JPH09316142A - ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐衝撃性と透明性のバランスに優れた一般樹脂
組成物として、又、シート成形品にした場合は強度の異
方性を低くすることを可能にするゴム変性芳香族ビニル
樹脂組成物の提供を目的とする。 【解決手段】芳香族ビニル重合体中に粒子状のゴム状弾
性部分と直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分
が分散し、粒子状ゴム状弾性体部分（長径／短径比が１
〜２のものに限る）の面積平均粒径が０．１μｍ以下で
あり、直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の
平均太さが０．０４μｍ以下であることを特徴とするゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性と耐衝撃性
のバランスのすぐれたゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物
に関するものであり、さらに詳しくは射出成形、射出ブ
ロー成形、ブロー成形、二軸延伸ブロー成形、押し出し
成形等各種成形法で成形可能であり、特に飲料用カッ
プ、卵・豆腐パック、フタ、肉・魚トレー等の各種シー
ト成形品に好適に用いられる透明なゴム変性芳香族ビニ
ル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種食品容器のトレー、パック等に最も
汎用的に用いられているポリスチレン系のシート成形品
には、透明性に優れるが耐衝撃性に欠ける通称、ＧＰＰ
Ｓ（スチレンホモポリマー）と呼ばれるタイプと耐衝撃
性に優れるが透明性に欠ける通称、ＨＩＰＳ（ゴム変性
ポリスチレン）と呼ばれるタイプの成形材料が用いられ
るが、いずれのタイプも透明性と耐衝撃性のバランスが
不充分であり、バランスのとれた材料の開発が望まれて
いた。

【０００３】その解決策として、耐衝撃性を改良するた
めに、従来から知られた手段として例えばポリスチレン
とゴム状弾性体、特にスチレン−ブタジエンブロック共
重合体を混練する方法があるが（特公昭５３−２５０号
公報、特公昭５４−６２２５１号公報）、この方法で
は、ゴム状弾性体の添加量が増えるに従い耐衝撃性は向
上するものの剛性が低下し、またシート成形品の強度バ
ランスに異方性（配向方向とそれに直角な方向の強度等
の比）が大きくなり、真空成形工程での成形トラブルの
原因となるなど別の不都合が生じ、充分な解決が得られ
ない。又、０．５μｍ以下の単一オクルージョン構造を
有するゴム状粒子を有するＨＩＰＳとスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体を混練する方法（特公平７−１２
６４７５号公報）やポリスチレン連続相に微細な粒子状
のゴム状弾性体を分散させた透明性が高いゴム変性ポリ
スチレンが提案されている（欧州公開特許公報ＮＯ．０
０６９７９２号公報）。しかし、これらも透明性と耐衝
撃性のバランスは、なお充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性と
透明性のバランスに優れた樹脂組成物、更には、シート
成形品にした場合の強度等の異方性が低いゴム変性芳香
族ビニル樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ゴム状弾性体成分の形状因子
を制御することにより、物性バランスが大幅に向上する
ことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明
の要旨は以下の通りである。 （１）芳香族ビニル重合体中に長径／短径比が１〜２で
ある粒子状のゴム状弾性体部分と直鎖状、分岐状又は網
目状のゴム状弾性体部分が分散し、前記粒子状のゴム状
弾性体部分の面積平均粒径が０．１μｍ以下であり、直
鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の平均太さ
が０．０４μｍ以下であることを特徴とするゴム変性芳
香族ビニル樹脂組成物。 （２）透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記粒子状の
ゴム状弾性体部分が４μｍ² 中に４０個以上観察され、
直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の総長が
４μｍ² 中で２０μｍ以上であることを特徴とする上記
（１）のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。 （３）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰測定において、
パルス照射後６０μｓにおける信号強度がパルス照射直
後の信号強度の１５〜３５％である上記（１）又は
（２）に記載のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。 （４）下記（Ａ）成分３０〜８０重量％、（Ｂ）成分１
０〜７０重量％、（Ｃ）成分０〜１５重量％を配合して
なるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。 （Ａ）成分：芳香族ビニル樹脂からなるマトリックスに
長径／短径比が１〜２である粒子状のゴム状弾性体が分
散してなり、前記ゴム状弾性体が３〜２５重量％を占
め、その面積平均粒径が０．１μｍ以下であるゴム変性
芳香族ビニル樹脂組成物 （Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物５５〜８５重量％およ
び共役ジエン化合物１５〜４５重量％からなる熱可塑性
ブロック共重合体 （Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物１０〜５０重量％およ
び共役ジエン化合物５０〜９０重量％からなる熱可塑性
ブロック共重合体 （５）芳香族ビニル樹脂の連続相にゴム粒子が分散した
ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物において、ゴム粒子の
形態としてドット状又はロッド状ゴム粒子とひも状ゴム
粒子が混在しており、樹脂組成物中の全ブタジエン成分
量が樹脂組成物の１４〜３１重量％を占め、樹脂組成物
中のトルエン不溶分の全ブタジエン成分量に対する重量
比が０．１〜１．８の範囲にあることを特徴とするゴム
変性芳香族ビニル樹脂組成物。 （６）ドット状又はロッド状ゴム粒子を有し、ゴム状重
合体の添加量が３〜２５重量％であるゴム変性芳香族ビ
ニル樹脂組成物８４〜３０重量部にひも状ゴム粒子１６
〜７０重量部を配合したことを特徴とするゴム変性芳香
族ビニル樹脂組成物。 （７）ひも状ゴム粒子がスチレン−ブタジエン−スチレ
ンのトリブロックゴムである上記（５）又は（６）に記
載のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。

【０００６】以上から理解されるように、本発明は２つ
の群に大別できる。第１の群は、上記（１）に代表され
るように、芳香族ビニル重合体中に、特定粒径の粒子状
ゴム状弾性体と特定太さの直鎖状、分岐状又は網目状の
ゴム状弾性体が分散したゴム変性芳香族ビニル樹脂組成
物である。（以下、これを第１発明という）。

【０００７】第２の群は、上記（５）に代表されるよう
に、芳香族ビニル重合体中に、ドット状又はロッド状の
ゴム状弾性体成分と、ひも状のゴム状弾性体成分が特定
の比率で存在しており、ゴム状弾性体成分がブタジエン
系ゴムからなるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物であ
る。（以下、これを第２発明という）。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 （１）対象とする樹脂組成物 本発明の対象とするゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物
は、芳香族ビニル重合体の連続相にゴム状弾性体が分散
相を形成してなる組成物である。

【０００９】このような連続相を構成する芳香族ビニル
重合体は芳香族ビニル単量体の重合体または共重合体で
あり、芳香族ビニル単量体としては、スチレンのほか、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど核アルキル置換
スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどがあ
る。この中でも、スチレン、α−メチルスチレンが、重
合体としてポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレ
ンの共重合体が好適に用いられる。

