Fachgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
faserverstärktes thermoplastisches Harzverbundmaterial, das
Fasern und Ruß enthält, und insbesondere auf ein farbiges
faserverstärktes thermoplastisches Harzverbundmaterial, in
dem die Fasern als verstärkendes Material aufgrund des
Vorliegens von spezifischem Ruß während eines Formverfahrens
kaum gebrochen werden; sie können außerdem durch Zusatz von
Zinksulfid zu dem Verbundmaterial unzerbrechlich gemacht
werden.
Stand der Technik
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Es war bekannt, daß ein Harz, z. B. ein thermoplastisches
Harz, durch Einarbeiten eines verstärkenden Fasermaterials in
das Harz, unter deutlicher Verbesserung z. B. der Steifheit,
Biegefestigkeit und Zugfestigkeit desselben in ein
faserverstärktes Harz umgewandelt wird. Unter praktischen
Gesichtspunkten wurden unter derartigen verstärkenden
Fasermaterialien ausschließlich und üblicherweise Glasfasern
verwendet. Außerdem wurde Ruß zum Zwecke einer Pignentierung
des Harzes und einer Verbesserung seiner Beständigkeit
gegenüber ultravioletten Strahlen in ein Harz eingearbeitet.
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Wenn allerdings ein Harz, das ein verstärkendes
Glasfasermaterial eingearbeitet enthält, geformt wird, werden
die Fasern oft in kurze Stücke gebrochen oder geknickt
(nachfolgend umfassend als "beschädigt" bezeichnet); der
verstärkende Effekt desselben wird verschlechtert. Die Fasern
werden insbesondere deutlicher beschädigt, wenn ein längeres
verstärkendes Material verwendet wird.
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Die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr.
150444(1990) schlägt z. B. eine grau gefärbte faserverstärkte
Polypropylenharz-Zusammensetzung vor, die ein Polymergemisch
aus einem Polypropylen und einem Polypropylen, das
Carboxylgruppen darin eingeführt hat, als Harzkomponente; ein
verstärkendes Glasfasermaterial, das mit einer
Silanverbindung behandelt ist, als Verstärkungsfaser; ein
Zweikomponenten-Pignent, das Zinksulfid und Ruß enthält, als
Pigmentkomponente und ein Polyethylenwachs als
Dispersionsmittel umfaßt. Dieses Patent offenbart, daß, wenn
die Zusammensetzung zu einer Radkappe geformt wird, die
resultierende Rappe aufgrund der Verwendung von
Polyethylenwachs als Dispersionsmittel eine verbesserte
Festigkeit (Steifheit, Kerbschlagzähigkeit) aufweist. In
einer solchen verstärkten Harzzusammensetzung dient
allerdings der verwendete Ruß in einfacher Weise als
Pigmentierungsmittel; die Zusammensetzung kann die mit
vorliegenden Glasfasern nicht ausreichend vor einer
Beschädigung schützen, und es kann kein zufriedenstellender
Verstärkungseffekt erzielt werden. Aus diesem Grund kann die
Zusammensetzung nur Formprodukte liefern, die geringe
mechanische Festigkeit wie z. B. Zugfestigkeit,
Biegefestigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach Izod, haben.
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Dagegen offenbart die japanische Patentanmeldungs-
Offenlegungsschrift Nr. 353536(1992) eine glasfaserverstärkte
Harzzusammensetzung, in der in (A) ein thermoplastisches Harz
(B) Zinksulfid und Glasfasern mit einer durchschnittlichen
Länge im Bereich von 1 bis 10 mm und einem durchschnittlichen
Faserdurchmesser im Bereich von 3 bis 20 um gegeben werden,
um die Glasfasern im resultierenden Formprodukt, das die
Glasfasern und den Weißtöner enthält, lang zu halten. Darüber
hinaus erlaubt die Harzzusammensetzung die Verbesserung der
Langzeit-Gebrauchsleistung des resultierenden Formproduktes
durch Zusatz eines Kobaltsalzes. Allerdings wird in dieser
glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung das Zinksulfid als
Weißtöner zur Einstellung des Farbtons des resultierenden
Formproduktes verwendet und ist in spezieller Weise
ausgesucht, da es die Glasfasern nicht beschädigt.
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Diese Literaturstelle offenbart insbesondere, daß Titanoxid,
das herkömmlicherweise als Weißtöner verwendet wird, leicht
die verstärkenden Fasermaterialien verschlechtert und
beschädigt, wohingegen Zinksulfid keine Beschädigung des
verstärkenden Fasermaterials verursachen kann.
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Allerdings leidet eine derartige glasfaserverstärkte
Harzzusammensetzung an dem Problem, daß sie die Beschädigung
von Glasfasern nicht auf ein in der Praxis akzeptables Niveau
reduzieren kann, und sie nur Formprodukte mit geringer
mechanischer Festigkeit liefern kann.
