JP2006528273A - ブロックコポリマー組成物およびそれより製造される透明なエラストマー物品 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2003年5月14日に出願されたU.S.特許予備出願No.60/470,461の優先権を主張する。
熱可塑性エラストマー、例えば、ブロックコポリマーから製造されるエラストマー物品は、周知である。熱可塑性エラストマー、例えば、モノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのブロックを有するコポリマーは、その他の熱可塑性ポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンまたはエチレンビニルアセテートコポリマーをブレンドされて、加工が改善されることが多い。これらの熱可塑性ポリマーは、エラストマーの粘度を低下させる傾向があり、U.S.特許4,329,309;4,173,612;4,305,990;4,977,014;および、6,410,129 B2に記載されているように、組成物の弾性を低下させることによって、加工性の改善が提供され、これらの特許の教示は、参考とすることによって本明細書に組み込む。
本発明は、
A) エラストマーブロックコポリマーの合計重量に基づき、50重量%未満のモノビニリデン芳香族含量と、重量平均分子量(Mw)50,000〜400,000とを有する少なくとも1つのモノビニリデン芳香族-共役ジエンブロックコポリマー(エラストマーブロックコポリマーとも称す)65〜92重量部;
B) 熱可塑性ブロックコポリマーの合計重量に基づき、50重量%以上のモノビニリデン芳香族含量と、重量平均分子量50,000〜300,000とを有する少なくとも1つのモノビニリデン芳香族-共役ジエンコポリマー(熱可塑性ブロックコポリマーとも称す)8〜35重量部;および、
C) A、BおよびCの合計重量に基づき、エキステンダー油0〜30重量部;
を含むエラストマーポリマーブレンド組成物である。
特に断らない限り、各数の範囲、例えば、8〜35重量部は、その範囲の両端をも包含する。
A-B-R-(-B-A)n 式I
または、 A-(BA-)x-BA 式II
[式中、各Aは、独立に、すなわち、各Aは、同一または異なっていてもよく、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックであってもよく、各Bは、独立に、すなわち、各Bは、同一または異なっていてもよく、共役ジエン;および、場合によっては、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックであってもよく、Rは、多官能性カップリング材の残部であり、nは、1〜5の整数であり、xは、0〜4の実数である。]
で表される1つに対応する。
By-(AB-)z-AB 式III
[式中、AおよびBは、先に定義した通りであり、yは、0または1であり、zは、0〜4の実数である。]
に対応させることができる。しかし、熱可塑性ブロックコポリマーの合計重量に基づき、熱可塑性ブロックコポリマーの50wt%未満は、共役ジエンである。共役ジエンは、1個の共役ジエンまたは共役ジエンの混合物、例えば、イソプレンとブタジエンとの混合物を含むのがよい。
モノビニリデン芳香族モノマーとジエンモノマーとを重合させて、ブロックコポリマーの合計重量に基づき、50重量%未満のモノビニリデン芳香族モノマーのブロックコポリマーを含むエラストマーブロックコポリマー重合混合物を生成させ;
モノビニリデン芳香族モノマーとジエンモノマーとを重合させて、ブロックコポリマーの合計重量に基づき、少なくとも50重量%のモノビニリデン芳香族モノマーのブロックコポリマーを含む熱可塑性ブロックコポリマー重合混合物を生成させ;
エラストマーコポリマー重合混合物を熱可塑性コポリマー重合混合物と接触させて、ブレンドされた重合混合物を形成し;
ブレンドされた重合混合物を脱蔵させて、ブレンドされたポリマー生成物を形成し;
ブレンドされたポリマー生成物をペレット化する;
各工程を含む方法に係る。
引張強さ10.0メガパスカル(MPa)より大;
200%伸びでのピーク力0.7MPaより大;
残留歪15%以下;
応力緩和20%以下;
パーセント曇り度50%未満;および、
