos en las patentes de
EE.UU. nº 4.666.987, 4.572.819 y 4.585.825, y 5.721.320.
Preferiblemente, los monómeros de monovinilideno aromático se
seleccionan entre estireno, alfa-metilestireno,
viniltoluenos y vinilpiridinas. Los monómeros de dieno conjugado
incluyen, pero sin limitarse a ellos 1,3-butadieno;
isopreno, cloropreno y 1,3-pentadieno. Los
monómeros preferidos son estireno, 1,3-butadieno e
isopreno.
En una realización preferida, los copolímeros de
bloques son copolímeros de bloques estirénicos o copolímeros de
bloques de estireno-dieno, tales como
estireno-butadieno (SB),
estireno-butadieno-estireno (SBS),
estireno-isopreno (SI),
estireno-isopreno-estireno (SIS),
SISIS y SBSBS. Alternativamente, los bloques de monovinilideno
aromático pueden ser diferentes tal como en un copolímero de
bloques de
estireno-dieno-alfametilestireno, o
los bloques dieno pueden ser diferentes tal como en un copolímero
de bloques de
estireno-isopreno-estireno-butadieno-estireno
(SISBS). Los copolímeros de bloques pueden ser lineales o
ramificados, teniendo de 2 a 7 bloques. Sin embargo, los
copolímeros de bloques son preferiblemente copolímeros tribloque
lineales tales como SBS y SIS. Lo más preferiblemente, tanto los
copolímeros de bloques elastoméricos como termoplásticos son
copolímeros de bloques SIS. Los copolímeros de bloques también
pueden tener un cambio gradual, donde hay una transición en la
composición gradual desde un bloque a otro, en lugar de un cambio
abrupto, como es bien conocido en la técnica.
El copolímero de bloques elastomérico usado en
la composición de mezcla de polímero de la presente invención
corresponde típicamente a una de las siguientes fórmulas:
Fórmula
IA-B-R(-B-A)_{n}
o
Fórmula
IIA-(BA-)_{X}
-BA
donde:
- cada A es independientemente, es decir, cada A puede ser el mismo o diferente, un bloque de polímero que comprende un monómero de monovinilideno aromático, y cada B es independientemente, es decir, cada B puede ser el mismo o diferente, un bloque de polímero que comprende un dieno conjugado y opcionalmente un monómero de monovinilideno aromático, R es el resto de un agente de acoplamiento multifuncional, n es un número entero de 1 a 5, y x es un número real de 0 a 4.
En la fórmula I, n es preferiblemente 1 a 3, y
más preferiblemente 1. En la fórmula II, x es preferiblemente un
número entero de 0 a 2, y más preferiblemente 0.
Al menos 50% en peso o más del copolímero de
bloques elastomérico es dieno conjugado, referido al peso total del
copolímero de bloques elastomérico. El dieno conjugado puede
comprender un solo dieno conjugado o mezcla de más de un dieno
conjugado tal como una mezcla de isopreno y butadieno.
El bloque de monovinilideno aromático del
copolímero de bloques elastomérico es menor que 50% en peso y es
típicamente de 8, preferiblemente de 10, más preferiblemente de 12,
y lo más preferiblemente de 15% en peso a menos de 50,
preferiblemente menor que (<) 45, más preferiblemente < 40 y
lo más preferiblemente < 35% en peso, referido al peso total del
copolímero de bloques elastomérico.
El copolímero de bloques elastomérico tiene un
Mw en el intervalo de 50.000 a 400.000 Daltons. Según se usa en
esta memoria, todos los Mw se expresan en Daltons, que es
equivalente a gramo/mol (g/mol).
En copolímeros de bloques elastoméricos
lineales, cada bloque de monómero de monovinilideno aromático tiene
preferiblemente un Mw máximo de al menos (\geq) 9.000, más
preferiblemente \geq 9.500 y lo más preferiblemente \geq
10.000. Preferiblemente, cada monómero de monovinilideno aromático
tiene un Mw máximo de 62.000 o menor (\leq), más preferiblemente
\leq 53.000, y lo más preferiblemente \leq 44.000. Cada bloque
puede tener su propio Mw individual. En otras palabras, cada bloque
de monómero de monovinilideno aromático dentro del copolímero de
bloques elastomérico no tiene que tener necesariamente el mismo Mw.
Los copolímeros en los que los bloques de monómero de
monovinilideno aromático no tienen el mismo Mw se denominan
típicamente asimétricos. Preferiblemente, cada bloque de dieno
conjugado tiene un Mw máximo de \geq 40.000, más preferiblemente
\geq 50.000 y lo más preferiblemente \geq 60.000 a \leq
200.000, más preferiblemente a \leq 175.000, y lo más
preferiblemente a \leq 150.000.
En una realización, el copolímero de bloques
elastomérico se encuentra en forma radial, como se representa en la
fórmula I, y cada bloque de monovinilideno aromático tiene un Mw
máximo de \geq 9.000, más preferiblemente \geq 9.500, y lo más
preferiblemente \geq 10.000 a 32.000, más preferiblemente a 27.000
y lo más preferiblemente a 22.000. Preferiblemente, cada bloque de
dieno conjugado tiene un Mw máximo de \geq 31.000, más
preferiblemente \geq 38.000 y lo más preferiblemente \geq
41.000 a 86.000, más preferiblemente a 84.000, y lo más
preferiblemente a 81.000. Preferiblemente, el copolímero de
bloques elastomérico radial tiene un Mw máximo de \geq 135.000,
más preferiblemente \geq 140.000 e incluso más preferiblemente
\geq 145.000 a 400.000, más preferiblemente a 375.000, e
incluso más preferiblemente a 350.000.
En una realización, el copolímero de bloques
elastomérico tiene un índice de refracción en el intervalo de
1,5240 a 1,5526, preferiblemente de 1,5256 a 1,5492, más
preferiblemente en el intervalo de 1,5269 a 1,5458, y lo más
preferiblemente de 1,5289 a 1,5424. El índice de refracción se mide
usando películas prensadas de espesor menor que 0,020 pulgadas
(0,05 cm) usando un refractómetro de tipo Abbe a 25ºC según la norma
ASTM D-542.
El copolímero de bloques termoplástico útil en
la composición de mezcla de polímero de la presente invención
corresponde típicamente a las fórmulas I y II como se ha indicado
previamente. Además, el copolímero de bloques termoplástico puede
corresponder a la fórmula III:
Fórmula
IIIB_{y}-(AB-)_{Z}-AB
donde A y B son como se ha definido
previamente, y es 0 ó 1, y z es un número real de 0 a 4. Sin
embargo, menos de 50% en peso del copolímero de bloques
termoplástico es un dieno conjugado, referido al peso total del
copolímero de bloques termoplástico. El dieno conjugado puede
comprender un solo dieno conjugado o mezcla de dienos conjugados
tal como una mezcla de isopreno y
butadieno.
El bloque de monovinilideno aromático del
copolímero de bloques termoplástico es \geq 50% en peso, más
preferiblemente \geq 60, y lo más preferiblemente \geq 65% en
peso a 95, más preferiblemente a 90, y lo más preferiblemente a 85%
en peso, referido al peso total del copolímero de bloques
termoplástico.
El copolímero de bloques termoplástico tiene
típicamente un Mw en el intervalo de 50.000 Daltons a 300.000
Daltons.