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US-A-4 048 137 offenbart, daß die Verwendung kurzer
Glasfasern mit kleinem Durchmesser einer Matrix aus
synthetischem und/oder natürlichem Kautschuk
(Elastomermaterial) eine verbesserte Verstärkung verleiht und
daß zusammen mit den Glasfasern vorhandener Ruß die
Festigkeitseigenschaften derselben weiter verbessert. US-A-
4 048 137 schweigt allerdings über die Beziehung zwischen der
Kerbschlagzähigkeit der aus den beanspruchten
Zusammensetzungen hergestellten Formteile und der
Teilchengröße/Aggregatgröße des Rußes.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unter
Berücksichtigung der vorstehend aufgeführten herkömmlichen
Techniken verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Das
Resultat war, daß die Erfinder die Bedeutung von Ruß
erkannten und feststellten, daß eine Beschädigung der
verstärkenden Fasermaterialien durch die Verwendung von Ruß
mit spezifischen Eigenschaften in Kombination mit einem
verstärkenden Fasermaterial (z. B. Glasfasern) eliminiert
werden kann, und daß gleichzeitig verschiedene
Pigmentierungsmittel, z. B. Titanoxid und Zinksulfid,
insbesondere vorzugsweise Zinksulfid, gleichzeitig verwendet
werden können, und haben unter Vervollständigung der
vorliegenden Erfindung breitere und intensivere
Untersuchungen über eine faserverstärkte Harzzusammensetzung
angestellt.
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Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der vorstehend
genannten Probleme, die mit den herkömmlichen Techniken
verbunden sind, entwickelt, und dementsprechend besteht eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
eines faserverstärkten thermoplastischen
Harzverbundmaterials, das eine Beschädigung an der Oberfläche
von Glasfasern verhindern kann, selbst wenn Titanoxid als
weißes Pigment, dessen Oberflächenhärte hoch ist, verwendet
wird, was die Herstellung eines Formproduktes erlaubt, in dem
die faserförmige Komponente eine Länge hat, die ihrer
ursprünglichen Länge annähernd gleich ist, und das folglich
weiter verbesserte mechanische Festigkeit und physikalische
Festigkeit hat.
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Das faserverstärkte thermoplastische Harzverbundmaterial
gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein thermoplastisches
Harz; 5 bis 80 Gew.-% verstärkendes Fasermaterial, das einen
durchschnittlichen Durchmesser, der im Bereich von 3 bis
21 um liegt, und eine durchschnittliche Länge, die im Bereich
von 0,3 bis 30 mm liegt, hat, und das in dem
thermoplastischen Harz dispergiert ist; und 0,01 bis 5 Gew.-%
Ruß, der eine durchschnittliche Teilchengröße, die im Bereich
von 13 bis 24 nm liegt, und eine Aggregatgröße bei primärer
Kohäsion von 44 bis 60 nm, vorzugsweise 44 bis 55 nm hat und
der in dem thermoplastischen Harz dispergiert ist.
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Bei dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann das
verstärkende Fasermaterial produziert werden, indem eine
anorganische Substanz zu einer Faser geformt wird; Beispiele
für derartige anorganische Substanzen umfassen Glas, Quarz,
natürlich vorkommende Mineralien, Metalle und Kohlenstoff.
Diese anorganischen Substanzen können einzeln oder in
Kombination verwendet werden.
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Das vorstehend genannte verstärkende Fasermaterial kann
gleichermaßen produziert werden, indem eine organische
Substanz zu einer Faser geformt wird; Beispiele für solche
organischen Substanzen sind Polyamidharze, Polyesterharze,
Aramidharze und Polyimidharze. Diese organischen Substanzen
können einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt
werden.
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Der Ruß hat eine durchschnittliche Teilchengröße
(durchschnittlicher Durchmesser von Einheits-
Kohlenstoffteilchen, die eine Struktur bilden), die im
Bereich von 13 bis 24 nm liegt.
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Darüber hinaus kann das faserverstärkte thermoplastische
Verbundmaterial außerdem zusätzlich zu dem vorstehend
genannten thermoplastischen Harz, dem verstärkenden
Fasermaterial und Ruß 0,45 bis 2,0 Gew.-% Zinksulfid
enthalten.
SPEZIFISCHE ERlÄUTERUNG DER ERFINDUNG
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Das faserverstärkte thermoplastische Harzverbundmaterial der
vorliegenden Erfindung enthält ein thermoplastisches Harz mit
einem verstärkenden Fasermaterial und Ruß, der spezifische
Eigenschaften hat, welche in hochdispergiertem Zustand in das
Harz eingearbeitet sind.
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Beispiele für die thermoplastischen Harze, die zum Formen des
erfindungsgemäßen Verbundmaterials verwendet werden, umfassen
Polyolefinharze, z. B. Polyethylen und Polypropylen;
Polyamide, z. B. Polyamid-6 (Nylon-6), Polyamid-6,6 (Nylon-
6,6), Polyamid-6,10 (Nylon-6,10), Polyamid-6,12 (Nylon-6,12),
Polyamid-11 (Nylon-11), Polyamid-12 (Nylon-12) und Polyamid-
NXD6 (Nylon-MXD6); Acrylnitril-(Co)polymere, z. B.
Acrylnitril-Styrol-Copolymer; Polyalkylenterephthalate, z. B.
Polyethylenterephthalat und Polycarbonate. Diese Harze können
einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Beispielsweise
werden verschiedene Harzarten vermischt, um eine
Harzzusammensetzung zu erhalten, z. B. eine
Harzzusammensetzung, die Polyamid-6 und Polypropylen enthält;
die resultierende Harzzusammensetzung kann als die
thermoplastische Harzkomponente verwendet werden.
