JP2001214025A - 複合成形体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み、ポリスチレン系樹脂との熱融
着性に優れ、かつ表面がソフトな感触を有する複合成形
品を提供すること。 【解決手段】 数平均分子量７万以上の芳香族ビニルブ
ロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックか
らなり芳香族ビニルブロック部分の比率が５〜５０重量
％であり、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水素添加
されたトリブロック共重合体（イ）と、下記（Ｉ）式で
示される芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックか
らなり数平均分子量が１万〜６万の範囲にありかつ共役
ジエン部分の７０％以上が水素添加された末端に水添ジ
エンブロックを有する重合体（下記ジブロック共重合体
Ａもしくはトリブロック共重合体Ｂ）（ロ）を、２者の
ブロック共重合体の合計で１００〜２０重量％およびス
チレン系重合体０〜８０％からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物を軟質樹脂とし、ポリスチレン系樹脂を硬質樹
脂として用いた複合成形体。 Ａ：Ｓ−Ｄ Ｂ：Ｄ−Ｓ−Ｄ ・・・（Ｉ） ここで、Ｓは芳香族ビニルブロック、 Ｄは共役ジエンブロックをそれぞれ示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の混合ブロッ
ク共重合体を配合することにより得られる、柔軟で、ポ
リスチレン系樹脂との熱融着性に優れた熱可塑性エラス
トマー組成物を用いた複合成形体およびその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車、車両材料、建築材料、電気製
品、日用品、その他のあらゆる分野においてプラスチッ
ク製品が広く使用されている。中でも、アルミサッシの
枠、自動車の窓枠、電気製品各種スイッチやつまみ等の
ように、本体に取り付ける部分は硬質プラスチックで成
形し、その他の部分を軟質プラスチックや熱可塑性エラ
ストマー等で成形している場合が多く見られる。このよ
うな複合成形品は、雨水の浸入を防いだり、あるいは手
の感触や見た目を良くしたり、更には材料の破損を防止
したりする等の目的で、近年多く使用されてきている。
これらにはポリプロピレンとオレフィン系熱可塑性樹脂
やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合体
（ＡＢＳ）とウレタンエラストマーあるいは塩化ビニル
エラストマーの組み合わせなどがある。しかしこれらの
複合プラスチック成形品は、例えば硬質樹脂としてポリ
プロピレンを用いた場合は剛性が劣っており、また軟質
樹脂との熱収縮率の違いにより成形品に反りや歪み等が
発生する問題が多くみられる。軟質樹脂としてウレタン
エラストマーを用いることは、コスト高になることや成
形時に吸湿防止が必要であり取り扱い性に問題がある等
により好ましくない。また、塩化ビニルエラストマーを
用いることは、可塑剤が移行するという問題や最近の環
境問題等により好ましくない。そこで近年は、硬質樹脂
にポリスチレン系樹脂、軟質樹脂にスチレン系エラスト
マーの組み合わせ等が提案されている。しかしこの組み
合わせは、熱融着面の接着強度が実用に耐えるほどに至
っていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術か
ら、ポリスチレン系樹脂に強力に熱融着することが可能
な軟質樹脂材料あるいはポリスチレン系樹脂と軟質樹脂
が強力に熱融着した複合成形品を提供することが強く望
まれている。

【０００４】軟質樹脂の先行文献として、特定のトリブ
ロック共重合体およびジブロック共重合体の混合ブロッ
ク共重合体と熱可塑性樹脂とを混合して、柔軟性に富み
耐衝撃性に優れ、かつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂
組成物を得る方法が特開平３−７６７４４公報により提
案されている。またこの方法においては、混合する熱可
塑性樹脂として主にオレフィン系重合体があげられてい
るが、この特定混合ブロック共重合体とオレフィン系重
合体とを混合した熱可塑性樹脂組成物を用い複合成形を
試したところ、ポリスチレン系樹脂への熱融着性は良好
とは言えないものであった。

