CN101815615B - 含小橡胶粒子和低橡胶粒子凝胶含量和嵌段共聚物的取向聚苯乙烯膜的多层共挤塑收缩标签 - Google Patents

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Abstract

一种多层膜包含至少3层，包括第一外层，第二外层和在所述第一与第二外层之间的至少一个芯层。所述第一和第二外层各自包含至少约75重量％的(a)至少一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分。所述至少一个芯层包含(b)以所述膜中所述聚合物的至少约2重量％的浓度存在的至少一种苯乙烯嵌段共聚物；并且聚合物(a)、(b)和(c)至少一种通用聚苯乙烯占除聚合物添加剂以外的聚合物组合物中聚合物的100重量％，所述通用聚苯乙烯具有大于200,000克/摩尔且350,000克/摩尔以下的重均分子量并且以组合物中聚合物的至少约10重量％且直到至多约50重量％的浓度存在。

Description

含小橡胶粒子和低橡胶粒子凝胶含量和嵌段共聚物的取向聚苯乙烯膜的多层共挤塑收缩标签
交叉引用声明
本申请要求于2007年10月2日提交的美国临时申请60/997,213的权益。
发明背景
本发明涉及具有在拉伸方向上的优先取向的取向橡胶增强的聚苯乙烯膜和包含这种聚苯乙烯膜的收缩膜，优选多层膜，其优选被共挤塑。
收缩标签通常分成两类：滚展式缩紧标签(roll-on shrink-on labels)和套封(sleeve)型标签；套封标签有时还称为管标签。滚展式缩紧标签是围绕容器包裹的膜片材。套封标签结构为管状并且通过放置在容器上围绕容器配合，使得容器被管包围。向围绕容器的收缩标签施加热导致标签收缩并且与容器一致。
为了与容器一致，每一种类型的标签必须优选(即，比在任何其它方向上大的程度)在围绕容器圆周延伸的方向上收缩。滚展式缩紧膜通常停留在容器上，其中膜的纵向(MD)围绕容器圆周地延伸。因此，滚展式缩紧膜由于优先的纵向取向(MDO)主要在膜的纵向(MD)上收缩。相反，套封标签通常停留在容器上，其中标签的横向(TD)围绕容器圆周地延伸。因此，套封标签由于优先的横向取向(TDO)主要在膜的横向(TD)上收缩。
聚苯乙烯(PS)是特别适用于收缩标签的聚合物。例如，聚丙烯(PP)的收缩标签膜在120℃以下的温度在任何方向上通常仅收缩至多约20％。PP的结晶本性需要在高于PP的结晶熔融温度加热以释放附加取向。相反，PS-基收缩标签膜由于其非晶特性仅需要超过聚合物的玻璃化转变温度(其通常低于PP的结晶熔融温度)。因此，PS膜可以适宜地在比PP膜低的加工温度提供较大收缩。
具有胶合接缝的标签需要小心以避免标签的移动或损失。在胶合接缝上的过多应力可能导致标签在容器上移动或甚至从容器脱离。没有胶合接头或具有在应用于容器之前广泛固化的胶合接头的收缩标签可以承受较大的应力。非常坚固的接头或接缝可以通过使用溶剂形成在聚苯乙烯基膜中。这些接缝可以在收缩过程中承受较大的应力。PP收缩标签中的接缝不能使用溶剂形成。而是使用胶。因此PP标签中的接缝较不牢固并且更易于移动或损失。
另外，PS在电晕处理(通常需要以使得聚合物膜的表面适于印刷)之后相对于PP长期保持较高的表面能。因此，与PP膜不同，PS膜的电晕处理可以发生在生产过程中而不是刚好在印刷成标签之前。这样的电晕处理时机的灵活性导致显著的效率。
与共聚聚酯和聚氯乙烯(PVC)膜相反，PS膜的使用有利于瓶和标签的可再循环性，因为较低的密度允许标签容易地从较高密度(例如，聚酯)瓶分离。另外，较低的PS密度有利地提供较高的膜收率，或较大面积/lb(或较大的面积/kg)的膜。较高密度标签原料如共聚聚酯或PVC膜不提供类似的优点。
聚苯乙烯-基收缩标签膜可以包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分以改善标签韧性(例如，抗撕性)。然而，在典型的HIPS范围内的橡胶粒子具有大于1微米的平均粒度(参见，例如美国专利(USP)6897260，第4栏，第26-27行)。大橡胶粒子趋于降低标签膜的清晰度，从而干扰用于背面印刷(在标签膜贴近容器的一面印刷使得其可透过膜阅读)的膜的使用，并且干扰透过标签观看容器或产品。基于HIPS总重量，典型的HIPS还含有高于7％的橡胶。高浓度的橡胶可能妨碍膜的可印刷性，降低膜的清晰度，降低尺寸稳定性并且不适宜地增加最终膜中的凝胶量。然而，在一些诸如小直径瓶或瓶颈的情况下，单独的HIPS不能提供足以避免在应力下撕裂的趋势的韧性。
然而，提供韧性的苯乙烯嵌段共聚物经常干扰印刷、接缝密封(seamsealing)或这二者。苯乙烯嵌段共聚物经常含有较高部分的较昂贵的二烯弹性体并且因而比高抗冲聚苯乙烯(HIPS)更昂贵。此外，相对较高的苯乙烯含量提高再循环，因为苯乙烯聚合物通过密度差别从典型用于制备这种容器如瓶的聚合物分离。
适宜的是具有适用于收缩标签应用的取向PS膜，特别是具有足以用于收缩标签的韧性以及接受通过多种机器印刷和密封的能力的取向PS膜。适宜的是，如果这样的膜可以起到显示出可与用PVC或聚酯获得的围绕容器圆周收缩相比的围绕容器圆周收缩的收缩标签的作用。适宜的是，膜具有比聚丙烯膜中的胶合接缝更抗分离或移动的接缝。适宜的是有利于废料和裁边的再循环。另外，适宜的是将全部二烯最小化。
发明概述
本发明通过提供适合于用作收缩标签的多层取向聚苯乙烯-基膜而便收缩标签技术进步，并且所述多层取向聚苯乙烯-基膜含有用于改善韧性、耐冲击性或它们的组合的聚苯乙烯嵌段共聚物，但是后者数量有限，特别是在外层中，使得印刷和密封与使用较高量的苯乙烯嵌段共聚物的情况相比得到促进。此外，本发明的收缩膜使用HIPS，其橡胶粒度和橡胶浓度低于典型HIPS的橡胶粒度和橡胶浓度以改善清晰度和表面平滑度。全部苯乙烯类组分的使用是优选的，以有利于废料和裁边再循环到芯层中。本发明可以提供橡胶增强的聚苯乙烯膜，和包含这种膜的收缩标签，其令人惊讶地具有下列各项中的一项或多项：高清晰度，用于高速印刷的适当韧性，如由90,000至300,000lb/in2(以下psi)(620至2070MPa)的MD和TD的1％割线模量的优选范围示出的，和在拉伸方向上的高收缩率，如由当在大气中于110℃历时10分钟测量时在主拉伸方向上20至80％的收缩比的优选范围示出的。
在第一方面中，本发明是多层膜，所述多层膜包含至少3层，即第一外层、第二外层和在所述第一和第二外层之间的至少一个芯层，其中所述第一和第二外层并且各自包含至少约75重量％的(a)至少一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分，所述高抗冲聚苯乙烯组分具有：(i)苯乙烯和橡胶状共轭二烯的嵌段共聚物，其中所述共聚物接枝到聚苯乙烯上；(ii)任选地，基于HIPS组分重量，2重量％以上且8重量％以下的橡胶均聚物；(iii)基于HIPS组分的总重量，1重量％以上且7重量％以下的总橡胶状共轭二烯含量；(iv)通过甲基乙基酮/甲醇萃取的小于10重量％凝胶浓度；(v)小于1.0微米且0.01微米以上的平均橡胶粒度；(vi)约40至约90体积％的直径小于约0.4微米的所述橡胶粒子和约10至约60体积％的直径介于0.4和约2.5微米之间的所述橡胶粒子；(vii)大部分具有芯/壳形态的橡胶粒子；并且至少一个芯层包含(b)至少一种苯乙烯嵌段共聚物，所述的苯乙烯嵌段共聚物以膜中聚合物的至少约2重量％的浓度存在；并且其中聚合物(a)、(b)和(c)至少一种通用聚苯乙烯占膜的全部聚合物组合物中聚合物的100重量％，所述通用聚苯乙烯具有大于200,000克/摩尔且350,000克/摩尔以下的重均分子量。外层优选各自构成膜的至少约3到至多约18体积％。一个或多个芯层优选构成膜的至少约64体积％。各层的聚合物组合物任选地在本领域技术内与添加剂以聚合物组合物与添加剂总重量的优选至多约15重量％、更优选至多约10重量％、或最优选地当膜为透明的时至多约5重量％混合，以制备膜组合物，即，适用于制备膜的组合物。膜优选为取向膜，更优选膜具有至少约3∶1的在主方向拉伸(通常对于滚展式缩紧的MDO或对于套封应用的TDO)中的收缩比和独立地在较少拉伸的方向上优选至多约1.2∶1的比率，并且其中在接受到更大拉伸的方向上的比率大于在另一方向上的比率。
在另一个方面，本发明是一种收缩标签、篡改痕迹带(tamper evidentbands)、多层包装单位化(unitizing)、其它收缩包装或它们的组合，优选收缩标签，其包含第一方面的轴向不平衡取向的聚合物多层膜(即，在MD上具有与在TD上不同的量的取向的膜)，其中所述膜优选具有在一面或两面的印刷、具有接缝或这二者。收缩标签优选为滚展式缩紧或套封收缩标签。