【００１０】また分散相を形成するゴム状弾性体は分子
量、分岐度等は特に制限されない。具体的にはポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロッ
ク共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエンのランダ
ムまたはブロック共重合体、スチレン−イソプレンのラ
ンダムまたはブロック共重合体およびそれら水添物、エ
チレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），アクリルゴムなどが
ある。この中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体が好適に用いられる。樹脂組成物中におけるゴム状
弾性体の占める通常の割合は、後述するパルスＮＭＲの
測定法により、信号強度比が１５〜３５％の範囲内であ
る。

【００１１】（２）ゴム状弾性体成分の形状等 本発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物においては、
分散相を形成するゴム状弾性体成分の形状因子、量が目
的とする透明性と耐衝撃性、剛性等の機械物性に重要な
影響を与える。このゴム状弾性体成分の形状等は電子顕
微鏡を用いて観察される。

【００１２】第１発明について、その一例を示せば、本
発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物を下記の成形条
件で押し出し成形したシート（厚さ０．５ｍｍ）を用い
て、ゴム状弾性体部分の形状等を観察する。 成形条件；押し出し機 日立造船産業６５ｍｍ押出機 樹脂温度 約２００℃ 吐出量 約７０Ｋｇ／時間 引取速度 約３．６ｍ／分 ダイリップ隙間 ０．７ｍｍ ダイリップ幅 約６００ｍｍ シート厚み 約０．５ｍｍ 延伸方向に平行且つシート平面に垂直に切りだした厚さ
約０．１μｍの超薄切片（観察される面は延伸方向に平
行な断面である）を、四酸化オスミウムで染色処理して
透過型電子顕微鏡（略称：ＴＥＭ）にて５万倍写真を撮
影、観察する。

【００１３】このＴＥＭ写真を用いて画像解析を行う。
第１発明の樹脂組成物のＴＥＭ写真は、例えば、図２の
右側の写真のようになる。これを概念化したものが図１
の模式図である。なお、第２発明に基づきＴＥＭ写真の
画像解析を行う場合においては、サンプルは、押し出し
成形により得られる延伸シートを用いる。その一例を示
せば、本発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物を下記
の成形条件で押し出し成形したシート（厚さ０．５ｍ
ｍ）を用いて、ゴム状弾性体部分の形状等を観察する。

【００１４】 成形条件；押し出し機 伸晃機械製 ３５ｍｍ押出機 樹脂温度 約２３０℃ 吐出量 約１２Ｋｇ／時間 引取速度 約１．８ｍ／分 ダイリップ隙間 ０．７ｍｍ ダイリップ幅 約２８ｃｍ シート厚み 約０．５ｍｍ 延伸方向に平行且つシート平面に垂直に切りだした厚さ
約０．１μｍの超薄切片（観察される面は延伸方向に平
行な断面である）を、四酸化オスミウムで染色処理して
透過型電子顕微鏡（略称：ＴＥＭ）にて５万倍写真を撮
影、観察する。

【００１５】このＴＥＭ写真を用いて画像解析を行う。
第２発明の樹脂組成物のＴＥＭ写真は、例えば、図４の
右側の写真のようになる。これを概念化したものが図３
の模式図である。一方、第１発明に基づきＴＥＭ写真の
画像解析を行う場合においては、サンプルは、押し出し
成形により得られる延伸シートである必要はなく、成形
加工前の樹脂ペレットでもよく、また、プレス成形品や
射出成形品等であってもよい。すなわち、第１発明に基
づく画像解析はサンプルの成形条件等の影響を受けな
い。

【００１６】（２−１）第１発明に基づく画像解析 図２に見られるように、ＴＥＭ写真では、芳香族ビニル
重合体部分が白色像として、またゴム状弾性体部分は黒
色像として観察される。第１発明の樹脂組成物において
は、黒色像（ゴム状弾性体成分）は主に粒子状と直鎖
状、分岐状又は網目状の形状を有するものからなる。こ
の画像を図１の模式図と図２のＴＥＭ写真で説明する。

【００１７】模式図（図１）はＴＥＭ写真（図２）の右
側写真のゴム状弾性体部分の形状を概念化した本発明の
一例を示すものであり、主に粒子状と直鎖状、分岐状又
は網目状の形状を有するものからなる。その他、サラミ
状（円形ゴム状弾性体の中に、芳香族ビニル重合体が粒
子状に多数分散した状態）や単一オクルージョンの形態
（円形ゴム状弾性体の中に、芳香族ビニル重合体が一個
含まれた状態で、一個の芳香族ビニル重合体粒子の周囲
をゴム状弾性体で包んだように見える状態）等のゴム状
弾性体が、本発明の効果を損なわない範囲で、存在して
いてもよい。

【００１８】それらの大きさ等を詳細に調べるため、Ｔ
ＥＭ写真からデジタイザ−を使用し長さ等を測定、コン
ピュータ等により計算して、各ゴム成分の形状因子を測
定する。第１発明における粒子状のゴム状弾性体部分
は、長径／短径比（Ｌ／Ｄ）が１〜２のものからなるも
ので、その面積平均粒径および正方形の面積４μｍ² 中
の粒子数を測定する。

【００１９】又、直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾
性体部分は、長径／短径比（Ｌ／Ｄ）が２を越えるもの
で、その平均太さと総長、それぞれを正方形の面積４μ
ｍ²中で測定する。面積平均粒径（Ｄ_s ）は、粒子数約
１０００個程度を測定して以下の式で求める。

【００２０】

【数１】

【００２１】（ｎ_i は、粒径Ｄ_i を有する粒子の個数で
ある。ただし、粒径Ｄ_i は、短径を用いるものとす
る。） 粒子数の測定は、正方形の面積４μｍ² 中のＬ／Ｄが１
〜２である粒子について、粒子数を測定する。直鎖状、
分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の平均太さの測定
については、面積４μｍ² の正方形中の１０ケ所で観測
される太さの平均値を用い、総長については、該正方形
中の各ゴム状弾性体部分の長さを加算した合計長さを用
いる。すなわち、総長は、短い直鎖や長い直鎖、分岐の
各枝、幹の長さ、網目の各枝の長さを測定し、合計した
ものである。

【００２２】第１発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成
物においては、長径／短径比が１〜２である粒子状のゴ
ム状弾性体部分の面積平均粒径が０．１μｍ以下であ
り、直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の平
均太さが、０．０４μｍ以下であることが必要である。
上記面積平均粒径が、０．１μｍより大きくなれば透明
性が悪化してくるし、同様に上記平均太さが０．０４μ
ｍより大きくなっても透明性が悪化してくる。

【００２３】このような性状を有するゴム変性芳香族ビ
ニル樹脂組成物およびその成形物は、透明性、耐衝撃性
のバランスの優れた物性を有する。更に、正方形の面積
４μｍ² 中において長径／短径比が１〜２の粒子数が４
０個／４μｍ² 以上で、かつ同正方形面積中における直
鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の総長が２
０μｍ以上であることが望ましい。