【０００５】本発明の目的は、従来技術のかかる状況に
鑑み、ポリスチレン系樹脂との熱融着性に優れた、柔軟
で、かつ表面のソフト感のある複合プラスチック成形品
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリスチレン
系樹脂の硬質樹脂部分と軟質樹脂部分を有する複合成形
体を得るに際して、軟質樹脂として、特定の熱可塑性エ
ラストマー組成物を用いることにより、ポリスチレン系
樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂が容易にかつ強力に熱
融着することができることを見い出し完成するに至った
ものである。

【０００７】すなわち、前述の本発明の目的は、数平均
分子量７万以上の芳香族ビニルブロック−共役ジエンブ
ロック−芳香族ビニルブロックからなり芳香族ビニルブ
ロック部分の比率が５〜５０重量％であり、かつ共役ジ
エン部分の７０％以上が水素添加されたトリブロック共
重合体（イ）と、下記（Ｉ）式で示される芳香族ビニル
ブロックと共役ジエンブロックからなり数平均分子量が
１万〜６万の範囲にあり、かつ共役ジエン部分の７０％
以上が水素添加された末端に水添ジエンブロックを有す
る重合体（下記ジブロック共重合体Ａもしくはトリブロ
ック共重合体Ｂ）（ロ）を、２者のブロック共重合体の
合計で１００〜２０重量％およびスチレン系重合体０〜
８０％からなる熱可塑性エラストマー組成物を軟質樹脂
とし、ポリスチレン系樹脂を硬質樹脂として用いた複合
成形体を提供することによって達成される。、 Ａ：Ｓ−Ｄ Ｂ：Ｄ−Ｓ−Ｄ ・・・（Ｉ） ここで、Ｓは芳香族ビニルブロック、 Ｄは共役ジエンブロックをそれぞれ示す。 また、前述の本発明の目的は、数平均分子量７万以上の
芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビ
ニルブロックからなり芳香族ビニルブロック部分の比率
（Ｘ）が５〜５０重量％であり、かつ共役ジエン部分の
７０％以上が水素添加されたトリブロック共重合体
（イ）、上記（Ｉ）式で示される芳香族ビニルブロック
と共役ジエンブロックからなり数平均分子量が１万〜６
万の範囲にあり、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水
素添加された末端に水添ジエンブロックを有する重合体
（上記ジブロック共重合体Ａもしくはトリブロック共重
合体Ｂ）（ロ）および数平均分子量（Mn）が４万〜１０
万の範囲にある芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロ
ック−芳香族ビニルブロックからなり芳香族ビニルブロ
ック部分の比率（Ｙ）が５０〜８０重量％であり（ただ
し、Ｙ＞Ｘ ）、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水
素添加されたトリブロック共重合体（ハ）を、３者のブ
ロック共重合体の合計で１００〜２０重量％およびスチ
レン系重合体を０〜８０％からなる配合してなる熱可塑
性エラストマー組成物を軟質樹脂とし、ポリスチレン系
樹脂を硬質樹脂として用いた複合成形体を提供すること
により達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】前述のように、２種のブロック共
重合体（イ）および（ロ）からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物またはこれにスチレン系重合体を配合した熱可
塑性エラストマー組成物を用いることによって、柔軟で
ポリスチレン系樹脂との熱融着性に優れた複合成形品を
提供することができる。さらに、前述の（イ）および
（ロ）に加え、芳香族ビニルブロック部分の比率が５０
〜８０重量％であり数平均分子量４万〜１０万の範囲内
にあるトリブロック共重合体（ハ）を混合することによ
り、ポリスチレン系樹脂に対する熱融着性がさらに優れ
ることを見出した。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。２種類のト
リブロック共重合体（イ）及び（ハ）と末端に水添ジエ
ンブロックを有する重合体（ロ）はいずれでも水添率が
７０％より小さい場合、混合した熱可塑性組成物より成
形される製品の耐候性が悪いという欠点があり好ましく
ない。なお、ここで水添率とはブロック共重合体に含ま
れる共役ジエン中の炭素−炭素不飽和二重結合が水素化
されている割合を意味し、水素添加前のヨウ素価と水素
添加後のヨウ素化を求め、前者に対する後者の百分率を
算出することによって求められる。

