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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen aus anorganischen Nanopartikeln und Polymeren.
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Unter einem Nanokomposit werden hierbei Hybridmaterialien (Kombination mindestens zweier heterogener Komponenten) verstanden, in denen mindestens eine Dimension einer der Komponenten im nanoskaligen Bereich (d.h. kleiner als 100 nm) liegt.
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Die Herstellung von derartigen Nanokompositen ist beispielsweise in
WO 2007/024043 A1 und
WO 2007/142663 A2 beschrieben.
WO 2007/024043 A1 offenbart Nanokomposite aus oberflächenmodifizierten kolloidalen Metallen oder Metalloxid-Nanopartikeln und einem thermoplastischen Polymer, welche verbesserte mechanische Eigenschaften, im Vergleich zum unmodifizierten Polymer, besitzen. Die Kompatibilität zwischen anorganischer Komponente und Polymermatrix wird dabei durch die zusätzliche Oberflächenmodifizierung der Nanopartikel erreicht.
WO 2007/142663 A2 beschreibt ein Polymerkompositmaterial, welches Halloysit (Silikat-Mineral) als nanopartikulären Füllstoff enthält. Durch die Verwendung der Nanopartikel werden in der Polymermatrix neuartige Eigenschaften erhalten, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften des Kompositmaterials zu beeinflussen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen aus anorganischen Nanopartikeln und Polymeren anzubieten. Insbesondere sollen die nach dem vorgestellten Verfahren erzeugten Nanokomposite im Vergleich zu herkömmlichen Nanokompositen verbesserte mechanische, thermische, optische und/oder chemische Eigenschaften aufweisen.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Erfindungsgemäß weist das Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen aus anorganischen Nanopartikeln und Polymeren folgenden Verfahrensschritte auf: a) Strahlenvernetzung eines Ausgangspolymers im festen Zustand und b) Zumischen von anorganischen Nanopartikeln zum Ausgangspolymer.
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Unter Strahlenvernetzung (im Folgenden auch Bestrahlung genannt) wird hierbei ein im Allgemeinen bekanntes Verfahren zur Modifikation von Polymeren mit Hilfe von ionisierender Strahlung verstanden. Ein derartiges Strahlenvernetzungsverfahren ist beispielsweise in
US 7 094 472 B2 beschrieben.
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Durch die erfindungsgemäße Kombination von Strahlenvernetzung und Zumischung von anorganischen Nanopartikeln wird ein Nanokomposit erzeugt, das besonders gute mechanische, thermische, optische und/oder chemische Eigenschaften besitzt, da sowohl die Strahlvernetzung als auch die Zugabe von anorganischen Nanopartikeln die Materialeigenschaften des Ausgangspolymers entsprechend verbessern.
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In allgemeiner Form ist die zeitliche Reihenfolge der Verfahrensschritte a) und b) nicht festgelegt. So kann sowohl zunächst der Verfahrensschritt a) und anschließend der Verfahrensschritt b) ausgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst den Verfahrensschritt b) und anschließend den Verfahrensschritt a) auszuführen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird jedoch der Verfahrensschritt a) zeitlich vor dem Verfahrensschritt b) ausgeführt.