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Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte
thermoplastische Harz hat vorzugsweise
Kristallisationsvermögen, und sowohl Polyamid-6, Polypropylen
und eine Harzzusammensetzung, die aus Polyamid-6 und
Polypropylen besteht, die vorzugsweise in der Erfindung
verwendet werden, besitzen Kristallisationsvermögen.
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Außerdem kann das in der Erfindung verwendete
thermoplastische Harz ein modifiziertes Produkt sein. Wenn
z. B. ein Polypropylen als das thermoplastische Harz
verwendet wird, ist es möglich, ein Produkt, das durch
Modifizierung von Polypropylen mit einer Dicarbonsäure wie
Maleinsäure oder einem Anhydrid davon (z. B.
Maleinsäureanhydrid), hergestellt wird, zu verwenden.
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Wenn ein solches modifiziertes Produkt in der Erfindung
eingesetzt wird, ist es wünschenswert, daß der
Modifikationsgrad des verwendeten modifizierten Produktes,
beispielsweise der Grad der Modifikation durch Pfropfung von
Polypropylen mit Maleinsäure üblicherweise im Bereich von
etwa 1 bis 10% liegt.
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Es können entweder anorganische verstärkende Fasermaterialien
oder organische verstärkende Fasermaterialien als
verstärkende Fasermaterialien, die in den vorstehend
genannten thermoplastischen Harzen dispergiert werden,
verwendet werden.
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Als anorganische verstärkende Fasermaterialien, die hier
verwendbar sind, können z. B. Fasern, die aus Glas geformt
sind, beispielsweise harte Glasfasern; Fasern, die aus Quarz
geformt sind, z. B. Fasern aus geschmolzenem Quarz; Fasern,
die von natürlich vorkommenden Materialien wie z. B.
Steinwolle stammen; Fasern, die aus Metallen geformt sind und
aus Kohlenstoff geformte Fasern genannt werden. Die
vorerwähnten anorganischen Fasern können einzeln oder in
Kombination verwendet werden. Es ist auch möglich, Fasern zu
verwenden, die durch Formen einer beliebigen Kombination der
vorgenannten anorganischen Materialien zu Fasern erhalten
werden.
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Das anorganische verstärkende Fasermaterial, das in der
Erfindung verwendet wird, hat einen durchschnittlichen
Durchmesser, der im Bereich von 3 bis 21 um, vorzugsweise von
9 bis 17 um liegt, und eine durchschnittliche Länge, die im
Bereich von 0,3 bis 30 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,5
bis 10 mm liegt.
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Als hier verwendbare verstärkende Materialien aus organischen
Fasern können z. B. Fasern, die aus Polyamidharzen gebildet
sind, insbesondere jene, die vollständig aus aromatischen
Fasern wie Aramid und Kevlar (Handelsbezeichnung) hergestellt
sind, sowie Fasern, die aus Polyesterharzen geformt sind,
insbesondere die, die vollständig aus aromatischen Fasern und
Polyimidharzen gebildet sind, genannt werden. Die vorstehend
genannten organischen Fasern können einzeln oder in
Kombination eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch
möglich, Fasern zu verwenden, die aus einer
Harzzusammensetzung, die die vorgenannten organischen Harze
enthält, als Ingredienzien für die vorstehend genannten
organischen Fasern gebildet werden.
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Wenn ein derartiges organisches verstärkendes Fasermaterial
verwendet wird, sollte das organische verstärkende Material
so ausgewählt werden, daß das Harz, aus dem das verstärkende
Material gebildet wird, einen Schmelzpunkt (oder eine
thermische Zersetzungstemperatur) hat, die über dem des
thermoplastischen Harzes liegt, das mit dem verstärkenden
Material vermischt wird, um eine Beschädigung der Gestalt des
organischen verstärkenden Materials, das in dem
faserverstärkten thermoplastischen Harzverbundmaterial der
Erfindung vorliegt, zu verhindern.
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Es ist wünschenswert, daß ein derartiges verstärkendes
Fasermaterial einen durchschnittlichen Durchmesser, der
üblicherweise im Bereich zwischen 6 und 16 um, vorzugsweise
im Bereich von 9 bis 12 um liegt, und eine durchschnittliche
Länge, die üblicherweise im Bereich von 0,3 bis 30 mm,
vorzugsweise von 0,5 bis 10 mm liegt, hat.
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Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann auch eine
beliebige Kombination der vorgenannten anorganischen Fasern
und organischen Fasern als verstärkendes Fasermaterial
umfassen.
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In der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil eines solchen
verstärkenden Fasermaterials im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 15
bis 40 Gew.-%.
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Der in der Erfindung verwendete Ruß ist keiner, in dem die
Basisteilchen aus Kohlenstoff in Form von Einheitsteilchen
vorliegen, sondern eine sogenannte Struktur bilden. Dabei
bezeichnet der Ausdruck "Struktur" zusammenhängende Aggregate
aus Primärteilchen, die gebildet werden, indem Basisteilchen
aus Kohlenstoff miteinander verschmelzen und die sich von
Agglomeraten aus zusammenhängenden Sekundärteilchen
unterscheiden, welche aus den zusammenhängenden
Primärteilchen gebildet werden und die durch die von der
Waals-Kraft gebildet werden.