【００１０】本発明において使用される芳香族ビニルブ
ロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックか
らなる水添トリブロック共重合体２種（イ）及び（ハ）
は、芳香族ビニルブロックが例えば、スチレンブロッ
ク、α−メチルスチレンブロック等であり、共役ジエン
ブロックがイソプレンブロック、ブタジエンブロック、
ピペリレンブロックである。ただし、低温での柔軟性、
耐衝撃性に優れるという点から、ブタジエンブロックの
場合は、１，２−結合の比率を２０〜６０％、１，４−
結合の比率を８０〜４０％とするのがよい。

【００１１】この水添トリブロック共重合体２種の内１
種（イ）は、数平均分子量（Mn）が７万以上である必要
がある。数平均分子量が７万未満では、水添トリブロッ
ク共重合体の機械的強度が低く、このブロック共重合体
と他の熱可塑性樹脂との混合物での力学的性能が低下す
る問題が生じる。ここでいう数平均分子量とはゲルバー
ミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で常法に
より測定した値をいう。水添トリブロック共重合体
（イ）の数平均分子量について厳密な意味での上限は存
在しないが、製法上の観点から好ましい上限を定めるな
らば４０万である。

【００１２】この数平均分子量７万以上の水添トリブロ
ック共重合体（イ）において芳香族ビニル化合物／共役
ジエン化合物重量比は、５／９５〜５０／５０の範囲で
目的に応じ選ぶことができるが、柔軟性、耐衝撃性向上
の観点より好ましい範囲は１０／９０〜４０／６０であ
る。

【００１３】また、もう一方の水添トリブロック共重合
体（ハ）は、数平均分子量（Mn）が４万〜１０万の範囲
にあり、かつ芳香族ビニルブロック部分の比率（Ｙ）が
５０〜８０重量％であることが好ましい｛ただし、芳香
族ビニルブロック部分の比率（Ｙ）は。水添ブロック共
重合体（イ）の芳香族ビニルブロック部分の比率（Ｘ）
より大きく、好適にはＹ＞Ｘ＋５であり、さらに好適に
はＹ＞Ｘ＋１０である。｝。数平均分子量が４万未満で
は、水添トリブロック共重合体の機械的強度が低く、こ
のブロック共重合体と他の熱可塑性樹脂との混合物での
力学的性能が低下する問題が生じる。逆に１０万より大
きいと、その他の熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂
組成物の溶融流動性が悪く、成形加工性が低下する問題
が生じる。さらに芳香族ビニルブロック部分の比率が５
０重量％未満では、さらなる機械的強度の向上は難しく
なり、また、その他の熱可塑性樹脂と混合して得られる
樹脂組成物の力学的性能のさらなる向上は難しくなる
し、適度な硬さの維持も難しくなる。逆に８０重量％よ
り大きいと、樹脂組成物のさらなる柔軟性や耐衝撃性の
向上が期待できない。

【００１４】また、本発明において使用される芳香族ビ
ニルブロックと共役ジエンブロックからなり共役ジエン
部分が水素添加された末端に水添ジエンブロックを有す
る重合体（ジブロック共重合体Ａもしくはトリブロック
共重合体Ｂ）（ロ）は、イソプレン、ブタジエン、ピペ
リレンなどの共役ジエン系単量体のうち、一種類または
二種類以上が混合し重合された部分と芳香族ビニル、例
えばスチレンあるいはα−メチルスチレンなどの重合体
の部分とからなるブロック共重合体である。共役ジエン
がブタジエンブロックの場合は、１，２−結合の比率を
２０〜６０％、１，４−結合の比率を８０〜４０％とす
るのがよい。

【００１５】更に末端に水添ジエンブロックを有する重
合体（ロ）の数平均分子量は１万〜６万の範囲にあるこ
とを要し、さらに芳香族ビニル／共役ジエン重量比は５
／９５〜５０／５０の範囲であることが好ましい。末端
に水添ジエンブロックを有する重合体（ロ）の分子量が
１万よりも小さいと、その他の熱可塑性樹脂と混合して
得られる樹脂組成物がブリードを生じ易いという欠点が
あり、逆に６万より大きいと、その他の熱可塑性樹脂と
混合して得られる樹脂組成物の溶融流動性が悪く、成形
加工性が低下したり、また、ポリスチレン系樹脂と熱融
着して得られる複合成形品の熱融着面接着強度が低下す
るという欠点がある。