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Das Ausgangspolymer stellt eine Polymermatrix aus einem Thermoplasten, einem Elastomer und/oder thermoplastischen Elastomer dar. Die Polymermatrix kann sowohl ein Homopolymer als auch ein Copolymer sein. Homopolymere sind dabei Polymere, die aus nur einer Sorte von Monomer bestehen, z.B. Polyethylen, Polypropylen, etc. Copolymere sind Polymere, die durch die Polymerisation aus zwei oder mehreren Sorten von Monomeren hergestellt worden sind, z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Butylen-Copolymere, Propylen-Butylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, etc. Auch kann die Polymermatrix ein Blend aus verschiedenen Thermoplasten, Elastomeren und/oder thermoplastischen Elastomeren sein, z.B. Polyethylen/Polypropylen-Blends, Polyethylen-Polystyrol-Blends, etc. Schließlich kann die Polymermatrix auch ein Recyclat, d.h. durch Recyclingprozesse zurückgewonnener Thermoplast, Elastomer oder thermoplastischer Elastomer, sein. Die Polymermatrix kann dabei bis zu 30 Gew.-% nicht-polymere Anteile, z.B. Verunreinigungen, Additive oder Metallrückstände, enthalten. Besonders bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung Ethylenpolymere als Polymermatrix verwendet, wobei der Begriff Ethylenpolymer sich sowohl auf Ethylenhomopolymere als auch Ethylencopolymere bezieht. Ethylenhomopolymere sind hierbei Ethylenpolymere, die im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 97 Gew.-% aus Ethylen bestehen. Ethylencopolymere sind Ethylenpolymere, die von der Polymerisation von Ethylen und zumindest einem anderen copolymerisierbaren Monomer stammen, d.h. der Begriff schließt auch Terpolymere (Polymere aus drei verschiedenen Monomeren hergestellt) mit ein.
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Die anorganischen Nanopartikel können in Form von Metalloxiden (z.B. Zinkoxid (ZnO), Titandioxid (TiO2), Eisen(III)-oxid (Fe2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Aluminium(III)-oxid (Al2O3), Zinndioxid (SnO2), Indium(III)-oxid (In2O3), Magnesiumoxid (MgO), Zirconiumdioxid (ZrO2), Cerdioxid (CeO2), Kupfer(I)-oxid (CuO), Silberoxid (AgO)), Metallhydroxiden (z.B. Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2)), Metallcarbonaten (z.B. Magnesiumcarbonat (MgCO3)), Metallen (z.B. Silber (Ag), Gold (Au), Nickel (Ni), Aluminium (Al)), Melaminphosphaten oder Melaminpyrophosphaten, natürlichen oder synthetischen Tonen (Schichtsilikate) oder polyedrischen oligomeren Silsequioxanen (POSS) vorliegen oder auf Kohlenstoffbasis (z.B. Karbonnanoröhrchen (carbon nanotubes, CNT), Carbon black, Fullerene (sphärische kohlenstoff-basierte Nanopartikel)) sein. Weiterhin ist es möglich verschiedene Nanopartikel-Arten in der Polymermatrix miteinander zu mischen. Die Nanopartikelform kann sowohl nanoskalig in drei Dimensionen (sphärisch), nanoskalig in zwei Dimensionen (stäbchenförmig, röhrchenförmig, faserförmig, nadelförmig) oder auch nanoskalig in einer Dimesion (plättchenförmig) sein. Die Nanopartikel können als Einzelpartikel, Agglomerate oder Aggregate vorliegen. Als Agglomerate werden lockere, reversible Partikelanhäufungen bezeichnet, welche durch ausreichende Scherkräfte voneinander getrennt werden können. Im Gegensatz dazu sind Aggregate irreversible Anlagerungen von Partikelteilchen, wo die Einzelpartikel nicht voneinander getrennt werden können. Die Nanopartikel können mit 0.01 bis 50 Gew.-% in die Polymermatrix eingebracht werden. Zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen Nanopartikeln und Polymermatrix und zur Erleichterung der Dispergierbarkeit der Nanopartikel in der Polymermatrix können die nanopartikulären Komponenten zusätzlich mit Additiven oberflächenfunktionalisiert werden. Die Additive können hierbei sowohl über physikalische als auch chemische Bindung mit der Nanopartikeloberfläche reagieren.
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Durch die Verwendung von ZnO können beispielsweise sowohl die UV-Stabilität als auch die mechanischen Eigenschaften des Polymers (z.B. Abriebfestigkeit und Stabilität) verbessert werden. Zusätzlich kann eine antimikrobielle Wirkung durch nanoskaliges ZnO erreicht werden. Die Verwendung von Schichtsilikaten kann zu einer Verbesserung der Steifigkeit, einer Verringerung des Abriebs und einer Reduzierung der Brennbarkeit des Polymers führen. TiO2 hat sowohl eine UV-schützende als auch eine wasser- und schmutzabweisene Wirkung. Durch die Verwendung von Al2O3 können die mechanischen Eigenschaften (z.B. Abriebfestigkeit, Bruchfestigkeit und Härte) verbessert sowie die Brennbarkeit des Polymers reduziert werden. Durch die Zugabe von CNT oder Ruß kann einerseits die Leitfähigkeit des Polymers verbessert und andererseits eine UV-schützende Wirkung erreicht werden. Zusätzlich kann durch die Verwendung von CNT die Brennbarkeit des Polymers reduziert werden.
