JP6895292B2 - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法、およびそれにより得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス繊維を分散させて機械的強度等を向上させたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法、およびそれにより得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体に関するものである。

自動車のエンジンルーム内に使用される部品には、高温多湿条件下での機械的強度、耐水性、耐熱性、耐塩化カルシウム性（塩化カルシウムが融雪剤に使用されているため）などの特性が求められる。このような部品は、従来、金属製のものが一般的であったが、近年、軽量化のニーズから、金属に代替するものとして繊維強化樹脂（ＦＲＰ）を用いた自動車用部品が検討されている。なかでも、熱可塑性樹脂にガラス繊維を分散させてなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、汎用性、加工性、成形性等に優れており、コスト面でも優れていることから、上記のような用途への適用が期待されている。ガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体は、通常、熱可塑性樹脂とガラス繊維とを溶融混練してペレット化し、それを再溶融して射出成形等することにより製造される（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０１２−２５８４４号公報 特開２００３−２８５３２３号公報 特開２０１０−１８９６３７号公報 特開２０１５−６７６８５号公報

しかしながら、上記のように一旦ペレット化して目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造する場合、そのペレットの作製時に際し、溶融混練機内でガラス繊維がせん断応力を受けて折損し、上記ガラス繊維が微細化（繊維長は０．５ｍｍ以下）し、さらに、射出成形時のせん断応力を受けて、上記ガラス繊維がより微細化する。そのため、このようにして得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体内のガラス繊維は、微細になり過ぎて、上記成形体の強度向上効果が小さいといった問題がある。

そこで、長繊維強化樹脂ペレット（引抜き製法で作製した繊維長の長いガラス繊維を含有するペレット）を用いることが検討されている。しかしながら、このようにすると、成形性に悪影響をおよぼし、さらに、その長い繊維により残留応力が大きくなり、しかも樹脂のガラス繊維への浸透性を高めるため分子量の低い樹脂を使用しなければならなくなることから、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体に充分な機械的強度が得られないといった問題がある。また、先の特許文献２，３のように、長繊維強化樹脂ペレットと短繊維強化樹脂ペレットを混合して成形する方法も提案されているが、そのようにすると、成形性は改善されるものの、繊維長分布が二極化するため、残留応力の解決には至っていない。

また、上記のような従来のガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる成形体は、薄肉に成形した際、特に高温雰囲気中や吸水時の機械的強度が低下する問題がある。このような場合、従来、厚肉に成形してその問題を解消してきたが、厚肉にすると、軽量化効果が小さいといった問題が生じる。この問題を解決するため、本出願人は、先の特許文献４に開示のように、上記成形体中のガラス繊維の繊維長分布を、特許文献１〜３とは異なる特定の範囲内の分布となるよう設定することにより、所期の目的を達成する技術を、既に提案している。

特許文献４に示されるガラス繊維の繊維長分布は、特許文献１〜３のように、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との混合物を一旦ペレット化したものを材料として射出成形等を行い、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得るといった従来の方法では、実現することが難しい。そのため、特許文献４では、熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得るといった製法を適用している。上記製法では、ペレット化に必要な混練工程が省略されることから、ガラス繊維の繊維長の微細化を防ぐことができる。

しかしながら、特許文献４のように、射出成形機に各材料を直接投入する手法において、特に汎用の射出成形機を使用した際においては、未開繊のガラス繊維が上記成形体内に発生することがあり、それにより、上記成形体の機械的強度や外観に悪影響を及ぼすことがある。従来のように一旦ペレット化して目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造する場合においては、そのペレット化に際し、二軸押出機で高いせん断と熱量により充分に樹指とガラス繊維を混ぜることが可能である。そのため、上記材料となるガラス繊維として、たとえ収束剤により表面処理されたガラス繊維チョップドストランドを用いた場合であっても、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の内部に未開繊のガラス繊維（樹脂と混ざっていないガラス繊維）が発生するのを容易に抑えることができる。ところが、汎用の射出成形機では、せん断能力が低く、熱量も不足するため、特許文献４のように射出成形機による混合のみを行う場合では、未開繊のガラス繊維がなくなるまでガラス繊維を樹脂に充分に分散させることは難しい。