【００１６】芳香族ビニルの重量比が５％より小さい場
合は、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳
香族ビニルブロックから成る水添トリブロック共重合体
との相溶性が低下するためブリードを生じ易くなる場合
がある。また、芳香族ビニルの重量比が５０％より大き
い場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物のさらなる柔軟
性及び耐衝撃性の向上が期待できず、特に低温において
この傾向が大きくなる。

【００１７】本発明で用いる水添トリブロック共重合体
２種（イ）、（ハ）及び末端に水添ジエンブロックを有
する重合体（ロ）は分子鎖中に、また分子末端にカルボ
キシル基、水酸基、酸無水物などの官能基を含有しても
よい。

【００１８】これらのブロック共重合体の未水添物はア
ニオン重合により容易に得られる。その合成例としてブ
チルリチウムなどのアルキルリチウムまたはスチリルリ
チウム等のアリールリチウムを触媒として共役ジエン、
芳香族ビニル（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順
次重合する方法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応
を行い、得られる重合体をカップリング剤などで結合す
る方法が例示される。これらの方法において溶媒は触媒
に対して不活性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化
水素系の溶媒が用いられる。

【００１９】これらの未水添ブロック共重合体は、公知
の方法により水素添加して水素添加物とされる。

【００２０】水素添加の反応の例としては、ニッケル、
パラジウム、白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金
属をカーボンやアルミナ等に担持させたもの、ラネーニ
ッケル等の不均一系触媒または有機遷移金属化合物（例
えばナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケ
ルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナー
ト）とアルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカ
リ金属などのアルキル化物との組み合わせによるチーグ
ラー触媒等の均一系触媒を用い、常温〜２００℃で、常
圧〜２０MPaの水素ガスと０．１〜１００時間接触させ
る方法があげられる。水素添加反応は、ブロック共重合
体を加熱溶融下または反応溶媒に溶解し溶融状態で行わ
れるが、反応の制御の点から溶液状態で行うのが好まし
い。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なものであ
ればいずれでもよいが、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素が最も好ましく用いられる。また、反応条件によっ
てはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も好ましく
使用しうる。

【００２１】水素添加反応後、常法により反応生成物か
ら触媒を分離、除去することによりブロック共重合体の
水素添加物が得られる。該水素添加物はそのまま使用し
てもよいが、水素添加物をさらに変性して分子末端また
は側鎖に水酸基、カルボキシル基、ハロゲン等の極性基
を含有させて使用してもよい。

【００２２】本発明の請求項１に記載の熱可塑性エラス
トマー組成物において、芳香族ビニルブロック−共役ジ
エンブロック−芳香族ビニルブロックからなり共役ジエ
ン部分が部分的に水素添加された数平均分子量７万以上
のトリブロック共重合体（イ）と、上記Ａ、Ｂの構造を
有し、共役ジエン部分が水素添加された末端に水添ジエ
ンブロックを有する重合体（ロ）の比率は、合計を１０
０とした場合、通常（イ）が１０〜９０重量％、（ロ）
が９０〜１０重量％であり、好ましくは（イ）／（ロ）
の重量比（イ）２０〜７０／（ロ）８０〜３０で混合し
使用される。末端に水添ジエンブロックを有する重合体
（ロ）の量が１０重量％より小さい場合は、この混合水
添ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを混合して得られ
る樹脂組成物の溶融流動性が低下し、射出成形や押出成
形の際加工性が低下する場合があり、更にポリスチレン
系樹脂との熱融着性も低下する場合がある。また、９０
重量％以上では、得られる樹脂組成物の溶融流動性やポ
リスチレン系樹脂との熱融着性は良好となるが、この樹
脂組成物より得られる製品は力学的強度が低下する傾向
が見られる。

【００２３】本発明の請求項１に記載の混合水添ブロッ
ク共重合体｛（イ）および（ロ）｝とスチレン系重合体
との混合において、混合水添ブロック共重合体｛（イ）
および（ロ）｝の比率は全体量に対し１００〜２０重量
％であることが重要であり、２０重量％より少ない場
合、樹脂組成物より得られる成形物は、柔軟性、耐衝撃
性が劣るという欠点が生じる。より好適には９５〜３０
重量％であり、さらに好適には９０〜４０重量％であ
る。