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Die Strahlenvernetzung findet bei einer Temperatur statt, bei der das Ausgangspolymer in der festen Phase (d.h. im festen Zustand) vorliegt. Insbesondere kann das Ausgangpolymer in Form von Granulaten, Pellets, Flakes, Kügelchen oder Pulver vorliegen. In bevorzugter Weise findet die Strahlenvernetzung unter Umgebungsdruck und/oder Umgebungsatmosphäre statt.
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Die Bestrahlung kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgen. Bevorzugt findet die Bestrahlung jedoch unter Sauerstoffatmosphäre statt, da durch die Bestrahlung in Anwesenheit von Sauerstoff das Polymer über einen Peroxidradikalmechanismus mit den Sauerstoffmolekülen reagiert und so neue polare funktionelle Gruppen (z.B. Carboxyl- oder Carbonylgruppen) im Polymer erzeugt werden können, dieser Prozess wird Oxidation genannt. Die strahleninduzierte Oxidation kann die Kompatibilität des Polymers gegenüber anderen Materialien (z.B. Additiven) und die Haftbarkeit des Polymers auf polaren Stoffen (wie Metalloberflächen) erheblich verbessern.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist das Ausgangspolymer ein teilkristalliner Polymerwerkstoff und die Bestrahlung erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymerwerkstoffes. Bei diesem Vorgehen werden bevorzugt die amorphen Bereiche verzweigt/teilvernetzt, während die kristallinen Bereiche weitgehend unverändert bleiben. Auf diese Weise bleibt die Verarbeitbarkeit des Polymers weitgehend erhalten.
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Die Bestrahlung erfolgt mittels ionisierender Strahlung, d.h. mögliche Bestrahlungsarten sind insbesondere Elektronenstrahlung, Gamma-Strahlung oder Röntgenstrahlung, bevorzugt jedoch Elektronenstrahlung. Die Bestrahlungsdosis soll zwischen 0,1 und 500 kGy, bevorzugt im Bereich von 4 bis 30 kGy, liegen; die Wahl der Bestrahlungsdosis ist abhängig vom Polymer, vom Additivgehalt und/oder vom gewünschten Vernetzungsgrad.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangspolymer bis zu einem Gelgehalt von 0,01–10 % vernetzt. Dieser bevorzugte Vernetzungsgrad liegt deutlich unter den normalerweise üblichen Vernetzungsgraden (Gelgehalt 60–70 %) und ermöglicht eine unkomplizierte und einfache Weiterverarbeitung/Umformung des bestrahlten Polymers. Zugleich bleibt durch den geringen Vernetzungsgrad, das Schrumpfverhalten des Polymers weitgehend unverändert. Eine Verringerung des Schrumpfes kann zusätzlich durch die Zugabe von nanoskaligen Füllstoffen (z.B. Calciumcarbonat) erreicht werden.
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Erfolgt die Strahlenbehandlung der Polymere mit den oben genannten relativ geringen Bestrahlungsdosen (0,1 bis 500 kGy), wird im Polymer nur der oben genannte geringe Vernetzungsgrad (Gelgehalt von 0,01–10 %) erhalten, so dass das Material auch nach der Strahlenmodifizierung verarbeit- und recyclebar bleibt und daraus Endprodukte geformt werden können. Im Gegensatz dazu sind Produkte die chemisch vernetzt oder nach der Formgebung strahlenvernetzt wurden, nicht mehr verform- oder recyclebar. Ein Umformen des bestrahlen Polymers kann dabei durch einen Extrusionsprozess erfolgen. In besonders vorteilhafter Weise kann dieser Extrusionprozess gleichzeitig mit dem Zumischen der anorganischen Nanopartikel erfolgen, d.h. die anorganischen Nanopartikel werden dem Extruder zugeführt und während des Extrusionsvorgangs in der strahlenvernetzten Polymermatrix verteilt.