En copolímeros de bloques termoplásticos
lineales, cada bloque de monómero de monovinilideno aromático del
copolímero de bloques termoplástico tiene un Mw máximo que,
deseablemente, es \geq 12.500, preferiblemente \geq 14.000, más
preferiblemente \geq 16.250 y lo más preferiblemente \geq
18.750. Cada bloque de monómero de monovinilideno aromático tiene
un Mw máximo que es desablemente \leq250.000, preferiblemente
\leq 225.000, más preferiblemente \leq 200.000, y lo más
preferiblemente \leq 175.000. Si el copolímero de bloques
termoplástico comprende más de un bloque de monómero de
monovinilideno aromático, entonces cada bloque puede tener su propio
Mw individual. Cada bloque de dieno conjugado de un copolímero de
bloques termoplástico lineal tiene un Mw máximo que es
preferiblemente \geq 5.000, más preferiblemente \geq 10.000 y lo
más preferiblemente \geq 15.000 a \leq 125.000, más
preferiblemente a \leq 120.000, y lo más preferiblemente a \leq
115.000.
En una realización, las estructuras dibloque
derivadas de la Fórmula III son copolímeros de bloques
termoplásticos útiles. En este caso, cada bloque de dieno conjugado
tiene un Mw máximo de \geq 2.500, más preferiblemente \geq
7.000 y lo más preferiblemente \geq 12.000 a \leq 150.000, más
preferiblemente a \leq 100.000, y lo más preferiblemente a \leq
50.000.
En otra realización, el copolímero de bloques
termoplástico se encuentra en forma radial, correspondiendo a la
fórmula I. En esta realización, cada bloque de monovinilideno
aromático tiene un Mw máximo que es preferiblemente \geq 7.400,
más preferiblemente \geq 8.800, y lo más preferiblemente \geq
11.700 a 83.800, más preferiblemente a 80.000, y lo más
preferiblemente a 78.000. Cada bloque de dieno conjugado de un
copolímero de bloques termoplástico radial tiene un Mw máximo que
es preferiblemente 700 o más, más preferiblemente \geq 2.000 y lo
más preferiblemente \geq 3.000 a \leq 45.000, más
preferiblemente a \leq 40.000, y lo más preferiblemente a \leq
155.000. El copolímero de bloques termoplástico radial tiene un Mw
máximo que es preferiblemente \geq 50.000, más preferiblemente
\geq 70.000 e incluso más preferiblemente \geq 80.000 a
300.000, más preferiblemente a 280.000, e incluso más
preferiblemente a 260.000.
En una realización, el copolímero de bloques
termoplástico tiene un índice de refracción que abarca desde 1,5526
a 1,5925, preferiblemente de 1,5624 a 1,5882, más preferiblemente de
1,5667 a 1,5839, y lo más preferiblemente de 1,5753 a 1,5796.
Otros copolímeros relacionados y métodos para
producirlos se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.086.298,
4.167.545, 4.335.221, 4.418.180, 4.180.530, 4.221.884, 4.346.198,
4.248.980, 4.248.981, 4.248.982, 4.248.983 y 4.248.984.
Los copolímeros de bloques elastoméricos y
termoplásticos se pueden preparar mediante polimerización aniónica.
Para los fines de la presente memoria descriptiva, la frase
"polímero vivo" se refiere a un polímero que se produce según
existe durante un proceso de polimerización aniónica. Ejemplos de
procesos de polimerización secuencial que dan como resultado
polímeros de bloques vivos tras finalizar la polimerización, se
conocen en la técnica anterior e incluyen las patentes de EE.UU. nº
5.242.984 y 5.750.623; y en Holden et. al., Thermoplastic
Elastomers, 2ª Edición; páginas 51-53, 1996.
Los iniciadores de hidrocarburos de metal
alcalino adecuados para polimerización aniónica son bien conocidos
en la técnica y tales iniciadores incluyen, pero sin limitarse a
ellos, alquilos de litio, alquilos de sodio y alquilos de potasio.
Los iniciadores preferidos son alquilos de litio, tales como
sec-butillitio y n-butillitio.
Los disolventes o diluyentes adecuados para la
polimerización aniónica también son bien conocidos en la técnica.
Los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos saturados, hidrocarburos cicloalifáticos saturados,
éteres lineales y éteres cíclicos y sus mezclas. Los disolventes o
diluyentes preferidos son ciclohexano, n-hexano e
isopentano y sus mezclas.
La mezcla de polímero de la presente invención
comprende típicamente de 65% en peso,preferiblemente de 70% en
peso, más preferiblemente de 72% en peso, y lo más preferiblemente
de 75 a 92% en peso, preferiblemente a 90% en peso, más
preferiblemente a 85% en peso, y lo más preferiblemente a 80% en
peso de copolímero de bloques elastomérico A, referido al peso
total de A, B y C, cada uno de los cuales se define en esta
memoria.
La cantidad de copolímero de bloques
termoplástico B usado en la composición de mezcla de polímero de la
presente invención depende del artículo producido y del método de
producción del artículo. El experto en la técnica reconocería las
propiedades necesarias que debe tener la composición de la invención
para permitir que la composición se procese mediante el método
elegido. Por ejemplo, las películas se pueden colar cuando se usa
una cantidad tan pequeña como 8 partes en peso (pbw) de copolímero
de bloques termoplástico, mientras que se usa preferiblemente, al
menos, 15 pbw del copolímero de bloques termoplástico para preparar
películas mediante métodos de soplado por extrusión o en la
producción de fibras y estructuras no tejidas. En aplicaciones de
perfil extruido y moldeo por inyección, la composición será
probablemente al menos 15 pbw y hasta 35 pbw de copolímero de
bloques termoplástico, referido a los pesos combinados de A, B y
C.
La mezcla de polímero de la presente invención
comprende típicamente de 8% en peso, preferiblemente de 10% en
peso, más preferiblemente de 12% en peso, y lo más preferiblemente
de 14% en peso a 35% en peso, preferiblemente a 32% en peso, más
preferiblemente a 30% en peso, y lo más preferiblemente a 25% en
peso del copolímero de bloques termoplástico B, referido al peso
total de A, B y C.
Si se desea una mezcla de copolímeros de bloques
elastoméricos, tal como un copolímero de bloques SIS y un
copolímero de bloques SBS, el copolímero de bloques SIS se encuentra
presente preferiblemente en una cantidad de \geq 50% en peso, más
preferiblemente \geq 60% en peso, y lo más preferiblemente \geq
70% en peso, referido al peso total de los copolímeros de bloques
elastoméricos. Las mezclas de copolímeros elastoméricos que
comprenden niveles elevados de copolímeros de bloques que contienen
isopreno, muestran menor tendencia a formar geles en los procesos
de extrusión frente a los copolímeros de bloques elastoméricos que
contienen bloques de butadieno.
Preferiblemente, la composición de mezcla de
polímero de la presente invención tiene un índice de fluidez o MFR
(del inglés Melt Flow Rate) (gramos/10 minutos (g/10 min), 200ºC, 5
kg, 2,0955 mm diámetro del agujero; ASTM D-1238,
condición anterior G) mayor o igual que 1, más preferiblemente mayor
o igual que 2, y lo más preferiblemente mayor o igual que 3, y
menor que 100, preferiblemente menor que 80 y lo más preferiblemente
menor que 60.
Los copolímeros de bloques lineales
elastoméricos usados en la mezcla de polímero de la presente
invención contienen preferiblemente poco o ningún copolímero
dibloque. Los copolímeros dibloque son polímeros que contienen
solamente un bloque de monómero de monovinilideno aromático y un
bloque de dieno conjugado. La presencia de cantidades importantes
de dibloque en un copolímero de bloques elastomérico lineal da como
resultado peores propiedades de los artículos elastoméricos
preparados a partir de tal copolímero de bloques en relación a las
mismas propiedades de los artículos elastoméricos preparados a
partir de composiciones de la invención, por ejemplo, menor
retención del esfuerzo. Preferiblemente, cualesquiera copolímeros
dibloque están presentes en copolímeros de bloque lineales en una
cantidad de \leq 5% en peso, más preferiblemente \leq 2% en
peso, referido al peso total del copolímero de bloques
elastomérico.