【００２４】本発明の請求項２に記載の樹脂組成物にお
いて芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香
族ビニルブロックからなり共役ジエン部分が部分的に水
素添加された数平均分子量７万以上のトリブロック共重
合体（イ）と、上記Ａ、Ｂの構造を有し、共役ジエン部
分が水素添加された末端に水添ジエンブロックを有する
重合体（ロ）、及び芳香族ビニルブロック部分の比率が
５０〜８０重量％であり数平均分子量４万〜１０万の範
囲内にあるトリブロック共重合体（ハ）の比率は、合計
を１００とした場合、通常（イ）が１０〜９０重量％、
（ロ）が５〜８０重量％、（ハ）が５〜６５重量％であ
り、好ましくは（イ）／（ロ）／（ハ）重量比（イ）２
０〜５０／（ロ）３０〜６０／（ハ）２０〜５０で混合
し使用される。末端に水添ジエンブロックを有する重合
体（ロ）の量が５重量％より小さい場合は、この混合水
添ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを混合して得られ
る樹脂組成物の溶融流動性が低下し、射出成形や押出成
形の際加工性が低下する傾向があるし、更にポリスチレ
ン系樹脂との熱融着性が低下する傾向がある。また、８
０重量％以上では、得られる樹脂組成物の溶融流動性や
ポリスチレン系樹脂との熱融着性は良好となるが、この
樹脂組成物より得られる製品は力学的強度が低下する傾
向がある。水添トリブロック共重合体（ハ）の量が５重
量％より大きい場合において、請求項１に記載の樹脂組
成物に比較し、この混合水添ブロック共重合体とスチレ
ン系重合体とを混合して得られる樹脂組成物の力学的強
度の向上効果が得られる。また、６５重量％以上では、
この樹脂組成物より得られる製品は柔軟性が低下すると
いう欠点が生じる。

【００２５】本発明の請求項２記載の混合水添ブロック
共重合体｛（イ）、（ロ）および（ハ）｝とスチレン系
重合体との混合において、混合水添ブロック共重合体
｛（イ）、（ロ）および（ハ）｝の比率が全体量に対し
１００〜２０重量％であることが重要であり、２０重量
％より少ない場合、樹脂組成物より得られる成形物は柔
軟性、耐衝撃性が劣るとの欠点を有する。より好適には
９５〜３０重量％であり、さらに好適には９０〜４０重
量％である。

【００２６】本発明で用いるスチレン系重合体として
は、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン系共
重合体（ＡＢＳ）、アクリルニトリル−スチレン系共重
合体（ＡＳ）等が挙げられるが、ハイインパクトポリス
チレン（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。これらのスチレン
系重合体を、（イ）および（ロ）、または（イ）、
（ロ）および（ハ）に配合する場合、スチレン系重合体
の配合割合は、全体量に対し、０〜８０重量％であり、
好適には５〜７０重量％、さらには１０〜６０重量％で
ある。

【００２７】本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成
物は、上述したように２種の水添ブロック共重合体
（イ）および（ロ）を必須成分として含み、またこれら
に加え前述のスチレン系重合体やトリブロック共重合体
（ハ）を混合することにより物性が向上するというもの
であるが、更に必要に応じてパラフィン系オイルまたは
ナフテン系オイルとよばれる鉱物油系軟化剤の添加によ
り、成形加工時の流動性を向上させ、組成物に柔軟性を
付与することができる。また、組成物の耐熱性、耐候性
の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウ
ム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、
クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填
剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カー
ボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も目
的に応じ可能である。この他熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の
添加も可能である。

【００２８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベ
ンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダ
ー等の混練機あるいは混合機を用いて原料を加熱溶融状
態で混練することにより得られる。