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Bevorzugt findet die Bestrahlung ohne die Zugabe von Vernetzungsadditiven statt. Je nach Polymer-Art können jedoch Vernetzungsadditive zugesetzt werden, wenn beispielsweise bekannt ist, dass während der Behandlung mit ionisierender Strahlung ohne Vernetzungsadditiv der Abbau des Polymers gegenüber der Vernetzung dominiert, z.B. bei Polypropylen. Das Vernetzungsadditiv kann fest, flüssig oder gasförmig sein und enthält mindestens eine Mehrfachbindung. Bei festen oder flüssigen Vernetzungsadditiven werden diese vor der Bestrahlung durch Schmelzemischen/Compoundierung in das Polymer eingebracht. Ist das Vernetzungsadditiv gasförmig, kann ein Teil oder die gesamte Umgebungsatmosphäre, in der das Material bestrahlt wird, durch das gasförmige Vernetzungsadditiv ersetzt werden. Das gasförmige Vernetzungsadditiv kann direkt während der Bestrahlung in das Polymer eindiffundieren und dort zur Vernetzung führen, ein zusätzlicher Compoundierschritt ist also nicht notwendig. Auch besteht die Möglichkeit die festen oder flüssigen Vernetzungsadditive auf die Nanopartikeloberfläche aufzubringen, d.h. die Nanopartikel mit den Vernetzungsadditiven zu modifizieren. Die Additive können dabei sowohl über chemische als auch physikalische Bindung mit der Oberfläche der nanopartikulären Komponente reagieren.
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Ausführungsbeispiele
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Beispiel 1:
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25 kg LLDPE-Granulat werden mit hochenergetischen Elektronen aus einer Elektronenbestrahlungsanlage (10 MeV) mit einer Oberflächendosis von 8 kGy in Umgebungsatmosphäre und bei Raumtemperatur bestrahlt. Anschließend werden mit Hilfe eines Extruders 2 Gew.-% nanoskaliges ZnO sowie 0,5 Gew.-% Hitzestabilisator in das modifizierte LLDPE-Granulat eincompoundiert und eine Folie extrudiert (Nanokomposit modifiziert). Es wird ein Temperaturprofil gewählt, das eine Schmelztemperatur im Bereich von 200 bis 260 °C sicherstellt. Eine Vergleichsfolie wird in gleicher Weise, unter Verwendung des nicht-modifizierten LLDPE, hergestellt (Nanokomposit unmodifiziert). Anschließend werden die Eigenschaften der Folien (Nanokomposit unmodifiziert und Nanokomposit modifiziert) miteinander verglichen. Die Folie aus modifiziertem LLDPE besitzt im Vergleich zur Folie aus modifiziertem Nanokomposit eine geringere Durchlässigkeit für UV-Strahlung bei höherer Transparenz im sichtbaren Bereich, da sich die ZnO-Nanopartikel durch die Strahlenmodifizierung des Polymers besser in der LLDPE-Matrix verteilen und deagglomerieren können. Zudem ist die Folie aus modifiziertem LLDPE reißfester.
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Beispiel 2:
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25 kg HDPE-Granulat werden mit hochenergetischen Elektronen aus einer Elektronenbestrahlungsanlage (10 MeV) mit einer Oberflächendosis von 16 kGy in Umgebungsatmosphäre und bei Raumtemperatur bestrahlt. Anschließend werden mit Hilfe eines Extruders 3 Gew.-% Schichtsilikat (natürlicher, mit quarternärem Ammoniumsalz modifizierter Montmorillonit) sowie 0,5 Gew.-% Hitzestabilisator und 0,5 Gew.-% Lichtstabilisator in das modifizierte HDPE-Granulat eincompoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und anschließend in Pellets geschnitten (granuliert, Nanokomposit modifiziert). Es wird ein Temperaturprofil gewählt, das eine Schmelztemperatur im Bereich von 210 bis 260 °C sicherstellt. Ein Vergleichsmaterial wird in gleicher Weise, unter Verwendung des nicht-modifizierten HDPE, hergestellt (Nanokomposit unmodifiziert). Anschließend werden die Eigenschaften der Nanokomposite (unmodifiziert und modifiziert) miteinander verglichen. Der Nanokomposit aus modifiziertem HDPE besitzt verbesserte mechanische (z.B. ein höheres E-Modul oder Zugfestigkeit) und thermische Eigenschaften (höhere Wärmeformbeständigkeitstemperatur) als der Nanokomposit aus unmodifiziertem HDPE.