在另一方面，本发明是一种用于制备膜或制品的方法，所述方法包括将至少2个外层和至少一个芯层共挤塑，所述外层包含(a)至少一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组分，所述高抗冲聚苯乙烯组分具有：(i)苯乙烯和橡胶状共轭二烯的嵌段共聚物，其中所述共聚物接枝到聚苯乙烯上；(ii)任选地，基于HIPS组分重量，2重量％以上且8重量％以下的橡胶均聚物；(iii)基于HIPS组分的总重量，1重量％以上且7重量％以下的总橡胶状共轭二烯含量；(iv)通过甲基乙基酮/甲醇萃取的小于10重量％凝胶浓度；(v)小于1.0微米且0.01微米以上的平均橡胶粒度；(vi)约40至约90体积％的直径小于约0.4微米的所述橡胶粒子和约10至约60体积％的直径介于0.4和约2.5微米之间的所述橡胶粒子；(vii)大部分具有芯/壳形态的橡胶粒子；并且所述芯层包含(b)至少一种苯乙烯嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段共聚物以膜中聚合物的至少约2重量％的浓度存在；并且其中聚合物(a)、(b)和(c)至少一种通用聚苯乙烯占用于制备膜的聚合物组合物中除任选的添加剂、粘结层或它们的组合以外聚合物的100重量％，所述通用聚苯乙烯具有大于200,000克/摩尔且350,000克/摩尔以下的重均分子量。
发明详述
本发明的膜是多层膜，其包含至少一种HIPS组分、至少一种苯乙烯嵌段共聚物组分和任选的至少一种通用聚苯乙烯(GPPS)组分。HIPS、苯乙烯嵌段共聚物和GPPS组分的组合占膜中除添加剂和任选的粘结层以外的聚合物的100重量％(重量百分比)。当聚合物组合物小于膜重量的100重量％时，至100重量％的余量由添加剂和任选的粘结层组成，所述的添加剂包括任何添加剂，其可以为如商业得到或通过制备得到的HIPS组分、GPPS和苯乙烯嵌段共聚物组分的一部分。添加剂包括本领域技术中的任何添加剂，例如本领域技术中的填料、加工助剂、滑爽剂或增塑剂，并且任选地包括聚合添加剂。本领域技术中的添加剂优选为聚合物组合物与添加剂的总重量的至多约15重量％、更优选至多约10重量％，或最优选地，当膜为透明的时至多约5重量％以制备膜组合物，即，适用于制备膜的组合物。不透明的膜通常包括足够的填料如二氧化钛以使得膜不透明，优选至少约3重量％、更优选至少约4重量％、独立地优选至多约10重量％、更优选至多约6重量％的填料。任选的粘结层在下面详述。
在本文中所有百分比、优选的量或测量值、范围及其端点是包括在内的，即，“小于约10”包括约10。因此“至少”等同于“大约或等于”，并且因此“至多”等同于“小于或等于”。本文中的数字没有比所述更多的精确性。因此，“115”包括至少114.5至115.49。此外，所有名单包括名单的两个或多个成员的组合。从描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的参数至描述为“至多”、“高达”、“小于”、“小于或等于”或类似的参数的所有范围是优选的范围，无论对于每一个参数指明的优选的相对程度。因此具有与最优选地上限组合的有利的下限的范围对于本发明的实施是优选的。所有的量、比率、比例和其它测量值均按重量计，除非另外说明。所有百分比是指基于根据本发明的实施的总组合物的重量百分比，除非另外说明。除了在实施例中或另外指出之处，在说明书中所有表达量、百分比、官能度等的数字应当理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。除非另外说明或被本领域技术人员认为是另外不可能的，否则本文中描述的方法的步骤任选地以与本文中讨论的步骤的次序不同的次序进行。另外，步骤任选地分离、同时或在时机上重叠地发生。例如，诸如加热和混合的步骤在本领域中通常是分离、同时或在时间上部分重叠的。除非另外说明，当能够导致不适宜的效果的要素(element)、材料或步骤以使得其不导致该效果至不可接受的程度的量或形式存在时，认为它对于本发明的实施是基本上不存在的。此外，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于表示从可以为商业有用的、另外在给定条件下有用的，或在预定范围以外的偏离，其限制对特定情况和应用的变化，并且可以通过预定例如性能规格而设定。本领域技术人员认识到可接受的界限随着设备、条件、应用和其它变量变化，但是在它们可应用的各种情况下可以在没有多余试验的情况下确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏离对于实现另一种期望的目的可以是可接受的。
术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”是同义的，为包括在内的或开放式的，并且不排除其它未叙述的要素、材料或步骤。术语“基本上由......组成”表示除了所述要素、材料或步骤之外，未叙述的要素、材料或步骤任选地以不会不可接受地在本质上影响所述主题的至少一种基本且新的性质的量存在。术语“由......组成”表示仅所述要素、材料或步骤存在，除非未叙述的要素、材料或步骤可以以没有可察觉的影响的程度存在，或基本上不存在。
多层膜的外层或表皮层包含至少一种HIPS组分，所述HIPS组分具有：(i)苯乙烯和橡胶状共轭二烯的嵌段共聚物，其中所述共聚物接枝到聚苯乙烯上；(ii)任选地，基于HIPS组分重量，2重量％以上且8重量％以下的橡胶均聚物；(iii)基于HIPS组分的总重量，1重量％以上且7重量％以下的总橡胶状共轭二烯含量；(iv)通过甲基乙基酮/甲醇萃取的小于10重量％凝胶浓度；(v)小于1.0微米且0.01微米以上的平均橡胶粒度；(vi)约40至约90体积％的直径小于约0.4微米的所述橡胶粒子和约10至约60体积％的直径介于0.4和约2.5微米之间的所述橡胶粒子；(vii)大部分具有芯/壳形态的橡胶粒子。
HIPS组分是含有接枝橡胶组分的苯乙烯聚合物。橡胶组分接枝到聚苯乙烯中趋于增加聚苯乙烯的韧度和机械强度。通过接枝将橡胶与聚苯乙烯结合具有相对于将聚苯乙烯与橡胶组分简单共混的技术优点。结合橡胶通常提供在比简单共混的橡胶低的橡胶含量的条件下具有较高模量和当量冲击强度的材料。将橡胶组分接枝到苯乙烯聚合物中通过将橡胶组分与苯乙烯单体混合进行，通常通过在聚合苯乙烯单体之前将橡胶溶解于苯乙烯单体中进行。然后聚合苯乙烯单体产生含有接枝到苯乙烯聚合物上的橡胶的聚苯乙烯的基体。
聚苯乙烯基体优选具有足够高的重均分子量(Mw)以提供组合物中适宜水平的加工性和机械性质，其有利地为至少100,000、优选至少约120,000、更优选至少约130,000并且最优选至少约140,000克/摩尔(g/mol)的Mw。聚苯乙烯有利地具有小于或等于约260,000、优选小于或等于约250,000、更优选小于或等于约240,000并且最优选小于或等于约230,000g/mol的Mw以提供足够的加工性。通过使用凝胶渗透色谱法使用用于校准的聚苯乙烯标样测量聚苯乙烯基体Mw。
橡胶组分为橡胶状共轭二烯和苯乙烯的共聚物(橡胶共聚物)或同时包含橡胶共聚物与少量橡胶状共轭二烯均聚物(橡胶均聚物)的共混物。在这两种橡胶中的共轭二烯通常为1，3-二烯烃，优选丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯这二者，最优选丁二烯。共轭二烯共聚物橡胶优选为苯乙烯/丁二烯(S/B)嵌段共聚物。聚丁二烯是适宜的橡胶均聚物。
橡胶共聚物适宜地具有100,000g/mol以上、优选150,000g/mol以上并且适宜地350,000g/mol以下、优选300,000g/mol以下、更优选250,000g/mol以下的Mw。使用三角光散射凝胶渗透色谱法(Tri Angle LightScattering Gel Permeation Chromatography)测量Mw。
橡胶共聚物还适宜地具有在约5至约100厘泊(cP)(约5至约100毫帕-秒(mPa*s))、优选约20至约80cP(约20至约80mPa*s)的范围内的溶液粘度；和至少20％、优选至少25％和更优选至少约30％且适宜地99％以下、优选55％以下、更优选50％以下的顺式含量。Buna BL 6533T牌橡胶和其它类似橡胶是橡胶共聚物的适宜实例。
当制备HIPS组分时包括橡胶均聚物与橡胶共聚物可以通过提高破裂伸长率的量而有助于HIPS聚合物的机械性能。合适的橡胶均聚物适宜地具有0摄氏度(℃)以下、优选-20℃以下的二级转变温度。优选地，橡胶均聚物具有在约20至约250cP(约20至约250mPa*s)、更优选约80cP至200cP(约80至约200mPa*s)的范围内的溶液粘度。橡胶均聚物适宜地具有至少约20％、优选至少约25％和更优选至少约30％且适宜地约99％以下、优选55％以下、更优选50％以下的顺式含量。适宜地，橡胶均聚物具有100,000g/mol以上、更优选150,000g/mol以上且适宜地600,000g/mol以下、优选500,000g/mol以下的Mw。通过三角光散射凝胶渗透色谱法测量Mw。合适的橡胶均聚物的实例为DieneTM 55牌橡胶(Diene是Firestone的商标)。