パーセント透明度75%より大;
を有する物品を生成する。
引張応力MPa=F/A;
[ここで、F=特定の伸びでの測定力;
A=未引張標品の断面積]
によって定義される。
伸び(%)=100(L-L0)/L0
[ここで、Lは、cmでの引張標品上の標線間の測定される距離;
L0=cmでの標線間の本来の距離]
によって定義される。
(A) 式:A-B-R(-B-A)nまたはA-(BA-)x-BA:[ここで、各Aは、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、各Bは、共役ジエン;および、場合によっては、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、Rは、多官能性カップリング剤の残部であり、nは、1〜5の整数であり、xは、0〜4の実数であり;ブロックコポリマーの少なくとも50wt%は、イソプレンもしくはブタジエンまたはそれらの組み合わせによって構成されるBブロックであり;ブロックコポリマー中のモノビニリデン芳香族モノマーのwt%は、エラストマーブロックコポリマーの合計重量に基づき、50wt%未満であり、最も好ましくは、8〜35wt%であり;合計ブロックコポリマー組成物は、式B-Aで表される5wt%以下のジブロックを含有し;ブロックコポリマーは、MFR0.1〜50g/分を有し;エラストマーブロックコポリマーは、スチレンおよびブタジエン;スチレンおよびイソプレン;スチレン、イソプレンおよびブタジエン;またはこれらのいずれかの組み合わせを含む。]
の1つに対応する1つ以上のエラストマーブロックコポリマー65〜92pbw;および、
(B) 式:A-B-R(-B-A)nもしくはA-(BA-)x-BAまたはBy-(AB-)z-AB:[ここで、各Aは、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、各Bは、共役ジエン;および、場合によっては、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、Rは、多官能性カップリング剤の残部であり、nは、1〜5の整数であり、xは、0〜4の実数であり、yは、0または1であり、zは、0〜4の実数であり;ブロックコポリマーの50wt%未満は、イソプレンまたはブタジエンによって構成されるBブロックであり;ブロックコポリマー中のモノビニリデン芳香族モノマーの重量パーセントは、50wt%以上、さらに好ましくは、65〜95wt%であり;ブロックコポリマーは、0.1〜50g/10分のMFRを有し;熱可塑性ブロックコポリマーは、スチレンおよびブタジエン;スチレンおよびイソプレン;または、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを含む。]
の1つに対応する1つ以上の熱可塑性ブロックコポリマー8〜35pbw;ならびに、
(C) A、BおよびCの合計重量に基づき、エキステンダー油0〜35pbw;
を含む。
A. 引張強さおよび破断点伸び
試験標品は、1.28cmタブを有するASTM D1822 Type Lダイを使用して、圧縮成形された試料から得られる。フィルムは、フィルムの縦方向(MD)に2.54cmストリップ、横方向(TD)(横方向は、MDから90°角)に15.24cm長さの標品に切断する。圧縮成形されたプラクー試料の引張応力-歪特性は、フィルム試料についてASTM法D412-87およびASTM法D882-91に従い測定される。
ショアAジュロメーター硬度は、Shore Instrumentから市販されているModel 716A Durometer Hardness Systemを使用して、ASTM D 2240に従い測定する。厚さ3.175ミリメートル(mm)の試料プラクーを、試験する前に、厚さ6.35mmの厚さに積み重ねた。
2.0955mm径の穴を有する標準ダイを使用して、条件200℃/5kgにて、ASTM D-1238に従い試験した(かっては、条件”G”として公知であった)。
1.27cmを有するASTM D1822 Type Lダイを使用して、圧縮成形されたか、あるいはフィルムからの試料から、試験標品を得る。フィルムは、縦方向(MD)に2.54cmのストリップ、横方向(TD)に10.16cmの長さに切断する。200%歪まで伸ばして、室温(約23℃)で、2-サイクリルヒステリシスを測定する。試料のヒシテリシス特性は、ASTM法D4649-87に基づく。