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Beispiel 3:
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25 kg HDPE-Granulat werden in einer Gammabestrahlungsanlage mit einer Dosis von 16 kGy bestrahlt. Anschließend werden mit Hilfe eines Extruders 2,5 Gew.-% nanoskaliges Al2O3 in das modifizierte HDPE-Granulat eincompoundiert, in ein Wasserbad extrudiert und anschließend in Pellets geschnitten (granuliert; Nanokomposit modifiziert). Es wird ein Temperaturprofil gewählt, das eine Schmelztemperatur im Bereich von 210 bis 260 °C sicherstellt. Ein Vergleichsmaterial wird in gleicher Weise, unter Verwendung des nicht-modifizierten HDPE, hergestellt (Nanokomposit unmodifiziert). Anschließend werden die Eigenschaften der Nanokomposite (unmodifiziert und modifiziert) miteinander verglichen. Der Nanokomposit aus modifiziertem HDPE besitzt verbesserte mechanische Eigenschaften (z.B. verbesserte Abriebfestigkeit) als der Nanokomposit aus unmodifiziertem HDPE.
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Beispiel 4:
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Ein Compound aus 0,25 Gew.-% AgO und 0,25 Gew.-% CuO in LDPE wird hergestellt, in ein Wasserbad extrudiert und anschließend in Pellets geschnitten (granuliert; Nanokomposit unmodifiziert). Es wird ein Temperaturprofil gewählt, das eine Schmelztemperatur im Bereich von 210 bis 260°C sicherstellt. 25 kg des Granulats werden mit hochenergetischen Elektronen aus einer Elektronenbestrahlungsanlage (10 MeV) mit einer Oberflächendosis von 8 kGy in Umgebungsatmosphäre und bei Raumtemperatur bestrahlt (Nanokomposit modifiziert). Der Nanokomposit aus modifiziertem LDPE besitzt eine bessere antimikrobielle Wirkung als der Nanokomposit aus unmodifiziertem LDPE.
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Die Erfindung wird durch die Zeichnungsfiguren weiter erläutert. Es zeigen, jeweils schematisch:
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1 ein Gefüge eines Polymers vor einer Bestrahlung;
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2 das Gefüge des Polymers nach einer Bestrahlung; und
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3 das Gefüge des Polymers nach einer Bestrahlung und mit homogen verteilten sphärischen Nanopartikeln.
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1 zeigt in schematischer Weise ein Gefüge eines Polymers. Das Gefüge besteht aus makromolekularen Molekülketten 1, von denen nur eine mit einem Bezugszeichen versehen wurde. 2 zeigt das Gefüge aus 1 nach einer Bestrahlung. Im Vergleich zum Gefüge aus 1 wurden die Molekülketten 1 teilweise aufgebrochen. Gleichzeitig haben sich Verknüpfungspunkte 2, von denen nur einer mit einem Bezugszeichen versehen wurde, zwischen den einzelnen Molekülketten 1 ausgebildet. Es fand eine Vernetzung statt. 3 zeigt das vernetzte Gefüge aus 2 mit homogen verteilten sphärischen Nanopartikeln 3, von denen nur einer mit einem Bezugszeichen versehen wurde. Die Nanopartikel 3 sind zwischen den Molekülketten angeordnet und im Wesentlichen homogen innerhalb des Gefüges verteilt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2007/024043 A1 [0003, 0003]
- WO 2007/142663 A2 [0003, 0003]
- US 7094472 B2 [0007]