基于HIPS聚合物中的总橡胶重量，橡胶均聚物当存在时有利地占至少约2重量％、优选至少约4重量％、更优选至少约6重量％并且更优选至少约8重量％。为了避免不必要低的透明度或清晰度，基于总橡胶重量，橡胶均聚物含量适宜地为25重量％以下、优选20重量％以下、更优选16重量％以下并且最优选12重量％以下。
基于HIPS组分的重量，HIPS组分具有约1重量％以上、优选1.5重量％以上、更优选2重量％以上、还更优选2.5重量％以上并且最优选3重量％的来自橡胶组分的总二烯组分含量(即，来自当制备HIPS组分时的橡胶共聚物和橡胶均聚物的橡胶状共轭二烯的含量)。低于约1重量％的橡胶浓度无法得到适宜水平的机械强度和韧度。为了提供适宜的透明度，基于HIPS组分的总重量，橡胶浓度有利地为7重量％以下，优选6重量％以下，更优选5重量％以下，还更优选4重量％以下。
在不受理论束缚的情况下，较低的橡胶浓度，例如基于HIPS的7重量％以下适宜于避免在橡胶粒子中的广泛交联并且降低凝胶形成的可能性。尽管在橡胶中的一些交联对于在生产中剪切的过程中保持橡胶的完整性是适宜的，但广泛的交联可能阻碍橡胶粒子在膜取向过程中变形的能力。膜的清晰度和透明度随着橡胶粒子变形成具有较高纵横比的粒子而升高。具有较少交联的橡胶粒子趋于比较高交联的橡胶粒子更容易地变形和保持它们变形的形状，从而使得较低交联的粒子更经得起清楚且透明的膜的检验。确定交联变得不适宜地广泛的特定橡胶浓度是困难的，因为其取决于特定的加工条件。即使这样，基于HIPS重量为12重量％以上的橡胶浓度趋于具有不适宜的广泛交联。
类似地，在不受理论束缚的情况下，本发明的膜可能受益于具有由于较低橡胶浓度导致的较低的凝胶形成。凝胶通过在膜生产过程中无法剪切成小粒子的橡胶附聚物的广泛交联形成。交联的凝胶附聚物可以导致膜生产中的困难，例如通过在吹塑膜工艺中导致膜泡破裂。凝胶附聚物还具有对膜质量的有害作用，表现为膜中的非均匀缺陷并且导致在附聚物粒子上缠绕的膜中的缩窝。缩窝趋于由于在膜表面的缩窝点上排除墨水接收在印刷过程中导致问题。
HIPS组分还具有根据甲基乙基酮/甲醇萃取的相对于总HIPS组分重量小于10重量％的凝胶浓度。这样低的凝胶浓度对于最大化膜清晰度是适宜的。类似于未审查的日本专利申请公开(Kokai)号P2000-351860A的方法进行甲基乙基酮/甲醇萃取以确定凝胶浓度。本质上，在室温(约23℃)将HIPS的样品(样品重量为W1)溶解到混合溶剂甲基乙基酮/甲醇(10∶1体积比)中。通过离心分离将不溶部分分离。分离并且干燥不溶部分。分离并且干燥的不溶部分的重量为W2。以重量百分比计的凝胶浓度为100×W2/W1。
HIPS组分具有小于1微米(μm)、优选0.5μm以下且有利地0.01μm以上、优选0.1μm以上并且更优选0.3μm以上的体积平均橡胶粒度。这样的体积平均橡胶粒度与具有至少1μm的平均橡胶粒度的常规HIPS材料相反(参见，例如美国专利6897260B2，第4栏，第22-34行；其示出本领域技术并且通过引用以法律允许的最全面程度结合在此)。小的橡胶粒度是适宜的，因为它们趋于产生与较大橡胶粒子的膜相比具有清晰度较高和雾度较低的膜。然而，除了组合物的透明度和清晰度以外，低于0.01μm的橡胶粒子趋于对于组合物的耐久性贡献很小。
HIPS组分中的橡胶粒子具有宽的粒度分布，其中大部分粒子较小并且只有有限量的粒子较大。具体地，适宜的是具有约40至约90体积％(vol％)的粒子具有小于约0.4μm的直径的分布。因此，适宜的是具有较大粒子的分布，其中约10至约60体积％的粒子具有大于约0.4μm且小于约2.5的直径，优选约15至55体积％和更优选约20至约50体积％的粒子具有大于或等于约0.5μm且小于或等于约2.5μm的直径。优选地，对于此较大粒子的组分，所规定的百分比量的粒子具有小于约2μm、更优选约1.5μm以下、还更优选约1.2μm以下、再更优选约1μm以下的直径。
橡胶粒度是含有橡胶的粒子、包括橡胶粒子中单亚乙烯基芳族聚合物的所有包藏体的度量。用Beckham Coulter：LS230光散射仪器和软件测量橡胶粒度。制造商的说明和这样的文献如(JOURNAL OF APPLIEDPOLYMER SCIENCE，VOL.77(2000)，第1165页，“使用商业夫琅禾费衍射仪确定在固体基体中分散的粒子的尺寸的新应用(A Novel Application ofUsing a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in aSolid Matrix)”由Jun Gao和Chi Wu)提供用于使用Beckham Coulter测量橡胶粒度的方法。优选地，使用此装置和软件，用于计算橡胶粒度和分布统计的光学模型如下：(i)1.43的流体折射率，(ii)1.57的样品实折射率和(iii)0.01的样品虚折射率。
HIPS组分中的大部分的橡胶粒子，优选70％以上、更优选80％以上、更优选90％以上的橡胶粒子具有芯/壳粒子形态。芯/壳形态表示橡胶粒子具有薄的外壳并且含有单一、居中的基体聚合物的包藏体。此类型的粒子形态通常称为“单一包藏”或“胶囊”形态。相反，术语“缠结”或“微孔”形态是指各种其它更复杂的橡胶粒子形态，其包括“缠结的”、“多包藏”、“迷宫式”、“盘卷”、“洋葱皮”或“同心圆”结构。具有芯/壳形态的橡胶粒子的百分比以在HIPS组分的透射电子显微镜照片中的500个粒子中的数字百分比的形式确定。
HIPS组分中的芯-壳粒子交联到它们在剪切场(即，在取向加工的过程中)下拉伸但不断裂的程度。它们的薄壁(由于来自共聚物橡胶的存在的高相容性)变得甚至更薄但保持完好以提供所需的机械和拉伸强度性质。大概，通过膜取向，取向的橡胶形态非常接近于非常细的橡胶条带的共连续分布，可能是由于体系中低量的多包藏粒子(微孔形态)。非常薄的壳壁具有比较厚壁导致的更好的透光率，并且确定地比如果存在通过取向不作为非常细的条带分布的残余微孔或多包藏粒子更好。
HIPS组分任选地不含或任选地含有其它添加剂，例如矿物油或其它增塑剂。合适量的矿物油可以改善机械性质如破裂伸长率。基于HIPS组分的总重量，HIPS组分有利地含有至少约0.4重量％、优选0.6重量％以上、更优选0.8重量％以上并且还更优选1重量％以上的矿物油。为了得到适宜的清晰度，基于HIPS组分的总重量，HIPS组分有利地含有小于约3重量％、优选2.8重量％以下、更优选2.6重量％以下并且最优选2.4重量％以下的矿物油。
用于用作HIPS组分的合适材料是描述于名称为：“改进的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物和热成型制品(IMPROVED RUBBER MODIFIEDMONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THERMOFORMEDARTICLES)”的美国预授权(pregrant)出版物2006/0084761中的材料。
HIPS组分与标准、本体或溶液聚合的HIPS的不同在于橡胶粒度分布较宽并且大部分的橡胶粒子具有芯-壳形态。相反，常规HIPS树脂趋于具有较窄的粒度分布并且占优势地具有或至少较大百分比的微孔、多-包藏粒子结构。
本发明的芯层包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物。术语“苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯类嵌段共聚物”表示具有与至少一个饱和或不饱和的橡胶单体链段结合的至少一个苯乙烯类单体的嵌段链段的聚合物，并且更优选地所述的聚合物没有既非橡胶也非苯乙烯类的聚合物嵌段。合适的具有不饱和橡胶单体单元的苯乙烯嵌段共聚物包括但不限于：苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。在本文中使用的术语“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”包括SB、SBS和更高数目的苯乙烯与丁二烯的嵌段。类似地，使用的术语“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”包括具有至少一个苯乙烯的嵌段和一个异戊二烯的嵌段的聚合物。可用于本发明中的苯乙烯嵌段共聚物的结构可以为线型或径向类型，以及二嵌段、三嵌段或更多嵌段的类型。在一些实施方案中，具有至少四个不同嵌段或一对两个重复嵌段例如重复的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物是适宜的。苯乙烯嵌段共聚物在本领域的技术中是周知的并且可以商标VECTOR商购自DexcoPolymers，以商标KRATON商购自KRATON Polymers，以商标SOLPRENE和K-Resin商购自Chevron Phillips Chemical Co.，和以商品名Styrolux商购自BASF Corp.。苯乙烯嵌段共聚物任选地单独使用或以两种以上组合使用。
嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选为苯乙烯或其类似物或同系物的聚合物或共聚合物，所述苯乙烯的类似物或同系物包括α-甲基苯乙烯和环-取代苯乙烯，特别是环-甲基化苯乙烯。优选的苯乙烯类为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，而苯乙烯是特别优选的。
嵌段共聚物的橡胶部分任选地为不饱和或饱和的。具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可以包括丁二烯或异戊二烯的均聚物和这两种二烯中的一种或两种与少量苯乙烯类单体的共聚物。当在丁二烯中使用该单体时，优选的是约35和约55摩尔％之间的在丁二烯聚合物嵌段中的缩合丁二烯单元具有1，2-构型。当这样的嵌段被氢化时，所得到的产物为乙烯和1-丁烯(EB)的规则共聚物嵌段或与乙烯和1-丁烯(EB)的规则共聚物嵌段相似。如果采用的共轭二烯为异戊二烯，所得到的氢化产物为乙烯和丙烯(EP)的规则共聚物嵌段或与乙烯和丙烯(EP)的规则共聚物嵌段相似。优选的嵌段共聚物具有不饱和橡胶单体单元，更优选包括至少一个苯乙烯类单元的链段和至少一个丁二烯或异戊二烯的链段，而SBS和SIS是最优选的。这些中，当在膜生产中使用流延拉幅机线(cast tenter line)时，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物是优选的，原因在于与SIS相比其具有较高的清晰度和较低的雾度。然而，在吹塑膜工艺中，苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物是优选的，原因在于与SBS相比在生产过程中较低的交联形成凝胶的趋势。
在苯乙烯嵌段共聚物中，具有清晰度、耐冲击性和弹性体行为中的一个、优选两个或更优选全部三个的那些是优选的。
在本发明的实施中优选弹性体苯乙烯嵌段共聚物以提供韧度和比在不存在嵌段共聚物的情况下得到的更低的刚性。弹性体行为通过如通过ASTM D-882的程序测量的有利地至少约70％、优选至少约80％、更优选至少约90％、最优选至少约100％且优选至多约2000％、更优选至多约1700％、最优选至多约1500％的断裂拉伸百分比伸长率的性质表明。工业上，大部分此类型的聚合物含有10-80重量％苯乙烯。在聚合物的特定类型和形态中，随着苯乙烯含量增加，嵌段共聚物的弹性体本性降低。
嵌段共聚物适宜地具有至少约2、优选至少约4克/10分钟(g/10min)并且适宜地至多20g/10min、优选至多30g/10min的熔体流动速率。根据ASTM方法D1238条件G测量MFR。
优选的苯乙烯嵌段共聚物为高度透明的(具有高的清晰度，即优选范围的清晰度)，优选具有当通过ASTM D1003测量时对应于至少约85％、优选至少约90％的可见光透射的清晰度。据信此透明度归因于非常小的微区尺寸，其通常为约20nm。在嵌段共聚物中，微区尺寸主要通过嵌段分子量确定。
苯乙烯嵌段共聚物还优选充分地耐穿刺以与具有相同组成(组分的比例)而没有苯乙烯嵌段共聚物的膜的耐久性相比增加在膜应用中的耐久性。耐穿刺性根据ASTM D-3763的程序测量并且当在72°F或23℃测量时优选给出高于约8in-lbs(0.9J)的值。
特别优选的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有径向或星形嵌段构型，其中聚丁二烯在芯处而聚苯乙烯在臂的顶端处。这样的聚合物在本文中称为星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物并且在本领域的技术中，且可以以商品名K-Resin商购自Chevron Phillips Chemical Co.。这些聚合物含有约27％以上的星形嵌段形式的丁二烯并且通常特征在于聚苯乙烯的双峰分子量分布。内部聚丁二烯链段具有大约相同的分子量而外部聚苯乙烯链段具有不同的分子量。这些特征有利于聚丁二烯链段厚度的控制，以得到改进的清晰度。对于高清晰度，聚丁二烯链段厚度优选为可见光谱的波长的约1/10或更小。
相对于具有其它组分但没有嵌段共聚物的组合物的韧度和刚性，苯乙烯嵌段共聚物组分可用于改进韧度和降低刚性。然而，大量苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯组分的引入可能趋于降低膜的清晰度和透明度。
本发明膜的膜任选地含有结晶聚苯乙烯，也称为通用聚苯乙烯(GPPS)。用于本发明中的GPPS适宜地具有大于200,000g/mol、优选280,000g/mol以上且350,000g/mol以下、优选320,000g/mol以下的Mw。使用凝胶渗透色谱法和已知的标样测量Mw。GPPS适宜地具有至少约2、优选至少约4克/10分钟(g/10min)并且适宜地至多20g/10min、优选至多30g/10min的熔体流动速率(MFR)。根据ASTM方法D1238测量MFR。GPPS可以不含或可以含有增塑试剂，例如矿物油、乙二醇或丙二醇、邻苯二甲酸酯或苯乙烯类低聚物。当存在时，增塑试剂通常以基于GPPS重量为4重量％以下、优选3重量％以下的浓度存在。当存在时，增塑试剂经常占GPPS重量的1重量％以上。合适的GPPS的实例包括STYRONTM675通用聚苯乙烯(STYRON为陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的商标)、STYRONTM 666、STYRONTM 668和STYRONTM 693通用聚苯乙烯。
本发明的多层膜包含至少一两个外层或表皮层和至少一个在表皮层之间的芯层。尽管一个表皮层在一个或多个芯层的每侧上的两个表皮层是最优选的，但是本发明并不排除其中表皮任选地由多个层例如微层构成的结构。类似地，芯层最优选为单一的芯层，但是任选地由多个层构成，只要芯层的组合具有所述构成即可。除了外层和芯层以外，粘结层任选但不优选使用，特别在芯层和外层之间任选但不优选使用。膜优选地为至少约1.0密尔、更优选至少约1.5密尔厚，并且独立地优选至多约4密尔、更优选至多约3.5密尔厚(分别25.4、38.1、101.6和88.9微米厚)。每一个外层优选为膜的至少约3体积％、更优选至少约6体积％，并且独立地优选至多约18体积％、更优选至多约14体积％、最优选至多约10体积％(对应于膜中的相对厚度)。芯层或其组合优选为膜的至少约64体积％、更优选至少约74体积％、最优选至少约80体积％，并且独立地优选至多约94体积％、更优选至多约85体积％(对应于膜中的相对厚度)。剩余的体积为粘结层的体积。
每一个外层包含至少一种HIPS，其具有：(i)苯乙烯和橡胶状共轭二烯的嵌段共聚物，其中所述共聚物接枝到聚苯乙烯上；(ii)任选地，基于HIPS组分重量，2重量％以上且8重量％以下的橡胶均聚物；(iii)基于HIPS组分的总重量，1重量％以上且7重量％以下的总橡胶状共轭二烯含量；(iv)通过甲基乙基酮/甲醇萃取的小于10重量％凝胶浓度；(v)小于1.0微米且0.01微米以上的平均橡胶粒度；(vi)约40至约90体积％的直径小于约0.4微米的所述橡胶粒子和约10至约60体积％的直径介于0.4和约2.5微米之间的所述橡胶粒子；(vii)大部分具有芯/壳形态的橡胶粒子。外层各自包含优选至少约75重量％、更优选至少约90重量％并且独立地优选至多约100重量％的HIPS，而剩余物由苯乙烯嵌段共聚物、通用聚苯乙烯或它们的组合组成。
芯层或它们的组合包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物。芯层包含优选至少约60重量％、更优选至少约70重量％并且独立地优选至多约100重量％、更优选至多约80重量％的苯乙烯嵌段共聚物，而剩余物由HIPS、通用聚苯乙烯或它们的组合组成。
尽管优选不需要或不使用，但粘结层任选地存在于本发明的膜中的任意两层之间。适宜地使用本领域技术中任何用于苯乙烯类聚合物组合物的层之间的粘结层，例如苯乙烯和马来酸酐的共聚物并且可以商品名DYLARKTM 332商购自NOVA Chemicals。结合的粘结层优选为本发明的膜的至多约1重量％、更优选至多约2重量％、最优选至多约4重量％且独立地优选至少约0重量％或当使用时至少约1重量％。