上記のような問題を解決する手法としては、高せん断をかけることができる特殊な射出成形機を使用することが特に有効である。そのため、特許文献４に開示のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法でも、このような射出成形機を使用することが推奨される。しかしながら、このような射出成形機は高価であり、また、既に汎用の射出成形機を所有する製造業者にとっては更なる設備投資が求められる、といった問題がある。なお、未開織のガラス繊維を減らすために、高温で樹脂の溶融粘度を下げて含浸性を向上させるといった手法も検討されるが、一般的に、樹脂の粘度を下げると、ガラス繊維を開繊させるためのせん断力も低下するため、この手法で上記のような問題を充分に解決することは難しい。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、機械的強度や外観の審美性に優れる特殊なガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を容易に製造することができる、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法、およびそれにより得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理された、繊維長が１．２〜１．８ｍｍのガラス繊維チョップドストランドと、ポリアミド系樹脂とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、下記の（Ｘ）に示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得る、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法を第一の要旨とする。
（Ｘ）繊維状フィラーが分散されたポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体であって、上記繊維状フィラーの全体数（但し、０．０５ｍｍ未満の繊維長の繊維状フィラーを除いた全体数。）に対し、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繊維長の、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維が、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す割合で分散されており、かつ、下記の（α）に示す物性とともに下記の（β）に示す特性を満たす、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｂ）０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｃ）０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満：３〜２０％。
（Ｄ）１．２ｍｍ以上：０％以上１％未満。
（α）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のＩＳＯ多目的ダンベルの、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）が、下記の式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回る。
Ｙ＝−０．０５Ｘ²＋６Ｘ＋７０ …（１）
［Ｘは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合（重量％）を示す。］
（β）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表面に、未開繊のガラス繊維が認められない。

また、本発明は、繊維状フィラーが分散されたポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体であって、上記繊維状フィラーの全体数（但し、０．０５ｍｍ未満の繊維長の繊維状フィラーを除いた全体数。）に対し、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繊維長の、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維が、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す割合で分散されており、かつ、下記の（α）に示す物性とともに下記の（β）に示す特性を満たす、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を第二の要旨とする。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｂ）０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｃ）０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満：３〜２０％。
（Ｄ）１．２ｍｍ以上：０％以上１％未満。
（α）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のＩＳＯ多目的ダンベルの、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）が、下記の式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回る。
Ｙ＝−０．０５Ｘ²＋６Ｘ＋７０ …（１）
［Ｘは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合（重量％）を示す。］
（β）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表面に、未開繊のガラス繊維が認められない。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、材料となるガラス繊維として、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維チョップドストランドであって、その繊維長が１．２〜１．８ｍｍのものを用い、それと、熱可塑性樹脂とを、射出成形機にそれぞれ直接投入して射出成形したところ、たとえ汎用の射出成形機を使用した場合であっても、収束剤により表面処理されたガラス繊維チョップドストランドの開繊および分散性を充分に高めることができ、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体内に未開繊のガラス繊維が発生するのを効果的に抑えることができ、目的とする特定のガラス繊維長分布等を示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を容易に製造することができることを、本発明者らは突き止めた。
このようにして得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、特定のガラス繊維長分布等を有し、上記成形体内に未開繊のガラス繊維が発生していないことから、強度や外観の審美性に優れる、特殊なガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体である。そのため、上記成形体は、機械的強度と外観向上の両立を図ることができる。

以上のように、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法は、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理された、繊維長が１．２〜１．８ｍｍのガラス繊維チョップドストランドと、熱可塑性樹脂とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、目的とする特定のガラス繊維長分布を示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造を行うものである。上記製法では、たとえ汎用の射出成形機を使用した場合であっても、ガラス繊維チョップドストランドの開繊および分散性を充分に高めることができることから、高せん断をかけることができる特殊な射出成形機を使用しなくとも、目的とする特定のガラス繊維長分布を示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を容易に製造することができ、設備費用等の点で有利である。

特に、上記の、繊維長が１．２〜１．８ｍｍのガラス繊維チョップドストランドとして、アクリルウレタン系収束剤により表面処理されたガラス繊維チョップドストランドを用いると、よりガラス繊維チョップドストランドのハンドリング性を高めることができ、目的とする特定のガラス繊維長分布を示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を、より容易に製造することができる。