【００２４】前記粒子数が多くなれば、耐衝撃性、透明
性が向上し、直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体
部の総長が長いと耐衝撃性、透明性が向上するからであ
る。又、ゴム状弾性体の成分の総量は、パルスＮＭＲで
測定される特定範囲内にあることが望ましい。測定は具
体的には自由誘導減衰測定（Free Induction Decay）に
よる。パスルＮＭＲ装置を用い、水素核を測定核とし
て、３０℃に於いてソリッドエコ−パルス（９０°ｘ−
τ−９０°ｙパルス）を照射した直後の信号強度を測定
し、それを１００％とする。さらに照射後６０μｓ時点
における信号強度を測定し、照射直後の値に対する比を
求める。この比が１５〜３５％の範囲内にあれば、本ゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂組成物およびその成形物は、透
明性、耐衝撃性、剛性のバランスが最もよく取れ、且つ
異方性が低く抑えられる。従って、ゴム状弾性体の成分
の中、粒子状と直鎖状、分岐状又は網目状の形状を有す
るもの以外にその他成分で上記に挙げたサラミ状、単一
オクルージョン等の形状を有するものが含まれていても
よく、総量が前記範囲内であればよい。

【００２５】（２−２）第２発明に基づく画像解析 前述したように、この模式図３は、ゴム状弾性体の成分
としてブタジエン系重合体を用いたゴム変性芳香族樹脂
組成物を延伸配向させたシートサンプルを対象としたＴ
ＥＭ写真の画像をモデル化したものである。

【００２６】模式図（図３）はＴＥＭ写真（図４）の右
側写真のゴム粒子形状を模式化したものであり、主にド
ット状、ロッド状およびひも状の３種類からなり、全ゴ
ム成分の長さ又は長直径をＬ（曲がっている場合はそれ
に沿った長さ、分岐している場合は主鎖の長さ）とし、
太さ又は短直径をＤとする。測定はプラニメータの長さ
モード測定モードで実施する。このＬとＤとで、上記形
状の粒子を定義し、ドット状粒子とロッド状粒子で構成
されるゴム粒子の面積平均粒径（Ｄ_s ）を算出する。

【００２７】ドット状粒子とはＬ／Ｄが１〜１．２のゴ
ム粒子をいう。ロッド状粒子とはＬ／Ｄが１．２以上で
Ｄが０．０４μｍ以上のゴム粒子をいう。ひも状粒子と
はＬ／Ｄが１．２以上で、Ｄが０．０４μｍ未満のゴム
粒子をいう。面積平均粒径（Ｄ_s ）は以下の式で算出す
る。

【００２８】

【数２】

【００２９】但し、ｎ_i は粒子径Ｄ_i を有する粒子の個
数。測定個数は１０００個程度である。粒子径Ｄ_i は、
ドット状粒子でＬを、ロッド状粒子でＤを使用する。第
２発明では、ドット状ゴム粒子とロッド状ゴム粒子を併
せた面積平均粒子径が０．１μｍ以下であることが、透
明性の点から好ましい。又、ひも状粒子のＬ／Ｄの平均
が１０以上であることが、耐衝撃性の点から好ましい。
なお、Ｌ／Ｄの平均も測定個数が１０００個程度の平均
である。

【００３０】第２発明のゴム粒子の形状に関する構成は
以上のとおりであり、次にゴム成分のトータル添加量、
その中、ひも状ゴム成分の添加量に関する構成について
述べる。なお、これらの添加量および添加量比の以下に
示す範囲の限定は、前記した第１発明の説明で示したパ
ルスＮＭＲで測定される特定範囲に較べ、狭いものであ
り、第２発明の樹脂組成物の示す物性はより好ましいも
のである。

【００３１】ゴム変性樹脂組成物樹脂中の全ブタジエン
成分量の混入率が¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法で通常、１
４〜３１重量％であり、好ましくは２０〜２８重量％で
ある。１４重量％未満では耐衝撃性が低下し、３１重量
％以上では剛性の低下、異方性の上昇が見られる。各形
状のゴム粒子を構成する成分がドット状粒子およびロッ
ド状粒子についてはポリブタジエン、スチレンブタジエ
ンブロック共重合体、スチレンブタジエンランダム共重
合体が好適に用いられ、ひも状粒子についてはスチレン
・ブタジエン・スチレントリブロックゴムが好適に用い
られる。従って、ブタジエン成分はすべてのゴム粒子に
含まれ、この量をシート成形品から切りだしたサンプル
から ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法で特定した値で示した。

【００３２】具体的な測定方法は、以下のとおりであ
る。試料０．４ｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ試料管に採
取、重クロロホルム３ｍｌに加え室温で溶解後、¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定する。ＮＭＲ測定条件: 日本電
子（株）製４００ＭＨＺＮＭＲ、パルス幅８μｓ（４５
°）、パルス繰り返し時間４秒、積算回数１０００回、
測定温度室温、化学シフト基準: 重クロロホルムの三本
のピークの内、中央のピークを７６．９１ｐｐｍとす
る。スチレンに由来するＣＨ，ＣＨ₂ の炭素ピーク（４
７．０〜３９．０ｐｐｍ）強度をＡ、ブタジエンの１．
２−ビニルのＣＨ、ＣＨ₂ 炭素ピーク（１４２．６、１
１４．３ｐｐｍ付近）強度の和をＢ、１．４−トランス
のメチレン炭素のピーク（３２．７ｐｐｍ付近) 強度を
Ｃ、１．４−シスのメチレン炭素のピーク（２７．３ｐ
ｐｍ付近）強度をＤとすると、ブタジエン量は次式で計
算される。

【００３３】

【数３】

【００３４】次いで、トルエン不溶分（重量％）と全ブ
タジエン成分量（重量％）（¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法
で特定した値）の比（−）が ０．１≦トルエン不溶分／全ブタジエン成分量≦１．８ である。トルエン不溶分／全ブタジエン成分量が０．１
未満であると、異方性の高いシート成形品となり、１．
８を超えると耐衝撃性と透明性のバランスが低下する。

【００３５】トルエン不溶分の正体はゴム成分が芳香族
ビニル成分と架橋したものと見込まれ、ドット状粒子お
よびロッド状粒子のゴム粒子が該当し、ひも状粒子はト
ルエンに溶解する。従って、上記の式は、ドット状粒子
およびロッド状粒子のゴム粒子が存在することおよびひ
も状粒子の量が極端に少なくないことを意味する。トル
エン不溶分の測定方法については以下のとおりである。

【００３６】サンプルＷｃ（ｇ）をトルエンに溶解し、
室温で１５０００ｒｐｍで９０分遠心し、上澄み液をデ
カンテーション、膨潤した不溶解分を乾燥後重量を測定
Ｗｓ（ｇ） トルエン不溶分 ＝ Ｗｓ／Ｗｃ×１００ （ｗｔ
％） で示される。