La presencia de copolímeros dibloque se puede
evitar utilizando un proceso de polimerización secuencial. Tales
procesos de polimerización secuencial son bien conocidos en la
técnica y se prefieren para la preparación de los copolímeros de
bloques usados en esta invención, como se describe en las patentes
de EE.UU. nº 5.242.984 y 5.134.968.
Si los copolímeros de bloques radiales
elastoméricos, que se producen típicamente mediante un proceso de
acoplamiento, se usan en las composiciones de mezcla de polímero de
la presente invención, se pueden tolerar mayores cantidades de
copolímeros dibloque. Preferiblemente, los copolímeros dibloque
están presentes en copolímeros de bloques radiales en una cantidad
de \leq 15% en peso, más preferiblemente \leq 10% en peso, y lo
más preferiblemente \leq 6% en peso, referido al peso total del
copolímero de bloques radial.
Además del copolímero de bloques elastomérico A
y el copolímero de bloques termoplástico B, la mezcla de polímero
de la presente invención también puede comprender otros aditivos
usados comúnmente en composiciones de polímero, tales como
extensores, agentes antideslizantes, pigmentos, antioxidantes,
termoestabilizantes, fotoestabilizantes y similares. En una
realización preferida, la mezcla de la presente invención no
contiene ninguna cantidad importante de polímeros adicionales
además de los copolímeros elastoméricos y termoplásticos. Una
cantidad importante se refiere a cantidades que alterarían
sustancialmente las propiedades físicas de la mezcla y típicamente
es mayor que 5% en peso, referido al peso total de A, B y C.
Específicamente, la composición de mezcla de
polímero de la presente invención contiene opcionalmente un aceite
extensor C, que comprende aceites hidrocarbonados, polímeros u
oligómeros derivados de monómeros que tienen insaturación olefínica
compatible con el bloque de dieno conjugado o sus mezclas. Los
extensores incluyen aceites hidrocarbonados alifáticos o aceites
nafténicos, o sus mezclas, con aceites hidrocarbonados alifáticos
tal como aceite mineral blanco que es el más preferido. El extensor
o aceite, si se usa, se encuentra presente típicamente en una
cantidad de 1% en peso, preferiblemente de 2% en peso, más
preferiblemente de 3% en peso, y lo más preferiblemente de 4% en
peso a 30% en peso, más preferiblemente a 25% en peso, y lo más
preferiblemente a 20% en peso, referido al peso total de A, B y
C.
La composición de mezcla de polímero de la
presente invención puede incluir además agentes antideslizantes,
como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.476.180. Son ejemplos
de tales agentes aquellos derivados comúnmente de amidas de ácidos
grasos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono. Tales agentes
antideslizantes se incorporan comúnmente en composiciones en
cantidades de 0,05 pbw a 5 pbw de la composición de mezcla de
polímero. Tales agentes antideslizantes se deben usar a niveles
mínimos para no conferir opacidad o aumentos de turbidez o
reducción de transparencia a la mezcla.
Los termoestabilizantes y antioxidantes incluyen
IRGANOX® 1010 tetrakis(metileno
(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato))
metano, IRGANOX® 1076 octadecil
3,5-di-terc-butil-4-hidrohidroxicinamato
e IRGANOX® 565
4-((4,6-bis(octiltio)-s-triazin-2-il)amino)-2,6-di-terc-butilfenol.
También se pueden usar antioxidantes secundarios con antioxidantes
primarios, por ejemplo compuestos de fosfito aromáticos tales como
tris-nonil-fenol fosfito. Los
termoestabilizantes y antioxidantes se incorporan en las
composiciones de la invención a un nivel de 0,05 pbw a 1,5 pbw,
referido al peso total de la composición de mezcla de polímero.
Tales antioxidantes no deben conferir a la mezcla opacidad o
aumentos de turbidez o reducción de la transparencia.
Ejemplos de fotoestabilizantes preferidos
incluyen derivados de benzofenona. Tales fotoestabilizantes se
incoporan generalmente a la composición de mezcla de polímero a un
nivel de 0,1 pbw a 3 pbw de la composición de mezcla de polímero.
Tales fotoestabilizantes no deben conferir a la mezcla opacidad,
aumento de turbidez o reducción de la transparencia.
En algunas aplicaciones, se pueden desear
pigmentos para colorear la mezcla transparente o conferir un nivel
de opacidad. Los pigmentos se añaden típicamente a la composición de
mezcla de polímero en forma de concentrados, a niveles de 0,5 pbw a
5 pbw, referido al peso total de la composición de mezcla de
polímero. Los polímeros usados como vehículos de concentrados deben
tener índices de refracción similares al índice de refracción de la
mezcla de polímero.
Cualquier combinación de los constituyentes
opcionales descritos anteriormente en esta memoria se puede usar en
la composición de mezcla de polímero de la presente invención.
Los copolímeros utilizados en la mezcla de
polímero de la presente invención se pueden producir mediante un
proceso de polimerización aniónica tradicional, usando disolventes
alifáticos y equipo para el proceso existentes. Los copolímeros se
pueden mezclar conjuntamente en un recipiente, opcionalmente con un
aceite extensor; extruir y desvolatilizar para producir un producto
en forma de una pastilla, para conversión en, por ejemplo,
películas, fibras, productos no tejidos y artículos moldeados por
inyección.
Los copolímeros de bloques elastoméricos y
termoplásticos se pueden obtener por separado, en diferentes
reactores o se pueden preparar simultáneamente en el mismo reactor.
En una realización, la presente invención está relacionada con un
proceso para producir una mezcla de un copolímero termoplástico y un
copolímero elastomérico, que comprende:
- polimerizar un monómero de monovinilideno
aromático y un monómero de dieno para producir una mezcla de
polimerización de copolímero de bloques elastomérico, que comprende
un copolímero de bloques con menos de 50% en peso de monómero de
monovinilideno aromático, referido al peso total del copolímero de
bloques;
- polimerizar un monómero de monovinilideno
aromático y un monómero de dieno para producir una mezcla de
polimerización de copolímero de bloques termoplástico, que
comprende un copolímero de bloques con al menos 50% en peso de
monómero de monovinilideno aromático, referido al peso total del
copolímero de bloques;
- poner en contacto la mezcla de polimerización
de copolímero elastomérico con la mezcla de polimerización de
copolímero termoplástico para formar una mezcla de polimerización
combinada;
- desvolatilizar la mezcla de polimerización
combinada para formar un producto de polímero combinado, y
- dar forma de pastilla al producto de polímero
combinado.
En una realización, los copolímeros de bloques
elastoméricos y termoplásticos se producen simultáneamente en un
proceso de reacción aniónica, con la adición opcional de un aceite
extensor antes de la extrusión en forma de pastillas. Se pueden
añadir componentes adicionales tales como agentes antideslizantes,
estabilizantes, pigmentos y similares, al proceso de mezcla antes
de formar las pastillas, o se pueden añadir al proceso de extrusión
mediante un sistema de alimentación aparte, como se hace típicamente
en la industria. También se pueden añadir agentes antibloqueo a las
pastillas extruidas. Esto produce un producto acabado que no
requiere mayor mezcla o masticación antes de la extrusión a un
artículo convertido tal como una película, fibras, artículos no
tejidos y artículos moldeados por inyección.