曇り度および透明度の値は、3.175mm厚さのプラクーについてASTM法D1003-92に従いガラス試験標準ナンバー425でHunter Lab Tristimulus Colorimeter Model D25P-9により測定した。
分子量を測定する時、使用する技術は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー技術である。ポリスチレン基体のブロックまたはポリマー以外の全てのブロックまたはポリマーについての分子量は、Runyon et al.のApplied Polymer Science 13,2359(1969)およびTung,JのApplied Polymer Science 24,953(1979)に開示された方法に従い補正する。
BCP-1(ブロックコポリマー製造例-1は、スチレン直鎖エラストマースチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロックコポリマーを製造するための方法である。)
窒素雰囲気下18.5リットルの攪拌反応器に、ほぼ90重量%のシクロヘキサンと10重量%のn-ヘキサンとからなる13.68キログラム(kg)の炭化水素溶剤を加える。溶剤の純度については、反応器は、低分子量ポリスチリルリチウム中0.1195モルであるシクロヘキサン溶液11.5グラム(g)を加えることによって空試験する。75.6℃の温度で、シクロヘキサン溶剤中sec-ブチルリチウムの0.220モル溶液93.0gを加え、続いて、スチレン322.9gを加える。重合を69分間継続させ、ついで、イソプレン1581gを65℃で加えると、これは、重合して、ピーク温度94.2℃に到達する。14分の終了時に、温度を76.9℃まで冷却し、ついで、スチレンモノマー322.9gを加え、17分間重合させる。反応をクエンチするために、3.5mlのイソプロパノールを加える。反応器から取り出した後、溶液の保持アリコートを液体単位体積当りに加えたリチウム剤のモル当り0.4molの酸のモル比のリン酸で中和する。最小3時間100℃に設定した減圧オーブン内の揮発性化合物の脱蔵による回収の前に、フェノール性抗酸化剤を、塩基ポリマーの1250ppmのレベルで加え、ホスファイト抗酸化剤を、塩基ポリマーの3000ppmのレベルで加える。
BCP-2(ブロックコポリマー製造例-2は、スチレン直鎖熱可塑性スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロックコポリマーを製造する方法である。)
窒素雰囲気下18.9リットルの攪拌反応器に、ほぼ90重量%のシクロヘキサンと10重量%のn-ヘキサンとからなる13.95キログラム(kg)の炭化水素溶剤を加える。溶剤の純度については、反応器は、低分子量ポリスチリルリチウム中0.1195モルであるシクロヘキサン溶液12.9gを加えることによって空試験する。82.1℃の温度で、シクロヘキサン溶剤中sec-ブチルリチウムの0.220モル溶液73.0gを加え、続いて、スチレン851.6gを加える。重合を25分間継続させ、ついで、イソプレン567.7gを72.1℃で加えると、これは、重合して、ピーク温度78.3℃に到達する。11分の終了時に、温度を71.2℃まで冷却し、ついで、スチレンモノマー851.6gを加え、20分間重合させる。反応をクエンチするために、3.5mlのイソプロパノールを加える。反応器から取り出した後、溶液の保持アリコートを液体単位体積当りに加えたリチウム剤のモル当り0.4molの酸モル比のリン酸で中和する。最小3時間100℃に設定した減圧オーブン内の揮発性化合物の脱蔵による回収の前に、フェノール性抗酸化剤を、塩基ポリマーの1000ppmのレベルで加え、ホスファイト抗酸化剤を、塩基ポリマーの1000ppmのレベルで加える。
BCP-3(ブロックコポリマー製造例-3は、同時に、エラストマーおよび熱可塑性ブロックコポリマーのブレンドを製造するための方法である。)