本发明的膜具有取向，其中优先取向在当膜被形成或加工时接受最大拉伸的方向上。所得到的膜优先在当膜被生产时拉伸更多的方向上收缩。纵向(MD)是沿在膜的挤塑或吹塑的过程中或在膜的挤塑或吹塑之后的膜输送的方向。横向(TD)垂直于膜输送方向(MD)。如果向MD比向TD施加更多的拉伸，则收缩优先为纵向取向(MDO)，而如果横向比纵向施加较多的拉伸，则收缩优先为TDO。优先的TDO导致本发明的膜通过施加热主要在TD上收缩，例如在套封标签中。优先的MDO导致在纵向比在TD上更大的收缩，如通常用于滚展式缩紧标签中的。
本发明膜的MDO或TDO比率(分别在最大拉伸方向MD或TD上的取向长度与未取向长度的比率)有利地为至少约3∶1，优选至少约4∶1，更优选至少约5∶1，还更优选至少约6∶1。膜的TDO比率通常大于它们的MDO比率，以使膜可用于收缩管标签(shrink tube label)应用中或大于TDO比率的MDO比率以可用于滚展式缩紧标签膜中。具有小于3∶1的用于套封应用的TDO或用于滚展式缩紧应用的MDO的膜根据用途趋于具有不足够的方向取向(DO)，即MDO或TDO，以在收缩标签应用中与容器一致。对于牵引比没有清晰的上限，尽管膜通常具有10∶1以下的牵引比。具有大于10∶1的牵引比的膜具有在标签应用中围绕容器收缩至使得将标签围绕瓶固定的胶合接缝可能削弱或失效的程度的风险。
MDO比率和TDO比率的测量通过使用在MD和TD上均取向的膜样品4”(10.16cm)(即正方形样品)进行。将样品放置在120℃的热空气烘箱中10分钟，然后再次测量MD和TD尺寸。加热前与加热后的MD和TD尺寸的比率分别对应于MDO比率和TDO比率。
本发明的膜适宜地显示出在110℃、优选在100℃的至少约20％、有利地至少约30％、有利地至少约40％、优选至少约50％、更优选至少约60％、最优选至少约70％的在更大拉伸方向上的收缩率。低于20％的收缩率趋于不适宜地限制膜可以与容器轮廓一致的程度。尽管方向收缩程度的上限是未知的，但是其将低于100％。
适宜地，膜显示出在110℃、优选在100℃的至多约7％、更优选至多约5％、最优选至多约3％的在最小收缩方向上的最小反方向收缩率或生长率。在较小拉伸方向上的广泛收缩或生长由于产生皱纹、标签在容器的底部拉起或膜的收缩和因而标签在另一方向上变形而阻碍膜在收缩标签应用中的性能。根据ASTM方法D-1204测量收缩率。使用根据美国专利6,897,260的测试方法测量生长率。
HIPS在外层中的存在为本发明的膜提供适宜的印刷和密封特性以及高清晰度和透明度，而同时提高膜的韧度。在标签工业中清晰度和透明度是适宜的以提供标签围绕其停留的产品的清楚观察。高清晰度和透明度还适宜于标签的“反转”印刷，其中印刷停留在标签和容器之间，并且消费者通过标签观看印刷。有利地，当在商业设备即用于生产商业标签膜的设备上制备时，本发明的膜在2.0密尔(50μm)的膜厚度具有至少约10、有利地至少约15、优选地至少约20、更优选地至少约25、最优选至少约30的清晰度值。本领域技术人员认识到较厚的膜具有比以相同方式制备的相同组成的较薄的膜小的清晰度。根据ASTM方法D-1746测量清晰度。
雾度值还提供膜的观察清晰度的度量，低雾度对应于高清晰度。对于本发明的膜的雾度值可以在任何可想象的值的范围。然而，本发明的一个优点在于得到具有高清晰度和低雾度的取向膜的能力。对于在2.0密尔(50μm)的膜厚度的本发明膜的典型雾度值为至多约8、优选至多约6、更优选至多约4、最优选至多约2。根据ASTM方法D-1003测量雾度。
如通过拉伸性质的测量所表明的，根据本发明的实施的芯层中的苯乙烯嵌段共聚物提高韧度。
苯乙烯-基膜有利地具有比例如取向聚丙烯或取向聚氯乙烯膜高的割线模量。提高收缩标签膜的割线模量对于阻碍膜在印刷过程中拉伸的可能性是适宜的。因此，相对于没有HIPS组分的具有较低割线模量的膜，本发明的膜可以在没有膜破裂或形变(distortion)风险的条件下以较快的印刷速度运行。本发明的膜具有至少约90,000磅/平方英寸(psi)(620兆帕(MPa))、优选至少约100,000psi(690MPa)、更优选至少约150,000psi(1,034MPa)的在MD和TD上的1％割线模量。通过美国测试和材料学会(ASTM)方法D-882测量1％割线模量。
类似于具有高割线模量的膜，具有高断裂拉伸应力特别在MD方向上的高断裂拉伸应力的膜是适宜的，以便膜在印刷工艺中可以在不拉伸的条件下比具有较低拉伸应力的膜较快并且在较高应力下运行。适宜地，本发明的膜具有至少约2,000psi(14MPa)、优选至少约2,500psi(17MPa)、更优选至少约2750psi(19MPa)并且最优选至少约3,000psi(21MPa)的断裂拉伸应力。通过ASTM D-882测量断裂拉伸应力。
具有高断裂拉伸应变的膜对于允许使用高速加工设备在不将膜撕裂的情况下印刷和处理膜是适宜的。适宜地，本发明的膜具有在两个测试方向上均至少约20％、优选至少约30％、更优选至少约32％并且最优选至少约34％的断裂拉伸应变。通过ASTM D-882测量百分比断裂应变。适宜地，本发明的膜具有如通过ASTM D-882的程序测量的至少约1000psi(6.9MPa)、优选至少约1050psi(7.2Mpa)、更优选至少约1100psi(7.6Mpa)并且最优选至少约1200psi(8.3Mpa)的韧度。
本发明的膜有利地具有至少约1密尔(25μm)、优选至少约1.5密尔(38μm)并且有利地至多约4密尔(100μm)、优选至多约3.5密尔(88.9μm)的厚度。在小于1密尔(25μm)的厚度，膜趋于不适宜地难以在加工和处理过程中切割。大于4密尔(100μm)的厚度在技术上是可实现的，但是通常在经济上是不适宜的。
通过取向膜生产的任何手段制备本发明的膜，所述手段包括吹塑膜方法和流延拉幅方法。特别适宜的是吹塑膜方法，例如在USP 6,897,260和英国专利(GBP)862,966(两个专利均通过引用结合在此)中描述的那些。为了制备多层膜，使用对应于本发明膜的层的组合物的共挤塑而不是单层挤塑。在一个实施方案中，优选通过本领域技术中的手段例如由美国专利5,753,326教导的手段将膜共挤塑成管形。
为了避免无意的交联，应当将加工温度和停留时间最小化。熔体温度优选低于约230℃，优选低于约220℃，更优选低于约210℃。工艺熔体温度越高，聚合物可以在不能接受的降解之前保持在该温度的时间就越短。例如，暴露于超过约230℃的温度优选限制在短于约10分钟，更优选短于约7分钟，最优选短于约300秒。
用于制备膜的优选方法是流延拉幅方法(“方法A”)。首先流延膜或片材，即由通过共挤塑体系供给的熔体形成自支撑膜或片材。将树脂通过一系列狭缝以约0.3-2.5mm厚的平坦片材的形式挤塑到在约30至约70℃温度的冷却、平滑的流延辊上以形成多层膜。调节流延辊速度以产生约0.3至约1mm厚的膜厚度。此膜或片材由辊传送至容纳有拉幅机架的加热室中。在取决于膜的组成的温度，大致约95℃至约150℃，室中的空气被充分加热以足以加热膜或片材从而允许在没有撕裂的条件下拉伸。拉幅机架具有两个以恒定角度发散的并排的环形链条。膜被膜夹具固定到链条上。链条的发散迫使聚合物在其沿链条输送时拉伸，并且给予所需的取向。拉伸率由链条速度、发散角度和取向的程度确定。取向的程度由进入的膜的宽度与离开系统的膜的宽度的比率确定，以得到拉伸的量和之前所述的对应收缩。这主要给予TD取向。然后如果需要将膜退火，并且释放。在大部分情况下，将膜的边缘切割、研磨和再循环，并且膜任选地全宽度卷绕或分割成较窄的宽度，其任选地处理以改善印刷性，然后卷绕到辊上用于进一步加工。如果需要，通过当膜或片材足够温热以允许拉伸时在任何阶段，例如当膜或片材成型时并且在骤冷之前，当为了TD取向加热时或在独立的步骤中，由相继更快的辊纵向取向，以之前所述的程度给予纵向取向。
本发明的膜具有在受益于热触发收缩的许多应用中用途。膜具有作为收缩标签的特别用途。为了将本发明的膜转化成本发明的收缩标签，将膜切割成适宜的宽度并且电晕处理膜的一面(以任何顺序)然后在膜的电晕处理的面上印刷。印刷可以存在于膜的“背面”以产生背面印刷的标签。当膜在收缩标签应用中围绕容器时，膜的背面依靠容器停留，并且透过膜观看在背面上的印刷。这些步骤通常以连续料片(web)方法完成，但是适宜地通过本领域技术中的任何方法完成。膜还可以用于本领域技术中的任何其它收缩应用，特别是受益于与另一个方向相比在一个方向上的优先收缩的收缩应用，例如用于篡改痕迹带、多层包装单位化、其它收缩包装应用或它们的组合。这些用途任选地包括或省略电晕处理和印刷步骤。