Si los copolímeros elastoméricos y
termoplásticos se producen por separado mediante polimerización
aniónica, la composición final de la invención y los aditivos
opcionales, tal como el aceite extensor, se pueden preparar
poniendo en contacto los ingredientes en un dispositivo mezclador
apropiado tal como un extrusor, extrusor de doble husillo o un
mezclador de alta eficacia, usados típicamente para materiales
termoplásticos o elastómeros termoplásticos. Sin embargo, se
prefiere mezclar los componentes antes de la extrusión o
procesamiento adicional.
Además, si los copolímeros elastoméricos y
termoplásticos se producen por separado, la mezcla se puede llevar
a cabo en el proceso de formación de un artículo, por ejemplo, en un
proceso de película soplada o colada, un proceso de moldeo por
inyección o un proceso de hilatura de fibras con múltiples sistemas
de alimentación y el diseño apropiado del tornillo mezclador y el
extrusor.
La composición de mezcla de polímero de la
presente invención produce artículos que tienen las siguientes
propiedades y ventajas:
- -
- una resistencia a la tracción mayor que 10,0 megapascales (MPa);
- -
- una fuerza máxima a 200 por ciento de alargamiento, mayor que 0,7 MPa
- -
- una deformación de 15 por ciento (%) o menos;
- -
- una relajación de esfuerzo de 20% o menos;
- -
- un % de turbidez menor que 50%; y
- -
- un % de transparencia mayor que 75%.
Según se usa en esta memoria, la expresión
"resistencia a la tracción" o "esfuerzo de tracción" se
define mediante la siguiente ecuación:
- Esfuerzo de tracción MPa = F/A
- donde F = fuerza observada a un alargamiento específico
- A = área transversal de muestra sin estirar.
Según se usa en esta memoria, el término
"alargamiento" se define mediante la siguiente ecuación:
- Alargamiento (%) = 100(L-L_{0})/L_{0}
- donde L = distancia observada entre las marcas de referencia en la muestra estirada en cm
- L_{0} = distancia original entre las marcas de referencia en cm.
Según se usa en esta memoria, los términos
"deformación" o "porcentaje de deformación" se refiere al
porcentaje de deformación de un material elastomérico, medido
mientras el material se encuentra en estado relajado durante un
período de tiempo específico (es decir, 60 segundos para los métodos
de ensayo descritos en esta memoria) después de liberar al material
de un alargamiento específico, sin dejar que el material se recupere
completamente. El porcentaje de deformación se expresa como
[(extensión a carga cero después de un
ciclo-longitud de ensayo de la muestra inicial del
ciclo 1)/(longitud de ensayo de la muestra inicial del ciclo
1)]x100. La extensión a carga cero se refiere a la distancia entre
las mordazas al comienzo del segundo ciclo antes de que el equipo
de ensayo de tracción registre una carga.
Según se usa en esta memoria, la expresión
"turbidez elevada" se refiere a un valor de turbidez superior a
50%, y los términos "transparencia" o "sumamente
transparente" se refieren a un valor superior a 75% para la
transmisión total. La turbidez y transmisión total (es decir,
transparencia) se miden usando el espectrofotómetro HunterLab
Colorquest XE que usa geometría d/0º (esfera) para medidas de
transmisión. Aunque estas medidas de turbidez no se ajustan al
método ASTM D 1003, "Método de ensayo estándar para turbidez y
transmitancia luminosa de plásticos transparentes," debido a
diferencias en la geometría de los instrumentos, los valores
obtenidos para patrones certificados son similares. La turbidez es
igual al porcentaje de transmitancia difusa en relación a la
transmitancia total de la luz incidente, donde la transmitancia
difusa se mide desde la luz dispersada hacia delante a ángulos
superiores a 2,5º. La turbidez y la transmisión total (es decir,
transparencia) se obtuvieron en placas de espesor 0,125 pulgadas
(0,318 cm).
En una realización, la composición de mezcla de
polímero útil para preparar artículos elastoméricos transparente,
comprende:
(A) de 65 a 92 pbw de uno o más
copolímero(s) de bloques elastomérico(s) que
corresponden a una de las fórmulas:
A-B-R(-B-A)_{n}
o A-(BA-)_{X}-BA, donde cada A es un bloque de
polímero que comprende un monómero de monovinilideno aromático y
cada B es un bloque de polímero que comprende un dieno conjugado y
opcionalmente un monómero de monovinilideno aromático, R es el
resto de un agente de acoplamiento multifuncional, n es un número
entero de 1 a 5, x es un número real de 0 a 4; al menos 50% en peso
del copolímero de bloques es un bloque B que comprende isopreno o
butadieno o sus combinaciones; el % en peso de monómero de
monovinilideno aromático en el copolímero de bloques es menor que
50% en peso, y es lo más preferiblemente de 8 a 35% en peso,
referido al peso total del copolímero de bloques elastomérico; la
composición total de copolímero de bloques no contiene más de 5% en
peso de un dibloque de fórmula B-A; el copolímero de
bloques tiene un MFR de 0,1 a 50 g/10 min.; y el copolímero de
bloques elastomérico comprende estireno y butadieno; estireno e
isopreno; estireno, isopreno y butadieno; o cualquiera de sus
combinaciones; y
(B) de 8 a 35 pbw de uno o más
copolímero(s) de bloques termoplástico(s) que
corresponden a una de las fórmulas:
A-B-R(-B-A)n
o A-(BA-)_{X}-BA o
B_{y}-(AB-)_{Z}-AB: donde cada A es un bloque de
polímero que comprende un monómero de monovinilideno aromático y
cada B es un bloque de polímero que comprende un dieno conjugado y
opcionalmente un monómero de monovinilideno aromático, R es el resto
de un agente de acoplamiento multifuncional, n es un número entero
de 1 a 5, x es un número real de 0 a 4, y es 0 ó 1, y z es un número
real de 0 a 4; menos de 50% en peso del copolímero de bloques es un
bloque B que comprende isopreno o butadieno, el porcentaje en peso
de monómero de monovinilideno aromático en el copolímero de bloques
es 50% en peso o más, más preferiblemente 65 a 95% en peso; el
copolímero de bloques tiene un MFR de 0,1 a 50 g/10 min.; y el
copolímero de bloques termoplástico comprende estireno y butadieno;
estireno e isopreno; o estireno, isopreno y butadieno; y
(C) de 0 a 35 pbw de un aceite extensor,
referido al peso total de A, B y C.
Las películas sopladas por extrusión se pueden
preparar a partir de las composiciones de mezcla de polímero de la
presente invención usando equipos estándar, técnicas estándar y
condiciones típicas. Una ranura de boquilla de 5 a 120 mils (127
micrometros (\mum) a 3048 \mum) es aceptable, se prefiere una
ranura de 10 a 80 mils (254 \mum a 2032 \mum), y la más
preferida es una ranura de 20 a 50 mils (508 \mum a 1270 \mum).
Temperaturas de fusión de 170ºC a 232ºC son aceptables y se
prefieren entre 175ºC y 215ºC. Se prefiere una razón de soplado de
1:1 a 10:1. El enfriamiento rápido de la película soplada por
extrusión se lleva a cabo preferiblemente mediante un anillo de
enfriamiento de doble labio. Debido al bajo módulo de la película
producida a partir de la composición de esta invención, se prefiere
un marco colapsador de rodillos para evitar la vibración de
burbujas.