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Der hier verwendete Ruß hat im Durchschnitt eine Länge der
Struktur (Aggregatgröße) von 44 bis 60 nm, vorzugsweise 44
bis 55 na.
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Der hier verwendete Ruß hat eine durchschnittliche
Teilchengröße, die im Bereich zwischen 13 bis 24 nm,
vorzugsweise 10 bis 20 nm liegt. In der vorliegenden
Erfindung wird der Anteil an Ruß so gewählt, daß er in dem
Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des vorgenannten Verbundmaterials, fällt.
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Das faserverstärkte thermoplastische Harzverbundmaterial der
vorliegenden Erfindung kann außerdem weitere Farbpigmente,
insbesondere vorteilhafterweise Zinksulfid, zusätzlich zu dem
vorgenannten thermoplastischen Harz, dem verstärkenden
Fasermaterial und dem Ruß enthalten.
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Zinksulfid wird beispielsweise in einer Menge, die im
allgemeinen im Bereich von 0,45 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Verbundmaterials, liegt, verwendet, allerdings
kann die Menge desselben in willkürlicher Weise im Verhältnis
zum gewünschten Grad der Färbung des resultierenden
Verbundmaterials bestimmt werden.
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Das faserverstärkte thermoplastische Harzverbundmaterial
gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden,
indem das vorgenannte verstärkende Fasermaterial, der Ruß und
das thermoplastische Harz, z. B. die, die oben diskutiert
wurden, und wahlweise (oder nach Bedarf) ein Pigment wie
Titanoxid, Zinksulfid, Lithophon, Zinkoxid und Antimonoxid,
insbesondere Zinksulfid, vermischt werden und das
resultierende Gemisch dann geknetet wird.
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Bei der Herstellung des Verbundmaterials werden die
Elementarfäden (continuous fiber) vorzugsweise im voraus mit
einer geringen Menge eines thermoplastischen Harzes
behandelt, um vor ihrer praktischen Verwendung ein
Masterbatch aus Elementarfäden zu bilden. Ein solches
Masterbatch aus Elementarfäden wird z. B. nach dem folgenden
Verfahren hergestellt.
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Wenn z. B. Polypropylen als das thermoplastische Harz
verwendet wird, wird zunächst ein modifiziertes Polypropylen
hergestellt, indem nicht modifiziertes Polypropylen mit einem
Modifikationsmittel, z. B. Maleinsäureanhydrid, und einem
Reaktionsinitiator wie auch einem optionalen Gleitmittel
(z. B. ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, z. B.
Calciumstearat) vermischt werden und das resultierende
Gemisch dann geschmolzen und geknetet wird. Danach werden
Elementarfäden in das modifizierte Polypropylen eingeführt,
während das modifizierte Polypropylen erwärmt wird, so daß es
im geschmolzenen Zustand gehalten wird; auf diese Weise
werden die Elementarfäden mit dem modifizierten Polypropylen
imprägniert. Dabei können das modifizierte Polypropylen und
die Elementarfäden in einem beliebigen Mischungsverhältnis
vermischt werden.
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Darüber hinaus ist es in der vorliegenden Erfindung
bevorzugt, daß zunächst ein Masterbatch, das das
thermoplastische Harz und spezifischen Ruß und wahlweise
Zinksulfid im Harz dispergiert enthält, hergestellt wird,
indem diese Ingredienzien miteinander geknetet werden, und
daß das herzustellende Verbundmaterial unter Verwendung des
Pigment-Masterbatches erhalten wird.
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Das Pigment-Masterbatch kann durch Vermischen eines
thermoplastischen Harzes, vorzugsweise des Harzes, das zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials verwendet
wird, mit mindestens einem Teil des spezifischen Rußes und
wahlweise Zumischen mindestens eines Teils des Zinksulfids,
wenn es verwendet wird, und danach Kneten der resultierenden
Mischung hergestellt werden. In diesem Fall können die
Gesamtmenge der Pigmente (d. h. die Summe der Mengen aus Ruß
und Zinksulfid) und die Menge des thermoplastischen Harzes in
willkürlicher Weise ausgewählt werden, allerdings liegt das
Verhältnis der Menge des Harzes zu der der Pigmente
wünschenswerterweise im Bereich von 95/5 bis 20/80 und
vorzugsweise im Bereich von 80/20 bis 50/50. Die Auswahl
eines Verhältnisses, das in den oben definierten Bereich
fällt, erlaubt ein ausreichendes Kneten der Pigmente und des
Harzes. Dabei wird Ruß oder dergleichen nicht
notwendigerweise in Form eines Masterbatches, wie es oben
erläutert wurde, verwendet, und das erfindungsgemäße
Verbundmaterial kann gleichfalls durch Vermischen des Harzes
mit einem Teil des Rußes als Masterbatch und dem Rest des
Rußes, so wie er ist, und dann Kneten und Formen der
resultierenden Mischung hergestellt werden.
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Zusätzlich kann das faserverstärkte thermoplastische
Harzverbundmaterial der Erfindung außerdem ein
Dispersionsmittel, einen Wärmestabilisator und/oder ein
Mittel gegen Verwitterung in solchen Mengen enthalten, daß
sie die gewünschten charakteristischen Eigenschaften des
erfindungsgemäßen Verbundmaterials nicht verschlechtern.
