CN1536006A - 一种复合粉末及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合粉末及其制备方法以及其应用，涉及粉末橡胶及其在增韧塑料、热塑性弹性体方面的应用。该复合型粉末橡胶是通过将经过或不经过辐照硫化的橡胶胶乳和无机粒子的浆液，按所需的干重的比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的。该种复合粉末包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的团聚体，该团聚体的结构是单个或团聚的无机粒子被团聚的橡胶粒子所包裹。这种复合粉末经通常的共混加工分散在塑料基体中后，仍能保持无机粒子被包裹在粘连的橡胶粒子中的团聚体的这种特殊的包藏结构。其制备方法简单、方便，易于应用。因此可与塑料组合，制成增韧塑料和热塑性弹性体，适用于非常广泛的领域。

Description

一种复合粉末及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种粉末，更具体地说，本发明涉及一种包含有橡胶粒子和无机粒子的复合粉末及其制备方法和用途。
背景技术
本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)中提出了一种全硫化粉末橡胶，该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％以上，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的离散的橡胶微粉。其制备方法是，全硫化粉末橡胶是以橡胶乳液为原料，加入或不加入交联助剂，经过辐照交联将橡胶粒径固定，然后经沉淀或喷雾干燥方法得到全硫化粉末橡胶。全硫化粉末橡胶粒子的平均粒径为20～2000nm，可作为塑料的增韧剂，并具有良好的增韧效果。但当利用粉末橡胶增韧塑料的同时，往往会降低塑料的强度、模量和热性能。
发明内容
本发明人经过大量实验发现，将粉末橡胶与无机粒子复配可得到一种包含有有机弹性粒子与无机刚性粒子的复合粉末。将这种复合粉末应用与塑料增韧可获得比弹性粒子和无机粒子单独使用时更佳的增韧效果，同时还可降低由于弹性粒子的引入对树脂刚性和耐热性造成的不利影响。此外，将复合粉末能很好的应用于热塑性弹性体的制备。
因此本发明的目的是提供一种复合粉末。该复合粉末可用于增韧塑料及制备热塑性弹性体。
本发明的另一目的是提供所述的复合粉末的制备方法。
本发明还有一目的是提供所述的复合粉末在制备增韧塑料和热塑性弹性体中的应用。
本发明的复合粉末是通过将经过辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子的浆液等，按所需的干重的比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。具体的说，本发明的复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
a.将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
在本发明复合粉末的制备方法中的无机粒子的浆液即无机粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切分散乳化机、胶体磨等)分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用通常的分散设备使无机粒子与适量的水分散成稳定的悬浮液，然后再与橡胶乳液混合。
本发明的复合粉末的制备方法中所述的无机粒子可以是通过合成或其它各种现有技术可得到的无机粒子，只要其尺寸范围在本发明的范围内即可达到发明所需要的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机粒子除外。以上所述的无机粒子其单个颗粒的形状各异，可以是球形、椭球形、片形、针形或不规则形状。以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm，优选为0.5～100nm。
无机粒子的种类可以选自以下物质之一或其组合：金属单质或合金，如金、银、铜、铁或其各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化银(Ag2O)、氧化锌(ZnO)等；金属或非金属氮化物，如氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN4)等；、非金属碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金属氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氯化银(AgCl)等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。
本发明复合粉末的制备方法中所述的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中所含橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶胶乳的固含量)与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量(无机粒子浆液的干重)之比为99.5∶0.5～20∶80，优选为99∶1～50∶50。
在以上所述的复合粉末制备方法的步骤a或步骤b中，所述的混合乳液还可以由包含有无机粒子浆液、水溶性塑料成核剂的水溶液与辐照后的橡胶胶乳(步骤b中)或与交联型橡胶胶乳(步骤a中)均匀混合而得。所采用橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳的干重与成核剂水溶液中成核剂的重量之比为99∶1～50∶50，优选为97∶3～70∶30。这样所制得的复合粉末在提高塑料韧性的同时，针对结晶型塑料还能促进其结晶从而可进一步提高塑料的刚性。在本发明的方法中水溶性塑料成核剂只要是可溶于水的、并可起到塑料成核作用的现有技术中用到的成核剂即可达到发明所要达到的效果，一般常用苯甲酸钠。
在以上所述的方法中，可以将无机粒子浆液或者还包括水溶性塑料成核剂的水溶液边搅拌边加入辐照后的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的浓度和无机纳米粒子浆液以及成核剂水溶液的浓度无特别要求。在所述的干燥过程中所采用的干燥方法同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合粉末所含的橡胶的凝胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。