そして、上記熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂を用いると、溶融粘度等の観点から、目的とする特定のガラス繊維長分布を示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を、より容易に製造することができる。

また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、上記のようにして製造されるものであり、特定のガラス繊維長分布等を有していることから、機械的強度と外観向上の両立を図ることができる。そして、上記成形体は、例えば、エンジンマウント，ブッシュ，トルクロッド等の自動車用軸受け部品のように機械的強度が要求される用途において優れた性能を発揮することができる。その他、上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、その表面に未開繊のガラス繊維が認められないものであることから、エンジンカバー，ブレーキペダルホイール，ホイールカバー等のように、外観の審美性が要求される用途においても、優れた性能を発揮することができる。

特に、上記ガラス繊維が、アクリルウレタン系収束剤により表面処理されたガラス繊維であると、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の実使用条件での強度がより優れるようになる。

また、上記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であると、上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、高温雰囲気中での強度、弾性等に、より優れるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体（以下、単に「成形体」と略す場合がある。）の製法は、先に述べたように、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理された、繊維長が１．２〜１．８ｍｍのガラス繊維チョップドストランドと、ポリアミド系樹脂とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、下記の（Ｘ）に示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得る、といった工程により行われる。
（Ｘ）繊維状フィラーが分散されたポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体であって、上記繊維状フィラーの全体数（但し、０．０５ｍｍ未満の繊維長の繊維状フィラーを除いた全体数。）に対し、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繊維長の、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維が、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す割合で分散されており、かつ、下記の（α）に示す物性とともに下記の（β）に示す特性を満たす、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｂ）０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｃ）０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満：３〜２０％。
（Ｄ）１．２ｍｍ以上：０％以上１％未満。
（α）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のＩＳＯ多目的ダンベルの、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）が、下記の式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回る。
Ｙ＝−０．０５Ｘ²＋６Ｘ＋７０ …（１）
［Ｘは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合（重量％）を示す。］
（β）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表面に、未開繊のガラス繊維が認められない。

すなわち、特定の表面処理がなされた特定の長さのガラス繊維チョップドストランドと、熱可塑性樹脂とを、その必要量を射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、目的とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得ることができる。なお、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との混合物を一旦ペレット化したものを材料として射出成形等を行い、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得るといった従来の方法では、本発明のような特定のガラス繊維長分布等を得ることは非常に困難である。つまり、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、上記のような直接成形によって、混練工程を省略することができることから、ガラス繊維の繊維長の微細化を防ぎ、前記（Ａ）〜（Ｄ）に示すような特定の繊維長分布や、前記（α）および（β）に示す物性や特性を得やすくすることができるのである。さらに、この製法では、従来のペレット製法に比べ、熱履歴が１回少ないことから、成形時の分子量低下が小さく、得られる樹脂成形体の強度向上に寄与することができる。

上記射出成形機としては、高せん断をかけることができる特殊な射出成形機でなくとも、汎用の射出成形機であってもよいことが、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法の特徴の一つであるが、本発明の製法では上記のような特殊な射出成形機の使用ができないという趣旨ではない。すなわち、上記のような特殊な射出成形機を既に所有しているのであれば、その特殊な射出成形機を、本発明の製法に適用してもよい。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法に用いられるガラス繊維チョップドストランドの繊維長は、前記のように、１．２〜１．８ｍｍのものが用いられる。すなわち、上記製法において、繊維長が１．２ｍｍ未満のガラス繊維チョップドストランドを用いると、上記成形体における残存繊維長が短くなり、成形体の引張強度が低下する他、静電気の影響により射出成形機のホッパーにガラス繊維チョップドストランドが貼り付きハンドリング性が悪くなるといった問題が生じるからである。逆に、繊維長が１．８ｍｍよりも長いガラス繊維チョップドストランドを用いると、ガラス繊維同士の絡まりにより綿状のものが発生したり、ガラス繊維の開繊の起点となる端部比率が低下したりすることにより、未開繊ガラス繊維が発生しやすいといった問題が生じるからである。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法に用いられるガラス繊維チョップドストランドは、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂と相性がよく、開繊しやすく分散しやすいことから、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維チョップドストランドが用いられる。そして、上記のガラス繊維チョップドストランドは、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理された長尺のガラスフィラメント数百〜数千本が束ねられたストランドを、１．２〜１．８ｍｍの長さでカットすることにより、得ることができる。また、上記の、繊維長が１．２〜１．８ｍｍのガラス繊維チョップドストランドとして、アクリルウレタン系収束剤により表面処理されたガラス繊維チョップドストランドを用いると、よりハンドリング性が高く、かつ開繊しやすく分散しやすいことから、目的とする特定のガラス繊維長分布を示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を、より容易に製造することができるため、好ましい。