【００３７】（３）ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物の
製造 （３−１）第１発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物
の製造 第１発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、例え
ば、次のように三成分の配合により得ることができる。
すなわち、下記（Ａ）成分３０〜８０重量％、（Ｂ）成
分１０〜７０重量％、（Ｃ）成分０〜１５重量％を配合
してなるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物である。 （Ａ）成分：芳香族ビニル樹脂からなるマトリックスに
長径／短径比が１〜２である粒子状のゴム状弾性体が分
散してなり、前記ゴム状弾性体が３〜２５重量％を占
め、その面積平均粒径が０．１μｍ以下であるゴム変性
芳香族ビニル樹脂組成物 （Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物５５〜８５重量％およ
び共役ジエン化合物１５〜４５重量％からなる熱可塑性
ブロック共重合体 （Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物１０〜５０重量％およ
び共役ジエン化合物５０〜９０重量％からなる熱可塑性
ブロック共重合体 各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ、以下の方
法で製造可能である。

【００３８】（３−１−１）成分（Ａ）について 成分（Ａ）は、芳香族ビニル樹脂からなるマトリックス
に長径／短径比が１〜２の粒子状のゴム状弾性体が分散
してなり、前記ゴム状弾性体が３〜２５重量％を占め、
その面積平均粒径が０．１μｍ以下であるゴム変性芳香
族ビニル樹脂組成物である。

【００３９】ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、芳香
族ビニル重合体の連続相にゴム状弾性体が分散相を形成
してなる組成物である。このような連続相を構成する芳
香族ビニル重合体は芳香族ビニル単量体の重合体または
共重合体であり、芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど核アル
キル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−
ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンな
どがある。この中でも、スチレン、α−メチルスチレン
が、重合体としてポリスチレン、スチレン−α−メチル
スチレンの共重合体が好適に用いられる。

【００４０】また分散相を形成するゴム状弾性体は分子
量、分岐度等は特に制限されない。常温でゴム的性質を
示すものであればよい。具体的にはポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合
体、α−メチルスチレン−ブタジエンのランダムまたは
ブロック共重合体、スチレン−イソプレンのランダムま
たはブロック共重合体およびそれら水添物、エチレン−
プロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム（ＥＰＤＭ），アクリルゴムなどがある。こ
の中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好
適に用いられる。

【００４１】ゴム状弾性体の添加量は通常、３〜２５重
量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。２５重
量％を超えるとゴム状弾性体を溶解した芳香族ビニル単
量体溶液の粘度が上昇して取扱が困難になったり、反応
器の内部圧力が上昇し、生産性が低下し、好ましくな
い。又、３重量％未満では透明性、耐衝撃性の発現が不
充分である。ゴム状弾性体の添加量の調整は、重合前に
芳香族ビニル単量体にゴム状弾性体を溶解させる段階で
添加量を調整すること、又、重合転化率の低い段階で、
加熱減圧下におき単量体を除くこと等によっても調整す
ることが出来る。

【００４２】これら芳香族ビニル単量体とゴム状弾性体
を用いて重合するには通常、ラジカル重合による塊状重
合、塊状・懸濁、溶液重合、乳化重合の方法などがある
が、ゴム状弾性体を芳香族ビニル単量体に溶解し、塊状
重合、塊状・懸濁または溶液重合する方法が好適に用い
られる。具体的には塊状予備重合により、ゴム状弾性体
を所定の面積平均粒径で分散させた後、塊状重合法、溶
液重合法又は懸濁重合法等の方法により、本重合を完結
させればよい。

【００４３】なお、重合開始剤を予備重合段階で用い、
面積平均粒径を０．１μｍ以下のゴム粒子のものに制御
する。すなわち、ゴム種によって添加量が異なるが、例
えばスチレン・ブタジエンブロック共重合体を用いる場
合では、重合開始剤の添加量は、ゴム＋芳香族ビニル単
量体全量に対して３００〜４００ｐｐｍ程度である。重
合開始剤にはゴム粒径の制御に有効であるのみならず反
応速度の向上、グラフト率の向上やオリゴマー生成の抑
制等にも有効である。

【００４４】重合開始剤としては１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンなどのペルオキシケタール類、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどの
ジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペルオキシド、
ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアリルペルオキシ
ド類、ジミリスチルペルオキシジカーボネートなどのペ
ルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
トなどのペルオキシエステル類、シクロヘキサノンペル
オキシドなどケトンペルオキシド類、ｐ−メンタンハイ
ドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類を挙げ
ることができる。

【００４５】この重合によって、得られる連続相を形成
する芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は通常１０万
〜３０万、好ましくは１３万〜２５万がよい。１０万未
満では耐衝撃性が不足し、３０万を超えると重合後期で
の粘度が高くなりすぎて制御が困難になる等の問題が生
じる。分子量の制御は、分子量調整剤（連鎖移動剤）の
量の調整や反応温度の調節等で行う。すなわち分子量調
節剤の添加量を少なくすると高分子量化し、逆に大きく
すると低分子量化するし、又、高温で重合すれば低分子
量化し、低温で重合すれば高分子量化することができ
る。なお、分子量調整剤の量は、ゴム粒子径にも影響を
与えるがゴムの相転移以降に添加することでゴム粒子径
に影響を与えること無く、分子量のみを制御可能であ
る。

【００４６】なお、分子量調整剤としては、α−メチル
スチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオ
レン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物である。 （３−１−２）成分（Ｂ）について 成分Ｂは、芳香族ビニル化合物５５〜８５重量％および
共役ジエン化合物１５〜４５重量％からなる熱可塑性ブ
ロック共重合体である。

【００４７】具体的には、例えばスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体であって、そのうちスチレン含有量５
５〜８５重量％である高スチレン含有共重合体が透明性
の点から好ましい。熱可塑性ブロック共重合体中の芳香
族ビニル化合物含有量の測定は ¹Ｈ−ＮＭＲによる。以
下に詳細に示す。

【００４８】試料０．０２ｇを５ｍｍφのＮＭＲ試料管
に採取し、重クロロホルム０．６ｍｌを加え室温で均一
に溶解後、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。ＮＭＲ
測定条件は次の通り。日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ、
パルス繰り返し時間；９秒、積算回数；３２回、パルス
幅；８μｓ、測定温度；室温、化学シフト基準；テトラ
メチルシラン。今、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでスチレン
の芳香環プロトン由来ピ−ク（７．４５−６．００ｐｐ
ｍ）の積分強度をＡ、ブタジエンのＣＨ二重結合プロト
ン由来のピ−ク（５．７３−５．１４ｐｐｍ）の積算強
度をＢ、ブタジエンのＣＨ₂ 二重結合プロトン由来のピ
−ク（５．１４−４．８０ｐｐｍ）の積分強度をＣとす
る。スチレン含有量は次式で計算出来る。