本发明人通过实验研究发现，有一些合成橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度。我们称之为交联型合成橡胶胶乳(或称之为交联型合成橡胶乳液)。如本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型橡胶胶乳，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。在本发明的复合粉末的制备方法的步骤a中，使用这种交联型合成橡胶胶乳作为胶乳原料。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳、交联型丙烯酸酯橡胶胶乳等。
本发明的复合粉末的制备方法的步骤b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中中制备全硫化粉末橡胶的橡胶胶乳，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等。
本发明复合粉末制备步骤b中所用的橡胶胶乳实际上包括以上所述的步骤a中的交联型橡胶胶乳，也就是说交联型橡胶胶乳可以不经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤a所述)，也可以经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤b)。只是后者得到的复合粉末中橡胶的凝胶含量高于前者。
在本发明所述的两种制备步骤中对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)没有特别限制，一般为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。
本发明的复合粉末的制备方法步骤b中，对于橡胶胶乳的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线源等)同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳中可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。
以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为为胶乳中干胶重量的0.1-10％重量，优选为0.5-9％重量，更优选为0.7-7％重量。
本发明的复合粉末的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。
经过以上所述橡胶胶乳与无机粒子浆液等共喷的方法制备的本发明的复合粉末，其粉末颗粒具有特殊的聚集状态：本发明的复合粉末中包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的特殊的团聚体，该团聚体的结构是单个或团聚的无机粒子被团聚的橡胶粒子所包裹，其中橡胶粒子自身的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。此外复合粉末中除了包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的团聚体以外还有可能包含有离散(不被包裹在橡胶粒子中)的单个或团聚的无机粒子，即复合粉末中还可以包含有游离在所述特殊团聚体之外的单个或团聚的无机粒子。尤其是当无机粒子含量较高时，容易出现离散在团聚体以外的无机粒子。在复合粉末实际应用时，如用于改性塑料时，离散的无机粒子和团聚体会产生一定的协同效应，得到较好的结果。
本发明复合粉末的这种特殊聚集状态，即无机粒子被包裹在团聚的橡胶粒子中组成的团聚体，在其与塑料熔融共混后得到的组合物中仍能保持。将该组合物切片，在透射电镜下直接观察可得到反映这种聚集状态的照片(如附图1)。
在本发明的复合粉末与塑料熔融共混时，由于塑料基体不同、剪切力的不同团聚体的粒径范围会比共混前复合粉末中的团聚体小一些，但团聚体的结构不变。本发明复合粉末的这种特殊的团聚体结构是达到本发明目的的关键因素。一般在复合粉末与塑料熔融共混的组合物中，经观察，其橡胶粒子和无机粒子构成的团聚体的粒径范围大致在0.3～50μm。
本发明的复合粉末中所含的橡胶与无机粒子的重量比为99.5∶0.5～20∶80，优选为99∶1～50∶50。如果还含有水溶性成核剂，则本发明的复合粉末中所含的橡胶与水溶性塑料成核剂的重量比为99∶1～50∶50，优选为97∶3～70∶30。
本发明的复合粉末经通常的共混加工分散在塑料基体中后，仍能保持无机粒子被包裹在团聚的橡胶粒子中的团聚体的这种特殊的包藏结构。其制备方法简单、方便，易于应用。将这种复合粉末应用与塑料增韧可获得比单纯的橡胶弹性粒子使用时更佳的增韧效果，同时还可降低由于弹性粒子的引入对树脂刚性和耐热性造成的不利影响。此外，将复合粉末也可用于制备热塑性弹性体。
本发明的复合粉末极易分散在塑料母体中，因此可以与各种塑料混合，制成各种增韧塑料和热塑性弹性体。基本制备方法是将本发明的复合粉末与塑料按一定比例在常规混合设备中和常规工艺条件下混合，如果需要，适量加入加工助剂和增容剂。
在制备增韧塑料时，本发明的全硫化粉末橡胶与塑料的重量比为0.5∶99.5-50∶50，优选为1∶99-30∶70。被增韧的塑料可以是尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺、聚砜及其共聚物和共混物。
在制备热塑性弹性体时，全硫化粉末橡胶与塑料的重量比为30∶70-75∶25，优选为50∶50-70∶30。可用的塑料是尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺、聚砜及其共聚物和共混物。
附图说明
附图1为实施例14的组合物切片的透射电镜显微照片。图中大块的阴影部分为分散在塑料基体中的橡胶粒子与无机粒子的团聚体，阴影中深色的点为包藏在橡胶中的无机粒子。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。
实施例1
将固含量50重量％的市售羧基丁苯胶乳(燕山石化生产，牌号：XSBRL-54B1)5Kg置于容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯75g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为92.6％。将碳酸钙浆液(北京化工大学精细化工厂，固含量47.3％，其颗粒一维上的平均尺寸40～60nm)，与辐照后的胶乳按各自干重的50∶50配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁苯橡胶碳酸钙复合粉末1。