上記ウレタン系収束剤としては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロン
ジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものがあげられる。また、上記アクリルウレタン系収束剤としては、例えば、上記ウレタン系収束剤に、アクリル酸，マレイン酸等の不飽和カルボン酸とエチレン，スチレン等の単量体との共重合体、またはアクリル酸エステル，メタクリル酸エステルといったエステル系の重合体を加えた収束剤があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

なお、上記ガラスフィラメントは、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られるものである。上記ガラスフィラメントの繊維径は、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。

一方、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９２、ポリアミド９９、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、およびこれらのポリアミドを構成するポリアミド成分の内の少なくとも２種類の構造が異なった成分を含むポリアミド共重合体が用いられる。

そして、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法に用いられる熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂を用いると、射出成形機シリンダー前部（溶融初期）は粘度が高く混ざりやすく、高せん断がかかるシリンダー後部では急激に粘度低下を起こしフィラーに浸透しやすくなるといったように、溶融粘度等の点で好ましく、目的とする特定のガラス繊維長分布を示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を、より容易に製造することができるといった利点が得られる。なお、本発明において、上記ポリアミド系樹脂とは、樹脂成分の５０重量％以上がポリアミド樹脂である樹脂をいい、ポリアミド樹脂そのものも含む趣旨である。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、上記のようにして製造されるものであり、下記のように、特定のガラス繊維長分布等を有している。

すなわち、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、繊維状フィラーが分散された熱可塑性樹脂成形体であって、上記繊維状フィラーの全体数に対し、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繊維長の、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維が、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す割合で分散されており、かつ、下記の（α）に示す物性とともに下記の（β）に示す特性を満たす。ガラス繊維の分布をこのように調整することで、繊維長の差による残留応力が小さくなる。なお、繊維長１．２ｍｍ以上（Ｄ）のガラス繊維が多く残存すると、成形体の外観不良が生じたり、また、成形体の靭性が失われるとともに応力集中が起こり、形状によっては破壊強度が低下したりする場合もあるため、本発明では、繊維長１．２ｍｍ以上（Ｄ）の割合は０％以上１％未満に設定される。また、繊維長０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満（Ａ）の割合が多すぎると、繊維強化による優位性がなくなる。残留応力を抑えるためには、繊維長０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満（Ｂ）の割合と、繊維長０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満（Ｃ）の割合とが、下記に示す範囲で含むことが最適であり、このようにすることにより、高温雰囲気中や吸水時においても繊維強化の効果が大きく、成形体の強度が向上するようになる。以上のことを勘案し、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、下記の要件を満たすことで、機械的強度と外観向上の両立を図ることができる。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｂ）０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満：３０〜６０％。
（Ｃ）０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満：３〜２０％。
（Ｄ）１．２ｍｍ以上：０％以上１％未満。
（α）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のＩＳＯ多目的ダンベルの、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）が、下記の式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回る。
Ｙ＝−０．０５Ｘ²＋６Ｘ＋７０ …（１）
［Ｘは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合（重量％）を示す。］
（β）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表面に、未開繊のガラス繊維が認められない。