【００４９】

【数４】

【００５０】スチレン−ブタジエンブロック共重合体
は、一般的には（Ｓ−Ｂ）ｎ，Ｓ（Ｓ−Ｂ）ｎ，Ｓ（Ｂ
−Ｓ）ｎ，−（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ等（ただし、Ｓはスチレ
ンブロック、Ｂはブタジエンブロック、Ｘはカップリン
グ剤の残基、ｎは整数を示す。）であらされる。重合方
法は１，３−ブタジエン、スチレン等単量体を主成分と
し、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ステアリル
リチウム等の有機リチウム化合物を触媒に用いて、好ま
しくはスチレン含有量が５０〜９９重量％で重合する。
これらには公知の方法を使用することができ、例えば特
公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９
号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４
１０６号公報、特公昭４９−３６９５７公報等に記載さ
れた方法が挙げられる。

【００５１】（３−１−３）成分（Ｃ）について 成分Ｃは、芳香族ビニル化合物１０〜５０重量％および
共役ジエン化合物５０〜９０重量％からなる熱可塑性ブ
ロック共重合体である。成分Ｂが、芳香族ビニル化合物
の含有量が高い共重合体であるのに対して、成分Ｃは、
芳香族ビニル化合物の含有量が低い共重合体である点で
異なり、成分Ｃは主に耐衝撃性を改良する。他について
は成分Ｂと同様であり、従って、成分Ｂについての前記
記載に準じて、製造可能である。上記各成分を用いて、
成分（Ａ）３０〜８０重量％、成分（Ｂ）１０〜７０重
量％、成分（Ｃ）０〜１５重量％を配合してなるゴム変
性芳香族ビニル樹脂組成物を得ることが出来る。その他
必要に応じて、本発明の本質的効果を損なわない範囲
で、各種充填剤や添加剤を配合してもよい。

【００５２】（３−２）第２発明のゴム変性芳香族ビニ
ル樹脂組成物の製造 第２発明のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、ドット
状又はロッド状ゴム粒子を有し、ゴム状重合体の添加量
が３〜２５重量％であるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成
物（ａ）８４〜３０重量部に対してひも状ゴム粒子
（ｂ）を１６〜７０重量部を配合することにより製造で
きる。

【００５３】（３−２−１）ゴム変性芳香族ビニル樹脂
組成物（ａ） 第２発明の樹脂組成物の製造に用いられるゴム変性芳香
族ビニル樹脂組成物（ａ）は、ドット状又はロッド状ゴ
ム粒子を有し、該ゴム粒子が望ましくは面積平均粒径が
０．１μｍ以下のブタジエン系ゴムであり、ゴム状重合
体を芳香族ビニル単量体に３〜２５重量％添加して溶解
させ、ラジカル重合させることにより製造できる。

【００５４】このゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物
（ａ）は、芳香族ビニル重合体の連続相にゴム状重合体
が分散相を形成してなる組成物である。このような連続
相を構成する芳香族ビニル重合体は芳香族ビニル単量体
の重合体または共重合体であり、芳香族ビニル単量体と
しては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レンなど核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキ
ル置換スチレンなどがある。この中でも、スチレン、α
−メチルスチレンが、重合体としてポリスチレン、スチ
レン−α−メチルスチレンの共重合体が好適に用いるこ
とができる。

【００５５】また分散相を形成するゴム状重合体はゴム
の分子量、分岐度は特に制限されない。常温でゴム的性
質を示すものであればよい。具体的にはポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共
重合体、α−メチルスチレン−ブタジエンのランダムま
たはブロック共重合体、スチレン−イソプレンのランダ
ムまたはブロック共重合体およびそれら水添物、エチレ
ン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），アクリルゴムなどがあ
る。この中でも、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体が好適に用いることができる。

【００５６】ゴム状重合体の添加量は通常、３〜２５重
量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。２５重
量％を超えるとゴム状重合体を溶解した芳香族ビニル単
量体溶液の粘度が上昇して取扱が困難になったり、反応
器の内部圧力が上昇し、生産性が低下し、好ましくな
い。又、３重量％未満では耐衝撃性の発現が不充分であ
る。ゴム重合体の添加量の調整は、重合前に芳香族ビニ
ル単量体にゴム状重合体を溶解させる段階で添加量を調
整することにより行う。又、重合転化率の低い段階で、
加熱減圧下におき単量体を除くことによっても調整する
ことが出来る。

【００５７】次いで、これら芳香族ビニル単量体とゴム
状重合体を使って重合するには通常、ラジカル重合によ
る塊状重合、塊状・懸濁、溶液重合、乳化重合の方法な
どがあるが、ゴム状重合体を芳香族ビニル単量体に溶解
し、塊状重合、塊状・懸濁または溶液重合法が好適に用
いられる。具体的には塊状予備重合により、ゴム状重合
体を所定の平均粒子径で分散させた後、塊状重合法、溶
液重合法又は懸濁重合法のいずれかの方法により、本重
合を完結させればよい。この塊状予備重合では、通常、
７０〜１３０℃の重合温度で、好ましくは９０〜１２０
℃で、転化率１５〜４５％とし、その後の本重合で７０
〜１８０℃で、好ましくは８０〜１６０℃で懸濁重合さ
せて重合を完結させる。

【００５８】なお、重合開始剤を予備重合段階で用い、
体積平均粒子径を０．１μｍ以下のゴム粒子のものに制
御する。すなわち、ゴム種によって添加量がことなるが
例えばスチレン・ブタジエンブロック共重合体を用いる
場合では重合開始剤の添加量（ゴム＋芳香族ビニル単量
体全量に対して）は３００〜４００ｐｐｍ程度、ポリブ
タジエンゴムを用いる場合では重合開始剤の添加量（同
上）は５００ｐｐｍ程度である。

【００５９】重合開始剤にはゴム粒径の制御に有効であ
るのみならず反応速度の向上、グラフト率の向上やオリ
ゴマー生成の抑制等にも有効である。重合開始剤とは
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール
類、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドな
どのジアリルペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシ
ジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル
類、シクロヘキサノンペルオキシドなどケトンペルオキ
シド類、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなどのハイ
ドロペルオキシド類を挙げることができる。

【００６０】この重合によって、得られる連続相を形成
する芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は通常、１０
万〜３０万であるもの、好ましくは１３万〜２５万がよ
い。１０万未満では耐衝撃性が不足し、３０万を超える
と重合後期での粘度が高くなりすぎて制御が困難になる
からである。分子量の制御は分子量調整剤（連鎖移動
剤）の量の調整、すなわち、添加量を少なくすると高分
子量化し、逆に大きくすると低分子量化することができ
るし、又、反応温度の調整、すなわち高温で重合すれば
低分子量化し、低温で重合すれば高分子量化することが
できる。なお、分子量調整剤の量はゴム粒子径にも影響
を与えるがゴムの相転移以降に添加することでゴム粒子
径に影響を与えること無く、分子量のみを制御可能であ
る。なお、分子量調整剤としては、α−メチルスチレン
ダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化合物である。