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Entsprechend dem faserverstärkten thermoplastischen
Harzverbundmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt das aus
dem Verbundmaterial hergestellte Formprodukt aufgrund der
Mitwirkung des Rußes, der eine spezifische Aggregatgröße hat
und der gleichzeitig mit einem verstärkenden Fasermaterial
verwendet wird, verschiedene Effekte, die nachfolgend
detailliert werden.
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Das Verbundmaterial erlaubt eine wirksame Verhinderung eines
Knickens von Glasfasern, die zur Verstärkung in
Formprodukten, die schwarz oder grau gefärbt sind, vorliegen.
Daher kann das Verbundmaterial ein Formprodukt liefern, das
hohe Retentionsgrade der mechanischen Festigkeit, z. B.
Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach
Izod hat.
BEISPIELE
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In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden
die Qualität des Rußes, die Qualität und die physikalischen
Eigenschaften der resultierenden Teststücke und dergleichen
nach den folgenden Testverfahren (1) bis (6) bestimmt:
(1) Durchschnittliche Aggregatgröße (bei primärer Kohäsion)
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Diese wird auf der Grundlage von Bildern, die mit einem
Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop aufgenommen wurden,
bestimmt.
(2) Durchschnittliche Teilchengröße
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Diese wird auf der Basis von Bildern, die mit einem
Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop aufgenommen wurden,
bestimmt.
(3) Dispergierbarkeit
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Ruß wird mit einem interessierenden Harz geknetet,
anschließend wird die Mischung zu einer dünnen Folie
preßgeformt und die dünne Folie mit einem Mikroskop zur
visuellen Beurteilung der Dispergierbarkeit betrachtet; die
Resultate wurden entsprechend den folgenden Kriterien
eingeteilt:
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O: Gute Dispergierbarkeit
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X: Nicht akzeptable Dispergierbarkeit.
(4) Grad der Retention der Zugfestigkeit
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Die Zugfestigkeit wurde für jedes Teststück entsprechend JIS
K7113 bestimmt. Jeder gemessene Wert wurde in einen relativen
Wert umgewandelt, wobei der für das Teststück, das frei von
jeglichem Pigment war, beobachtete Wert als "100" angenommen
wurde und der resultierende relative Wert als "Retentionsgrad
der Zugfestigkeit" definiert wurde.
(5) Retentionsgrad der Biegefestigkeit
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Die Biegefestigkeit wurde für jedes Teststück gemäß JIS K7203
bestimmt. Jeder gemessene Wert wurde in einen relativen Wert
umgewandelt, wobei der für das Teststück, das von jeglichem
Pigment frei war, beobachtete Wert als "100" angenommen wurde
und der resultierende relative Wert als "Retentionsgrad der
Biegefestigkeit" definiert wurde.
(6) Retentionsgrad der Kerbschlagzähigkeit nach Izod
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Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde für jedes Teststück
gemäß JIS K7110 bestimmt. Jeder gemessene Wert wurde in einen
relativen Wert umgewandelt, wobei der für das Teststück, das
von jeglichem Pigment frei war, beobachtete Wert als "100"
angenommen wurde und der resultierende relative Wert als
"Retentionsgrad der Kerbschlagzähigkeit nach Izod" definiert
wurde.
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Jeder "Retentionsgrad" in den vorhergehenden Tests (4), (5)
oder (6) ist nach der folgenden Formel errechnet:
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Retentionsgrad (%) = (physikalische Eigenschaften des
Pigmente enthaltenden Teststücks)/(physikalische
Eigenschaften des Teststücks, das frei von Pigmenten ist)
· 100 (%)
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In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden
Masterbatches (MB), die zur Herstellung von
Verbundmaterialien (Teststücken) eingesetzt wurden, nach dem
unten detailliert beschriebenen Verfahren hergestellt.
Verfahren zur Herstellung eines Pigment-MB
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Polypropylen [MFR (230ºC; 1,2 N (2,16 kgf): 3 g/10 mm]
wurde mit Ruß und Zinksulfid (ZnS) oder Titanoxid (TiO&sub2;), die
in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, in den in Tabelle
1 spezifizierten Mengen trocken vermischt, dann wurde die
resultierende Mischung in einem Doppelschneckenextruder unter
Erhalt der jeweiligen Pigment-MB geknetet.
Tabelle 1
Verfahren zur Herstellung eines Glasfaser-MB
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In einem Henschelmischer (Handelsbezeichnung) wurden unter
Rühren Harzingredienzien, d. h. 99,20 Gew.-% Pulver aus nicht
modifiziertem Polypropylen, 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
als ungesättigte Säure (Modifikationsmittel), 0,1 Gew.-%
1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol als organisches
Peroxid, eine geringe Menge eines Antioxidationsmittels,
(d. h. 0,1 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-Kresol) und 0,1 Gew.-%
Calciumstearat als Gleitmittel, vermischt. Das Gemisch dieser
Harzingredienzien wurde durch eine Zuführungsöffnung in einen
Extruder geführt, worauf Schmelzen und Kneten desselben bei
einer Temperatur von 200ºC und danach Granulieren desselben
durch Extrudieren folgte. Das resultierende modifizierte
Polypropylen hatte eine MFR (230ºC; 21,2 N (2,16 kgf)) von
130 g/10 min und einen Pfropfgrad durch das
Modifikationsmittel von 0,3%.