上記（α）に示す引張強度の測定は、上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のサンプルであるＩＳＯ多目的ダンベル（ＩＳＯ３１６７の試験片Ａ形。厚み４ｍｍ。）に対し、引張試験装置（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ １００ｋＮ）により、チャック間距離を１１５ｍｍ、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎにし、行われる。そして、上記（α）に示すように、２５℃雰囲気下でのＩＳＯ多目的ダンベルの引張強度（ＭＰａ）が、上記式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回ることを要する。上記式（１）に示すように、Ｙは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中のガラス繊維の含有割合に依存するものである。すなわち、ガラス繊維の充填量と、樹脂成形体の引張強度とは、充填量が少ないときは、ほぼ正比例の関係となるが、充填量が一定量を超えると、引張強度が低下するといった、樹脂成形体のガラス繊維配合量依存性が認められる。そして、従来のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体について、ガラス繊維の充填量と、樹脂成形体の２５℃雰囲気下での引張強度との関係性を測定した結果、上記式（１）に示す二次曲線を下回る引張強度を示すものが殆どであったことから、このような従来品との差別化を図る趣旨で、本発明では、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のサンプルであるＩＳＯ多目的ダンベルの、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）が、上記式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回ることを要すると規定したものである。その結果、本発明品は従来品よりも引張強度に優れることとなる。

特に、上記ＩＳＯ多目的ダンベルの厚みを２ｍｍにしたうえで、上記と同様にして、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）を測定したときの値が、上記式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回るものであると、より引張強度に優れることとなるため、好ましい。また、上記のような厚み２ｍｍのＩＳＯ多目的ダンベルを用い、上記引張試験を５回行ったときの標準偏差が、８以下であることが望ましい。

なお、高温雰囲気中（１００℃）での上記ＩＳＯ多目的ダンベル（厚み４ｍｍ）の引張強度（ＭＰａ）は、上記式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）の０．６倍を上回ることが望ましい。

さらに、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、上記（β）に示すように、その表面に未開繊のガラス繊維が認められないものであることが求められる。このように、未開繊のガラス繊維が認められないものであることから、外観の審美性に優れ、エンジンカバー，ブレーキペダルホイール，ホイールカバー等のように、外観の審美性が要求される用途において、より最適なものとなる。なお、成形体表面に未開繊のガラス繊維が認められるか否かは、例えば、パネラーによる目視評価で行われる。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体においては、特に、機械的強度と外観向上の両立の点においてより優れることから、上記（Ａ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が３５〜５５％、上記（Ｂ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が３５〜５５％、上記（Ｃ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が５〜２０％、上記（Ｄ）に示す繊維長のガラス繊維の割合が０％であることが好ましい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）に示すガラス繊維の割合は、上記のように繊維状フィラー全体数に対する割合であり、例えば、特開２００２−５９２４号公報に開示のガラス繊維長分布測定方法に従い測定することができる。すなわち、上記成形体を、５００〜７００℃の温度で灰化させ、灰化後のガラス繊維の重量の１０００倍以上の重量の水中に均一分散させ、その均一分散液からガラス繊維の重量が０．１〜２ｍｇの範囲になるように均一分散液の一部を取り出し、ろ過または乾燥により上記均一分散液の一部からガラス繊維を取り出し、ガラス繊維の全数について繊維長を測定し、その全数に対し、上記（Ａ）〜（Ｄ）に該当するものの割合（％）が求められる。なお、上記のように水中に分散させずに、灰化させた残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、それをもとに上記測定を行ってもよい。また、上記公報に開示のガラス繊維長分布測定方法では、成形体のポリマーである熱可塑性樹脂を高温で溶融・灰化させて、成形体中のガラス繊維を取り出しているが、上記熱可塑性樹脂を溶剤で溶かして、成形体中のガラス繊維を取り出すといった方法をとってもよい。なお、上記公報に開示のガラス繊維長分布測定方法からも明らかなように、上記（Ａ）〜（Ｄ）に示すガラス繊維長分布は、上記成形体の材料（樹脂組成物）中の分布状態を示すものではなく、上記成形体（樹脂硬化体）中の分布状態を示すものである。また、上記繊維長や繊維数の測定は、例えば、マイクロスコープにて撮影した画像をもとに行われる。