窒素雰囲気下18.9リットルの攪拌反応器に、ほぼ90重量%のシクロヘキサンと10重量%のn-ヘキサンとからなる13.71kgの炭化水素溶剤を加える。溶剤の純度については、反応器は、低分子量ポリスチリルリチウム中0.117モルであるシクロヘキサン溶液10.5gを加えることによって空試験する。76℃の温度で、シクロヘキサン溶剤中sec-ブチルリチウムの0.220モル溶液11.0gを加え、続いて、スチレン272.7gを加える。重合を41分間継続させ、ついで、シクロヘキサン溶剤中sec-ブチルリチウムの0.220モル溶液44.1gを加え、続いて、スチレン186.2gを加える。重合を105分間継続させ、ついで、イソプレン1551.8gを83.3℃で加える。16分の終了時に、温度を71.4℃まで冷却し、ついで、スチレンモノマー189.3gを加え、77分間重合させる。反応をクエンチするために、3.5mlのイソプロパノールを加える。反応器から取り出した後、溶液の保持アリコートを液体単位体積当りに加えたリチウム剤のモル当り0.4molの酸モル比のリン酸で中和する。最小3時間100℃に設定した減圧オーブン内の揮発性化合物の脱蔵による回収の前に、フェノール性抗酸化剤を、塩基ポリマーの1000ppmのレベルで加え、ホスファイト抗酸化剤を、塩基ポリマーの1000ppmのレベルで加える。
実施例1-5
比較実施例1は、直鎖エラストマースチレン-イソプレン-スチレン(SIS-1)ブロックコポリマーとブレンドされた高分子量熱可塑性ホモポリマーポリスチレン(PS-1)製品を使用する。
比較実施例1
20gのPS-1と80gのSIS-1とを0.9472リットルのジャーに加え、0.5リットルのシクロヘキサンを充填する。ポリマー溶液を24時間シェーカーに入れ、ポリマーを溶液に行かせる。生ずる溶液を、ついで、脱蔵オーブンに入れ、溶剤を除去する。生ずるポリマーブレンドを、ついで、収集し、155℃ロール温度で90秒間予熱したFarrel 3”×7”(7.6cm×17.8cm)のロールミル(Model 3FF500)上に45gを置く。シートを取り除き、続く試験に使用する。シートは、200℃の平坦温度に予熱した成形プレス(PHI Model SB234C-X-MS-X24)を使用して、(ほぼ0.94mm厚さに)製造される。上記ロールミル標品の7.0〜7.5gは、TFE-被覆ガラスシートと金属受け板との間にチェース積層された75mm幅×115mm高さ×0.94mm厚さに均一に分布させる。標品は、以下のように成形される:最小圧力で予熱3.0分間;中程度の力0.5分間(10,000kgラム圧);材料硬化3.0分(20,000kgラム圧);冷却期間4.5分(20,000kgラム圧,周囲温度水冷却)。標品を少なくとも24時間23℃で貯蔵し、ついで、引張およびヒステリシス試験のためにASTM-D 1822 Die Lを使用して打ち抜く。初期ゲージ長さは、25.4mmであり、配合物当り3標品を試験する。引張試料をロールミル方向に引張り、ヒステリシス試料をロールミル方向に対して横に引張る。特性を表1に示す。
高スチレン含量ブロックコポリマー成分と低スチレン含量ブロックコポリマー成分とを1つの反応器内で同時に製造する。かくして、155℃ロール温度で90秒間予熱したFarrel 3in.×7in.(7.6cm×17.8cm)のロールミル(Model 3FF500)上にポリマー45gを置く。シートを取り除き、続く試験に使用する。シートは、200℃の平坦温度に予熱した成形プレス(PHI Model SB234C-X-MS-X24)を使用して、(ほぼ0.94mm厚さに)製造される。上記ロールミル標品の7.0〜7.5gは、テトラフルオロエチレン(TFE)-被覆ガラスシートと金属受け板との間にチェース積層された75mm幅×115mm高さ×0.94mm厚さに均一に分布させる。標品は、以下のように成形される:最小圧力で予熱3.0分間;中程度の力0.5分間(10,000kgラム圧);材料硬化3.0分(20,000kgラム圧);冷却期間4.5分(20,000kgラム圧,周囲温度水冷却)。標品を少なくとも24時間23℃で貯蔵し、ついで、引張およびヒステリシス試験のためにASTM-D 1822 Die Lを使用して打ち抜く。初期ゲージ長さは、25.4mmであり、配合物当り3標品を試験する。引張試料をロールミル方向に引張り、ヒステリシス試料をロールミル方向に対して横に引張る。
Claims (11)
- A) エラストマーコポリマーの合計重量に基づき、50重量%未満のモノビニリデン芳香族含量と、重量平均分子量50,000〜400,000とを有する少なくとも1つのエラストマーモノビニリデン芳香族-共役ジエンブロックコポリマー65〜92重量部;