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Das Gemisch der Harzingredienzien wurde mit konstanter
Zuführungsgeschwindigkeit durch die Zuführungsöffnung in
einen Extruder geführt, um das Gemisch in geschmolzenem
Zustand zu kneten, während durch eine Entlüftungsöffnung
abgesaugt wurde; dann wurde das geschmolzene Gemisch durch
eine Glasfaser-Imprägnierungsvorrichtung, die mit dem
stromabwärts gerichteten Ende des Extruderzylinders verbunden
war, derart extrudiert, daß ein Verbundmaterial mit einem
Glasfasergehalt von 80 Gew.-% extrudiert werden konnte.
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Die Imprägnierungsvorrichtung ist eine Vorrichtung zur
Herstellung von durch Elementarfäden verstärkten Strängen
durch ausreichendes Imprägnieren, wobei das geschmolzene Harz
auf der stromaufwärtigen Seite als Harzstrom eingeführt wird,
Glasrovings durch ein Rohgewebe derselben in die Vorrichtung
eingeführt werden, wobei an der stromaufwärtigen Seite eine
Vorrichtung angeordnet ist, in der die Glasrovings zu
Einzelfasern oder Fasern aufgelöst werden, zwischen die das
geschmolzene Harz eintritt.
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Der hier verwendete Glasroving war der für Polypropylen,
hatte einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 17 um,
eine Bündelfilamentzahl von 4000 und eine Texzahl von 2310.
Der extrudierte Strang wurde durch Eintauchen in ein Kühlbad,
das Wasser enthielt, auf Normaltemperatur abgekühlt, worauf
ein Schneiden der Stränge in Stücke (durchschnittliche Länge
6 mm) mit Hilfe eines Stranggranulators folgte und ein
Glasfaser-MB erhalten wurde.
BEISPIELE 1 BIS 6
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Das Glasfaser-MB, das Pigment-MB und nicht modifiziertes
Polypropylen (PP) wurden in Mengen, die in Tabelle 2
angegeben sind, trocken vermischt; jede auf diese Weise
erhaltene Mischung wurde in einen Spritzgießverarbeiter
eingeführt, um so ein Teststück jedes entsprechenden
verstärkten Verbundmaterials herzustellen.
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Genauer ausgedrückt, jedes Teststück wurde unter denselben
Produktionsbedingungen hergestellt, außer daß Ruß (#900:
Pigment-MB Nr. 1 oder 12) mit einer durchschnittlichen
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion von 44 nm in den
Beispielen 1, 4 und 5; Ruß (#45L: Pigment-MB Nr. 2) mit einer
durchschnittlichen Aggregatgröße bei primärer Kohäsion von
50 nm in Beispiel 2; Ruß (#45: Pigment-MB Nr. 3) mit einer
durchschnittlichen Aggregatgröße bei primärer Kohäsion von
58 nm in Beispiel 3 oder Ruß (MCF88: Pigment-MB Nr. 6) mit
einer durchschnittlichen Aggregatgröße bei primärer Kohäsion
von 46 nm in Beispiel 6 verwendet wurde.
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Nach Konditionierung (23ºC · 48 h) jenes Teststückes, das
auf diese Weise hergestellt worden war, wurden seine
physikalischen Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise
erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
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Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 angewendet wurde,
wurde zur Herstellung von Stranggranulat und Teststücken
wiederholt, außer daß das in Beispiel 1 verwendete Pigment-MB
durch die in Tabelle 2 spezifizierten ersetzt wurde und daß
die thermoplastischen Harze und die Pigment-MBs in Mengen,
die in Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden.
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Spezifischer ausgedrückt, es wurde Ruß (#40: Pigment-MB Nr.
4) mit einer durchschnittlichen Aggregatgröße bei primärer
Kohäsion von 78 nm in Vergleichsbeispiel 1; Ruß (#10:
Pigment-MB Nr. 5) mit einer durchschnittlichen Aggregatgröße
bei primärer Kohäsion von 248 nm in Vergleichsbeispiel 2; Ruß
(#900: Pigment-MB Nr. 1 oder 12) mit einer durchschnittlichen
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion von 44 nm in
Vergleichsbeispiel 3 und Ruß (MCF88: Pigment-MB Nr. 7) mit
einer durchschnittlichen Aggregatgröße bei primärer Kohäsion
von 46 nm in Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
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Dabei war Ruß in dem Formprodukt, das in Vergleichsbeispiel 3
hergestellt wurde, unzureichend dispergiert, da der Ruß in
hoher Konzentration zugesetzt wurde; in Vergleichsbeispiel 4
wurde ein Pigment-MB verwendet, das wegen geringer
Dispergierbarkeit des Pigments in dem MB eine sekundäre
Kohäsion durchmachte.
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Nach Konditionierung jedes auf diese Weise hergestellten
Teststücks (23ºC · 48 h) wurden seine physikalischen
Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen
Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
BEISPIEL 7
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In einem "Henschel-Mischer" (Handelsbezeichnung) wurden unter
Rühren Harzingredienzien, d. h. 99,2 Gew.-% Pulver aus nicht
modifiziertem Polypropylen, 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
als ungesättigte Säure (Modifikationsmittel), 0,1 Gew.-%
1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol als organisches
Perozid, 0,1 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-Kresol als
Antioxidationsmittel und 0,1 Gew.-% Calciumstearat als
Gleitmittel, vermischt. Das Gemisch dieser Harzingredienzien
wurde durch die Zuführungsöffnung in einen Extruder geführt,
worauf Schmelzen und Kneten (Temperatur 200ºC) sowie
Extrudieren und Granulieren desselben folgte, wobei
modifiziertes Polypropylen-Stranggranulat erhalten wurde [MFR
(230ºC; 2,16 kgf): 130 g/10 mm]. Das resultierende
modifizierte Polypropylen wies einen Grad des Pfropfens durch
das Modifikationsmittel von 0,3% auf.