一方、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合は、２５〜６５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。すなわち、このように設定することにより、所望の補強効果が得られるからである。なお、この割合は、繊維長は関係ないため、成形体材料の段階で測定することができる。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体内に分散されたガラス繊維は、先に述べたように、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維であるため、ガラス繊維の分散性を高めることができ、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体内に未開繊のガラス繊維が発生するのを効果的に抑えることができる。そして、上記成形体は、実使用環境中の機械的強度や外観の審美性に優れるようになる。なかでも、上記ガラス繊維が、アクリルウレタン系収束剤により表面処理されたガラス繊維であると、上記成形体の実使用条件での強度がより優れるようになる。なお、上記ガラス繊維の繊維径は、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体内に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、上記成形体のサンプル１ｇ程度を採取し、それを、５００〜７００℃の温度で熱処理し、灰化させ、その残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、マイクロスコープにて撮影し、その画像をもとに、下記の式（２）に従い、重量平均繊維長を測定する。なお、不鮮明な繊維（０．０５ｍｍ未満）は測定から除外する。
重量平均繊維長（Lw）＝（Σqi×Li²）／（Σqi×Li） …（２）
［上記式（２）において、Liは繊維長であり、qiは繊維長Liの本数である。］

そして、機械的強度や外観の審美性の観点から、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体内に分散されたガラス繊維の重量平均繊維長は、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６ｍｍの範囲である。

また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

そして、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂であると、上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、高温雰囲気中での強度、弾性等に、より優れるようになる。

なお、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中には、ガラス繊維の他、アラミド繊維（ＡＦ）、カーボン繊維（ＣＦ）等の繊維状フィラーを含有させることもできる。但し、その割合は、繊維状フィラー全体数の３５％未満に限られ、その重量平均繊維長も０．７ｍｍ未満であるものに限られる。すなわち、このようなものでないと、前記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繊維長分布のガラス繊維により得られる作用効果に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。

また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の材料には、必要に応じて、着色剤（染料や顔料）、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填剤、結晶核剤、耐候剤、可塑剤、潤滑剤、耐衝撃材等を適宜添加してもよい。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、例えば、エンジンマウント，ブッシュ，トルクロッド等の自動車用軸受け部品のように機械的強度が要求される用途において優れた性能を発揮することができる。その他、上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、その表面に未開繊のガラス繊維が認められないものであることから、外観の審美性に優れ、エンジンカバー，ブレーキペダルホイール，ホイールカバー等のように、外観の審美性が要求される用途においても、優れた性能を発揮することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ＰＡ６６〕
ポリアミド６６（ＰＡ６６）ペレット（旭化成ケミカルズ社製、レオナ１４０２Ｓ）

〔ＧＦ（ｉ）〕
アクリルウレタン系収束剤［ポリウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂を５０重量％以上含有し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エーテル系界面活性剤を含有する、収束剤］で表面処理（固形分で０．４重量％付着）された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、１．２ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔ＧＦ（ii）〕
上記アクリルウレタン系収束剤で表面処理された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、１．５ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔ＧＦ（iii）〕
ウレタン系収束剤［ポリウレタン系樹脂を５０重量％以上含有し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エーテル系界面活性剤を含有する、収束剤］で表面処理された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、１．５ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔ＧＦ（iv）〕
上記アクリルウレタン系収束剤で表面処理された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、１．８ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔ＧＦ（ｖ）〕
上記アクリルウレタン系収束剤で表面処理された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、１．０ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔ＧＦ（vi）〕
上記アクリルウレタン系収束剤で表面処理された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、２．０ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔ＧＦ（vii）〕
上記アクリルウレタン系収束剤で表面処理された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、６．０ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔ＧＦ（viii）〕
エポキシ系収束剤で表面処理された繊維径φ１３μｍのガラスフィラメントからなるロービングを、１．５ｍｍの長さにカットした、ガラス繊維チョップドストランド

〔短繊維強化ＰＡ〕
短繊維強化ＰＡ６６ＧＦ５０（旭化成ケミカルズ社製、レオナ１４Ｇ５０ Ｘ０１）

［実施例１〜５、比較例１〜５］
上記各材料を、後記の表２に示す割合で、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ−１３０ＥＶ（φ３６ｍｍ））にそれぞれ直接投入し、下記の表１に示す射出条件で射出成形し、各テストピース（ＩＳＯ多目的ダンベル（厚み４ｍｍ）、薄肉ダンベル（ＩＳＯ多目的ダンベルと同形状で厚み２ｍｍのダンベル）、縦１７０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１２ｍｍの板材）を得た。

上記のようにして得られた実施例および比較例のテストピースに関し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２に併せて示した。