实施例2
将碳酸钙粉末(北京化工大学精细化工厂，其颗粒一维上的平均尺寸40～60nm)500g与1Kg水在容器中混合，然后用高剪切分散乳化机将混合物制成悬浮液，将制得的悬浮液与辐照后的羧基丁苯乳液(同实施例1)按各自干重的50∶50配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁苯橡胶碳酸钙复合粉末2。
实施例3
将固含量为45％重量的市售丁苯胶乳(兰化生产，牌号：丁苯-50)5Kg置于容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯67.5g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为90.0％。辐射后的胶乳与碳酸钙浆液(同实施例1)按各自干重的90∶10配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶碳酸钙复合粉末1。
实施例4
将固含量为45％重量的市售丁苯胶乳(兰化生产，牌号：丁苯-50，凝胶含量88.9％)直接与碳酸钙浆液(同实施例1)按各自干重的80∶20配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶碳酸钙复合粉末2。
实施例5
将固含量为45％重量的市售丁苯胶乳(同实施例6)直接与碳酸钙浆液(同实施例1)及苯甲酸钠(市售)水溶液按各自干重的80∶20∶10配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的含成核剂的丁苯橡胶碳酸钙复合粉末。
实施例6
将钠基蒙脱土(河北张家口清河化工厂生产，颗粒可分散为1～20nm厚，长200～1000nm的薄片)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散并放置一周以上，然后再一次通过高剪切分散机分散得到稳定的片层间充分剥离悬浮液。将辐射后的丁苯胶乳(同实施例3)与所制备的将钠基蒙脱土浆液按各自干重的90∶10配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶蒙脱土复合粉末1。
实施例7
除辐射后的丁苯胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的99∶1配比混合外，其余均与实施例6相同，经喷雾干燥后得到丁苯橡胶蒙脱土复合粉末2。
实施例8
将二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，其颗粒一维上的平均尺寸7～30nm)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散得到稳定的悬浮液。取羧基丁腈胶乳(兰化胶乳研制中心，牌号丁腈26，固含量45％)5Kg置于容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯67.5g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为96.1％。将辐照后的乳液与所制备的二氧化硅浆液按各自干重的90∶10配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁腈橡胶二氧化硅复合粉末。
实施例9
除将实施例8中所用的二氧化硅浆液改为碳酸钙浆液(同实施例1)外，其余均与实施例8相同，经喷雾干燥后可得到羧基丁腈橡胶碳酸钙复合粉末。
实施例10
将二氧化钛粉末(北京化工大学，其颗粒一维上的平均尺寸40～60nm)与水按20％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散得到稳定的悬浮液。将辐照后的丁苯乳液(同实施例3)与所制备的二氧化钛浆液按各自干重的95∶5配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶二氧化钛复合粉末。
实施例11
将氢氧化镁粉末(北京化工大学，其颗粒一维上的平均尺寸20～40nm)与水按20％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散得到稳定的悬浮液。取丁腈胶乳(兰化胶乳研制中心，牌号丁腈26，固含量45％)5Kg置于容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯112.5g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为1.0Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为90.0％。将辐照后的丁腈乳液与所制备的氢氧化镁浆液按各自干重的40∶60配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁腈橡胶氢氧化镁复合粉末。
实施例12
将固含量为40％重量的市售丁苯吡橡胶胶乳(浙江慈溪市昌之海胶乳有限公司生产，牌号55555)5Kg置于容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯100g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为87％。辐射后的胶乳与钠基蒙脱土浆液(同实施例6)按各自干重的95∶5配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯吡橡胶蒙脱土复合粉末。
实施例13
将实施例12中制备得到的丁苯吡橡胶蒙脱土复合粉末与尼龙6(日本宇部公司生产，牌号1013B)以及抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)混合配料，以塑料的重量份数为100份计，其具体组成为：尼龙100份，丁苯吡橡胶蒙脱土复合粉末15份，抗氧剂为0.3份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：220℃、235℃、235℃、235℃、235℃和235℃(机头温度)。粒料经注塑法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例1
将实施例13中的尼龙粒料和丁苯吡橡胶粉末(实施例12中辐照后的丁苯吡橡胶胶乳不混入蒙脱土浆液，直接喷雾干燥而得)及抗氧剂1010混合，其具体组成为：尼龙100份，丁苯吡橡胶粉末15份，抗氧剂为0.3份，经同实施例13中相同的挤出、注塑工艺条件制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表1。