本发明的膜和标签还可以有利地具有贯穿膜或标签的穿孔。穿孔最适宜地位于靠近容器的围绕其施加膜的一个或多个最窄部分的膜的部分中。穿孔允许否则趋于被截留在标签和容器之间的气体逃逸，从而允许标签更紧密地与容器一致。本发明的膜和标签可以含有横跨膜表面均匀分布的穿孔或含有位于特别靠近膜(或标签)的区域的穿孔，有利地位于靠近容器的与膜(或标签)将围绕其停留的最窄部分相符的区域的穿孔。本发明的膜和标签的穿孔可以在任何时间穿孔；然而，为了有利于标签的印刷，适宜地在印刷之后将膜和标签穿孔。
通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点。在这些实施例中描述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应当用于限制本发明。除非另外说明，所有百分比、份数和比率均按重量计。本发明的实施例用数字编号，而不是本发明实施例的比较样品以字母表示。
实施例
用于实施例1-5和比较例A-D的HIPS-X组分
下面的实施例1-5和比较样品A-D采用HIPS-X作为HIPS组分。例如在以下连续工艺中使用三个串联工作的搅拌反应器制备HIPS-X。通过下列方法制备橡胶进料溶液：以1份Diene 55比15份Buna 6533的橡胶组分比(即，基于总橡胶进料溶液重量，0.3重量％的Diene 55和4.5重量％的Buna 6533)将表1的橡胶组分溶解到苯乙烯中。将2.5重量％矿物油(70厘泊运动粘度)和7重量％乙苯与橡胶进料溶液结合以形成进料流，其中重量％相对于总进料流重量。添加0.1重量％的抗氧化剂Irganox 1076以提供在最终产品中约1200百万分之一份(ppm)的水平。进料的余量为苯乙烯至100重量％。以750克/小时(g/h)的速率将进料流供给至第一反应器。以进料流中的橡胶共混物含量和苯乙烯与橡胶向反应器中的进料速率作为目标，以制备含有4重量％丁二烯的橡胶改性的聚苯乙烯产品(HIPS-X)。
三个反应器中的每一个都具有三个具有独立温度控制的区域。使用以下温度分布(profile)：125、130、135、143、149、153、157、165、170℃。在第一个反应器中以80转数/分钟(RPM)搅拌，在第二个反应器中以50RPM搅拌，而在第三个反应器中以25RPM搅拌。将100ppm的链转移剂(正十二烷硫醇或nDM)添加到第一反应器的第二反应区中。
使用排气式挤塑机，以闪蒸出残余的苯乙烯和乙苯稀释剂并且以交联橡胶。用于排气式挤塑机的温度分布为在机筒的起点、机筒的中间区域和机筒的最后区域为240℃。螺杆温度为220℃。
使用以下测试方法(或本文中之前定义的方法)表征HIPS-X：熔体流动速率：ISO-133。PS基体分子量分布：PS校准凝胶渗透色谱法。橡胶粒度：使用来自Beckman Coulter的LS230装置和软件的光散射。拉伸屈服、伸长率和模量：ISO-527-2。
通过甲基乙基酮萃取确定HIPS-X的凝胶浓度。为了分析HIPS-X，通过下列方法将0.25克的HIPS-X样品溶解于甲基乙基酮/甲醇混合物(10∶1体积比)中：将样品和混合物放置到已知重量的管中并且在腕式振荡器(wrist shaker)上在室温(23℃)摇动两小时。通过将管放置在高速离心机中并且在19500转数/分钟在5℃旋转1小时分离不溶的部分。倾析出过量液体并且将管在150℃、2-5毫米汞柱真空的真空烘箱中放置45分钟。将管从烘箱中移出并且将其冷却至约23℃。将管称重至确定，减去管的已知重量以确定凝胶重量。凝胶重量除以0.25克并且乘以100提供相对于总HIPS-X重量的重量％凝胶含量。
表1
  共轭二烯共聚物橡胶  共轭二烯均聚物橡胶
  性质   Buna BL 6533 T(Bayer的商标)  Diene 55(Firestone的商标)
  苯乙烯含量(％)   40  0
  乙烯基含量(％)   9  11
  顺式含量(％)   38  38
  粘度(门尼粘度ML1+4100℃以帕-秒计)   45  70
  溶液粘度(5.43％在甲苯中)毫帕-秒   40  170
  聚合物结构   AB嵌段共聚物  总体线型
HIPS-X具有0.35μm的体积平均橡胶粒度，而65体积％的粒子具有小于0.4μm的尺寸并且35体积％的粒子具有0.4-2.5μm的尺寸。基于HIPS-X重量，HIPS-X具有0.38重量％丁二烯均聚物和5.6重量％苯乙烯/丁二烯共聚物的橡胶浓度，总橡胶浓度为5.98重量％。相对于总HIPS-X重量，HIPS-X具有约8重量％的凝胶浓度。HIPS-X含有2重量％矿物油，具有7.0g/10min的MFR，101℃的维卡温度，20兆帕(Mpa)的拉伸屈服，25％的破裂伸长率和2480Mpa的拉伸模量。
在本发明的实施例和一些比较样品中，除HIPS-X以外还使用下列材料：
GPPS-1为通用聚苯乙烯，其拉伸模量大于400,000psi(2750Mpa)，可以商品名STYRONTM 675 Polystyrene Resin(聚苯乙烯树脂)商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
BLOCK-1是苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物，其拉伸模量小于1600Mpa，可以商品名K-ResinTM DK-11苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂商购自Chevron-Phillips Chemical Company。
用于实施例1-5和比较样品A-D的一般程序。
在以下实施例和样品中的每一个中，对于作为聚合物的组合的每一层，表3中列出的每种组分为粒料形式，铲到桶混机中，在那里将组分混合约2分钟以形成混合物。没有加入添加剂，但是应当认识到，由于是可商购的，使用的商业聚合物中的一些可能含有添加剂。将每种所得到的混合物放置到两个1.25英寸(3.175cm)表皮层挤塑机中的任一个、在表皮层之间分割开的1.5英寸(3.8cm)表皮层挤塑机或2.5英寸(6.35cm)芯挤塑机中，在实施例中分别进一步描述为A、B、C或D。每个挤出机具有30∶1的长度与直径(L/D)比。如在单独的实施例中所述，通过集成到挤塑机的加热器将混合物加热。除非在实施例中另外说明，保持该温度直至膜通过具有间距为0.060英寸(0.10cm)的12英寸(30.5cm)或24英寸(61cm)宽的狭缝的模头流延到温度为180至195°F(82至91℃)的水/乙二醇冷却的平滑流延辊上，以在每种情况下形成多层膜。调节流延辊速度以产生在每一个实施例或样品中所列出的膜厚度。
流延拉幅机方法发生在商品名Parkinson Lab Line商购自ParkinsonTechnologies Incorporated的实验室规模流延拉幅机装置上，所述装置具有表2中所述的规格并且包括具有商购自Davis-Standard，LLC的挤塑机的流延机。流延机具有全部为30英寸(76.2cm)宽的辊以及纵向定位器(orienter)、拉幅机架和烘箱。β扫描测量体系(beta scanning gauging system)以商品名Eurotherm Beta Scanning Gauging System商购自Eurotherm。
表2：用于流延拉幅机加工的实验室线的描述
 主挤塑机直径：2.5英寸(6.35cm)  针扎法：仅边缘针(Edge pin)
 L/D(长度/直径)比：30∶1  2个流延辊：18英寸(45.7cm)直径；
 驱动马力：50(37.3kW SI单位(SI UNITS))  MDO(纵向定位器)
 最大发动机速度：2340RPM  2个MDO预热辊18英寸(45.7cm)直径
 最大螺杆速度：140RPM  1个慢牵引辊：10英寸(25.4cm)直径；
 螺杆设计：Davis标准隔栅混合螺杆(DavisStandard Barrier Mixing Screw)  1个快牵引辊：10英寸(25.4cm)直径
 非排气  1个退火辊：18英寸(45.7cm)直径；
 键噪滤波器手动筛变换器(Key Filters ManualScreen Changer)  1个冷却辊：18英寸(45.7cm)直径
 60目(310微米)筛  拉幅机架
 挤塑模头包括(Inc)挤片模头  总长度：45英尺(13.7m)；最大夹具速度＝250FPM(1.27m/s)
 模头尺寸：12英寸(30.5cm)或24英寸(61cm)  7个调节站
 模唇间距：0.060英寸(152cm)  进入宽度最小/最大＝7.5英寸(19.05cm)至30英寸(76.2cm)
 β扫描测量体系  离开宽度最小/最大＝8英寸(20.3cm)至86英寸(218.4cm)
 上游锶量规  烘箱烧气强制热空气(Gas fired forced hot air))