Una película que está soplada por extrusión a
partir de la composición de mezcla de polímero de la presente
invención tiene típicamente entre 0,5 y 10 mils (12,7 \mum a 254
\mum) de espesor, y preferiblemente tiene entre 1 y 6 mils (25,4
\mum a 152,4 \mum) de espesor, y lo más preferiblemente tiene
entre 1,5 y 4 mils (25,4 \mum a 101,6 \mum) de espesor.
Las películas coladas se pueden procesar en
condiciones del extrusor y ranuras de boquilla similares a las
películas sopladas por extrusión. Temperaturas de fusión de 170ºC a
232ºC son aceptables y se prefieren entre 175ºC y 215ºC. Se
prefieren razones de estirado de 1:1 a 2:1 para las películas
monocapas. Las películas coladas se pueden coextruir con la
incorporación de una o dos capas externas sobre el núcleo elástico,
y se pueden producir a mayores razones de estirado. Según se usa en
esta memoria, la expresión "capa exterior" se refiere a una
capa que comprende un polímero termoplástico o mezcla polimérica. La
capa exterior puede comprender, por ejemplo, poliolefinas, tales
como polietileno y/o polipropileno, copolímeros de etileno, tales
como copolímeros de acetato de vinilo y etileno, poliestirenos,
copolímeros de estireno-butadieno (tales como
K-RESIN^{TM}), copolímeros de
estireno-isopreno o sus mezclas, que son
sustancialmente menos elastoméricas que la capa elastomérica. La
capa exterior se considera "sustancialmente menos elastomérica"
si la deformación permanente de la capa exterior es al menos 20%
mayor que la de la capa elastomérica. Deformación permanente se
refiere a la deformación de un material medido en un tiempo
suficiente tras el cual el material se libera de un alargamiento
específico para dejar que el material se recupere completamente. La
capa exterior debe ser un material transparente para permitir que
la estructura de películas combinadas mantenga su transparencia.
Puede tener lugar algo de mezcla en estado fundido en las
interfases de la película y crear una película que es menos
transparente. Los expertos en la técnica de coextrusión entienden
estos fenómenos. Una capa exterior preferida se produce a partir de
copolímeros de estireno-butadieno de grado película
disponibles comercialmente en Chevron Phillips, conocidos como
K-RESIN^{TM}. Los copolímeros de bloques de
monómeros de dieno y monovinilideno aromático también se pueden
usar como capas exteriores, donde el copolímero de bloques comprende
de 35 a 95% en peso de monovinilideno aromático referido al peso
total del copolímero de bloques. Los monómeros de dieno y
monovinilideno aromático son como se ha descrito previamente en la
presente memoria descriptiva. (Nota: Los copolímeros de bloques
termoplásticos descritos en la presente invención se pueden usar
adicionalmente como capas exteriores en películas multicapas).
Esta invención se refiere a una composición util
para preparar artículos elastoméricos "transparentes" tales
como películas, fibras, artículos no tejidos y partes moldeadas por
inyección y perfiles extruidos. Los artículos de esta invención se
pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones donde los
materiales elastoméricos "transparentes" son útiles, así como
en aplicaciones elastoméricas donde no se requiere transparencia. En
particular, tales artículos son útiles como miembros elásticos de
bajo coste para accesorios textiles desechables tales como pañales,
batas médicas y vestidos desechables.
En otra realización, la invención comprende
artículos elastoméricos que comprenden la composición de la
invención para producir películas monocapas elastoméricas,
películas elastoméricas coextruidas (es decir, que contienen una o
dos capas exteriores termoplásticas, tales como una película de tres
capas, por ejemplo: capa exterior de copolímero de
estireno-butadieno-composición
elastomérica-capa exterior de copolímero de
estireno-butadieno), fibras coextruidas y artículos
no tejidos de tipo "spun bond" producidos a partir de dichas
fibras. La composición de la invención prepara artículos
elastoméricos con buenas propiedades elásticas. Para películas o
composiciones producidas con una capa(s)
exterior(es), la película se debe estirar o activar antes de
usar como un artículo elástico. La adición de la capa exterior hace
al artículo elástico más adecuado para la producción convencional
de películas, en operaciones de impresión, así como para la
producción de películas con orificios.
Las muestras de ensayo se obtienen a partir de
muestras moldeadas por compresión usando una boquilla de tipo L
según la norma ASTM D 1822 con marcas a 1,28 centímetros (cm). Las
películas se cortan en tiras de 2,54 cm en la dirección de la
máquina (MD) de la película por 15,24 cm de largo en la dirección
transversal (TD) (la dirección transversal que está a un ángulo de
90º con respecto a MD). Las propiedades de
deformación-esfuerzo de tracción de las muestras en
placa moldeadas por compresión se determinan según el método ASTM
D412-87 y ASTM D882-91 para las
muestras de película. Se recoge el resultado medio de tres
muestras.
La dureza del durómetro Shore A se determina
según la norma ASTM D 2240 usando un sistema de dureza de durómetro
modelo 716A disponible en Shore Instruments. Las placas de muestra
de 3,175 milimetros (mm) de espesor se apilaron hasta un espesor de
6,35 mm antes del ensayo.
Se ensayó de acuerdo con la norma ASTM
D-1238, a condiciones de 200 grados centrígrados
(ºC)/ 5 kg usando una boquilla estándar con un orificio de diámetro
2,0955 mm (conocida anteriormente como Condición "G").
Las muestras de ensayo se obtienen a partir de
muestras moldeadas por compresión usando una boquilla tipo L según
la norma ASTM D 1822 con 1,27 cm, o a partir de películas. Las
películas se cortan en tiras de 2,54 cm en la dirección de la
máquina (MD) por 10,16 cm de longitud en la dirección transversal
(TD). La histéresis en dos ciclos se mide a temperatura ambiente
(aproximadamente 23ºC.) con extensión a una deformación de 200%. Las
propiedades de histéresis de las muestras se basan en el método ASTM
D4649-87.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los valores de turbidez y transparencia se
determinaron con un Colorímetro Hunter Lab Tristimulus modelo
D25P-9 con un ensayo sobre vidrio estándar con
número 425 de acuerdo con el método ASTM D 1003-92
sobre placas de 3,175 mm de espesor.
Para medir pesos moleculares, la técnica
empleada es la de cromatografía de permeación de gel, empleando un
patrón de poliestireno. Los pesos moleculares de todos los bloques o
polímeros excepto bloques o polímeros basados en poliestireno, se
corrigen según el método descrito en Runyon et al., J. of
Applied Polymer Science 13, 2359 (1969) y Tung, J. of Applied
Polymer Science 24, 953 (1979).
Se presentan los siguientes ejemplos para
ilustrar la presente invención. No se desea que los ejemplos limiten
el alcance de la presente invención y no se deberían interpretar
así. Las cantidades son en partes en peso o porcentajes en peso a
menos que se indique lo contrario.