＜成形体の繊維長分布＞
テストピース（ＩＳＯ多目的ダンベルと同形状で厚み２ｍｍのダンベル）から１ｇ程度を採取し、電気炉（ヤマト科学社製、ＭｕｆｆｌｅＦｕｒｎａｃｅＦＯ８１０）にて６００℃で３時間熱処理し、灰化させた。そして、その残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−１０００）にて、５０〜１００倍率で撮影し（撮影枚数は３〜５枚、合計繊維本数は３００〜５００本観察されている）、そのガラス繊維の全数について繊維長を測定し、その全数に対し、下記の（Ａ）〜（Ｄ）に該当するものの割合（％）を求めた。なお、不鮮明な繊維（０．０５ｍｍ未満）は測定から除外した。
（Ａ）０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満
（Ｂ）０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満
（Ｃ）０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満
（Ｄ）１．２ｍｍ以上

＜重量平均繊維長＞
テストピース（ＩＳＯ多目的ダンベルと同形状で厚み２ｍｍのダンベル）から１ｇ程度をサンプルとして採取し、それを、電気炉（ヤマト科学社製、ＭｕｆｆｌｅＦｕｒｎａｃｅＦＯ８１０）にて６００℃で３時間熱処理し、灰化させた。そして、その残渣の繊維塊からランダムに繊維を選び、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−１０００）にて、５０〜１００倍率で撮影し（撮影枚数は３〜５枚、合計繊維本数は３００〜５００本観察されている）、その画像をもとに、下記の式（２）に従い、テストピース内のガラス繊維の重量平均繊維長を測定した。なお、不鮮明な繊維（０．０５ｍｍ未満）は測定から除外した。
重量平均繊維長（Lw）＝（Σqi×Li²）／（Σqi×Li） …（２）
［上記式（２）において、Liは繊維長であり、qiは繊維長Liの本数である。］

＜Ｙ値＞
下記の式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を求めた。
Ｙ＝−０．０５Ｘ²＋６Ｘ＋７０ …（１）
［Ｘは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合（重量％）を示す。］

＜引張試験（Ｉ）＞
テストピース（厚み４ｍｍのＩＳＯ多目的ダンベル）の引張強度（ＭＰａ）を、引張試験装置（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ １００ｋＮ）により、チャック間距離を１１５ｍｍ、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎにし、測定した。なお、本実施例において、２５℃常温中（ＲＴ）の上記テストピースの引張強度が、先のＹ値（ＭＰａ）を上回ることが求められる。また、本実施例において、高温雰囲気中（１００℃）の上記テストピースの引張強度が、先のＹ値（ＭＰａ）の０．６倍を上回ることが望ましい。

＜引張試験（II）＞
薄肉ダンベル（ＩＳＯ多目的ダンベルと同形状で厚み２ｍｍのダンベル）の引張強度（ＭＰａ）を、引張試験装置（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ １００ｋＮ）により、チャック間距離を１１５ｍｍ、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎにし、２５℃常温中（ＲＴ）で測定した。なお、本実施例において、上記薄肉ダンベルの引張強度が、先のＹ値（ＭＰａ）を上回ることが望ましい。また、表２に示す「強度ばらつき」とは、上記引張試験を５回行い、その標準偏差を示したものであり、標準偏差８以下が望ましい。

＜外観＞
テストピース（板材）の表面に見られる未開繊のガラス繊維の有無を、３人のパネラーにより目視観察し、未開繊のガラス繊維が認められると各パネラーが判断した場合は、その未開繊のガラス繊維の数を測定するようにした。そして、３人のパネラーとも未開繊のガラス繊維が全くないと認めたものを「○」、３人のパネラーの平均で、未開繊のガラス繊維の数が、１以上１０未満であると認められたものを「△」、３人のパネラーの平均で、未開繊のガラス繊維の数が１０以上であると認められたものを「×」と評価した。

＜成形時のハンドリング性（Ｉ）（耐静電気）＞
各材料を射出成形機にそれぞれ直接投入した後、射出成形機のホッパーにガラス繊維チョップドストランドが貼り付き、連続成形ができなかったものを「×」、連続成形に支障をきたすようなガラス繊維チョップドストランドの貼り付きはなかったものを「○」と評価した。