 下游氪量规  区域＝12英尺(3.66m)预热，5英尺(1.52m)拉伸，10英尺(3.05m)退火
 牵引辊架(辊宽度＝96英寸(243.8cm))
实施例1
用13/73/14的层分布(即13体积％外层、73体积％芯层和14体积％第二外层的相对层厚度)以及100重量％HIPS-X的表皮配方和100重量％BLOCK-1的芯层制备ABA型膜(即具有组成B的芯层及组成A的外层的膜)。使用三个挤塑机A、B和C将膜挤塑，其中A和C为进料表皮层的1.25英寸(3.2cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。将膜以35英尺/分钟(10.7米/分钟)并且以10.75英寸(27.3cm)的宽度和9.6密尔(244微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在A挤塑机中403°F(206℃)，在B挤塑机中413°F(212℃)，在C挤塑机中385°F(196℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的拉幅机架将膜在横向上取向。膜以10.36英寸(26.3cm)宽度进入拉幅机架的启动端，并且以42.125英寸(107cm)宽度离开单元。膜在拉幅机烘箱中在220°F(104℃)拉伸。最终的膜厚度为2.03密尔(52微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出良好的拉伸强度和韧度以及优异的雾度。
实施例2
用9/83/8的层分布以及100重量％HIPS-X的表皮配方和100重量％BLOCK-1的芯层制备ABA型膜。使用三个挤塑机A、B和C将膜挤塑，其中A和C为进料表皮层的1.25英寸(3.2cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。将膜以35英尺/分钟(10.7米/分钟)并且以10.75英寸(27.3cm)的宽度和9.6密尔(244微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在A挤塑机中403°F(206℃)，在B挤塑机中414°F(212℃)，在C挤塑机中383°F(195℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的拉幅机架将膜在横向上取向。膜以10.36英寸(26.3cm)宽度进入拉幅机架的启动端，并且以41.125英寸(104.5cm)宽度离开单元。膜在拉幅机烘箱中在220°F(104℃)拉伸。最终的膜厚度为2.13密尔(54微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出良好的拉伸强度和韧度以及优异的雾度。
实施例3
用10/79/11的层分布以及100重量％HIPS-X的表皮配方和75重量％BLOCK-1和25重量％HIPS-X的芯层制备ABA型膜。使用称为B和D的两个挤塑机将膜挤塑，其中D为进料表皮层的1.5英寸(3.8cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。将膜以19.5英尺/分钟(5.94米/分钟)并且以21.935英寸(55.7cm)的宽度和10.3密尔(262微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在B挤塑机中415°F(213℃)，在D挤塑机中383°F(195℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的MDO单元将膜在纵向上取向。膜以21.9英寸(55.7cm)宽度进入MDO单元的启动端，并且以17.2英寸(43.8cm)宽度离开单元。在232°F(111℃)的温度，MDO快速牵引速度为74.4英尺/分钟(22.7米/分钟)。膜在拉幅机烘箱中在220°F(104℃)拉伸。最终的膜厚度为3.4密尔(86微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出良好的拉伸强度和韧度以及优异的雾度。
实施例4
用10/78/12的层分布以及100重量％HIPS-X的表皮配方和100重量％BLOCK-1的芯层制备ABA型膜。使用称为B和D的两个挤塑机将膜挤塑，其中D为进料表皮层的1.5英寸(3.8cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。将膜以19.5英尺/分钟(5.94米/分钟)并且以22.125英寸(56.2cm)的宽度和9.9密尔(251微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在B挤塑机中416°F(213℃)，并且在D挤塑机中385°F(196℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的MDO单元将膜在纵向上取向。膜以22.1英寸(56.2cm)宽度进入MDO单元的启动端，并且以17.6英寸(44.8cm)宽度离开单元。在229°F(109℃)的温度，MDO快速牵引速度为74.4英尺/分钟(22.7米/分钟)。最终的膜厚度为3.13密尔(79.5微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出良好的拉伸强度和韧度以及优异的雾度。
实施例5
用10/80/10的层分布以及100重量％HIPS-X的表皮配方和75重量％BLOCK-1和25重量％GPPS-1的芯层制备ABA型膜。使用称为B和D的两个挤塑机将膜挤塑，其中D为进料表皮层的1.5英寸(3.8cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。将膜以19.5英尺/分钟(5.94米/分钟)并且以21.935英寸(55.7cm)的宽度和10密尔(254微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在B挤塑机中415°F(213℃)，并且在D挤塑机中383°F(195℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的MDO单元将膜在纵向上取向。膜以21.9英寸(55.7cm)宽度进入MDO单元的启动端，并且以17英寸(43.2cm)宽度离开单元。在234°F(112℃)的温度，MDO快速牵引速度为74.4英尺/分钟(22.7米/分钟)。最终的膜厚度为3.29密尔(84微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出良好的拉伸强度和韧度以及优异的雾度。
比较样品A
制备含有75重量％BLOCK-1和25重量％HIPS-X的配方的单层膜。使用三个挤塑机A、B和C将膜挤塑，其中A和C为进料表皮层的1.25英寸(3.2cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。在此实施例中，所有三个挤塑机均容纳有相同的配方。将膜以35英尺/分钟(10.7米/分钟)并且以10.75英寸(27.3cm)的宽度和10.1密尔(257微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在A挤塑机中390°F(199℃)，在B挤塑机中413°F(212℃)，并且在C挤塑机中385°F(196℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的拉幅机架将膜在横向上取向。膜以10.36英寸(26.3cm)宽度进入拉幅机架的启动端，并且以41.125英寸(107cm)宽度离开单元。膜在拉幅机烘箱中在220°F(104℃)拉伸。最终的膜厚度为2.19密尔(56微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出不可接受地高的雾度。
比较样品B