BCP-1 (Preparación de
Copolímeros de bloques-1 es un método para preparar
un copolímero de bloques de estireno lineal elastomérico de
estireno-isopreno-estireno
(SIS))
A un reactor agitado de 18,5 litros en atmósfera
de nitrógeno se añaden 13,68 kilogramos (kg) de disolvente
hidrocarbonado que consiste en aproximadamente 90% de ciclohexano y
10% de n-hexano en peso. Para mantener la pureza
del disolvente, el reactor se blanquea añadiendo 11,5 gramos (g) de
una disolución de ciclohexano que es 0,1195 molar en poliestiril
litio de bajo peso molecular. A una temperatura de 75,6ºC, se añaden
93,0 g de una disolución 0,220 molar de
sec-butilitio en disolvente ciclohexano, seguido de
322,9 g de estireno. Se deja que continúe la polimerización durante
69 minutos, y después se añaden 1581 g de isopreno a 65ºC que
polimeriza y alcanza una temperatura máxima de 94,2ºC. Pasados 14
minutos, la temperatura se enfría hasta 76,9ºC, y después se añaden
322,9 g de monómero de estireno y se deja polimerizar durante 17
minutos. Para parar la reacción, se añaden 3,5 mililitros (ml) de
isopropanol. Tras sacarlo del reactor, las alícuotas de disolución
que se conservan se neutralizan con ácido fosfórico a una razón
molar de 0,4 moles de ácido por mol de agente de litio añadido por
unidad de volumen de lícor. Antes de la recuperación por
desvolatilización de compuestos volátiles en un horno de vacío a
100ºC durante un mínimo de 3 horas, se añade antioxidante fenólico
a un nivel de 1250 partes por millón (ppm) de polímero base y se
añade antioxidante fosfito a un nivel de 3000 ppm de polímero
base.
El análisis mediante cromatografía de exclusión
de tamaños muestra un solo pico principal con un peso molecular
medio numérico (Mn) de 83.000 con un patrón de calibrado de
poliestireno, y un pico máximo a 108.000 con un patrón de calibrado
de poliestireno. Este polímero se identifica como un copolímero de
bloques elastomérico de
estireno-isopreno-estireno(SIS),
que contiene 29% en peso de estireno.
BCP-2 (Preparación de
Copolímeros de bloques-2 es un método para preparar
un copolímero de bloques de estireno lineal termoplástico de
estireno-isopreno-estireno
(SIS).)
A un reactor agitado de 18,9 litros en atmósfera
de nitrógeno se añaden 13,95 kg de disolvente hidrocarbonado que
consiste en aproximadamente 90% de ciclohexano y 10% de
n-hexano en peso. Para mantener la pureza del
disolvente, el reactor se blanquea añadiendo 12,9 g de una
disolución de ciclohexano que es 0,1195 molar en poliestiril litio
de bajo peso molecular. A una temperatura de 82,1ºC, se añaden 73,0
g de una disolución 0,220 molar de sec-butilitio en
disolvente ciclohexano, seguido de 851,6 g de estireno. Se deja que
continúe la polimerización durante 25 minutos, y después se añaden
567,7 g de isopreno a 72,1ºC que polimeriza y alcanza una
temperatura máxima de 78,3ºC. Pasados 11 minutos, la temperatura se
enfría hasta 71,2ºC, y después se añaden 851,6 g de monómero de
estireno y se deja polimerizar durante 20 minutos. Para parar la
reacción, se añaden 3,5 mililitros (ml) de isopropanol. Tras
sacarlo del reactor, las alícuotas de disolución que se conservan
se neutralizan con ácido fosfórico a una razón molar de 0,4 moles de
ácido por mol de agente de litio añadido por unidad de volumen de
lícor. Antes de la recuperación por desvolatilización de compuestos
volátiles en un horno de vacío a 100ºC durante un mínimo de 3
horas, se añade antioxidante fenólico a un nivel de 1000 ppm de
polímero base y se añade antioxidante fosfito a un nivel de 1000 ppm
de polímero base.
El análisis mediante cromatografía de exclusión
de tamaños muestra un solo pico principal con un Mn de 111.200 con
un patrón de calibrado de poliestireno, y un pico máximo a 122.200
con un patrón de calibrado de poliestireno. Este polímero se
identifica como un copolímero de bloques termoplástico de
estireno-isopreno-estireno(SIS),
que contiene 75% en peso de estireno.
BCP-3 (Preparación de
Copolímeros de bloques-3 es un método para preparar
una mezcla de copolímeros de bloques elastoméricos y termoplásticos
simultáneamente.)
A un reactor agitado de 18,9 litros en atmósfera
de nitrógeno se añaden 13,71 kg de disolvente hidrocarbonado que
consiste en aproximadamente 90% de ciclohexano y 10% de
n-hexano en peso. Para mantener la pureza del
disolvente, el reactor se blanquea añadiendo 10,5 g de una
disolución de ciclohexano que es 0,117 molar en poliestiril litio
de bajo peso molecular. A una temperatura de 76ºC, se añaden 11,0 g
de una disolución 0,220 molar de sec-butilitio en
disolvente ciclohexano, seguido de 272,7 g de estireno. Se deja
continuar la polimerización durante 41 minutos, y después se añaden
44,1 g de una disolución 0,220 molar de
sec-bultillitio en disolvente ciclohexano, seguido
de 186,2 g de estireno. Se deja que continúe la polimerización
durante 105 minutos, y después se añaden 1551,8 g de isopreno a
83,3ºC. Pasados 16 minutos, la temperatura se enfría hasta 71,4ºC,
y después se añaden 189,3 g de monómero de estireno y se deja
polimerizar durante 77 minutos. Para parar la reacción, se añaden
3,5 ml de isopropanol. Tras sacarlo del reactor, las alícuotas de
disolución que se conservan se neutralizan con ácido fosfórico a
una razón molar de 0,4 moles de ácido por mol de agente de litio
añadido por unidad de volumen de lícor. Antes de la recuperación
por desvolatilización de compuestos volátiles en un horno de vacío
a 100ºC durante un mínimo de 3 horas, se añade antioxidante fenólico
a un nivel de 1000 ppm de polímero base y se añade antioxidante
fosfito a un nivel de 1000 ppm de polímero base.
El análisis mediante cromatografía de exclusión
de tamaños muestra dos picos, uno con un Mn de 135.555 con un
patrón de calibrado de poliestireno, y otro pico con un Mn de
189.080 con un patrón de calibrado de poliestireno. Este polímero
se identifica como una mezcla de copolímeros de bloques de
estireno-isopreno-estireno (SIS)
elastomérico y
estireno-isopreno-estireno (SIS)
termoplástico, que contiene un promedio de 31,0 por ciento en peso
de estireno. El pico con el Mn de 135.555 tiene un contenido de
estireno de 19,4% en peso, y el pico con el Mn de 189.080 tiene un
contenido de estireno de 53,1% en peso.
Ejemplos
1-5
El ejemplo comparativo 1 utiliza un producto
homopolimérico de poliestireno (PS-1) termoplástico
de elevado peso molecular, mezclado con un copolímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno
(SIS-1) elastomérico lineal.
El ejemplo comparativo 2 contiene un producto
homopolimérico de poliestireno (PS-1) termoplástico
de elevado peso molecular, mezclado con un copolímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno
(SIS-1) elastomérico lineal y aceite mineral.
El ejemplo comparativo 3 es una mezcla de un
copolímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno
(SIS-1) elastomérico, que contiene 29% en peso de
estireno y aceite mineral.
El ejemplo 4 contiene un copolímero de bloques
de
estireno-butadieno-estireno-butadieno
(PS-2) termoplástico lineal, que contiene 75% en
peso de estireno mezclado con un copolímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno
(SIS-1) elastomérico, que contiene 29% en peso de
estireno y aceite mineral.
El ejemplo 5 contiene un copolímero de cinco
bloques (PS-3) de
estireno-butadieno-estireno-butadieno-estireno
(SBSBS) termoplástico lineal, que contiene 75% en peso de estireno
mezclado con un copolímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno
(SIS-1) elastomérico, que contiene 29% en peso de
estireno y aceite mineral.