B) 熱可塑性コポリマーの合計重量に基づき、50重量%以上のモノビニリデン芳香族含量と、重量平均分子量50,000〜300,000とを有する少なくとも1つの熱可塑性モノビニリデン芳香族-共役ジエンコポリマー8〜35重量部;および、
C) A、BおよびCの合計重量に基づき、エキステンダー油0〜30重量部;
を含むエラストマーポリマーブレンド組成物。 - エラストマーブロックコポリマー(A)が、A-B-Aトリブロックコポリマー;A-B-A-Bテトラブロックコポリマー;A-B-A-B-Aペンタブロックコポリマー;および、それらの混合物から選択され;各Aが、独立に、モノビニリデン芳香族モノマーから製造されるポリマーブロックであり;各Bが、独立に、共役ジエン;および、場合によっては、モノビニリデン芳香族モノマーから製造されるポリマーブロックである、請求項1に記載のポリマーブレンンド組成物。
- 熱可塑性ブロックコポリマー(B)が、A-Bブロックコポリマー;A-B-Aトリブロックコポリマー;A-B-A-Bテトラブロックコポリマー;A-B-A-B-Aペンタブロックコポリマー;および、それらの混合物から選択され;各Aが、独立に、モノビニリデン芳香族モノマーから製造されるポリマーブロックであり;各Bが、独立に、共役ジエン;および、場合によっては、モノビニリデン芳香族モノマーから製造されるポリマーブロックである、請求項1に記載のポリマーブレンド組成物。
- 各モノビニリデン芳香族モノマーが、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンまたはそれらの混合物から選択され;各共役ジエンが、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンまたはそれらの混合物から選択される、請求項1に記載のボリマーブレンド組成物。
- エラストマーブロックコポリマーの各モノビニリデン芳香族モノマーブロックが、ピーク重量平均分子量9,000以上を有し、エラストマーブロックコポリマーの各共役ジエンブロックが、ピーク重量平均分子量50,000以上を有する、請求項1に記載のポリマーブレンド組成物。
- (A)のブロックコポリマーおよび/または(B)のブロックコポリマーが、ラジアルブロックコポリマーである、請求項1に記載のポリマーブレンド組成物。
- エラストマーブロックコポリマーが、屈折率1.5240〜1.5526を有し、および/または、熱可塑性ブロックコポリマーが、屈折率1.5526〜1.5925を有する、請求項1に記載のポリマーブレンド組成物。
- 熱可塑性ブロックコポリマーの各モノビニリデン芳香族モノマーブロックが、ピーク重量平均分子量12,500以上を有し、熱可塑性ブロックコポリマーの各共役ジエンブロックが、ピーク重量平均分子量2,500以上を有する、請求項1に記載のポリマーブレンド組成物。
- 以下の特性:
引張強さ10.0MPaより大;
200%伸びでのピーク力0.7MPaより大;
残留歪15%以下;
応力緩和20%以下;
パーセント曇り度(ヘイズ)50%未満;および、
パーセント透明度75%より大;
を有する、請求項1に記載のポリマーブレンド組成物。 - 請求項1に記載の組成物を製造するための方法であって、
モノビニリデン芳香族モノマーとジエンモノマーとを重合させて、ブロックコポリマーの合計重量に基づき、50重量%未満のモノビニリデン芳香族モノマーのブロックコポリマーを含むエラストマーブロックコポリマー重合混合物を生成させ;
モノビニリデン芳香族モノマーとジエンモノマーとを重合させて、ブロックコポリマーの合計重量に基づき、少なくとも50重量%のモノビニリデン芳香族モノマーのブロックコポリマーを含む熱可塑性ブロックコポリマー重合混合物を生成させ;
エラストマーコポリマー重合混合物を熱可塑性コポリマー重合混合物と接触させて、ブレンドされた重合混合物を形成し;
ブレンドされた重合混合物を脱蔵させて、ブレンドされたポリマー生成物を形成し;
ブレンドされたポリマー生成物をペレット化する;
各工程を含む方法。 - 請求項1に記載のポリマーブレンドから製造される物品。
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