比较例2
将实施例13中的尼龙粒料和抗氧剂混合后，经同实施例13中相同的挤出、注塑工艺条件制成标准样条，进行各项力学性能测试，力学测试结果列于表1。
实施例14
采用实施例5所得的含成核剂的丁苯橡胶碳酸钙复合粉末与聚丙烯粉料(大庆华科股份有限公司，牌号：B-200，熔融指数0.35g/10min)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，以塑料的重量份数为100份计，其具体组成为：聚丙烯100份，复合粉末10份，另混入以聚丙烯与复合型粉末橡胶总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010，在高速搅拌器中混合一分钟，用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃。(机头温度)。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到复合粉末增韧聚丙烯塑料的性能如表1所示。
比较例3
将实施例11中的聚丙烯粉料(大庆华科股份有限公司，牌号：B-200，熔融指数0.35g/10min)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)以100∶0.25的重量比混合后，将样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
                                                 表1
  编号   拉伸强度(MPa)     拉伸断裂伸长率(％)   悬臂梁缺口冲击强度(J/m)23℃     悬臂梁缺口冲击强度(J/m)-20℃   弯曲强度(MPa)   弯曲模量(GPa)   热变形温度(℃)1.8MPa
  实施例13   60.8     25   116     90.1   85.7   2.01   69.2
  比较例1   56.2     40   107     61.5   79.8   1.83   66.5
  比较例2   82.4     16   34.4     29.8   111   2.41   67.4
  实施例14 34.6 120 221 31.5 36.0 1.57 116.4
  比较例3 36.5 145 64.4 26.2 36.2 1.54 106.8
  测试标准 GB1040 GB1040 GB1843 GB1843 GB9341 GB9341   GB1634

Claims (16)

1.一种复合粉末，由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
a.将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类和矿石；其颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm；
所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为99.5∶0.5～20∶80。
2.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为99∶1～50∶50。
3.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于将无机粒子的浆液、水溶性塑料成核剂的水溶液与交联型合成橡胶胶乳或与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，其中橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与所述成核剂水溶液中所含成核剂的重量比为99∶1～50∶50。
4.根据权利要求3所述的复合粉末，其特征在于所述的水溶性塑料成核剂为苯甲酸钠。
5.根据权利要求3所述的复合粉末，其特征在于所述的橡胶胶乳所含橡胶的重量与所述成核剂水溶液中所含成核剂的重量比为97∶3～70∶30。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机粒子其颗粒至少有一维平均尺寸为0.5～100nm。
7.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于所述的无机粒子选自以下物质之一或其组合：金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化银、石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石和蒙脱土。
8.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于步骤a中所述的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量为80％重量或更高。
9.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于步骤a中所述的交联型合成橡胶胶乳选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳或交联型丙烯酸酯橡胶胶乳。
10.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于步骤b中所述的橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳或氟橡胶胶乳。
11.根据权利要求1～10之一所述的复合粉末，其特征在于包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的团聚体，该团聚体的结构是单个或团聚的无机粒子被团聚的橡胶粒子所包裹，其中橡胶粒子自身的凝胶含量为60％重量或更高。
12.根据权利要求11所述的复合粉末，其特征在于所述的复合粉末包含有未包裹在橡胶粒子中的单个或团聚的无机粒子。
13.根据权利要求11所述的复合粉末，其特征在于所述橡胶粒子的凝胶含量为75％重量或更高。
14.根据权利要求1～13之一所述的一种复合粉末的制备方法，是将包含有所述交联型橡胶胶乳和无机粒子浆液的原料均匀混合并经干燥，或是将包含有所述辐照后的橡胶胶乳和无机粒子浆液的原料均匀混合并经干燥。
15.一种可用于制备增韧塑料或热塑性弹性体的组合物，其特征在于，它含有塑料和权利要求1～13之一所述的复合粉末。
16.权利要求1～13之一所述的复合粉末用于制备增韧塑料或制备热塑性弹性体。
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