用20/59/21的层分布以及100重量％HIPS-X的表皮配方和100重量％BLOCK-1的芯层制备ABA型膜。使用三个挤塑机A、B和C将膜挤塑，其中A和C为进料表皮层的1.25英寸(3.2cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。将膜以35英尺/分钟(10.7米/分钟)并且以10.75英寸(27.3cm)的宽度和9.6密尔(244微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在A挤塑机中403°F(206℃)，在B挤塑机中414°F(212℃)，在C挤塑机中383°F(195℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的拉幅机架将膜在横向上取向。膜以10.36英寸(26.3cm)宽度进入拉幅机架的启动端，并且以42.125英寸(104.5cm)宽度离开单元。膜在拉幅机烘箱中在220°F(104℃)拉伸。最终的膜厚度为2.03密尔(52微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出优异的雾度值但是在一个方向上不可接受的拉伸性质以及低于所需的韧度。
比较样品C
制备含有55重量％BLOCK-1、30重量％HIPS-X和15重量％STYRONTM675 GPPS的配方的单层膜。使用称为B和D的两个挤塑机将膜挤塑，其中D为进料表皮层的1.5英寸(3.8cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。在两个挤塑机中使用相同的配方。将膜以19.5英尺/分钟(5.94米/分钟)并且以21.625英寸(54.9cm)的宽度和10.3密尔(262微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在B挤塑机中415°F(213℃)，并且在D挤塑机中385°F(196℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的MDO单元将膜在纵向上取向。膜以21.625英寸(54.9cm)宽度进入MDO单元的启动端，并且以18.625英寸(47.3cm)宽度离开单元。在217°F(103℃)的温度，MDO快速牵引速度为74.4英尺/分钟(22.7米/分钟)。最终的膜厚度为2.98密尔(76微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出差的雾度和韧度。
比较样品D
用11/79/10的层分布以及100重量％HIPS-X的表皮配方和60重量％BLOCK-1与40重量％的GPPS-1的芯层制备ABA型膜。使用称为B和D的两个挤塑机将膜挤塑，其中D为进料表皮层的1.5英寸(3.8cm)直径设计，而B为进料芯层的2.5英寸(6.35cm)直径挤塑机。将膜以19.5英尺/分钟(5.94米/分钟)并且以21.25英寸(54cm)的宽度和6.6密尔(168微米)的厚度流延到水/乙二醇冷却的辊上，使用的熔体温度为在B挤塑机中417°F(214℃)，在D挤塑机中384°F(196℃)。然后使用包括在表2中的如前所述的MDO单元将膜在纵向上取向。膜以21.25英寸(54cm)宽度进入MDO单元的启动端，并且以18英寸(45.7cm)宽度离开单元。在233°F(112℃)的温度，MDO快速牵引速度为113.5英尺/分钟(34.6米/分钟)。最终的膜厚度为2.13密尔(54微米)。所得到的膜的性质在表4中，并且显示出良好的雾度但是差的韧度和高模量。
表3列出了实施例1-5和对比样品A-D中每一种膜的组成和分布。
表4示出实施例(Ex)1-5和比较样品(CS A-D的膜性质。
贯穿本公开内容使用以下测试方法表征膜。根据ASTM方法D-1003的程序测量雾度。根据ASTM方法D-1746的程序测量清晰度。根据ASTM方法D-882的程序测量拉伸应力和应变、韧度和割线模量。根据ASTM方法D-2838的程序测量解取向应力(ORS)。根据ASTM方法D-1204的程序测量大气收缩。
表3实施例1-5和比较样品A-D的膜的层
  实施例或比较样品   总BLOCK-1   总HIPS-X   总GPPS-1
  比较样品A   75   25   0
  比较样品B   59   41   0
  比较样品C   55   30   15
  比较样品D   47   21   32
  实施例1   73   27   0
  实施例2   83   17   0
  实施例3   59   41   0
  实施例4   78   22   0
  实施例5   60   20   20
Figure GPA00001077527500291
Figure GPA00001077527500301
Figure GPA00001077527500311

Claims (10)

1.一种多层膜，所述多层膜包含至少3层，即第一外层，第二外层和在所述第一与第二外层之间的至少一个芯层，其中所述第一和第二外层各自包含至少75重量％的(a)至少一种高抗冲聚苯乙烯组分，所述高抗冲聚苯乙烯组分具有：(i)苯乙烯和橡胶状共轭二烯的嵌段共聚物，其中所述共聚物接枝到聚苯乙烯上；(ii)任选地，基于所述高抗冲聚苯乙烯组分重量，2重量％以上且8重量％以下的橡胶均聚物；(iii)基于所述高抗冲聚苯乙烯组分的总重量，1重量％以上且7重量％以下的总橡胶状共轭二烯含量；(iv)通过甲基乙基酮/甲醇萃取的小于10重量％凝胶浓度；(v)小于1.0微米且0.01微米以上的平均橡胶粒度；(vi)40至90体积％的直径小于0.4微米的橡胶粒子和10至60体积％的直径介于0.4和2.5微米之间的橡胶粒子；(vii)大部分具有芯/壳形态的橡胶粒子；并且所述至少一个芯层包含(b)至少一种苯乙烯嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段共聚物以所述膜中的聚合物的至少2重量％的浓度存在；并且其中聚合物(a)、(b)和(c)至少一种通用聚苯乙烯占除任选的添加剂、粘结层或它们的组合以外的所述膜中的聚合物的100重量％，所述通用聚苯乙烯具有大于200,000克/摩尔且350,000克/摩尔以下的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述外层各自为所述膜的3至18体积％，并且所述一个或多个芯层为所述膜的64至94体积％。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述外层包含80至100重量％的如在权利要求1中(a)所述的至少一种高抗冲聚苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述一个或多个芯层包含60至100重量％的如在权利要求1中(b)所述的苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的膜，其中除如(b)所述的至少一种苯乙烯嵌段共聚物以外，所述一个或多个芯层基本上由如(a)所述的至少一种高抗冲聚苯乙烯、如(c)所述的至少一种通用聚苯乙烯或它们的组合组成。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物占所述膜中的聚合物的至多80重量％。
7.一种包含根据权利要求1-6中任一项所述的膜的制品。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品为至少一种收缩标签、篡改痕迹带、多层包装单位化、其它收缩包装或它们的组合。
9.一种用于制备权利要求1-6中任一项所述的膜的方法，所述方法包括将至少2个外层和至少一个芯层共挤塑，所述外层包含(a)至少一种高抗冲聚苯乙烯组分，所述高抗冲聚苯乙烯组分具有：(i)苯乙烯和橡胶状共轭二烯的嵌段共聚物，其中所述共聚物接枝到聚苯乙烯上；(ii)任选地，基于所述高抗冲聚苯乙烯组分重量，2重量％以上且8重量％以下的橡胶均聚物；(iii)基于所述高抗冲聚苯乙烯组分的总重量，1重量％以上且7重量％以下的总橡胶状共轭二烯含量；(iv)通过甲基乙基酮/甲醇萃取的小于10重量％凝胶浓度；(v)小于1.0微米且0.01微米以上的平均橡胶粒度；(vi)40至90体积％的直径小于0.4微米的橡胶粒子和10至60体积％的直径介于0.4和2.5微米之间的橡胶粒子；(vii)大部分具有芯/壳形态的橡胶粒子；并且所述芯层包含(b)至少一种苯乙烯嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段共聚物以所述膜中的聚合物的至少2重量％的浓度存在；并且其中聚合物(a)、(b)和(c)至少一种通用聚苯乙烯占用于制备所述膜的所述聚合物组合物中除任选的添加剂、粘结层或它们的组合以外的聚合物的100重量％，所述通用聚苯乙烯具有大于200,000克/摩尔且350,000克/摩尔以下的重均分子量。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括流延加工并且其中共挤塑之后是在纵向或横向上的优先拉伸。
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