【００２９】複合成形品を製造するには、硬質樹脂であ
るポリスチレン系樹脂あるいは軟質樹脂である熱可塑性
エラストマー組成物のどちらか一方を金型に射出成形
し、次いで他方を射出成形するのと同時に両者を熱融着
させる射出成形法により得ることができる。この両樹脂
層の射出順序は特に問わないが、製品及び金型の設計に
より自由に選択することができる。成形機としては、公
知の２色射出成形機や多色射出成形機を用いて、従来知
られている一般的な成形条件である１８０℃〜３００℃
で成形することができる。また熱可塑性エラストマー組
成物の射出成形品や押出品あるいは圧縮成形品にインサ
ート方式によりポリスチレン系樹脂を射出成形したり、
ポリスチレン系樹脂の射出成形品や押出品あるいは圧縮
成形品にインサート方式により熱可塑性エラストマー組
成物を射出成形しても良い。製造方法は他に、２層ある
いは多層の押出成形による方法を用いても得ることがで
きる。また、圧縮成形によるインサート方式を用いても
よい。ポリスチレン系樹脂としては、前述したスチレン
系重合体と同じものが例示される。

【００３０】

【実施例】本発明をより具体的かつ詳細に説明するため
に以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００３１】尚、本発明により得られる熱可塑性エラス
トマー組成物（軟質樹脂）の性能評価は以下に示す方法
によった。

【００３２】ａ）柔軟性 射出成形機として日精樹脂株式会社製ＦＥ１２０を用い
て、熱可塑性エラストマー組成物を樹脂温度２３０℃、
金型温度４０℃で射出成形して厚み２mm×直径１２０mm
の円盤状成形品を得た。得られた円盤状成形品を用い
て、 JIS K 6251準拠の方法により機械的物性を測定
し、その初期ヤング率の値と、JIS K 6253準拠の方法に
よる硬度の値を柔軟性の指標とし、評価を行った。結果
を表１に示した。

【００３３】ｂ）引張強さ ａ）と同様にして得られた円盤状成形品を用いて、JIS
K 6251準拠の方法により引張破断強さを測定し、その結
果を表１に示した。

【００３４】ｃ）溶融流動性 JIS K 7210準拠の方法によりメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）を測定して溶融流動性の指標とし、その結果を表１
に示した。

【００３５】ｄ）熱融着性 （１）複合樹脂成形品の作製 ＜複合射出成形品＞射出成形機として日精樹脂株式会社
製ＦＥ１２０を用いた。熱融着する被着体としてハイイ
ンパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）（新日鐵化学社製エ
スチレンＵＨ−２）を用いた。ＨＩＰＳを、樹脂温度２
３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、厚み３mm×幅２
５mm×長さ１５０mmの板状成形品を得た。次いで得られ
たＨＩＰＳ成形品を別の金型にインサートし、このイン
サート装填した金型に、熱可塑性エラストマー組成物を
樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形して幅２
５mm×長さ１５０mmの２層の樹脂層を有する板状の複合
樹脂成形品を得た。樹脂層はそれぞれ３mmの厚みを有す
るように成形した。＜複合押出成形品＞押出機としてプ
ラスチック工学研究所製単軸押出機ＧＴ−４０Ａおよび
日立製単軸押出機ＳＯ−４５の２機を用いた。熱融着す
る被着体としてハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）（新日鐵化学社製エスチレンＵＨ−２）を用いた。
ＨＩＰＳを一方の押出機（ＳＯ−４５）にて樹脂温度２
３０℃で押し出し、もう一方の押出機（ＧＴ−４０Ａ）
にて熱可塑性エラストマー組成物を同樹脂温度で押し出
した。両機で押し出された樹脂を１つのダイにて合流さ
せることにより、幅２５mmで２層の樹脂層を有する板状
の複合樹脂成形品を得た。樹脂層はそれぞれ３mmの厚み
を有するように成形した。 （２）熱融着性の評価 （１）で得られた複合樹脂成形品を、引張試験機により
２つの樹脂層をそれぞれ１８０度の反対方向に引張り、
その剥離強度を測定した。複合射出成形品の結果を表１
に、複合押出成形品の結果を表２にそれぞれ示した。