Ejemplo comparativo
1
Se añaden 20 g de PS-1 y 80 g de
SIS-1 a un recipiente de 0,9472 litros y se llenó
con 0,5 litros de ciclohexano. La disolución de polímero se coloca
en un agitador durante 24 horas para permitir que el polímero se
distribuya en la disolución. La disolución resultante se coloca
después en un horno de desvolatilización y se elimina el
disolvente. Después, se recoge la mezcla de polímero resultante y se
colocan 45 g en un molino de rodillos precalentado Farrel 3'' x 7''
(7,6 cm x 17,8 cm) (Modelo 3FF500) a una temperatura de los rodillos
de 155ºC durante 90 segundos. Se quita la lámina y se usa para
ensayos posteriores. Las láminas se preparan (espesor
aproximadamente 0,94 mm) usando una prensa de moldeo precalentada
(Modelo PHI
SB234C-X-MS-X24) a
una temperatura de las placas de 200ºC. 7,0 a 7,5 g de la muestra
del molino de rodillos anterior se distribuyen uniformemente con un
ancho de 75 mm por 115 mm de alto por 0,94 mm de espesor,
distribuidas en capas entre vidrio revestido con TFE y placas de
sujeción del molde metálicas. La muestra se moldea de la siguiente
manera: precalentamiento 3,0 minutos a presión mínima; fuerza media
0,5 minutos (fuerza del pistón 10.000 kg); curado del material 3,0
minutos (fuerza del pistón 20.000 kg); periodo de enfriamiento 4,5
minutos (fuerza del pistón 20.000 kg, enfriamiento con agua a
temperatura ambiente). Las muestras se almacenan al menos 24 horas a
23ºC y después se troquelan usando una boquilla L según la norma
ASTM-D 1822 para ensayos de histéresis y tracción.
La longitud de ensayo inicial es 25,4 mm y se ensayan 3 muestras
por compuesto. Las muestras de tracción se arrastran en la
dirección del molino de rodillos y las muestras de histéresis se
arrastran en dirección transversal a la dirección del molino de
rodillos. Las propiedades se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
2
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
usando 15 g de PS-1, 80 g de SIS-1 y
5 g de aceite mineral.
Ejemplo comparativo
3
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
usando 88,2 g de SIS-1 y 11,8 g de aceite
mineral.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
usando 15 g de PS-2, 75 g de SIS-1 y
10 g de aceite mineral.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
usando 15 g de PS-3, 75 g de SIS-1 y
10 g de aceite mineral.
Para los ejemplos comparativos 1 y 2,
homopolímeros que contienen poliestireno, las composiciones muestran
buena resistencia a la tracción, fuerza máxima, relajación de
esfuerzo y deformación. Sin embargo, muestran mucha turbidez y un
nivel relativamente bajo de transparencia. Se produce un producto
elastomérico virtualmente opaco.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El ejemplo Comparativo 3 que contiene el
copolímero de
estireno-isopreno-estireno y aceite
mineral, muestra propiedades ópticas significativamente mejores. Se
produce un producto elastomérico sumamente transparente con poca
turbidez. Sin embargo, la experiencia indica que este copolímero de
bloques elastomérico de estireno medio (18 a 33% en peso) con
aceite, no se puede extruir fácilmente en forma de un artículo
elastomérico. Una extrusión satisfactoria requiere un copolímero de
bloques elastomérico que contenga más de 33% en peso de estireno, y
más preferiblemente 40% en peso de estireno o adiciones de al menos
5% en peso, más preferiblemente 10% en peso y lo más
preferiblemente 15% en peso de un polímero termoplástico o
copolímero de bloques termoplástico. Por tanto, aunque tiene buenas
propiedades en general, y específicamente poca turbidez y mucha
transparencia, tiene poco valor comercial.
El ejemplo 4 contiene PS-2,
SIS-1 y aceite mineral. Este producto muestra
propiedades físicas y elásticas similares a las del ejemplo
comparativo 2, sin embargo, se produce un producto elastomérico
transparente.
El ejemplo 5 contiene PS-3,
SIS-1 y aceite mineral. Este producto muestra
propiedades físicas, elásticas y de transparencia similares a las
del ejemplo 4.
Se mezcla un producto de copolímero de bloques
(PS-4) de estireno-butadieno (SBS)
termoplástico, disponible comercialmente, con un copolímero de
bloques de
estireno-isopreno-estireno (SIS)
elastomérico. La mezcla contiene niveles bajos de agente
antideslizantes para ayudar a su extrusión por colada para formar
una película. No contiene aceite mineral. Se mezclan 2830 g de
PS-4, 8500 g de SIS-1, y 28,4 g de
agente deslizante (KEMAMIDE^{TM} E Ultra de Crompton Plastics
Additives) en una mezcladora horizontal con cinta helicoidal de 500
litros durante 30 minutos, después se mezcla y se da forma de
pastillas en un extrusor de doble husillo Werner Pfliederer
ZSK-70 provisto con una prensa de preformar Gala
(ventilación a la atmósfera 1, 24 orificios de boquilla de diámetro
6,35 mm). El extrusor funciona a 200 a 300 rpm, 145 a 215ºC. La
película se cuela a partir de pastillas usando un extrusor por
colada unido a un extrusor monohusillo Davis Standard con un
orificio de 48 mm de diámetro. Las temperaturas son
160-225º centígrado. El espesor de la película es
0,013 pulgadas ('') o 0,33 mm y se ensaya en la dirección
transversal o perpendicular. Las propiedades se muestran en la
tabla 2.
El ejemplo 6 muestra que una mezcla de un
copolímero de bloques de estireno-butadieno
termoplástico y un copolímero de bloques elastomérico, sin aceite
mineral, puede producir un producto en forma de película
elastomérico transparente viable comercialmente.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
con 20 g de PS-5, 75 g de SIS-2 y 5
g de aceite mineral.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
con 15 g de PS-6 y 85 g de
SIS-2.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
con 15 g de PS-7, 70 g de SIS-2 y 15
g de aceite mineral.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
con 20 g de PS-8, 70 g de SIS-2 y 10
g de aceite mineral.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
con 15 g de PS-9, 75 g de SIS-3 y 10
g de aceite mineral.
Un bloque de
estireno-isopreno-estireno
(SIS-3) elastomérico lineal, se mezcla en disolución
con un copolímero de bloques (PS-9) de
estireno-isopreno-estireno (SIS)
termoplástico en un depósito de mezcla, con aceite mineral en una
razón de SIS-3/PS-9/MO de 75:15:10.
La disolución se alimenta a un extrusor desvolatilizador y se
producen aproximadamente 275 kg de pastillas. La película se cuela a
partir de pastillas usando un extrusor por colada unido a un
extrusor monohusillo Davis Standard (orificio de diámetro 48 mm, 160
-225ºC). El espesor de la película es 0,0036 pulgadas. (0,091 mm).
Las propiedades se muestran en la Tabla 4.
El ejemplo 12 muestra que una mezcla de un
copolímero de bloques de estireno-isopreno
termoplástico y un copolímero de bloques elastomérico, con aceite
mineral se puede producir a escala semicomercial para obtener un
producto en forma de película elastomérica transparente viable
comercialmente.
De manera sorprendente, la combinación de un
copolímero de bloques elastomérico con un copolímero de bloques
termoplástico produce un artículo elastomérico transparente que
tiene poca turbidez y mucha transparencia.
Se repite el proceso del ejemplo comparativo 1,
con 20 g de PS-8, 42 g de SIS-2, 28
g de SBS-1 y 10 g de aceite mineral. Las
propiedades se muestran en la tabla 5.