【００６１】（３−２−２）ひも状ゴム粒子（ｂ） 第２発明の樹脂組成物の製造に用いられるひも状ゴム粒
子（ｂ）の代表例は、スチレン−ブタジエン−スチレン
トリブロックゴムであって、そのうちスチレン含有量が
５０〜９９重量％である高スチレン含有ゴムが５０重量
％以上を占めるものが透明性の点から好ましい。

【００６２】スチレン−ブタジエン−スチレントリブロ
ックゴムは通称、ＳＢＳブロック共重合体ゴムといい、
一般的には（Ｓ−Ｂ）ｎ，Ｓ（Ｓ−Ｂ）ｎ，Ｓ（Ｂ−
Ｓ）ｎ，−（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ等（ただし、Ｓはスチレン
ブロック、Ｂはブタジエンブロック、Ｘはカップリング
剤の残基、ｎは整数を示す。）であらされるＳＢブロッ
ク共重合体の中の一つで、Ｓ−Ｂ−Ｓの配列を有するブ
ロック共重合体である。

【００６３】重合方法は１，３−ブタジエン、スチレン
等単量体を主成分とし、エチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ステアリルリチウム等の有機リチウム化合物を
触媒（開始剤）に用いて、好ましくはスチレン含有量が
５０〜９９重量％で重合する。これらには公知の方法を
使用することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号
公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４８−２
４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭４
９−３６９５７公報等に記載された方法が挙げられる。

【００６４】（３−３）成分の配合等 第１発明及び第２発明の樹脂組成物を製造する際の各成
分の配合は、全成分を同時に混練機にかけて混合する方
法でも、一部を予め混合し、次いで残りの成分を加えて
混練する方法でもよい。具体的には、各成分をヘンシェ
ルミキサーを使用してドライブレンドした後、混合物を
二軸押出機でシリンダー温度を２００℃〜２８０℃に設
定して、混練し、ペレットを製造する。

【００６５】なお、各種充填剤としてはガラス繊維、カ
ーボン繊維、ガラスビーズ、マイクロビーズ、タルク、
炭酸カルシウム、雲母、マイカ等無機充填剤、ポリエス
テル繊維、アラミド繊維などの補強繊維などであり、添
加剤としてはフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離形剤、可塑剤、顔料
などである。

【００６６】本発明の樹脂組成物は透明性と耐衝撃性の
バランスのすぐれた樹脂特性から射出成形、射出ブロー
成形、ブロー成形、二軸延伸ブロー成形、押し出し成形
等各種成形法に好適に用いられ、特に押し出しシート成
形品にあって透明で且つ良好な機械物性（高耐衝撃性、
高剛性）に加え、異方性の小さな２次加工性にすぐれて
いることを生かし、飲料用カップ、卵・豆腐パック、フ
タ、肉・魚トレー等の各種シート成形品に好適に用いら
れる。

【００６７】

〔成分（Ａ）の製造方法〕

製造例１ スチレン−ブタジエンブロック共重合体（バイエル社製
のＢＵＮＡ ＢＬ６５３３）をスチレンに１５重量％の
濃度で溶解した。更に、このゴム溶液に酸化防止剤( チ
バガイギー社製イルガノックス２４５) ５００ｐｐｍ
を、重合開始剤１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４００ｐｐｍ
を、分子量調整剤（連鎖移動剤）ｎ−ドデシルメルカプ
タン１００ｐｐｍを溶解した。

【００６８】このゴム溶液を２０リットル／時間で、内
容積２１リットルの完全混合槽型の第一重合器に供給
し、重合温度１０２℃で、スチレン転化率８％まで初期
重合を行った。続いて、この重合液を内容積２１リット
ルの完全混合槽型の第二重合器に供給し、重合温度１０
６℃で、スチレンの転化率２０％まで重合を行った。

【００６９】次に、第二重合器の重合液に対して１００
ｐｐｍの量で、ｎ−ドデシルメルカプタンを溶解したエ
チルベンゼン溶液０．５リットル／時間と共に、重合液
を内容積３３リットルの多段パドル翼塔型反応器( 第三
重合器) に供給し、反応温度１３０℃でスチレンの転化
率５０％まで重合を行った。次に、重合液を第三重合器
と同一形状の塔型反応器( 第四反応器) に供給し、反応
温度１６５℃でスチレンの転化率９０重量％まで重合を
行った。

【００７０】最終重合液を脱揮工程に送り、真空下のフ
ラッシュドラムで揮発分除去を行い、付属の押出機でペ
レット化を行った。採取したペレットを前記した条件で
シート成形し、約０．１μｍの超薄切片を切り出し、透
過型電顕で５万倍の写真を画像解析して、マトリックス
中に分散するゴム粒子の面積平均粒径を求める。又、採
取したペレットからパルスＮＭＲで前記した信号強度を
求める。これらの測定結果等の性状を表１に示す。

【００７１】製造例２ 製造例１で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合
体（バイエル社製のＢＵＮＡ ＢＬ６５３３）をスチレ
ンに９重量％の濃度で溶解し、第一反応器でゴム溶液に
溶解するｎ−ドデシルメルカプタン量を２００ｐｐｍと
した以外は、製造例１と同様に製造した。採取したペレ
ットを製造例１と同様に、画像解析し、パルスＮＭＲで
性状分析した。これらの測定結果等の性状を表１に示
す。

【００７２】製造例３ 製造例１で用いた重合開始剤１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
を１００ｐｐｍ使用した以外は、製造例１と同様に製造
した。

【００７３】採取したペレットを製造例１と同様に、画
像解析し、パルスＮＭＲで性状分析した。これらの測定
結果等の性状を表１に示す。 製造例４ スチレンに酸化防止剤( チバガイギー社製イルガノック
ス２４５) ５００ｐｐｍを、重合開始剤１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン１００ｐｐｍを溶解した。

【００７４】これを２０リットル／時間で、内容積２１
リットルの完全混合槽型の第一重合器に供給し、重合温
度１３０℃で、スチレン転化率２３％まで重合を行っ
た。続いて、この重合液を内容積２１リットルの完全混
合槽型の第二重合器に供給し、重合温度１３５℃で、ス
チレンの転化率４０％まで重合を行った。次に、この重
合液を内容積３３リットルの多段パドル翼塔型反応器(
第三重合器) に供給し、反応温度１４５℃でスチレンの
転化率６５％まで重合を行った。

【００７５】次に、重合液を第三重合器と同一形状の塔
型反応器( 第四反応器) に供給し、反応温度１６０℃で
スチレンの転化率９０重量％まで重合を行った。最終重
合液を脱揮工程に送り、真空下のフラッシュドラムで揮
発分除去を行い、付属の押出機でペレット化を行った。