【００３６】実施例１ スチレン含有量１３重量％、数平均分子量１２万、水添
率９７％の水添スチレン−イソプレン−スチレン型トリ
ブロック共重合体（イ）とスチレン含有量１３重量％、
数平均分子量４万、水添率９６％の水添スチレン−イソ
プレン型ジブロック共重合体（ロ）とを重量比４５／５
５で混合することにより、混合水添ブロック共重合体を
得た。この混合水添ブロック共重合体を小型二軸押出機
により溶融混練を行いペレットコンパウンドを作成し
た。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価方
法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のごとくにして試験
片の作成、評価を行った。柔軟性、強度及び溶融流動性
が良好で、かつＨＩＰＳ層との融着性は良好であった。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様にして混合水添ブロック共重合体を得
た。この混合水添ブロック共重合体８０kgに市販ゴム変
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）（大日本インキ株式会社製
ディックスチレンMH-6100）２０kgを加え、小型二軸押
出機により溶融混練を行いペレットコンパウンドを作成
した。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価
方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のごとくにして試
験片の作成、評価を行った。柔軟性、強度及び溶融流動
性が良好で、且つＨＩＰＳ層との融着性は良好であっ
た。

【００３８】実施例３ スチレン含有量１３重量％、数平均分子量１２万、水添
率９７％の水添スチレン−イソプレン−スチレン型トリ
ブロック共重合体（イ）とスチレン含有量１３重量％、
数平均分子量４万、水添率９６％の水添スチレン−イソ
プレン型ジブロック共重合体（ロ）とスチレン含有量６
５重量％、数平均分子量６万４千、水添率９７％の水添
スチレン−イソプレン−スチレン型トリブロック共重合
体（ハ）を重量比３０／４０／３０で混合することによ
り、混合水添ブロック共重合体を得た。この混合水添ブ
ロック共重合体を小型二軸押出機により溶融混練を行い
ペレットコンパウンドを作成した。得られたペレットコ
ンパウンドを用い、上記評価方法（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）のごとくにして試験片の作成、評価を行
った。柔軟性、強度及び溶融流動性が良好で、且つＨＩ
ＰＳ層との融着性は良好であった。特に、強度は実施例
１より向上した。

【００３９】実施例４ 実施例３と同様にして混合水添ブロック共重合体を得
た。この混合水添ブロック共重合体８０kgに市販ゴム変
性ポリスチレン（大日本インキ株式会社製ディックスチ
レンMH-6100）２０kgを加え、小型二軸押出機により溶
融混練を行いペレットコンパウンドを作成した。得られ
たペレットコンパウンドを用い、上記評価方法（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のごとくにして試験片の作成、
評価を行った。柔軟性、強度及び溶融流動性が良好で、
かつＨＩＰＳ層との融着性は良好であった。特に射出成
形での融着性は実施例３より大幅に向上した。

【００４０】実施例５ ゴム変性ポリスチレンと混合水添ブロック共重合体との
混合重量比が５０／５０である以外は実施例４と同様に
して、各種物性評価を行った。柔軟性、強度及び溶融流
動性が良好で、かつＨＩＰＳ層との融着性は良好であっ
た。

【００４１】実施例６ 末端に水添ジエンブロックを有する重合体（ロ）とし
て、スチレン含有量１３重量％、数平均分子量45,000、
水添率９６％の水添イソプレン−スチレン−イソプレン
型トリブロック共重合体を用い、（イ）／（ロ）／
（ハ）の重量比が４０／３０／３０である以外は実施例
４と同様にして、各種物性評価を行った。柔軟性、強度
及び溶融流動性が良好で、かつＨＩＰＳ層との融着性は
良好であった。

【００４２】比較例１ トリブロック共重合体（イ）とジブロック共重合体
（ロ）とトリブロック共重合体（ハ）の重量比が２０／
１０／７０である以外は実施例４と同様にして、各種物
性評価を行った。トリブロック共重合体（ハ）の比率が
高い場合は柔軟性が劣ることが分かる。

【００４３】比較例２ トリブロック共重合体（イ）とジブロック共重合体
（ロ）とトリブロック共重合体（ハ）の重量比が４７／
３／５０である以外は実施例４と同様にして、各種物性
評価を行った。ジブロック共重合体（ロ）の比率が低い
場合は流動性が低下し、柔軟性およびＨＩＰＳ層との融
着性が劣ることが分かる。特にこの低流動性は射出成形
品の場合は、表面を荒らし実用上問題が大きい。