El ejemplo 13 muestra que una mezcla de un
copolímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno
termoplástico y dos copolímeros de bloques elastoméricos
diferentes, un copolímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno y un
copolímero de bloques de
estireno-butadieno-estireno, con
aceite mineral, puede producir un producto en forma de película
elastomérica.
De manera sorprendente, la combinación de dos
copolímeros de bloques elastoméricos con un copolímero de bloques
termoplástico produce un artículo elastomérico transparente que
tiene baja turbidez y elevada transparencia.
El componente de copolímero de bloques con alto
contenido en estireno y los componentes de copolímero de bloques
con bajo contenido en estireno se producen simultáneamente en un
único reactor. Así, se colocan 45 g del polímero en un molino de
rodillos precalentado Farrel 3'' x 7'' (7,6 cm x 17,8 cm) (Modelo
3FF500) a una temperatura de los rodillos de 155ºC durante 90
segundos. Se quita la lámina y se usa para ensayos posteriores. Las
láminas se preparan (espesor aproximadamente 0,94 mm) usando una
prensa de moldeo precalentada (Modelo PHI
SB234C-X-MS-X24) a
una temperatura de las placas de 200ºC. 7,0 a 7,5 g de la muestra
del molino de rodillos se distribuyen uniformemente con un ancho de
75 mm por 115 mm de alto por 0,94 mm de espesor, distribuidas en
capas entre láminas de vidrio revestido con tetrafluoroetileno
(TFE) y placas de sujeción del molde metálicas. La muestra se
moldea de la siguiente manera: precalentamiento 3,0 minutos a
presión mínima; fuerza media 0,5 minutos (fuerza del pistón 10.000
kg); curado del material 3,0 minutos (fuerza del pistón 20.000 kg);
periodo de enfriamiento 4,5 minutos (fuerza del pistón 20.000 kg,
enfriamiento con agua a temperatura ambiente). Las muestras se
almacenan al menos 24 horas a 23ºC y después se troquelan usando
una boquilla L según la norma ASTM-D 1822 para
ensayos de histéresis y tracción. La longitud de ensayo inicial es
25,4 mm y se ensayan 3 muestras por compuesto. Las muestras de
tracción se arrastran en la dirección del molino de rodillos y las
muestras de histéresis se arrastran en dirección transversal a la
dirección del molino de rodillos.
El producto producido según
BCP-3 es un producto con distribución bimodal, que
contiene un copolímero de bloques SIS, con alto contenido en
estireno y elevado peso molecular y un producto de copolímero de
bloques SIS (SIS-4), con bajo contenido en estireno
y peso molecular medio. Las propiedades se muestran en la tabla
6.
Se repite el proceso del ejemplo 1, con 90 g de
SIS-4 y 10 g de aceite mineral. Las propiedades se
muestran en la tabla 6.
El ejemplo 14 muestra que un producto producido
mediante iniciación dúal puede dar un polímero elastomérico
transparente viable comercialmente que tiene baja turbidez y elevada
transparencia. El ejemplo 15 muestra que la adición de aceite
mineral produce un polímero elastomérico transparente, mas blando y
más procesable frente al ejemplo 14.
Claims (11)
1. Una composición de mezcla de polímero
elastomérico que comprende:
A) de 65 a 92 partes en peso de al menos un
copolímero de bloques de dieno
conjugado-monovinilideno aromático elastomérico,
que tiene un contenido de monovinilideno aromático menor que 50 por
ciento en peso, referido al peso total del copolímero elastomérico
y un peso molecular medio ponderal de 50.000 a 400.000;
B) de 8 a 35 partes en peso de al menos un
copolímero de bloques de dieno
conjugado-monovinilideno aromático termoplástico,
que tiene un contenido de monovinilideno aromático de 50 por ciento
en peso o más, referido al peso total del copolímero termoplástico
y un peso molecular medio ponderal de 50.000 a 300.000; y
C) de 0 a 30 partes en peso de un aceite
diluyente, referido al peso total de A, B y C, donde la mezcla no
contiene una cantidad significativa de cualquier polímero distinto
de A y B.
2. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques elastomérico
(A) se selecciona entre copolímeros tribloque
A-B-A, copolímeros tetrabloque
A-B-A-B, copolímeros
pentabloque
A-B-A-B-A
y sus mezclas, donde cada A es independientemente un bloque de
polímero producido a partir de un monómero de monovinilideno
aromático y cada B es independientemente, un bloque de polímero
producido a partir de un dieno conjugado y opcionalmente un
monómero de monovinilideno aromático.
3. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques termoplástico
(A) se selecciona entre copolímeros de bloques A-B,
copolímeros tribloque A-B-A,
copolímeros tetrabloque
A-B-A-B,
copolímeros pentabloque
A-B-A-B-A
y sus mezclas, donde cada A es independientemente un bloque de
polímero producido a partir de un monómero aromático de
monovinilideno y cada B es independientemente, un bloque de
polímero producido a partir de un dieno conjugado y opcionalmente un
monómero de monovinilideno aromático.
4. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, en la que cada monómero de monovinilideno
aromático se selecciona entre estireno,
alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilpiridina o
sus mezclas; y cada dieno conjugado se selecciona entre
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno o sus mezclas.
5. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, en la que cada bloque de monómero de
monovinilideno aromático del copolímero de bloques elastomérico
tiene un peso molecular medio ponderal máximo de 9.000 o más y cada
bloque de dieno conjugado del copolímero de bloques elastomérico
tiene un peso molecular medio ponderal máximo de 50.000 o más.
6. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques de (A) y/o el
copolímero de bloques de (B) es un copolímero de bloques radial.
7. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques elastomérico
tiene un índice de refracción de 1,5240 a 1,5526 y/o el copolímero
de bloques termoplástico tiene un índice de refracción de 1,5526 a
1,5925.
8. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, en la que cada bloque de monómero de
monovinilideno aromático del copolímero de bloques termoplástico
tiene un peso molecular medio ponderal máximo de 12.500 o más y
cada bloque de dieno conjugado del copolímero de bloques
termoplástico tiene un peso molecular medio ponderal máximo de
2.500 o más.
9. La composición de mezcla de polímero de la
reivindicación 1, que tiene las siguientes propiedades:
- una resistencia a la tracción mayor que 10,0 MPa;
- una fuerza máxima a 200 por ciento de alargamiento, mayor que 0,7 MPa
- una deformación de 15 por ciento o menos;
- una relajación de esfuerzo de 20 por ciento o menos;
- un porcentaje de turbidez menor que 50 por ciento; y
- un porcentaje de transparencia mayor que 75 por ciento.
10. Un proceso para producir la composición de
la reivindicación 1, que comprende:
- polimerizar un monómero de monovinilideno
aromático y un monómero de dieno para producir una mezcla de
polimerización de copolímero de bloques elastomérico, que comprende
un copolímero de bloques con menos de 50 por ciento en peso de
monómero de monovinilideno aromático, referido al peso total del
copolímero de bloques;
- polimerizar un monómero de monovinilideno
aromático y un monómero de dieno para producir una mezcla de
polimerización de copolímero de bloques termoplástico, que
comprende un copolímero de bloques con al menos 50 por ciento en
peso de monómero de monovinilideno aromático, referido al peso total
del copolímero de bloques;
- poner en contacto la mezcla de polimerización
de copolímero elastomérico con la mezcla de polimerización de
copolímero termoplástico para formar una mezcla de polimerización
combinada;
- desvolatilizar la mezcla de polimerización
combinada para formar un producto de polímero combinado, y
- dar forma de pastillas al producto de polímero
combinado.
11. Un artículo producido a partir de la mezcla
de polímero de la reivindicación 1.
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