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In einen anderen Extruder wurden dann das vorgenannte
modifizierte Stranggranulat durch eine erste
Zuführungsöffnung (an der stromaufwärtigen Seite des
Extruders angeordnet), Ruß (#900) mit einer Aggregatgröße bei
primärer Kohäsion von 44 nm durch eine zweite
Zuführungsöffnung (in der Mitte des Extruders angeordnet) und
geschnittene Glasspinnfäden (durchschnittliche Länge 13 mm)
durch eine dritte Zuführungsöffnung (an der stromabwärtigen
Seite angeordnet) in Mengen, die in Tabelle 2 spezifiziert
sind, eingeleitet, worauf Schmelzen und Kneten während
gleichzeitigen Absaugens durch eine Entlüftungsöffnung
folgte; danach wurde die resultierende Mischung unter Erhalt
von Strängen extrudiert.
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Der resultierende durch Elementarfäden verstärkte Strang
wurde durch Eintauchen in ein Kühlbad, das Wasser enthielt,
auf Normaltemperatur abgekühlt; anschließend wurden die
Stränge durch Schneiden unter Verwendung eines
Stranggranulators in Stücke geschnitten, wobei langes
faserverstärktes Granulat (durchschnittliche Länge 6 mm)
erhalten wurde.
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Aus dem verstärkten Granulat wurden unter Verwendung eines
Spritzgießverarbeiters Teststücke hergestellt.
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Nach Konditionieren dieser Teststücke in der gleichen Weise,
wie es in Beispiel 1 angewendet wurde, wurden die
physikalischen Eigenschaften derselben gemessen. Die auf
diese Weise erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, außer
daß der in Beispiel 7 verwendete Ruß durch Ruß (#40: Pigment-
MB Nr. 9 oder 10) mit einer durchschnittlichen Aggregatgröße
bei primärer Kohäsion von 78 nm ersetzt wurde, wobei
Teststücke gebildet wurden.
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Nach Konditionierung der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden die physikalischen
Eigenschaften derselben gemessen. Die auf diese Weise
erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 Komponenten und Qualität von glasfaserverstärkten,
rußhaltigen Harzzusammensetzungen
Tabelle 2 (Fortsetzung)
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*: Vergleichsbeispiel
BEISPIELE 8 bis 11
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Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 7 angewendet wurde,
wurde wiederholt, außer daß in Tabelle 3 aufgelistete
thermoplastische Harze verwendet wurden und daß die Mengen
der verwendeten Glasfasern in 30 Gew.-% geändert wurden,
wobei Teststücke gebildet wurden.
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Genauer ausgedrückt, als thermoplastische Harze wurden
Polyamid-6 (PA-6) in Beispiel 8, Polycarbonat (PC) in
Beispiel 9, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz in Beispiel
10 und eine Polymerlegierung PA-6/PP in Beispiel 11
verwendet.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden ihre physikalischen
Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen
Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIELE 6 bis 9
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Dasselbe Verfahren, wie es in Vergleichsbeispiel 5 angewendet
wurde, wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 3
spezifizierten thermoplastischen Harze anstelle des in
Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Harzes eingesetzt wurden,
wobei Teststücke erhalten wurden.
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Genauer ausgedrückt, als thermoplastisches Harz wurde
Polyamid-6 (PA-6) in Vergleichsbeispiel 6, Polycarbonat (PC)
in Vergleichsbeispiel 7, ein Acrylnitril-Styrol-Polymerharz
in Vergleichsbeispiel 8 und eine Polymerlegierung PA-6/PP in
Vergleichsbeispiel 9 verwendet.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden die physikalischen
Eigenschaften derselben gemessen. Die auf diese Weise
erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
BEISPIEL 12
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Das Glasfaser-MB, das Pigment-MB und das nicht modifizierte
Polypropylen (PP), die in Tabelle 2 aufgelistet sind, wurden
in Mengen, die ebenfalls in Tabelle 2 spezifiziert sind,
trocken vermischt; dann wurde jede resultierende Mischung
unter Erhalt von Teststücken aus verstärkten
Verbundmaterialien in einen Spritzgießverarbeiter eingeführt.
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Die auf diese Weise produzierten Teststücke wurden jeweils
einer Konditionierung (23ºC · 48 h) unterzogen, dann wurden
ihre physikalischen Eigenschaften gemessen und die in Tabelle
3 aufgelisteten Resultate erhalten.
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In Beispiel 12 wurde Zinksulfid als Pigment in dem Pigment-MB
verwendet.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden ihre physikalischen
Eigenschaften bestimmt. Die auf diese Weise erhaltenen
Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIELE 10 bis 12
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Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 12 angewendet wurde,
wurde wiederholt, außer daß die Pigment-MBs, die in Tabelle 3
aufgelistet sind, anstelle des MB, das in Beispiel 12
verwendet wurde, eingesetzt wurden.