＜成形時のハンドリング性（II）（綿の発生しやすさ）＞
各材料を射出成形機にそれぞれ直接投入した後、射出成形機のホッパー内でガラス繊維の綿が発生し、連続成形できないものを「×」、ガラス繊維の綿の発生は、殆どもしくは全くなく、連続成形に支障をきたすようなことは全くなかったものを「○」と評価した。

上記結果より、実施例においては、テストピース製造時のハンドリング性（成形時のハンドリング性）に優れていることがわかる。また、このようにして得られた実施例のテストピースは、薄肉であっても引張強度に優れ、しかも、外観にも優れており、機械的強度と外観向上の両立がなされている。

これに対し、比較例１〜３では、本発明に規定の繊維長のガラス繊維チョップドストランドを使用しなかったことから、成形時のハンドリング性が悪く、得られたテストピースも、外観や薄肉成形物の引張強度が、実施例のテストピースよりも劣る結果となった。比較例４では、エポキシ系収束剤で表面処理されたガラス繊維チョップドストランドを使用したことから、外観や引張強度が、実施例のテストピースよりも劣る結果となった。比較例５のテストピースは、ガラス繊維の繊維長分布が本発明の規定を満たさず、実施例のテストピースに比べ、引張強度に劣るものとなった。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、例えば、エンジンマウント，ブッシュ，トルクロッド等の自動車用軸受け部品のように機械的強度が要求される用途において優れた性能を発揮することができる他、エンジンカバー，ブレーキペダルホイール，ホイールカバー等のように、外観の審美性が要求される用途においても、優れた性能を発揮することができる。そして、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法は、上記のような優れた性能を有する成形体の製造を容易に行うことを、可能とする。

Claims (4)

1. ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理された、繊維長が１．２〜１．８ｍｍのガラス繊維チョップドストランドと、ポリアミド系樹脂とを、射出成形機にそれぞれ直接投入し、その射出成形により、下記の（Ｘ）に示すガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得ることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法。
   （Ｘ）繊維状フィラーが分散されたポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体であって、上記繊維状フィラーの全体数（但し、０．０５ｍｍ未満の繊維長の繊維状フィラーを除いた全体数。）に対し、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繊維長の、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維が、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す割合で分散されており、かつ、下記の（α）に示す物性とともに下記の（β）に示す特性を満たす、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
   （Ａ）０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：３０〜６０％。
   （Ｂ）０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満：３０〜６０％。
   （Ｃ）０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満：３〜２０％。
   （Ｄ）１．２ｍｍ以上：０％以上１％未満。
   （α）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のＩＳＯ多目的ダンベルの、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）が、下記の式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回る。
   Ｙ＝−０．０５Ｘ²＋６Ｘ＋７０ …（１）
   ［Ｘは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合（重量％）を示す。］
   （β）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表面に、未開繊のガラス繊維が認められない。
2. 繊維長が１．２〜１．８ｍｍのガラス繊維チョップドストランドとして、アクリルウレタン系収束剤により表面処理されたガラス繊維チョップドストランドを用いる、請求項１記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法。
3. 繊維状フィラーが分散されたポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体であって、上記繊維状フィラーの全体数（但し、０．０５ｍｍ未満の繊維長の繊維状フィラーを除いた全体数。）に対し、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す繊維長の、ウレタン系収束剤およびアクリルウレタン系収束剤の少なくとも一方により表面処理されたガラス繊維が、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す割合で分散されており、かつ、下記の（α）に示す物性とともに下記の（β）に示す特性を満たすことを特徴とする、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
   （Ａ）０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：３０〜６０％。
   （Ｂ）０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満：３０〜６０％。
   （Ｃ）０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満：３〜２０％。
   （Ｄ）１．２ｍｍ以上：０％以上１％未満。
   （α）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体のＩＳＯ多目的ダンベルの、２５℃雰囲気下での引張強度（ＭＰａ）が、下記の式（１）に示す値Ｙ（ＭＰａ）を上回る。
   Ｙ＝−０．０５Ｘ²＋６Ｘ＋７０ …（１）
   ［Ｘは、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の全てのガラス繊維の含有割合（重量％）を示す。］
   （β）上記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の表面に、未開繊のガラス繊維が認められない。
4. 上記ガラス繊維が、アクリルウレタン系収束剤により表面処理されたガラス繊維である、請求項３記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体。