【００４４】比較例３ トリブロック共重合体（イ）とジブロック共重合体
（ロ）とトリブロック共重合体（ハ）の重量比が１０／
８５／５である以外は実施例４と同様にして、各種物性
評価を行った。ジブロック共重合体（ロ）の比率が高い
場合は強度が低下することが分かる。

【００４５】比較例４ ゴム変性ポリスチレンと混合ブロック共重合体との混合
重量比が９７／３である以外は実施例４と同様にして、
各種物性評価を行った。ゴム変性ポリスチレンの比率が
高い場合は柔軟性が劣り、軟質層とはならない。柔軟性
が劣るために剥離強度測定が不能であった。

【００４６】比較例５ 水添ブロック共重合体がトリブロック共重合体（イ）単
独である以外は、実施例５と同様にして、各種物性の評
価を行った。トリブロック共重合体（イ）とゴム変性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）の２者の配合の場合には、流動
性が低下し、柔軟性およびＨＩＰＳとの融着性が劣るこ
とが分かる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】柔軟性に富み、ポリスチレン系樹脂との
熱融着性に優れ、かつ表面がソフトな感触を有する複合
成形体が得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA12 AA12X AA22 AA22X AA75 AA77 AA78 AA81 AF15 AF26 AF29 AF58 AF59 BA01 BB05 BB06 BC03 4J002 BC03Z BC04Z BC06Z BN15Z BP01W BP01X BP01Y FD010 FD020

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量７万以上の芳香族ビニルブ
   ロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックか
   らなり芳香族ビニルブロック部分の比率が５〜５０重量
   ％であり、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水素添加
   されたトリブロック共重合体（イ）と、下記（Ｉ）式で
   示される芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックか
   らなり数平均分子量が１万〜６万の範囲にあり、かつ共
   役ジエン部分の７０％以上が水素添加された末端に水添
   ジエンブロックを有する重合体（下記ジブロック共重合
   体Ａもしくはトリブロック共重合体Ｂ）（ロ）を、２者
   のブロック共重合体の合計で１００〜２０重量％および
   スチレン系重合体０〜８０％からなる熱可塑性エラスト
   マー組成物を軟質樹脂とし、ポリスチレン系樹脂を硬質
   樹脂として用いた複合成形体。 Ａ：Ｓ−Ｄ Ｂ：Ｄ−Ｓ−Ｄ ・・・（Ｉ） ここで、Ｓは芳香族ビニルブロック、 Ｄは共役ジエンブロックをそれぞれ示す
2. 【請求項２】 数平均分子量７万以上の芳香族ビニルブ
   ロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックか
   らなり芳香族ビニルブロック部分の比率（Ｘ）が５〜５
   ０重量％であり、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水
   素添加されたトリブロック共重合体（イ）、下記（Ｉ）
   式で示される芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロッ
   クからなり数平均分子量が１万〜６万の範囲にあり、か
   つ共役ジエン部分の７０％以上が水素添加された末端に
   水添ジエンブロックを有する重合体（下記ジブロック共
   重合体Ａもしくはトリブロック共重合体Ｂ）（ロ）およ
   び数平均分子量（Mn）が４万〜１０万の範囲にある芳香
   族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニル
   ブロックからなり芳香族ビニルブロック部分の比率
   （Ｙ）が５０〜８０重量％であり（ただし、Ｙ＞Ｘ
   ）、かつ共役ジエン部分の７０％以上が水素添加され
   たトリブロック共重合体（ハ）を、３者のブロック共重
   合体の合計で１００〜２０重量％およびスチレン系重合
   体０〜８０％からなる熱可塑性エラストマー組成物を軟
   質樹脂とし、ポリスチレン系樹脂を硬質樹脂として用い
   た複合成形体。 Ａ：Ｓ−Ｄ Ｂ：Ｄ−Ｓ−Ｄ ・・・（Ｉ） ここで、Ｓは芳香族ビニルブロック、 Ｄは共役ジエンブロックをそれぞれ示す。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の軟質樹脂および
   硬質樹脂を射出成形または押出成形する複合成形体の製
   法。