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Genauer ausgedrückt, es wurde Ruß (#900: Pigment-MB Nr. 8)
mit einer durchschnittlichen Aggregatgröße bei primärer
Kohäsion von 44 nm in Vergleichsbeispiel 11 und Ruß (#40:
Pigment-MB Nr. 9 oder 11) mit einer durchschnittlichen
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion von 78 nm in den
Vergleichsbeispielen 10 und 12 verwendet.
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Als Pigment für das Pigment-MB in Vergleichsbeispiel 10 wurde
Zinksulfid verwendet, während Titanoxid als Pigment für das
Pigment-MB in den Vergleichsbeispielen 11 und 12 verwendet
wurde.
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Nach Konditionierung der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden ihre physikalischen
Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen
Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 Komponenten und Qualität von glasfaserverstärkten,
rußhaltigen Harzzusammensetzungen
Tabelle 3 (Fortsetzung)
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*: Vergleichsbeispiel
BEISPIELE 13 und 14
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Das in Beispiel 7 angewendete Verfahren wurde wiederholt,
außer daß die in Tabelle 4 spezifizierten verstärkenden
Fasermaterialien anstelle dessen, das in Beispiel 7 verwendet
wurde, eingesetzt wurden, wobei Teststücke gebildet wurden.
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Genauer ausgedrückt, in Beispiel 13 wurden Kohlenstoffasern
und in Beispiel 13 Aramidfasern verwendet.
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Es wurden Teststücke hergestellt, worauf Konditionieren und
Bestimmen der physikalischen Eigenschaften in der gleichen
Weise wie in Beispiel 7 folgte. Die auf diese Weise
erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 4
zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIELE 13 und 14
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Dasselbe Verfahren, das in Vergleichsbeispiel 5 angewendet
wurde, wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 4
spezifizierten verstärkenden Fasermaterialien anstelle
dessen, das in Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde,
eingesetzt wurden, wobei Teststücke gebildet wurden.
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Genauer ausgedrückt, in Vergleichsbeispiel 13 wurden
Kohlenstoffasern und in Vergleichsbeispiel 14 Aramidfasern
verwendet.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 wurden ihre
physikalischen Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise
erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 4
zusammengefaßt.
BEISPIEL 15
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Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 13 angewendet wurde,
wurde wiederholt, außer daß das verwendete Pigment 0,1 Gew.-%
Ruß (durchschnittliche Aggregatgröße bei primärer Kohäsion:
44 nm) und 0,9 Gew.-% Zinksulfid enthielt, und daß die
eingesetzte Menge des thermoplastischen Harzes in
entsprechender Weise geändert wurde, wobei Teststücke
gebildet wurden.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden ihre physikalischen
Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen
Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIELE 15 bis 17
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Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 15 wurde wiederholt, außer
daß die in Tabelle 4 spezifizierten Pigmente anstelle des in
Beispiel 15 verwendeten eingesetzt wurden, wobei Teststücke
gebildet wurden.
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Genauer ausgedrückt, es wurde 0,1% Ruß (durchschnittliche
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion: 78 nm)/0,9% ZnS in
Vergleichsbeispiel 15, 0,1% Ruß (durchschnittliche
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion: 44 nm)/0,9% Titanoxid in
Vergleichsbeispiel 16 und 0,1% Ruß (durchschnittliche
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion: 78 nm)/0,9% Titanoxid in
Vergleichsbeispiel 17 eingesetzt.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden die physikalischen
Eigenschaften derselben gemessen. Die auf diese Weise
erhaltenen Resultate werden in der folgenden Tabelle 4
zusammengefaßt.
BEISPIEL 16
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Dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 14 angewendet wurde,
wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 0,1% Ruß
(durchschnittliche Aggregatgröße bei primärer Kohäsion:
44 nm)/0,9% Zinksulfid als Pigment verwendet wurde und daß
die Menge des verwendeten thermoplastischen Harzes
entsprechend verändert wurde, wobei Teststücke gebildet
wurden.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 14 wurden ihre physikalischen
Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen
Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIELE 18 bis 20
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Dasselbe Verfahren, das in Beispiel 14 angewendet wurde,
wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 4 spezifizierten
Pigmente anstelle des in Beispiel 14 verwendeten eingesetzt
wurden, wobei Teststücke gebildet wurden.
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Genauer ausgedrückt, es wurde 0,1% Ruß (durchschnittliche
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion: 78 nm)/0,9% ZnS in
Vergleichsbeispiel 18, 0,1% Ruß (durchschnittliche
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion: 44 nm)/0,9% Titanoxid in
Vergleichsbeispiel 19 und 0,1% Ruß (durchschnittliche
Aggregatgröße bei primärer Kohäsion: 78 nm)/0,9% Titanoxid in
Vergleichsbeispiel 20 verwendet.
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Nach Konditionieren der resultierenden Teststücke in der
gleichen Weise wie in Beispiel 14 wurden ihre physikalischen
Eigenschaften gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen
Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4 Komponenten und Qualität von glasfaserverstärkten,
rußhaltigen Harzzusammensetzungen
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1): Kohlenstoff-Faser; 2): Aramidfaser
Tabelle 4 (Fortsetzung)
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*: Vergleichsbeispiel