【００７６】

【表１】

【００７７】〔成分（Ｂ）〕成分（Ｂ）として、旭化成
工業製「アサフレックス８１０」（ ¹Ｈ−ＮＭＲ法によ
るスチレン含有量約７０重量％）を使用した。 〔成分（Ｃ）〕成分（Ｃ）として、旭化成工業製「タフ
プレン１２５」（ ¹Ｈ−ＮＭＲ法によるスチレン含有量
約４０重量％）を使用した。

【００７８】〔実施例１〕成分（Ａ）として上記製造例
１のものを６５重量部、成分（Ｂ）を３０重量部、更に
成分（Ｃ）を５重量部をタンブラーで混合し、口径６５
ｍｍの押し出し成形機において、樹脂温度２００℃で押
し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートか
ら厚さ約０．１μｍの超薄切片を切りだし、透過型電子
顕微鏡で５万倍の写真を撮影し、前記した方法により画
像解析して、マトリックス中に分散する長径／短径比が
１〜２である粒子状ゴム弾性体部分の面積平均粒径と粒
子数を、直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性部分の
平均太さと総長を求める。又、シ−トを適当な大きさに
切りだした試験片を用い、前記したパルスＮＭＲ法によ
り自由誘導減衰測定を行い照射後６０μｓ時点における
信号強度を求める。更に、シ−トの透明性（ヘイズ：Ｊ
ＩＳＫ−７１０５）、耐衝撃性（デュポン衝撃強度：Ｊ
ＩＳＫ−７２１１）、剛性（引張弾性率：ＪＩＳＫ−７
１１３）、異方性（ＴＤ／ＭＤ：引張弾性率の比）の各
物性を評価する。これらの測定結果等の性状を表２に示
した。

【００７９】〔実施例２〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例１のものを５０重量部、成分（Ｂ）を５０
重量部、成分（Ｃ）は無しとして混練した以外は同じで
ある。実施例１と同様に、測定・評価し、表２に示し
た。

【００８０】〔実施例３〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例２のものを３０重量部、成分（Ｂ）を６０
重量部、成分（Ｃ）を１０重量部を混練した以外は同じ
である。実施例１と同様に、測定・評価し、表２に示し
た。

【００８１】〔実施例４〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例２のものを６５重量部、成分（Ｂ）を３０
重量部、成分（Ｃ）を５重量部を混練した以外は同じで
ある。実施例１と同様に、測定・評価し、表２に示し
た。

【００８２】〔実施例５〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例２のものを８０重量部、成分（Ｂ）を１５
重量部、成分（Ｃ）を５重量部を混練した以外は同じで
ある。実施例１と同様に、測定・評価し、表２に示し
た。

【００８３】〔比較例１〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例１のものを１００重量部、成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）を０重量部としてシート成形したものを用
いた以外は同じである。 実施例１と同様に、測定・評
価し、表３に示す。直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状
弾性体が観測されず、パルスＮＭＲの測定値はやや下限
値を下回った。その結果、全ヘイズが大きく、デュポン
衝撃値が小さかった。

【００８４】〔比較例２〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例３のものを６５重量部、成分（Ｂ）を３０
重量部、成分（Ｃ）を５重量部を混練した以外は同じで
ある。実施例１と同様に、測定・評価し、表３に示す。
粒子状のゴム状弾性体の粒子数が少なく、面積平均粒径
が大きかった。その結果、全ヘイズが大きかった。

【００８５】〔比較例３〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例４のものを４５重量部、成分（Ｂ）を５０
重量部、成分（Ｃ）を５重量部を混練した以外は同じで
ある。実施例１と同様に、測定・評価し、表３に示す。
粒子状のゴム状弾性体が観察されなかった。その結果、
全ヘイズが大きく、デュポン衝撃値が小さかった。

【００８６】〔比較例４〕実施例１において成分（Ａ）
として製造例４を６５重量部、成分（Ｂ）を３０重量
部、成分（Ｃ）を５重量部を混練した以外は同じであ
る。実施例１と同様に、測定・評価し、表３に示す。粒
子状のゴム状弾性体が観察されなかった。その結果、全
ヘイズが大きく、デュポン衝撃値が小さかった。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】第２発明に基づく実施例・比較例─── 製造例１１ 成分（Ａ）の製造方法の製造例１と同じである。採取し
たペレットを分析し、ＮＭＲで測定したブタジエン含有
量、ゴム粒子形状、ゴム粒径、トルエン不溶分、分子
量、メルトインデックス（ＭＩ）の各値について表４に
示す。なお、ＮＭＲで測定したブタジエン含有量につい
て、仕込みブタヂエン量との関係をみるため、本発明の
ブタジエン含有量の上限・下限量で測定したところ、仕
込み原料ＨＩＰＳ（ゴム量５％、ポリブタジエン換算３
％）６０重量部、アサフレックス（ポリブタジエン換算
３０％）４０重量部 をシート成形してＮＭＲで測定し
たブタジエン含有量は１４％であった。同様に、仕込み
原料ＨＩＰＳ（ゴム量２０％、ポリブタジエン換算１２
％）３５重量部、アサフレックス（ポリブタジエン換算
３０％）５０重量部、タフプレン（ポリブタジエン換算
６０％）１５重量部をシート成形してＮＭＲで測定した
ブタジエン含有量は３１％であった。

【００９０】製造例１２ ゴム溶液に溶解するノルマルドデシルメルカプタン量を
０ｐｐｍとし、第三反応器に供給するノルマルドデシル
メルカプタンのエチルベンゼン溶液を、エチルベンゼン
とした以外は、製造例（１１）と同様に製造した。

【００９１】

【表４】

【００９２】〔実施例１１〕上記製造例１１で示される
ＨＩＰＳ（ゴム変性ポリスチレン）を６５重量部に、ス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム（以
下、「ＳＢＳゴム」という）のスチレン含有量が７０重
量％であるもの（アサフレックス８１０：旭化成工業
（株）の商品名）を３０重量部、更にＳＢＳゴムでスチ
レン含有率が４０重量％であるもの（タフプレン１２
５：旭化成工業（株）の商品名）を５重量部をタンブラ
ーで混合し、口径３５ｍｍの押し出し成形機において、
樹脂温度２３０度で押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート
を得た。このシートから試験サンプルを切り出し、透明
性（ヘイズ：ＪＩＳＫ−７１０５）、耐衝撃性（デュポ
ン衝撃強度：ＪＩＳＫ−７２１１）、剛性（引っ張り弾
性：ＪＩＳＫ−７１１３）、異方性（ＴＤ／ＭＤ：引張
弾性率の比）の各物性を評価し、表５に示した。

【００９３】〔実施例１２〕実施例１１においてＨＩＰ
Ｓの混入量を４４重量部に、ＳＢＳゴム（ハイスチレ
ン：アサフレックス８１０）の混入量を４８重量部、Ｓ
ＢＳゴム（ロウスチレン：タフプレン１２５）の混入量
を８重量部を混練させた以外は同じである。

【００９４】〔実施例１３〕実施例１１においてＨＩＰ
Ｓの混入量を５０重量部に、ＳＢＳゴム（ハイスチレ
ン：アサフレックス８１０）の混入量を５０重量部、Ｓ
ＢＳゴム（ロウスチレン：タフプレン１２５）の混入量
を０重量部を混練させた以外は同じである。

【００９５】〔実施例１４〕実施例１１において製造例
１２で示すＨＩＰＳの混入量を６５重量部に、ＳＢＳゴ
ム（ハイスチレン：アサフレックス８１０）の混入量を
３０重量部、ＳＢＳゴム（ロウスチレン：タフプレン１
２５）の混入量を５重量部を混練させた以外は同じであ
る。

【００９６】〔比較例１１〕実施例１１において製造例
１１で示すＨＩＰＳだけでシート成形したものを物性評
価した以外は同じであり、表６に示す。

【００９７】〔比較例１２〕実施例１１において製造例
１１で示すＨＩＰＳの混入量を２７重量部に、ＳＢＳゴ
ム（ハイスチレン：アサフレックス８１０）の混入量を
６５重量部、ＳＢＳゴム（ロウスチレン：タフプレン１
２５）の混入量を８重量部を混練させた以外は同じであ
る。

【００９８】〔比較例１３〕実施例１１において製造例
１１で示すＨＩＰＳの混入量を８５重量部に、ＳＢＳゴ
ム（ハイスチレン：アサフレックス８１０）の混入量を
１５重量部、ＳＢＳゴム（ロウスチレン：タフプレン１
２５）の混入量を０重量部を混練させた以外は同じであ
る。

【００９９】〔比較例１４〕実施例１１において製造例
１１で示すＨＩＰＳに変えてＧＰＰＳ（ホモポリスチレ
ンＨＨ３０Ｅ：出光石油化学（株））の混入量を４５重
量部に、ＳＢＳゴム（ハイスチレン：アサフレックス８
１０）の混入量を５０重量部、ＳＢＳゴム（ロウスチレ
ン：タフプレン１２５）の混入量を５重量部を混練させ
た以外は同じである。

【０１００】〔比較例１５〕実施例１１において製造例
１１で示すＨＩＰＳに変えてＧＰＰＳの混入量を６５重
量部に、ＳＢＳゴム（ハイスチレン：アサフレックス８
１０）の混入量を３０重量部、ＳＢＳゴム（ロウスチレ
ン：タフプレン１２５）の混入量を５重量部を混練させ
た以外は同じである。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【発明の効果】以上の如く、本発明の樹脂組成物のシー
ト物性は透明性がよく、耐衝撃性・剛性のバランスがよ
く、透明性−耐衝撃性が等しい点で比較すると異方性が
小さいという特徴を有し、特に、もともと透明性の良好
なＧＰＰＳにスチレン−ブタジエンブロック共重合体を
ブレンドしてなるシート（比較例３、４）より、ＧＰＰ
Ｓに比べ透明性が劣るゴム変性芳香族ビニル樹脂にスチ
レン−ブタンジエンブロック共重合体をブレンドしたシ
ート（実施例１、２、４）のほうが透明性がよい（ヘイ
ズが小さい）点で、好適な透明容器向けにすぐれたシー
トである。

【０１０４】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１発明の樹脂組成物の模式図（透過型電子顕
微鏡写真（５万倍）にもとづく）

【図２】第１発明の樹脂組成物からなるシート成形品断
面の透過型電子顕微鏡写真（５万倍）である。 写真左：比較例４のシート成形品断面 写真右：実施例４のシート成形品断面

【図３】第２発明の樹脂組成物の模式図（透過型電子顕
微鏡写真（５万倍）にもとづく）

【図４】第２発明の樹脂組成物からなるシート成形品断
面の透過型電子顕微鏡写真（５万倍）である。 写真左：比較例（１５）のシート成形品断面 写真右：実施例（１１）のシート成形品断面

【符号の説明】

Ｄ：粒子状のゴム状弾性体 Ｃ：直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体 Ｄ１：ドット粒子 Ｒ１：ロッド粒子 Ｃ１：ひも状粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53:02 9:00） (72)発明者 坪倉 豊 東京都港区芝５丁目６番１号 出光石油化 学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル重合体中に長径／短径比が１
   〜２である粒子状のゴム状弾性体部分と直鎖状、分岐状
   又は網目状のゴム状弾性体部分が分散し、前記粒子状の
   ゴム状弾性体部分の面積平均粒径が０．１μｍ以下であ
   り、直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の平
   均太さが０．０４μｍ以下であることを特徴とするゴム
   変性芳香族ビニル樹脂組成物。
2. 【請求項２】透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記粒
   子状のゴム状弾性体部分が４μｍ² 中に４０個以上観察
   され、直鎖状、分岐状又は網目状のゴム状弾性体部分の
   総長が４μｍ² 中で２０μｍ以上であることを特徴とす
   る請求項１のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。
3. 【請求項３】パルスＮＭＲによる自由誘導減衰測定にお
   いて、パルス照射後６０μｓにおける信号強度がパルス
   照射直後の信号強度の１５〜３５％である請求項１又は
   ２に記載のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。
4. 【請求項４】下記（Ａ）成分３０〜８０重量％、（Ｂ）
   成分１０〜７０重量％、（Ｃ）成分０〜１５重量％を配
   合してなるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。 （Ａ）成分：芳香族ビニル樹脂からなるマトリックスに
   長径／短径比が１〜２である粒子状のゴム状弾性体が分
   散してなり、前記ゴム状弾性体が３〜２５重量％を占
   め、その面積平均粒径が０．１μｍ以下であるゴム変性
   芳香族ビニル樹脂組成物 （Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物５５〜８５重量％およ
   び共役ジエン化合物１５〜４５重量％からなる熱可塑性
   ブロック共重合体 （Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物１０〜５０重量％およ
   び共役ジエン化合物５０〜９０重量％からなる熱可塑性
   ブロック共重合体
5. 【請求項５】芳香族ビニル樹脂の連続相にゴム粒子が分
   散したゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物において、ゴム
   粒子の形態としてドット状又はロッド状ゴム粒子とひも
   状ゴム粒子が混在しており、樹脂組成物中の全ブタジエ
   ン成分量が樹脂組成物の１４〜３１重量％を占め、樹脂
   組成物中のトルエン不溶分の全ブタジエン成分量に対す
   る重量比が０．１〜１．８の範囲にあることを特徴とす
   るゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。
6. 【請求項６】ドット状又はロッド状ゴム粒子を有し、ゴ
   ム状重合体の添加量が３〜２５重量％であるゴム変性芳
   香族ビニル樹脂組成物８４〜３０重量部にひも状ゴム粒
   子１６〜７０重量部を配合したことを特徴とするゴム変
   性芳香族ビニル樹脂組成物。
7. 【請求項７】ひも状ゴム粒子がスチレン−ブタジエン−
   スチレンのトリブロックゴムである請求項５又は６に記
   載のゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物。